MX2015003698A - Metodos para controlar polimerizaciones de olefina de doble catalizador. - Google Patents

Metodos para controlar polimerizaciones de olefina de doble catalizador.

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Abstract

Se describen métodos para controlar la relación en peso de un componente de peso molecular más alto a un componente de peso molecular más bajo de un polímero de olefina. Esta relación en peso puede aumentar conforme la temperatura de reacción de polimerización y/o el tiempo de residencia del sistema catalizador se aumenta.

Description

MÉTODOS PARA CONTROLAR POLIMERIZACIONES DE OLEFINA DE DOBLE CATALIZADOR ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Existen varios métodos que pueden emplearse para ajustar o controlar las cantidades relativas del componente de peso molecular más alto y el componente de peso molecular más bajo de un polímero producido mediante un sistema de doble catalizador. Por ejemplo, se puede cambiar la composición del catalizador y/o la composición del reactivo para variar las cantidades relativas del componente de peso molecular más alto y el componente de peso molecular más bajo que se producen. Sin embargo, los métodos adicionales para ajustar o controlar los componentes del polímero son necesarios que no requieren cambios en la composición del catalizador o la composición del reactivo. Por consiguiente, es para este fin que la presente descripción se dirige.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Este resumen se proporciona para introducir una selección de conceptos en una forma simplificada que se describen además más abajo en la descripción detallada. Este resumen no pretende identificar características necesarias o esenciales de la materia objeto reivindicada. Tampoco este resumen está destinado a ser utilizado para limitar el alcance de la materia objeto reivindicada.
Varios procesos y métodos relacionados con el control de polimerizaciones de d efina de doble catalizador se describen aquí. En una modalidad, un proceso de polimerización puede comprender: (1) poner en contacto un sistema de doble catalizador con un monómero de olefina y un comonómero de d efina opcional en un sistema de reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde el polímero de olefina comprende un componente de peso molecular más alto y un componente de peso molecular más bajo, en donde el sistema de doble catalizador comprende un primer componente de catalizador metaloceno y un segundo componente de catalizador metaloceno, y en donde las condiciones de polimerización comprenden una temperatura de reacción y un tiempo de residencia del sistema de doble catalizador; y (2) controlar una relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo al ajustar la temperatura de reacción y/o el tiempo de residencia del sistema de doble catalizador.
Un método para controlar la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo de un polímero de olefina se proporciona aqui, y en esta modalidad, el método puede comprender: (i) poner en contacto un sistema de doble catalizador con un monómero de olefina y un comonómero de olefina opcional en un sistema de reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización para producir el polímero de olefina, en donde el sistema de doble catalizador comprende un primer componente de catalizador metaloceno y un segundo componente de catalizador metaloceno, y en donde las condiciones de polimerización comprenden una temperatura de reacción y un tiempo de residencia del sistema de doble catalizador; y (ii) ajustar la temperatura de reacción y/o el tiempo de residencia del sistema de doble catalizador para controlar la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo.
Un proceso para producir un polímero de olefina con una relación en peso objetivo del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo también se proporciona aquí, y en esta modalidad, el proceso puede comprender: (a) poner en contacto un sistema de doble catalizador con un monómero de olefina y un comonómero de olefina opcional en un sistema de reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización, en donde el sistema de doble catalizador comprende un primer componente de catalizador metaloceno y un segundo componente de catalizador metaloceno, y en donde las condiciones de polimerización comprenden una temperatura de reacción y un tiempo de residencia del sistema de doble catalizador; y (b) controlar la temperatura de reacción y/o el tiempo de residencia del sistema de catalizador de doble reactor para producir el polímero de olefina con la relación en peso objetivo del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo.
Otro proceso de polimerización se describe aquí, y en esta modalidad, el proceso puede comprender: (1) poner en contacto un sistema de doble catalizador con un monómero de olefina y un comonómero de olefina opcional en un sistema de reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde el polímero de olefina comprende un componente de peso molecular más alto y un componente de peso molecular más bajo, en donde el sistema de doble catalizador comprende un primer compuesto de metal de transición, un segundo compuesto de metal de transición, y un soporte de activador, y en donde las condiciones de polimerización comprenden una temperatura de reacción y un tiempo de residencia del sistema de doble catalizador; y (2) controlar una relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo al ajustar la temperatura de reacción y/o el tiempo de residencia del sistema de doble catalizador.
Otro método para controlar la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo de un polímero de olefina se describe aquí, y en esta modalidad, el método puede comprender; (i) poner en contacto un sistema de doble catalizador con un monómero de olefina y un comonómero de olefiná opcional en un sistema de reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización para producir el polímero de olefina, en donde el sistema de doble catalizador comprende un primer compuesto de metal de transición, un segundo compuesto de metal de transición, y un soporte de activador, y en donde las condiciones de polimerización comprenden una temperatura de reacción y un tiempo de residencia del sistema de doble catalizador; y (ii) ajustar la temperatura de reacción y/o el tiempo de residencia del sistema de doble catalizador para controlar la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo.
Otro proceso para producir un polímero de olefina con una relación en peso objetivo del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo se describe aquí, y en esta modalidad, el proceso puede comprender: (a) poner en contacto un sistema de doble catalizador con un monómero de olefina y un comonómero de olefina opcional en un sistema de reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización, en donde el sistema de doble catalizador comprende un primer compuesto de metal de transición, un segundo compuesto de metal de transición y un soporte de activador, y en donde las condiciones de polimerización comprenden una temperatura de reacción y un tiempo de residencia del sistema de doble catalizador; y (b) controlar la temperatura de reacción y/o el tiempo de residencia del sistema de catalizador de doble reactor para producir el polímero de olefina con la relación en peso objetivo del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo.
En estos métodos y procesos, la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo puede incrementar conforme la temperatura de reacción se incrementa y/o la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo puede aumentar conforme el tiempo de residencia del sistema de catalizador se incrementa.
El resumen anterior y la siguiente descripción detallada proporcionan ejemplos y sólo son ejemplares. En consecuencia, el resumen anterior y la siguiente descripción detallada no deben considerarse restrictivos. Además, las características o las variaciones pueden proporcionarse además de aquellas establecidas aquí. Por ejemplo, ciertas modalidades pueden ser dirigidas a varias combinaciones de característica y subcombinaciones descritas en la descripción detallada.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 presenta un diagrama de la distribución de peso molecular como una función de la temperatura de reacción de polimerización para los ejemplos 1-5.
La figura 2 presenta un diagrama de la distribución de peso molecular como una función del tiempo de reacción del sistema catalizador por los ejemplos 6-8.
Definiciones Para definir más claramente los términos utilizados aquí, se proporcionan las siguientes definiciones. A menos que se indique lo contrario, las siguientes definiciones son aplicables a esta descripción. Si un término se utiliza en esta descripción pero no está definido específicamente aquí, la definición del compendio de terminología química IUPAC, 2a ed. (1997) puede aplicarse, mientras esta definición no entra en conflicto con cualquier otra descripción o definición aplicada aquí, o rendirá indefinida o no compatibles con cualquier reivindicación a la que esta definición se aplica. En la medida en que cualquier definición o uso proporcionado por cualquier documento incorporado aquí por conflictos de referencia con la definición o uso proporcionado aquí, la definición o uso proporcionados aquí se controlan.
Con respecto a términos o frases transitorias reclamados, el término transitorio "que comprende", que es sinónimo de "que incluye", "que contiene", "que tiene", o "caracterizada por" es inclusivo o abierto y no excluye elementos adicionales, no descritos o pasos de método. La frase de transición "que consiste de" excluye cualquier elemento, paso o ingrediente no especificado en la reivindicación. La frase de transición "que consiste esencialmente de" limita el alcance de una reivindicación de los materiales especificados o pasos y aquellos que no afecten materialmente a las características básicas y novedosas de la reivindicación. Una reivindicación "que consiste esencialmente de" ocupa un terreno intermedio entre las reivindicaciones cerradas que están escritas en un formato "que consiste de" y abre completamente las reivindicaciones que están redactadas en un formato "que comprende". La ausencia de una indicación al contrario, que describe un compuesto o una composición como "que consiste esencialmente de" no debe interpretarse como "que comprende", pero se pretende describir el componente recitado que incluye materiales que no alteren significativamente la composición o el método al que se aplica el término. Por ejemplo, una materia prima que consiste esencialmente de un material A puede incluir impurezas normalmente presentes en una muestra o composición producida comercialmente o disponible comercialmente del compuesto recitado. Cuando una reivindicación incluye diferentes características y/o clases de características (por ejemplo, un paso del método, características de materia prima y/o características del producto, entre otras posibilidades), los términos transitorios que comprenden, que consisten esencialmente de, y que consisten de la aplicación sólo a la clase de característica a la que se utiliza, y es posible tener diferentes términos transitorios o frases utilizadas con diferentes funciones dentro de una reivindicación. Por ejemplo, un método puede comprender varios pasos recitados (y otros pasos no-recitado), pero utilizar una preparación del sistema que consiste de componentes específicos; alternativamente, que consiste esencialmente de componentes específicos; o alternativamente, que comprende los componentes específicos y otros componentes no recitados.
Mientras que las composiciones y métodos a menudo se describen en términos de "que comprenden" varios componentes o pasos, las composiciones y los métodos pueden también "consistir esencialmente de" o "consisten de" los varios componentes o pasos, a menos que se establezca de otra manera.
Los términos "un", "una" y "la/el" se pretende que incluyan alternativas plurales, por ejemplo, al menos uno. Por ejemplo, la descripción de "un activador", "un comonómero de olefina", etc., pretende incluir uno, o mezclas o combinaciones de más de uno, activador, comonómero de olefina, etc., a menos que se especifique lo contrario.
Para cualquier compuesto particular o grupo descrito aquí, cualquier nombre o estructura (general o específico) presentado pretende incluir todos los isómeros conformacionales, regioisómeros, estereoisómeros y sus mezclas que pueden surgir de un conjunto particular de sustituyentes, a menos que se especifique lo contrario. El nombre o la estructura (general o especifica) también incluye todos los enantiómeros diastereoisómeros y otros isómeros ópticos (si hay alguno) ya sea en formas enantioméricas o racémicas, asi como mezclas de estereoisómeros, como pudiera ser reconocido por una persona con experiencia, a menos que se especifique lo contrario. Una referencia general a pentano, por ejemplo, incluye n-pentano, 2-metil-butano y 2,2-dimetilpropano; y una referencia general a un grupo butilo incluye un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo iso-butilo, y un grupo t-butilo.
También, a menos que se especifique lo contrario, cualquier grupo que contiene carbono o compuesto para el cual no se especifica el número de átomos de carbono puede tener 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, o 20 átomos de carbono, o cualquier intervalo o combinación de intervalos entre estos valores. Por ejemplo, a menos que se especifique lo contrario, cualquier grupo o compuesto que contiene carbono pueden tener de 1 a 20 átomos de carbono, de 1 a 18 átomos de carbono, de 1 a 12 átomos de carbono, de 1 a 8 átomos de carbono, de 2 a 20 átomos de carbono, de 2 a 12 átomos de carbono, de 2 a 8 átomos de carbono, o de 2 a 6 átomos de carbono, y lo similar. Por otra parte, otros identificadores o términos de calificación pueden ser utilizados para indicar la presencia de, o ausencia de, un sustituyente particular, una regioquímica particular, y/o estereoquímica, o la presencia de ausencia de una estructura subyacente ramificada o cadena principal. Cualquier grupo que contiene carbono especifico se limita de acuerdo con los requisitos químicos y estructurales para este grupo específico, como se entiende por una persona con experiencia ordinaria.
Otros intervalos numéricos son descritos aquí. Cuando los solicitantes describen o reclaman un intervalo de cualquier tipo, la intención del solicitante es describir o reclamar individualmente cada número posible tal que un intervalo razonablemente podría incluir, que incluye puntos finales del intervalo, así como cualquier sub-intervalo y combinaciones de sub-intervalos incluidos aquí, a menos que se especifique lo contrario. Como un ejemplo representativo, los solicitantes describen que una relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1 en ciertas modalidades. Por una descripción que la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1, los solicitantes intentan recitar que la relación en peso puede ser igual a aproximadamente 1:10, aproximadamente 1:9, aproximadamente 1:8, aproximadamente 1:7, aproximadamente 1:6, aproximadamente 1:5, aproximadamente 1:4, aproximadamente 1:3, aproximadamente 1:2, aproximadamente 1:1, aproximadamente 2:1, aproximadamente 3:1, aproximadamente 4:1, aproximadamente 5:1, aproximadamente 6:1, aproximadamente 7:1, aproximadamente 8:1, aproximadamente 9:1, o aproximadamente 10:1. Adicionalmente, la relación en peso puede ser dentro de cualquier intervalo de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1 (por ejemplo, la relación en peso puede ser en un intervalo de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1), y esto también incluye cualquier combinación de intervalos entre aproximadamente 1:10 y 10:1. Asimismo, todos los otros intervalos descritos aquí deben interpretarse de una manera similar a estos ejemplos.
Los solicitantes reservan el derecho a la condición de salir o excluir cualquiera de los miembros individuales de cualquier grupo, que incluyen cualquier sub-intervalo o combinaciones de sub-intervalos dentro del grupo, que puede ser reclamado de acuerdo con un intervalo o en cualquier manera similar, si por alguna razón los solicitantes optar por reclamar menos que la medida completa de la descripción, por ejemplo, para tener en cuenta una referencia que los solicitantes pueden ser conscientes en el momento de la presentación de la solicitud. Además, los solicitantes reservan el derecho a la condición de salir o excluir cualquiera de los sustituyentes individuales, análogos, compuestos, ligandos, estructuras, o sus grupos, o cualquiera de los miembro de un grupo reclamado, si por alguna razón los solicitantes deciden reclamar menos que la medida completa de la descripción, por ejemplo, para tener en cuenta una referencia que los solicitantes pueden ser conscientes en el momento de la presentación de la solicitud.
El término "sustituido" cuando se usa para describir un grupo o una cadena de átomos de carbono, por ejemplo, cuando se refiere a un análogo substituido de un grupo o cadena particular, está destinada a describir o grupo o cadena donde cualquier radical no de hidrógeno formalmente reemplaza un hidrógeno en ese grupo o cadena, y está destinado a ser no limitante. Un grupo o cadena también puede referirse aquí como "sustituidos" o por términos equivalentes tal como "no sustituido", que se refiere al grupo o cadena original. "Sustituido" está destinado a ser no limitante y puede incluir sustituyentes de hidrocarburo como se especifica y como se entiende por una persona con experiencia ordinaria en la téenica.
El término "hidrocarburo" cada vez que se usa en esta especificación y las reivindicaciones se refiere a un compuesto que contiene solamente carbono e hidrógeno. Otros identificadores pueden _ser utilizados para indicar la presencia de grupos particulares en el hidrocarburo (por ejemplo, hidrocarburo halogenado indican la presencia de uno o más átomos de halógeno que reemplazan un número equivalente de átomos de hidrógeno en el hidrocarburo).
El término "alcano" cada vez que usa en esta especificación y las reivindicaciones se refiere a un compuesto de hidrocarburo saturado. Otros identificadores pueden ser utilizados para indicar la presencia de grupos particulares en el alcano (por ejemplo, alcano halogenado indica la presencia de uno o más átomos de halógeno que reemplazan un número equivalente de átomos de hidrógeno en el alcano). El término "grupo alquilo" se usa aquí de acuerdo con la definición especificada por IUPAC: un grupo univalente formado por la eliminación de un átomo de hidrógeno de un alcano. Un "grupo alquilo" y un "alcano" pueden ser lineales o ramificados a menos que se especifique lo contrario. Grupos alquilo primarios, secundarios y terciarios pueden derivarse por la eliminación de un átomo de hidrógeno de un átomo de carbono primario, secundario y terciario, respectivamente, de un alcano. El grupo n-alquilo puede derivarse por la eliminación de un átomo de hidrógeno de un átomo de carbono terminal de un alcano lineal. Los grupos RCH2 (R¹H), R2CH (R¹H) y R3C (R¹H) son grupos alquilo primarios, secundarios y terciarios, respectivamente. El átomo de carbono por el cual el radical indicado se une es un átomo de carbono secundario, terciario y cuaternario, respectivamente.
El término "polímero" se utiliza aquí genéricamente para incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros de olefina y así sucesivamente. Un copolímero puede derivarse de un monómero de olefina y un comonómero de olefina, mientras un terpolímero puede derivarse de un monómero de olefina y dos comonómeros de olefinas. En consecuencia, "polímero" incluye copolímeros, terpolímeros, etc., derivados de cualquier monómero y comonómero(s) de olefina descritos aquí. Del mismo modo, un polímero de etileno incluiría homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno, terpolímeros de etileno y lo similar. Por ejemplo, un copolímero de olefina, tal como un copolímero de etileno, puede derivarse de etileno y un comonómero, tal como 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Si el monómero y el comonómero son etileno y 1-hexeno, respectivamente, el polímero resultante puede ser categorizado como un copolímero de etileno/l-hexeno . El término "polímero" también pretende incluir todos los polímeros de peso molecular e inclusive polímeros de peso molecular más bajo u oligómeros. Los solicitantes destinan para el término "polímero" incluir oligómeros derivados de cualquier monómero de olefina descrito aquí (así como de un monómero de olefina y un comonómero de olefina, un monómero de olefina y dos comonómeros de olefina y así sucesivamente).
En esta forma, el alcance del término "polimerización" incluye homopolimerización, copolimerización, terpolimerización, etc., así como los procesos podrían también ser conocidos como procesos de oligomerización. Por lo tanto, un proceso de copolimerización podría implicar poner en contacto un monómero de olefina (por ejemplo, etileno) y un comonómero de olefina (por ejemplo, 1-hexeno) para producir un copolímero de olefina.
Los términos "composición de catalizador, " "mezcla de catalizador", "sistema de catalizador" y lo similar, no dependen del producto real o composición resultantes del contacto o reacción de los componentes iniciales de composición/mezcla/sistema de catalizador reivindicado, la naturaleza del sitio catalítico activo, o el destino del co-catalizador, los compuestos de metal de transición o compuestos de metaloceno, cualquier monómero de olefina usado para preparar una mezcla pre-contactada, o el activador (por ejemplo, soporte de activador), después de la combinación de estos componentes. Por lo tanto, los términos "composición de catalizador", "mezcla de catalizador", "sistema de catalizador" y lo similar, incluyen los componentes iniciales a partir de la composición, asi como cualquiera de los productos puede resultar de poner en contacto estos componentes de inicio, y esto es inclusivo de los sistemas de catalizador homogéneos y heterogéneos o composiciones. Los términos "composición de catalizador", "mezcla de catalizador", "sistema de catalizador" y lo similar, pueden utilizarse indistintamente a lo largo de esta descripción.
Los términos "producto de contacto" "que contacta" y lo similar, se utilizan aquí para describir las composiciones en donde los componentes se ponen en contacto juntos en cualquier orden, en cualquier manera, y por cualquier periodo de tiempo. Por ejemplo, los componentes pueden ponerse en contacto por fusión o mezcla. Además, a menos que se especifique lo contrario, el contactar cualquier componente puede ocurrir en la presencia o ausencia de cualquier otro componente de las composiciones descritas aquí. La combinación de materiales adicionales o componentes puede hacerse por cualquier método adecuado. Además, el término "producto de contacto" incluye las mezclas, mezclas, soluciones, suspensiones, productos de reacción y lo similar, o sus combinaciones. Aunque "producto de contacto" puede, y a menudo lo hace, incluir productos de reacción, no se requiere para que los respectivos componentes reaccionen uno con el otro. Asimismo, "poner en contacto" dos o más componentes puede resultar en un producto de reacción o una mezcla de reacción. En consecuencia, dependiendo de las circunstancias, un "producto de contacto" puede ser una mezcla, una mezcla de reacción, o un producto de reacción.
Aunque cualquiera de los métodos y materiales similares o equivalentes a aquellos descritos aquí pueden ser utilizados en la práctica o analizados de la invención, los métodos típicos y los materiales son descritos aquí.
Todas las publicaciones y patentes mencionadas en este documento se incorporan aquí por referencia con el propósito de describir y revelar, por ejemplo, los constructos y metodologías que se describen en las publicaciones, que podrían emplearse en relación con la invención descrita en la actualidad. Las publicaciones discutidas a lo largo del texto se proporcionan únicamente para su descripción antes de la fecha de presentación de la presente solicitud. Nada aquí pretende ser interpretado como una admisión de que. los inventores no tienen derecho a preceder tal descripción en virtud de la invención previa.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Descritos aquí son los procesos y métodos dirigidos a controlar la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo de un polímero de d efina. Los sistemas de doble catalizador con frecuencia se pueden emplear, y por lo general, un componente catalizador del sistema de doble catalizador puede producir principalmente el componente de peso molecular más alto y el otro componente catalizador puede producir principalmente el componente de peso molecular más bajo. La reacción de polimerización puede ser realizada en un sistema de reactor que puede contener un reactor, o alternativamente, dos o más reactores en serie o en paralelo.
En una modalidad, un proceso de polimerización se describe. En esta modalidad, el proceso de polimerización puede comprender: (1) poner en contacto un sistema de doble catalizador con un monómero de olefina y un comonómero de d efina opcional en un sistema de reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde el polímero de olefina comprende un componente de peso molecular más alto y un componente de peso molecular más bajo, en donde el sistema de doble catalizador comprende un primer componente de catalizador metaloceno y un segundo componente de catalizador metaloceno, y en donde las condiciones de polimerización comprenden una temperatura de reacción y un tiempo de residencia del sistema de doble catalizador; y (2) controlar una relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo al ajustar la temperatura de reacción y/o el tiempo de residencia del sistema de doble catalizador.
En otra modalidad, un método para controlar la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo de un polímero de olefina se describe. En esta modalidad, el método puede comprender: (i) poner en contacto un sistema de doble catalizador con un monómero de olefina y un comonómero de olefina opcional en un sistema de reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización para producir el polímero de olefina, en donde el sistema de doble catalizador comprende un primer componente de catalizador metaloceno y un segundo componente de catalizador metaloceno, y en donde las condiciones de polimerización comprenden una temperatura de reacción y un tiempo de residencia del sistema de doble catalizador; y (ii) ajustar la temperatura de reacción y/o el tiempo de residencia del sistema de doble catalizador para controlar la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo.
En aún otra modalidad, un proceso para producir un polímero de olefina con una relación en peso objetivo del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo se describe. En esta modalidad, el proceso puede comprender: (a) poner en contacto un sistema de doble catalizador con un monómero de olefina y un comonómero de olefina opcional en un sistema de reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización, en donde el sistema de doble catalizador comprende un primer componente de catalizador metaloceno y un segundo componente de catalizador metaloceno, y en donde las condiciones de polimerización comprenden una temperatura de reacción y un tiempo de residencia del sistema de doble catalizador; y (b) controlar la temperatura de reacción y/o el tiempo de residencia del sistema de catalizador de doble reactor para producir el polímero de olefina con la relación en de peso objetivo del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo.
Generalmente, las características de los procesos y métodos descritos aquí (por ejemplo, el sistema de doble catalizador, el primer componente de catalizador metaloceno, el segundo componente del metaloceno, el monómero de olefina, la comonómero de olefina, las condiciones de polimerización, la temperatura de reacción, el tiempo de residencia (también denominado tiempo de reacción), el sistema de reactor de polimerización, la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo entre otros) son independientemente descritos, y estas características se pueden combinar en cualquier combinación para describir adicionalmente los métodos y procesos descritos.
La relación en peso del primer componente de catalizador metaloceno al segundo componente de catalizador metaloceno en el sistema de doble catalizador generalmente no se limita a cualquier intervalo particular de relaciones en peso. No obstante, en algunas modalidades, la relación en peso del primer componente de catalizador metaloceno al segundo componente de catalizador metaloceno puede ser en un intervalo de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 100:1, de aproximadamente 1:50 a aproximadamente 50:1, de aproximadamente 1:25 a aproximadamente 25:1, de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1 o de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1. En consecuencia, intervalos adecuados para la relación en peso del primer componente de catalizador metaloceno al segundo componente de catalizador metaloceno pueden incluir, pero no se limitan a, de aproximadamente 1:15 a aproximadamente 15:1, de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1, de aproximadamente 1:8 a aproximadamente 8:1, de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1, de aproximadamente 1:4 a aproximadamente 4:1, de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 3:1, de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1, de aproximadamente 1:1,8 aproximadamente 1,8:1, de aproximadamente 1:1,5 aproximadamente 1,5:1, de aproximadamente 1:1,3 aproximadamente 1,3:1, de aproximadamente 1:1,25 aproximadamente 1,25:1, de aproximadamente 1:1,2 aproximadamente 1,2:1, de aproximadamente 1:1,15 aproximadamente 1,15:1, de aproximadamente 1:1,1 a aproximadamente 1,1:1, o de aproximadamente 1:1,05 a aproximadamente 1,05:1 y lo similar.
Consistente con modalidades descritas aquí, la relación en peso del primer componente de catalizador metaloceno al segundo componente de catalizador metaloceno puede mantenerse sustancialmente constante (por ejemplo, dentro de +/- 5%), por ejemplo, para la producción de un grado particular de polímero. En dichas circunstancias, la temperatura de reacción de polimerización y tiempo de residencia del catalizador puede utilizarse para controlar, ajustar, afinar, etc., la producción y las propiedades de este grado de polímero particular. Adicionalmente, otros parámetros de proceso de polimerización también pueden ser variados, si es necesario.
Opcionalmente, si para los parámetros de control adicionales para el proceso de polimerización de doble catalizador se desea otros parámetros de proceso, tal como temperatura y tiempo de residencia de reacción, los métodos y procesos descritos aquí pueden además comprender un paso de ajustar la relación en peso del primer componente de catalizador metaloceno al segundo componente de catalizador metaloceno.
Otro proceso de polimerización consistente con las modalidades descritas aquí puede comprender: (1) poner en contacto un sistema de doble catalizador con un monómero de olefina y un comonómero de olefina opcional en un sistema de reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde el polímero de olefina comprende un componente de peso molecular más alto y un componente de peso molecular más bajo, en donde el sistema de doble catalizador comprende un primer compuesto de metal de transición, y un segundo compuesto de metal de transición, y un soporte de activador, y en donde las condiciones de polimerización comprenden una temperatura de reacción y un tiempo de residencia del sistema de doble catalizador; y (2) controlar una relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo al ajustar la temperatura de reacción y/o el tiempo de residencia del sistema de doble catalizador.
Otro método para controlar la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo de un polímero de olefina consistente con las modalidades descritas aquí puede comprender: (i) poner en contacto un sistema de doble catalizador con un monómero de olefina y un comonómero de olefina opcional en un sistema de reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización para producir el polímero de olefina, en donde el sistema de doble catalizador comprende un primer compuesto de metal de transición, y un segundo compuesto de metal de transición, y un soporte de activador, y en donde las condiciones de polimerización comprenden una temperatura de reacción y un tiempo de residencia del sistema de doble catalizador; y (ii) ajustar la temperatura de reacción y/o el tiempo de residencia del sistema de doble catalizador para controlar la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo.
Otro proceso para producir un polímero de olefina con una relación en peso objetivo del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo consistente con las modalidades descritas aquí puede comprender: (a) poner en contacto un sistema de doble catalizador con un monómero de olefina y un comonómero de olefina opcional en un sistema de reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización, en donde el sistema de doble catalizador comprende un primer compuesto de metal de transición, y un segundo compuesto de metal de transición, y un soporte de activador, y en donde las condiciones de polimerización comprenden una temperatura de reacción y un tiempo de residencia del sistema de doble catalizador; y (b) controlar la temperatura de reacción y/o el tiempo de residencia del sistema de catalizador de doble reactor para producir el polímero de olefina con la relación en de peso objetivo del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo.
Generalmente, las características de los procesos y métodos descritos aquí (por ejemplo, el sistema de doble catalizador, el primer compuesto de metal de transición, el segundo compuesto de metal de transición, el soporte de activador, el monómero de olefina, el comonómero de olefina, las condiciones de polimerización, la temperatura de reacción, el tiempo de residencia (también denominado tiempo de reacción), el sistema de reactor de polimerización, la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo entre otros) son independientemente descritos aquí, y estas características se pueden combinar en cualquier combinación para describir adicionalmente los métodos y procesos descritos.
La relación en peso del primer compuesto de metal de transición al segundo compuesto de metal de transición en el sistema de doble catalizador generalmente no se limita a cualquier intervalo particular de relaciones en peso. No obstante, en algunas modalidades, la relación en peso del primer compuesto de metal de transición al segundo compuesto de metal de transición puede ser en un intervalo de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 100:1, de aproximadamente 1:50 a aproximadamente 50:1, de aproximadamente 1:25 a aproximadamente 25:1, de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1 o de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1. En consecuencia, los intervalos adecuados para la relación en peso del primer compuesto de metal de transición al segundo compuesto de metal de transición pueden incluir, pero no se limitan a, de aproximadamente 1:15 a aproximadamente 15:1, de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1, de aproximadamente 1:8 a aproximadamente 8:1, de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1, de aproximadamente 1:4 a aproximadamente 4:1, de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 3:1, de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1, de aproximadamente 1:1,8 a aproximadamente 1,8:1, de aproximadamente 1:1,5 a aproximadamente 1,5:1, de aproximadamente 1:1,3 a aproximadamente 1,3:1, de aproximadamente 1:1,25 a aproximadamente 1,25:1, de aproximadamente 1:1,2 a aproximadamente 1,2:1, de aproximadamente 1:1,15 a aproximadamente 1,15:1, de aproximadamente 1:1,1 a aproximadamente 1,1:1, o de aproximadamente 1:1,05 a aproximadamente 1,05:1 y lo similar.
Consistente con las modalidades descritas aquí, la relación en peso del primer compuesto de metal de transición al segundo compuesto de metal de transición puede ser mantenido substancialmente constante (por ejemplo, dentro de +/- 5%), por ejemplo, para la producción de un grado particular de polímero. En dichas circunstancias, la temperatura de reacción de polimerización y el tiempo de residencia del catalizador puede utilizarse para controlar, ajustar, afinar, etc., la producción y las propiedades de este grado de polímero especial. Adicionalmente, otros parámetros del proceso de polimerización también pueden ser variados, si es necesario.
Opcionalmente, si los parámetros de control adicionales para el proceso de polimerización de doble catalizador se desean diferentes a los parámetros de proceso, tal como temperatura y tiempo de residencia de reacción, los métodos y procesos descritos aquí pueden además comprender un paso de ajustar la relación en peso del primer compuesto de metal de transición al segundo compuesto de metal de transición.
En cada uno de los métodos y procesos descritos aquí, la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo puede aumentar conforme la temperatura de reacción aumenta y/o la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo puede aumentar conforme el tiempo de residencia del sistema de doble catalizador (o tiempo de reacción) aumenta.
Además, en estos procesos y métodos, la temperatura de reacción puede ser ajustada o controlada (por ejemplo, aumentada, disminuida), o el tiempo de residencia del sistema catalizador puede ser ajustado o controlado (por ejemplo, aumentado, disminuido), o la temperatura de reacción y el tiempo de residencia (o tiempo de reacción) pueden ajustarse o controlarse (por ejemplo, aumentados, disminuidos).
Inesperadamente, en estos procesos y métodos, la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo puede aumentar conforme la temperatura de reacción se aumenta. La temperatura de reacción, o la temperatura de polimerización, puede ser cualquier temperatura adecuada dependiendo del tipo de reactor(es) de polimerización empleado(s) en el sistema del reactor, el polímero de d efina deseada, y lo similar, entre otras variables. Generalmente, sin embargo, la temperatura de la reacción puede estar en un intervalo de aproximadamente 25°C a aproximadamente 280°C, por ejemplo, de aproximadamente 50°C a aproximadamente 280°C, de aproximadamente 60°C a aproximadamente 200°C, de aproximadamente 60°C a aproximadamente 150°C, o de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 125°C. En ciertas modalidades, la temperatura de reacción puede estar en un intervalo de aproximadamente 60°C a aproximadamente 120°C; alternativamente, de aproximadamente 60°C a aproximadamente 110°C; alternativamente, de aproximadamente 70°C a aproximadamente 120°C; alternativamente, de aproximadamente 70°C a aproximadamente 110°C; alternativamente, de aproximadamente 80°C a aproximadamente 120°C; alternativamente, de aproximadamente 80°C a aproximadamente 110°C; alternativamente, de aproximadamente 80°C a aproximadamente 105°C; o alternativamente, de aproximadamente 85°C a aproximadamente 115°C.
También inesperadamente, la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo puede aumentar conforme el tiempo de residencia del sistema catalizador (o el tiempo de reacción) se aumenta. El tiempo de residencia puede ser cualquier tiempo de residencia adecuado dependiendo del tipo de reactor (es) de polimerización empleado(s) en el sistema del reactor, el número de reactores de polimerización, el polímero de olefina deseado, la tasa de producción de polímero, y lo similar, entre otras variables. Generalmente, sin embargo, el tiempo de residencia puede ser en un intervalo de aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 5 horas, por ejemplo, de aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 4 horas, de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 4 horas, de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 4 horas, o de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 3 horas. En ciertas modalidades, el tiempo de residencia puede ser en un intervalo de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 3 horas; alternativamente, de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 2 horas; alternativamente, de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 90 minutos; alternativamente, de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 75 minutos; alternativamente, de aproximadamente 15 min a aproximadamente 2 horas; alternativamente, de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 90 minutos; alternativamente, de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 1 hora; o alternativamente, de aproximadamente 20 minutos a aproximadamente 1 hora.
En estos procesos y métodos, la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo generalmente no se limita a cualquier intervalo particular de relaciones en peso. No obstante, en algunas modalidades, la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo puede estar en un intervalo de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 100:1, de aproximadamente 1:50 a aproximadamente 50:1, de aproximadamente 1:25 a aproximadamente 25:1, de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1, o de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1. En consecuencia, intervalos adecuados para la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo pueden incluir, pero no se limitan a, de aproximadamente 1:15 a aproximadamente 15:1, de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1, de aproximadamente 1:8 a aproximadamente 8:1, de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1, de aproximadamente 1:4 a aproximadamente 4:1, de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 3:1, de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1, de aproximadamente 1:1,8 a aproximadamente 1,8:1, de aproximadamente 1:1,5 a aproximadamente 1,5:1, de aproximadamente 1:1,3 a aproximadamente 1,3:1, de aproximadamente 1:1,25 a aproximadamente 1,25:1, de aproximadamente 1:1,2 a aproximadamente 1,2:1, de aproximadamente 1:1,15 a aproximadamente 1,15:1, de aproximadamente 1:1,1 a aproximadamente 1,1:1, o de aproximadamente 1:1,05 a aproximadamente.1,05:1 y lo similar.
Para la producción de un grado particular de un polímero de olefina, con ciertas propiedades del polímero deseadas, puede establecerse una relación en peso objetivo del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo. Por lo tanto, cuando se produce el grado particular de polímero, las variables pueden ajustarse para alcanzar la relación en peso objetivo. En consecuencia, en algunos modalidades, los procesos y métodos proporcionados en este documento opcionalmente pueden además comprenden los pasos de determinar (o medir) la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo, y luego ajustar la temperatura de reacción y/o el tiempo de residencia de sistema catalizador basado en la diferencia entre la relación en peso medida y la relación en peso objetivo. Como un ejemplo representativo, si la relación de peso medido es diferente de la de la relación en peso objetivo para la producción de un grado particular de polímero de olefina, entonces la temperatura de reacción y/o el tiempo de residencia se puede ajustar (aumentar o disminuir según sea necesario) para hacer la relación en peso medida equivalente a la de la relación en peso objetivo.
En ciertas modalidades, por ejemplo, donde el sistema de reactor de polimerización contiene un reactor de suspensión (uno o más de uno), el % de sólidos de reactor puede estar en un intervalo de aproximadamente 25 a 70% en peso, o de 30 a 65% en peso. Por ejemplo, el % de sólidos de reactor puede estar en un intervalo de 30 a 60% en peso; alternativamente, de aproximadamente 30 a aproximadamente 55% en peso; alternativamente, de aproximadamente 35 a 65% en peso; alternativamente, de aproximadamente 35 a aproximadamente 60% en peso; alternativamente, de aproximadamente 35 a aproximadamente 55% en peso; alternativamente, de aproximadamente 40 a 60% en peso; alternativamente, de aproximadamente 40 aproximadamente 55% en peso; o alternativamente, de aproximadamente 40 a aproximadamente 50% en peso.
Consistente con las modalidades descritas aquí, las condiciones de polimerización que pueden ser ajustadas y/o controladas en los procesos y métodos descritos en este documento pueden ser la temperatura de reacción de polimerización y/o el tiempo de residencia (o tiempo de reacción) del sistema de doble catalizador. Sin embargo, otras condiciones de polimerización o variables de proceso pueden ser ajustadas y/o controladas durante la operación de un sistema de reactor de polimerización, y tales condiciones o variables pueden incluir, pero no se limitan a, presión del reactor, tasa de flujo del sistema de catalizador en el reactor, tasa de flujo del monómero (y comonómero, si se emplea) en el reactor, la tasa de salida de polímero de olefina, tasa de recielaje, caudal de hidrógeno (si es empleado), estado de enfriamiento del reactor, densidad de la suspensión, energía de la bomba de circulación y lo similar.
En algunas modalidades, discutidas con mayor detalle aquí posteriormente, el polímero de d efina puede comprender un copolímero de etileno, por ejemplo, un copolímero de etileno/a-olefina tal como un copolímero de etileno/l-hexeno. En estas modalidades, la densidad del copolímero de etileno puede controlarse mediante el ajuste de la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo y, además, ajustando la relación molar de etileno al comonómero de olefina (por ejemplo, la relación molar de etileno a 1-hexeno, si se produce un copolímero de etileno/l-hexeno).
En una modalidad, no se agrega hidrogeno al sistema del reactor de polimerización. Como una persona con experiencia ordinaria en la téenica podría reconocer, el hidrógeno puede ser generado in situ por el primero y/o segundo componente de catalizador metaloceno (o por el primero y/o segundo compuesto de metal de transición) durante el proceso de polimerización de olefina de doble catalizador. En esta modalidad, no existe ningún "hidrógeno añadido" al sistema del reactor.
Aunque no se requiera, sin embargo, hidrógeno puede añadirse al sistema del reactor de polimerización en ciertas modalidades. Opcionalmente, por ejemplo, los métodos y los procesos proporcionados aquí pueden además comprender un paso de un paso de la adición de hidrógeno al sistema del reactor de polimerización para ajustar un parámetro de peso molecular (por ejemplo, el peso molecular promedio en peso (Mw), el peso molecular promedio en número (Mn), Mw/Mn, etc.) del polímero de d efina, y/o para ajustar el indice de fusión (MI) del polímero de olefina, si asi lo desea. En general, el paso de la adición de hidrógeno puede disminuir el Mw (y/o Mn) y/o aumentar el MI del polímero. Por otra parte, además del impacto de la temperatura de reacción y tiempo de residencia en la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo del polímero, el paso de la adición de hidrógeno, en algunas modalidades, puede aumentar la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo.
En modalidades donde el hidrógeno se agrega al sistema del reactor de polimerización, la adición de hidrógeno puede ser considerada substancialmente constante (por ejemplo, dentro de +/- 20%), por ejemplo, para la producción de un grado particular de polímero. Por ejemplo, la relación de hidrógeno al monómero de olefina en el proceso de polimerización puede ser controlada, a menudo por la relación de alimentación al monómero de olefina que entra en el reactor. Además, la adición de comonómero (o comonómeros) puede ser, y generalmente es, substancialmente constante a lo largo de la corrida de polimerización para un grado particular de copolimero. Sin embargo, en otras modalidades, es contemplado este monómero, comonómero (o comonómeros), y/o hidrógeno puede ser pulsado periódicamente al reactor, por ejemplo, de una manera similar al empleado en la patente de EE.UU. No. 5,739,220 y publicación de patente de E.U.A. No. 2004/0059070, las descripciones de las cuales se incorporan aquí por referencia en su totalidad.
Sistemas de catalizador En algunas modalidades, el sistema de doble catalizador puede comprender un primer componente de catalizador metaloceno y un segundo componente de catalizador metaloceno. El primer componente de catalizador metaloceno y el segundo componente de catalizador metaloceno independientemente pueden comprender, por ejemplo, un metal de transición (uno o más de uno) de grupos IIIB-VIIIB de la tabla periódica de los elementos. En una modalidad, el sistema de primer componente de catalizador metaloceno y segundo componente de catalizador metaloceno independientemente puede comprender un metal de transición del grupo III, IV, V o VI, o una combinación de dos o más metales de transición. El primer componente del catalizador metaloceno y el segundo componente del catalizador metaloceno independientemente pueden comprender de cromo, titanio, zirconio, hafnio, vanadio o una combinación de los mismos, o pueden comprender de titanio, zirconio, hafnio o una combinación de los mismos, en otras modalidades. En consecuencia, el primer componente de catalizador metaloceno y el segundo componente de catalizador metaloceno independientemente pueden comprender de titanio, o zirconio o hafnio, ya sea solos o en combinación.
En una modalidad, el primer componente de catalizador metaloceno puede producir el componente de peso molecular más bajo del polímero de olefina, y el segundo componente de catalizador metaloceno puede producir el componente de peso molecular más alto del polímero de olefina. Estos términos de componente son relativos, se utilizan en referencia de uno con otro y no se limitan a los pesos moleculares reales de los componentes respectivos. Mientras no se limita a esto, el primer componente de catalizador metaloceno puede comprender un compuesto de metaloceno sin puente (por ejemplo, con el zirconio o el hafnio) tal como aquellos descritos en la patente de EE.UU. No.7,619,047, la descripción de los cuales se incorpora aquí mediante referencia en su totalidad.
En otra modalidad, el primer componente de catalizador metaloceno puede producir el componente de peso molecular más bajo del polímero de olefina, y el primer componente de catalizador metaloceno puede comprender zirconio, o alternativamente, hafnio. Los ejemplos representativos y no limitantes de compuestos metaloceno que pueden emplearse como el primer compuesto metaloceno pueden incluir, pero no se limitan a, lo siguiente (Ph = fenilo): y lo similar, asi como sus combinaciones.
Por otra parte, el primer componente de catalizador metaloceno puede comprender un metaloceno dinuclear sin puente tal como los descritos en la patente de EE.UU. No. 7,919,639 y 8,080,681, las descripciones de las cuales se incorporan aquí por referencia en su totalidad. Los compuestos dinucleares representativos y no limitantes pueden y lo similar, asi como sus combinaciones.
Mientras no esté limitado a esto, el segundo componente de catalizador metaloceno puede comprender un metaloceno con puente (por ejemplo, con titanio, zirconio y hafnio) tal como aquellos descritos en las patentes de EE.UU. Nos.7,226,886 y 7,619,047, las descripciones de las cuales se incorporan aquí por referencia en su totalidad.
En otra modalidad, el segundo componente de catalizador metaloceno puede producir el componente de peso molecular más alto del polímero de olefina, y el segundo componente de catalizador metaloceno puede comprender zirconio y/o hafnio. Los ejemplos representativos y no limitantes de compuestos metaloceno que pueden emplearse como el segundo compuesto metaloceno puede incluir, pero no se limitan a, lo siguiente (Ph = fenilo, Me = metilo y t-Bu = tere-butilo): , - . y lo similar, asi como sus combinaciones.
En otras modalidades, el sistema de doble catalizador puede comprender un primer compuesto de metal de transición, un segundo compuesto de metal de transición, y un soporte de activador. En dichas modalidades, los métodos y procesos descritos aquí no se limitan a cualquier sistema de catalizador basado en metal de transición particular; por lo tanto, cualquier sistema de catalizador basado en metal de transición (uno o más de uno) adecuado para la polimerización de un monómero de d efina (y comonómero(s)) de d efina opcional pueden emplearse con un soporte de activador. El primer compuesto de metal de transición y el segundo compuesto de metal de transición independientemente pueden comprender, por ejemplo, un metal de transición (uno o más de uno) de grupos IIIB-VIIIB de la tabla periódica de los elementos. En una modalidad, el sistema de primer compuesto de metal de transición y segundo compuesto de metal de transición independientemente puede comprender un grupo III, IV, V o VI de metales de transición, o una combinación de dos o más metales de transición. El primer compuesto de metal de transición y el segundo compuesto de metal de transición independientemente pueden comprender cromo, titanio, zirconio, hafnio, vanadio o una combinación de los mismos, o pueden comprender de cromo, titanio, zirconio, hafnio o una combinación de los mismos, en otras modalidades. En consecuencia, el primer compuesto de metal de transición y el segundo compuesto de metal de transición independientemente pueden constar de cromo, o titanio, zirconio o hafnio, ya sea solos o en combinación. En una modalidad, el primer compuesto A l de metal de transición puede producir el componente de peso molecular más bajo del polímero de d efina, y el segundo compuesto de metal de transición puede producir el componente de peso molecular más alto del polímero de olefina.
Varios sistemas de catalizador basados en metales de transición conocidos por una persona con experiencia en la téenica son útiles en la polimerización de d efinas. Éstos incluyen, pero no se limitan a, sistemas de catalizador basados en Ziegler-Natta (por ejemplo, sistemas de catalizador basado en Ziegler), sistemas de catalizador basado en cromo, sistemas de catalizador basado en metaloceno, sistemas de catalizador Phillips, sistemas de catalizador Ballard, sistemas de catalizador de compuesto de coordinación, sistemas de catalizador post-metaloceno y lo similar, incluyendo sus combinaciones. Los métodos y procesos descritos aquí no se limitan a los sistemas de catalizador antes mencionados, pero los solicitantes no obstante contemplan modalidades particulares dirigidas al uso de estos sistemas de catalizador en las polimerizaciones de olefina del sistema de doble catalizador descritas aquí. Por ejemplo, el sistema de doble catalizador puede comprender un sistema de catalizador basado en Ziegler-Natta, un sistema de catalizador basado en cromo, y/o un sistema de catalizador basado en metaloceno; alternativamente, un sistema de catalizador basado en Ziegler-Natta; alternativamente, un sistema de catalizador basado en cromo; o alternativamente, un sistema de catalizador basado en metaloceno. Los ejemplos de sistemas de catalizador basados en metal de transición representativos y no limitantes incluyen aquellos descritos en la Patente de EE.UU. No.3,887,494, 3,119,569, 4,053,436 4,981,831, 4,364,842, 4,444,965, 4,364,855, 4,504,638, 4,364,854, 4,444,964, 4,444,962, 3,976,632, 4,248,735, 4,297, 60, 4,397,766, 2,825,721, 3,225,023, 3,226,205, 3,622,521, 3,625,864, 3,900,457, 4,301,034, 4,547,557, 4,339,559, 4,806,513, 5,037,911, 5,219,817, 5,221,654, 4,081,407, 4,296,001, 4,392,990, 4,405,501, 4,151,122, 4,247,421, 4,460,756, 4,182,815, 4,735,931, 4,820,785, 4,988,657, 5,436,305, 5,610,247, 5,627,247, 3,242,099, 4,808,561, 5,275,992, 5,237,025, 5,244,990, 5,179,178, 4,855,271, 5,179,178, 5,275,992, 3,900,457, 4,939,217, 5,210,352, 5,436,305, 5,401,817, 5,631,335, 5,571,880, 5,191,132, 5,480,848, 5,399,636, 5,565,592, 5,347,026, 5,594,078, 5,498,581, 5,496,781, 5,563,284, 5,554,795, 5,420,320, 5,451,649, 5,541,272, 5,705,478, 5,631,203, 5,654,454, 5,705,579, 5,668,230, 6,300,271, 6,831,141, 6,653,416, 6,613,712, 7,294,599, 6,355,594, 6,395,666, 6,833,338, 7,417,097, 6,548,442, y 7,312,283, cada una de las cuales se incorpora aquí por referencia en su totalidad.
En algunas modalidades, el sistema de doble catalizador puede comprender un activador. Por ejemplo, el sistema de doble catalizador puede comprender un soporte de activador, un compuesto de aluminoxano, un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto iónico ionizante y lo similar, o cualquier combinación de los mismos. El sistema de catalizador puede contener uno o más de un activador.
En una modalidad, el sistema de doble catalizador puede comprender un compuesto de aluminoxano, un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto iónico ionizante y lo similar, o una combinación de los mismos. Los ejemplos de dichos activadores son descritos en, por ejemplo, patente de EE.UU. No. 3,242,099, 4,794,096, 4,808,561, 5,576,259, 5,807,938, 5,919,983 y 8,114,946, las descripciones de las cuales se incorporan aquí por referencia en su totalidad. En otra modalidad, el sistema de doble catalizador puede comprender un compuesto de aluminoxano. En aún otra modalidad, el sistema de doble catalizador puede comprender un compuesto de organoboro u organoborato. En aún otra modalidad, el sistema de doble catalizador puede comprender un compuesto iónico ionizante.
En otras modalidades, el sistema de doble catalizador puede comprender un soporte de activador, por ejemplo, un soporte de activador que comprende un óxido sólido tratado con un anión de separación de electrón. Los ejemplos de tales materiales son descritos en, por ejemplo, patente de EE.UU. No. 7,294,599 y 7,601,665, las descripciones de las cuales se incorporan aquí por referencia en su totalidad.
El óxido sólido utilizado para producir el soporte de activador puede comprender oxígeno y uno o más elementos de los grupos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 o 15 de la tabla periódica, o que comprende de oxígeno y uno o más elementos de los elementos de lantánidos o actínidos (véase por ejemplo, Hawlcy's Condensed Chemical Dictionary, lia Ed., John Wiley & sons, 1995; Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, C. A. y Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6a Ed., Wiley-Interscience, 1999). Por ejemplo, el óxido sólido puede comprender oxígeno y por lo menos un elemento seleccionado de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn y Zr.
En consecuencia, los ejemplos adecuados de materiales de óxido sólido que pueden utilizarse para formar los soportes de activador pueden incluir, pero son no limitados a, A1203, B203, BeO, BÍ203, CdO, Co304, Cr203, CuO, Fe203, Ga203, La203, Mn203, Mo03, NiO, P205, Sb205, Si02, Sn02, SrO, Th02, Ti02, V205, W03, Y203, ZnO, Zr02, y lo similar, incluyendo sus óxidos mezclados, y sus combinaciones. Esto incluye los co-geles o co-precipitados de materiales de óxido sólido diferentes. El óxido sólido puede incluir los materiales de óxido tal como alúmina, sus "óxidos mezclados" tal como sílice-alúmina, y sus combinaciones y mezclas. Los óxidos mezclados tal como sílice-alúmina pueden ser fases químicas múltiples o únicas con más de un metal combinado con oxígeno para formar el óxido sólido. Los ejemplos de óxidos mezclados que pueden utilizarse para formar un soporte de activador, ya sea solos o en combinación, pueden incluir, pero no se limitan a, sílice-alúmina, sílice-titania, sílice-zirconia, alúmina-titania, alúmina-zirconia, zinc-aluminato, alúmina-boria, sílice-boria, aluminofosfato-sílice, titania-zirconia y lo similar. El óxido sólido utilizado aquí también puede incluir los materiales de óxido tal como alúmina recubierta de sílice, como se describe en la patente de EE.UU. No. 7,884,163, la descripción de la cual se incorpora aquí por referencia en su totalidad.
En consecuencia, en una modalidad, el óxido sólido puede comprender sílice, alúmina, sílice-alúmina, alúmina recubierta de sílice, fosfato de aluminio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, cualquiera de sus óxidos mezclados, o cualquier combinación de los mismos. En otra modalidad, el óxido sólido puede constar de sílice, alúmina, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, cualquier óxido mezclado de los mismos, o cualquier combinación de los mismos. En aún otra modalidad, el óxido sólido puede comprender sílice-alúmina, alúmina recubierta con sílice, sílice-titania, sílice-zirconia, alúmina-boria o cualquier combinación de los mismos. En aún otra modalidad, el óxido sólido puede comprender sílice; alternativamente, alúmina; alternativamente, sílice-alúmina; o, alternativamente, alúmina recubierta con sílice.
El sílice-alúmina que puede utilizarse normalmente puede tener un contenido de alúmina de aproximadamente 5 a aproximadamente 95% en peso. En una modalidad, el contenido de alúmina de la sílice-alúmina puede ser de aproximadamente 5 a aproximadamente 50%, o de aproximadamente 8% a aproximadamente 30%, alúmina en peso. En otra modalidad, los compuestos de sílice-alúmina con alto contenido de alúmina pueden ser empleados, en los cuales el contenido de alúmina de estos compuestos de sílice-alúmina típicamente pueden variar de aproximadamente 60% a aproximadamente 90%, o de aproximadamente 65% a aproximadamente 80%, de alúmina en peso. De acuerdo con aún otra modalidad, el componente de óxido sólido puede comprender de alúmina sin sílice, y de acuerdo con otra modalidad, el componente de óxido sólido puede comprender de sílice sin alúmina. Además, como se proporciona anteriormente, el óxido sólido puede constar de una alúmina recubierta de sílice. El óxido sólido puede tener cualquier área superficial adecuada, volumen de poro y tamaño de partícula, como se puede reconocer por aquellos con experiencia en la téenica.
El componente de separación de electrón usado para tratar el óxido sólido puede ser cualquier componente que aumenta la acidez de Lewis o Bronsted del óxido sólido en tratamiento (en comparación con el óxido sólido que no es tratado con por lo menos un anión de separación de electrón). De acuerdo con una modalidad, el componente de separación de electrón puede ser un anión de separación de electrón derivado de una sal, un ácido u otro compuesto, tal como un compuesto orgánico volátil, que sirve como una fuente o precursor para este anión. Los ejemplos de aniones de separación de electrón pueden incluir, pero no se limitan a, sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato, fosfo-tungstato y lo similar, que incluyen las mezclas y sus combinaciones. Además, otros compuestos iónicos o no iónicos que sirven como fuentes para estos aniones de separación de electrón también se pueden emplear. Se contempla que el anión de separación de electrón puede ser, o puede comprender, fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, o sulfato, y lo similar o cualquier combinación de los mismos, en algunas modalidades aquí establecidas. En otras modalidades, el anión de separación de electrón puede comprender sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato y lo similar, o combinaciones de los mismos.
En una modalidad, el sistema de doble catalizador puede comprender un soporte de activador y el soporte de activador puede comprender alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina bromada, alúmina sulfatada, silice-alúmina fluorada, sílice-alúmina clorada, sílice-alúmina bromada, sílice-alúmina sulfatado, sílice-zirconia fluorada, sílice-zirconia clorada, sílice-zirconia bromada, sílice-zirconia sulfatada, sílice-titania fluorada, alúmina recubierta con sílice fluorada, alúmina recubierta con sílice sulfatado, alúmina recubierta con sílice fosfatado y lo similar, así como cualquier mezcla o combinación de los mismos. En otra modalidad, el sistema de doble catalizador puede comprender un soporte de activador, y el soporte de activador puede comprender alúmina fluorada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina sulfatada, sílice-zirconia fluorada, alúmina recubierta con sílice fluorado, alúmina recubierta con sílice sulfatada, y lo similar, así como cualquier mezcla o combinación de los mismos.
Los co-catalizadores de polimerización comúnmente usados pueden incluir, pero no se limitan a, alquilo de metal, u organometal, co-catalizadores, con el metal que incluye boro, aluminio y lo similar. Los sistemas de doble catalizador proporcionados aquí pueden comprender un co-catalizador, o una combinación de co-catalizadores. Por ejemplo, boro alquilo y/o compuestos de alquil aluminio a menudo pueden utilizarse como co-catalizadores en dichos sistemas de catalizador. Los compuestos de boro representativos pueden incluir, pero no se limitan a, tri-n-butil borano, tripropilborano, trietilborano y lo similar, y esto incluye combinaciones de dos o más de estos materiales. Mientras no sea limitado a esto, los compuestos de aluminio representativos (por ejemplo, los compuestos de organoaluminio) pueden incluir, trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio y lo similar, asi como cualquier combinación de los mismos.
Monómeros de olefina y polímeros de olefina Los monómeros de olefina contemplados aquí normalmente incluyen los compuestos de olefina que tienen de 2 a 30 átomos de carbono por molécula y que tienen al menos un enlace doble olefinico. Los procesos de homopolimerización utilizando una d efina única, tal como etileno, propileno, buteno, hexeno, octeno y lo similar, son incluidos, asi como la copolimerización, terpolimerización, etc., las reacciones que usan un monómero de olefina con al menos un compuesto olefinico diferente. Como se describe previamente, los procesos de polimerización pretenden abarcar procesos de oligomerización también.
Como un ejemplo, los copolimeros de etileno resultantes, terpolimeros, etc., generalmente pueden contener una cantidad importante de etileno (> 50 por ciento en mol) y una menor cantidad de comonómero (<50 por ciento en mol). Los comonómeros que pueden ser copolimerizados con etileno a menudo tienen de 3 a 20 átomos de carbono, o de 3 a 10 átomos de carbono, en su cadena molecular.
Las olefinas acielicas, cíclicas, policíclicas, terminales (a), internas, lineales, ramificadas, sustituidas, no sustituidas, funcionalizadas y no funcionalizadas se pueden emplear. Por ejemplo, los compuestos insaturados típicos que pueden ser polimerizados para producir polímeros olefínicos pueden incluir, pero no se limitan a, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales (por ejemplo, 1-octeno), los cuatro nonenos normales, los cinco decenos normales y lo similar, o mezclas de dos o más de estos compuestos. Las olefinas cíclicas y bicíclicas, que incluyen pero no se limitan a, ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, y lo similar, también pueden ser polimerizadas como se describe en este documento. El estireno también puede ser empleado como un monómero o como un comonómero. En una modalidad, el monómero de olefina puede ser una olefina de C2-C20; alternativamente, una a-olefina de C2-C20; alternativamente, una olefina de C2-C12; alternativamente, una a-olefina de C2-C10; alternativamente, etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno; alternativamente, etileno o propileno; alternativamente, etileno; o alternativamente, propileno.
Cuando se desea un copolímero (o, alternativamente, un terpolímero), el monómero de olefina puede ser, por ejemplo, etileno o propileno, que es copolimerizado con al menos un comonómero (por ejemplo, una a-olefina de C2-C20, a-olefina de C3-C20, etc.). De acuerdo con una modalidad, el monómero de olefina en el proceso de polimerización puede ser etileno. En esta modalidad, los ejemplos de comonómeros de olefina adecuados pueden incluir, pero no limitarse a, propileno, 1- buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, y lo similar, o combinaciones de los mismos. De acuerdo con una modalidad, el comonómero puede comprender una a-olefina (por ejemplo, una a-olefina de C3-C10), mientras que en otra modalidad, el comonómero puede comprender 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno o cualquier combinación de los mismos. Por ejemplo, el comonómero puede comprender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno o una combinación de los mismos.
Generalmente, la cantidad de comonómero introducido en un reactor de polimerización para producir el copolimero puede ser de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 50 por ciento en peso del comonómero basado en el peso total del monómero y comonómero. De acuerdo con otra modalidad, la cantidad de comonómero introducido en un reactor de polimerización puede ser de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 40 por ciento en peso de comonómero basado en el peso total del monómero y comonómero. En aún otra modalidad, la cantidad de comonómero introducida en un reactor de polimerización puede ser de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 35 por ciento en peso de comonómero basado en el peso total del monómero y comonómero. Sin embargo, en otra modalidad, la cantidad de comonómero introducido en un reactor de polimerización puede ser de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20 por ciento en peso de comonómero basado en el peso total del monómero y comonómero.
Aunque no se intente ligarse a esta teoría, cuando las olefinas ramificadas, sustituidas o funcionalizadas son utilizadas como reactivos, se cree que un impedimento estérico puede impedir y/o retardar la reacción de polimerización. Así, porción(es) ramificada(s) y/o cíclica(s) de la olefina remueven algo del enlace doble carbono-carbono no se puede esperar que impidan la reacción de la manera que algunos sustituyentes de olefina pueden situarse más próximos al carbono enlace doble.
De acuerdo con una modalidad, por lo menos un monómero/reactivo puede ser etileno, asi que la reacción de polimerización puede ser una homopolimerización que involucra sólo etileno, o una copolimerización con una diferente olefina acíclica, cíclica, terminal, interna, lineal, ramificada, sustituida o no sustituida. Además, los métodos descritos aquí destinados para que la olefina incluya también compuestos de diolefina que incluyen, pero no son limitados a, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno y lo similar.
Los polímeros de olefina incluidos aquí pueden incluir cualquier polímero (u oligómero) producido a partir de cualquier monómero de olefina (y comonómero(s) opcional(es)) descritos aquí. Por ejemplo, el polímero de olefina puede comprender un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno (por ejemplo, etileno/a-olefina, etileno/l-buteno, etileno/l-hexeno, etileno/1-octeno, etc.), un copolímero de propileno, un terpolímero de etileno, un terpolímero de propileno y lo similar, incluyendo combinaciones de los mismos. Además, los componentes de polímero adicionales pueden estar presentes en el polímero de olefina, además el componente de peso molecular más alto y el componente de peso molecular más bajo. Por consiguiente, en una modalidad, el polímero de olefina puede tener una distribución de peso molecular bimodal, mientras que en otra modalidad, el polímero de olefina puede tener una distribución de peso molecular multimodal.
Sistemas de reactor de polimerización Los métodos descritos están destinados para cualquier proceso de polimerización de olefina usando varios tipos de reactores de polimerización, sistemas de reactor de polimerización, y las condiciones de reacción de polimerización. Como se utiliza aquí, "reactor de polimerización" incluye cualquier reactor de polimerización capaz de polimerizar monómeros de olefina (inclusive oligomerización) y comonómeros (uno o más de uno comonó ero) para producir homopolimeros, copolimeros, terpolímeros y lo similar. Los varios tipos de reactores de polimerización incluyen aquellos que pueden ser contemplados como un reactor de lote, reactor de suspensión, reactor de fase gaseosa, reactor de solución, reactor de alta presión, reactor tubular, reactor de autoclave, y lo similar, o combinaciones de los mismos. Las condiciones de polimerización para los distintos tipos de reactor son bien conocidas para aquellos de habilidad en la téenica. Los reactores de fase gaseosa pueden comprender reactores de reactores de lecho fluidizado o reactores horizontales en etapas. Los reactores de suspensión pueden comprender bucles verticales u horizontales. Los reactores de alta presión pueden comprender autoclave o reactores tubulares. Los tipos de reactor pueden incluir procesos por lotes o continuos. Los procesos continuos pueden utilizar descarga intermitente o continua del producto. Los sistemas de reactor de polimerización y procesos también pueden incluir recielado directo parcial o completo de monómero no reaccionado, comonómero no reaccionado y/o diluyente.
Un sistema de reactor de polimerización puede comprender un solo reactor o reactores múltiples (2 reactores, más de 2 reactores, etc.) del mismo o diferente tipo. Por ejemplo, el sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor de suspensión, un reactor de fase gaseosa, un reactor de solución o una combinación de dos o más de estos reactores. La producción de polímeros en reactores múltiples puede incluir varias etapas en por lo menos dos reactores de polimerización separados interconectados por un dispositivo de transferencia por lo que es posible transferir los polímeros resultantes del primer reactor de polimerización en el segundo reactor. Las condiciones de polimerización deseadas en uno de los reactores pueden ser diferentes de las condiciones de operación de los otros reactores. Alternativamente, la polimerización en reactores múltiples puede incluir la transferencia manual de polímero de un reactor a posteriores reactores de polimerización continua. Los múltiples sistemas de reactor pueden incluir cualquier combinación, incluyendo, pero sin limitarse a, múltiples reactores de bucle, múltiples reactores de fase de gas, una combinación de los reactores de fase gas y de bucle, múltiples reactores de alta presión, o una combinación de reactores de alta presión con bucle y/o de fase gaseosa. Los múltiples reactores pueden operarse en serie, en paralelo, o ambos .
De acuerdo con una modalidad, sistema del reactor de polimerización puede comprender por lo menos un reactor de suspensión de bucle que comprende bucles verticales u horizontales. El monómero, diluyente, catalizador y comonómero puede ser continuamente alimentado a un reactor de bucle donde se produce la polimerización. En general, los procesos continuos pueden comprender la introducción continua del monómero/comonómero, un catalizador, y un diluyente en un reactor de polimerización y la eliminación continua de este reactor de una suspensión que comprende partículas de polímero y el diluyente. El efluente del reactor puede ser secado para quitar el polímero sólido de los líquidos que comprenden el diluyente, monómero y/o comonómero. Varias teenologías pueden utilizarse para este paso de separación que incluye, pero no se limitado a, secado que puede incluir cualquier combinación de adición de calor y reducción de la presión, separación por acción cielónica en un ciclón o un hidrociclón, o la separación por centrifugación.
Un proceso de polimerización de suspensión típica (también conocido como el proceso de forma de partícula) es descrito, por ejemplo, en la patente de EE.UU. No.3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191 y 6,833,415, cada uno de los cuales se incorpora aquí mediante referencia en su totalidad.
Los diluyentes adecuados usados en la polimerización de suspensión incluyen, pero no se limitan a, el monómero que se polimeriza e hidrocarburos que son líquidos bajo condiciones de reacción. Los ejemplos de solventes adecuados incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos tal como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano y n-hexano. Algunas reacciones de polimerización de bucle pueden ocurrir bajo condiciones a granel donde no se utiliza diluyente. Un ejemplo es la polimerización del monómero de propileno como se describe en la patente de E.U.A. No.5,455,314, que es incorporada por referencia aquí en su totalidad.
De acuerdo con aún otra modalidad, sistema del reactor de polimerización puede comprender por lo menos un reactor de fase gaseosa (por ejemplo, un reactor de lecho fluidizado). Dichos sistemas de reactor pueden emplear una corriente de reciclaje continua que contiene uno o más monómeros continuamente en ciclo a través de un lecho fluidizado en la presencia del catalizador bajo condiciones de polimerización. Una corriente de reciclaje puede ser separada del lecho fluidizado y reciclada de vuelta al reactor. Al mismo tiempo, el producto de polímero puede ser separado del reactor y el nuevo o fresco monómero puede agregarse para reemplazar el monómero polimerizado. Dichos reactores de fase gaseosa pueden comprender un proceso de polimerización en fase gaseosa de múltiples pasos de olefinas, en el cual las olefinas se polimerizan en la fase gaseosa en por lo menos dos zonas de polimerización de fase gaseosa independientes mientras que alimenta un polímero que contienen catalizador formado en una primera zona de polimerización a una segunda zona de polimerización. Un tipo de reactor de fase gaseosa se describe en la patente de EE.UU. No. 5,352,749, 4,588,790 y 5,436,304, cada uno de los cuales se incorpora por referencia en su totalidad aquí.
De acuerdp con aún otra modalidad, el sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización de alta presión, por ejemplo, puede comprender un reactor tubular o un reactor de autoclave. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas donde se añade el monómero fresco, iniciadores o catalizadores. El monómero puede ser arrastrado en una corriente gaseosa inerte e introducida en una zona del reactor. Los iniciadores, catalizadores y/o componentes de catalizador pueden ser arrastrados en una corriente gaseosa e introducidos en otra zona del reactor. Las corrientes gaseosas pueden ser intermezcladas para la polimerización. El calor y la presión pueden emplearse adecuadamente para obtener unas óptimas condiciones de reacción de polimerización.
De acuerdo con aún otra modalidad, el sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización de la solución en donde el monó ero/comonó ero se contactó con la composición del catalizador por agitación adecuada o por otros medios. Un portador que comprende un monómero en exceso o diluyente orgánico inerte puede emplearse. Si se desea, el monómero/comonómero puede ser traído en la fase de vapor en contacto con el producto de la reacción catalítica, en la presencia o ausencia de material líquido. La zona de polimerización puede mantenerse a temperaturas y presiones que resultarán en la formación de una solución del polímero en un medio de reacción. La agitación puede emplearse para obtener mejor control de la temperatura y para mantener las mezclas de polimerización uniformes a través de la zona de polimerización. Los medios adecuados se utilizan para disipar el calor exotérmico de la polimerización.
El sistema del reactor de polimerización puede además comprender cualquier combinación de por lo menos un sistema de alimentación de materia prima, al menos un sistema de alimentación para el catalizador o los componentes del catalizador, y/o por lo menos un sistema de recuperación de polímero. Los sistemas de reactor adecuados pueden además comprender sistemas de purificación de la materia prima, almacenamiento de catalizador y preparación, extrusión, enfriamiento del reactor, recuperación de polímero, fraccionamiento, recielado, almacenaje, equipamiento, análisis de laboratorio y control de proceso. Dependiendo de las propiedades deseadas del polímero de d efina, hidrógeno puede añadirse al reactor de polimerización según sea necesario (por ejemplo, continuamente, pulsado, etc.) y como se discutido anteriormente.
Las condiciones de polimerización que pueden ser controladas para la eficiencia y para proporcionar las propiedades del polímero deseado pueden incluir temperatura, presión y las concentraciones de varios reactivos. La temperatura de polimerización puede afectar la productividad de catalizador, el peso molecular del polímero y la distribución de peso molecular. Una temperatura de polimerización adecuada puede ser cualquier temperatura por debajo de la temperatura de despolimerización de acuerdo con la ecuación de energía libre de Gibbs. Por lo general, esto incluye desde aproximadamente 60°C a aproximadamente 280°C, por ejemplo, o de aproximadamente 60°C a aproximadamente 110°C, dependiendo del tipo de reactor de polimerización. En algunos sistemas de reactor, la temperatura de polimerización generalmente puede estar dentro de un intervalo de aproximadamente 70°C a aproximadamente 90°C, o de aproximadamente 75°C a aproximadamente 85°C.
Las presiones adecuadas también variarán de acuerdo con el tipo de reactor y polimerización. La presión para polimerizaciones en fase liquida en un reactor de bucle puede ser menor de 1000 psig. La presión para la polimerización de fase gaseosa puede estar en el intervalo de 200 a 500 psig. La polimerización de alta presión en el reactor tubular o de autoclave generalmente puede llevarse a cabo en aproximadamente 20,000 a 75,000 psig. Los reactores de polimerización también pueden operarse en una región supercrítica que ocurre en general a temperaturas y presiones más altas. La operación arriba del punto critico de un diagrama de presión/temperatura (fase supercrítica) puede ofrecer ventajas.
EJEMPLOS Las modalidades de la invención además son ilustradas por los ejemplos siguientes, que no deben interpretarse en modo alguno como limitaciones impuestas al alcance de esta invención descrita aquí. Varios de otros aspectos, modalidades, modificaciones y sus equivalentes que, después de leer la descripción aquí, pueden sugerir por si mismas para una persona con experiencia en la téenica sin apartarse de la esencia de la presente invención o el alcance de las reivindicaciones anexadas.
Los pesos moleculares y las distribuciones de peso molecular se obtuvieron mediante un sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, una compañía de Agilent) equipado con un detector IR4 (Polymer Char, España) y tres columnas Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA) que funciona a 145°C. El caudal de la fase móvil 1,2,4-triclorobenceno (TCB) que contiene 0,5 g/1 de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) se fija en 1 ml/min, y concentraciones de la solución de polímero son en el intervalo de 1,0-1,5 mg/ml, dependiendo del peso molecular. La preparación de la muestra se realizó a 150°C para nominalmente 4 horas con agitación suave y ocasional, antes las soluciones se transfirieron a viales para la inyección. Se utilizó el método de calibración integral para deducir los pesos moleculares y las distribuciones de peso molecular utilizando resina de polietileno HDPE de Chevron Phillips Chemicals Company, MARLEX BHB5003, como el amplio estándar. El cuadro integral de la norma amplia se pre-determina en un experimento separado con SEC-MALS.
EJEMPLOS 1-5 Impacto de la temperatura de la reacción de polimerización en la distribución del peso molecular y en la relación del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo del polímero.
Los experimentos de polimerización de ejemplos 1-5 se realizan en un reactor de un galón (3,8 1) de acero inoxidable con 2 1 de isobutano. No se usa hidrógeno y comonómero en estos ejemplos. Las soluciones de metaloceno (nominal 1 mg/mL) de MET-A y MET-B se prepara al disolver 15 g del metaloceno respectivo en 15 mi de tolueno. Los metalocenos MET-A y MET-B tienen las siguientes estructuras: MET-A: MET-B Aproximadamente 1,5 mg de MET-A y 1,5 mg de MET-B (una relación en peso de 1:1) se utilizaron en los ejemplos 1-5, y las soluciones de metaloceno MET-A y MET-B se pre-mezclaron antes de que se carguen en el reactor.
Los experimentos de polimerización se realizaron como sigue. Primero, 1 mmol de triisobutilaluminio (TIBA), 300 mg de alúmina sulfatada, y la solución premezclada de metaloceno que contiene MET-A y MET-B se agregaron en ese orden a través de un puerto de carga mientras lentamente se purga vapor de isobutano. El puerto de carga se cierra y 21 de isobutano se agregaron. Los contenidos del reactor se agitaron y se calentaron a la temperatura de la reacción de polimerización deseada, y esta temperatura se mantuvo durante 45 minutos de duración del experimento de polimerización usando un sistema de control de temperatura automático. El etileno se alimenta en demanda para mantener 14% en mol de etileno (basado en isobutano). Después de que el experimento de polimerización se completa, el reactor se enfrió y ventiló, y el polímero producido se removió del reactor y se secó.
El cuadro 1 resume la temperatura de reacción, la cantidad de polímero producido, y la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo del polímero, para los ejemplos 1-5. La relación del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo del polímero se ilustra gráficamente en la figura 1 para los polímeros de los ejemplos 1-5. Las relaciones en peso enlistadas en el cuadro 1 se obtienen al ajustar las curvas de distribución de peso molecular respectivo con una distribución gaussiana. La figura 1 demuestra el impacto de la temperatura de la reacción de polimerización en la distribución de peso molecular (cantidad de polímero versus el log de peso molecular) . Como se muestra en la figura 1, e inesperadamente, conforme la temperatura de reacción se incrementa de 85°C a 100°C, la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo se incrementa (por ejemplo, se produce relativamente más material de peso molecular alto). Además, el impacto de la temperatura parece cambiar las alturas relativas del peso molecular más bajo y picos moleculares más altos, como se muestra en la figura 1, pero no parece cambiar significativamente la distribución de peso molecular entero a un peso molecular más alto (a la derecha) o peso molecular más bajo (a la izquierda).
CUADRO I EJEMPLOS 1-5 EJEMPLOS 6-8 Impacto del tiempo de reacción del sistema catalizador sobre la distribución del peso molecular y en la relación del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo del polímero Los experimentos de polimerización de los ejemplos 6-8 se realizaron en substancialmente la misma manera que la de los ejemplos 1-5, con las siguientes diferencias. En los ejemplos 6-8, aproximadamente 2 mg de cada uno de MET-A y MET-B (una relación en peso 1:1), 0,8 m ol de TIBA y 200 mg de alúmina sulfatada se utilizaron. La temperatura de la reacción de polimerización es 92°C, y la concentración de etileno es 14% en mol (basado en isobutano).
Los tiempos de reacción para los ejemplos 6-8 varia de 25 min a 60 min, como se muestra en el cuadro II, que también muestra la cantidad de polímero producido y la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo del polímero, por ejemplo 6-8. La relación del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo del polímero se ilustra gráficamente en la figura 2 para los polímeros de los ejemplos 6-8. Las relaciones en peso enumeradas en el cuadro II se obtuvieron al ajustar las curvas de distribución de peso molecular respectivas con una distribución gaussiana. La figura 2 demuestra el impacto del tiempo de reacción en la distribución de peso molecular (cantidad de polímero versus el log de peso molecular). Como se muestra en la figura 2, e inesperadamente, conforme el tiempo de reacción se incrementa de 25 min a 60 min, la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo se incrementa (por ejemplo, material de peso molecular relativamente más alto se produce). Además, el impacto del tiempo de reacción pareció cambiar las alturas relativas del peso molecular más bajo y los picos moleculares más altos, como se muestra en la figura 2, pero no parece cambiar la distribución de peso molecular completa a un peso molecular más alto (a la derecha) o más bajo (a la izquierda).
La invención se ha descrito anteriormente con referencia a numerosas modalidades y ejemplos específicos. Muchas variaciones sugerirán por si mismas a aquellos con experiencia en la téenica en vista de la anterior descripción detallada. Todas estas variaciones obvias están dentro del alcance previsto completo de las reivindicaciones anexadas. Otras modalidades de la invención pueden incluir, pero no se limitan a, las siguientes: Modalidad 1. Un proceso de polimerización, el proceso que comprende: (1) poner en contacto un sistema de doble catalizador con un monómero de d efina y un comonómero de d efina opcional en un sistema de reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde el polímero de d efina comprende un componente de peso molecular más alto y un componente de peso molecular más bajo, en donde el sistema de doble catalizador comprende un primer componente de catalizador metaloceno y un segundo componente de catalizador metaloceno, y en donde las condiciones de polimerización comprenden una temperatura de reacción y un tiempo de residencia del sistema de doble catalizador; y (2) controlar una relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo al ajustar la temperatura de reacción y/o el tiempo de residencia del sistema de doble catalizador.
Modalidad 2. Un método para controlar la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo de un polímero de olefina, el método que comprende: (i) poner en contacto un sistema de doble catalizador con un monómero de olefina y un comonómero de olefina opcional en un sistema de reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización para producir el polímero de olefina, en donde el sistema de doble catalizador comprende un primer componente de catalizador metaloceno y un segundo componente de catalizador metaloceno, y en donde las condiciones de polimerización comprenden una temperatura de reacción y un tiempo de residencia del sistema de doble catalizador; y (ii) ajustar la temperatura de reacción y/o el tiempo de residencia del sistema de doble catalizador para controlar la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo.
Modalidad 3. Un proceso para producir un polímero de d efina con una relación en peso objetivo de un componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo, el proceso que comprende: (a) poner en contacto un sistema de doble catalizador con un monómero de olefina y un comonómero de olefina opcional en un sistema de reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización, en donde el sistema de doble catalizador comprende un primer componente de catalizador metaloceno y un- segundo componente de catalizador metaloceno, y en donde las condiciones de polimerización comprenden una temperatura de reacción y un tiempo de residencia del sistema de doble catalizador; y (b) controlar la temperatura de reacción y/o el tiempo de residencia del sistema de catalizador de doble reactor para producir el polímero de olefina con la relación en peso objetivo del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo.
Modalidad 4. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 1-3, en donde el sistema de doble catalizador comprende cualquier activador descrito aquí.
Modalidad 5. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 1-4, en donde el sistema de doble catalizador comprende un soporte de activador, un compuesto de aluminoxano, un compuesto organoboro o organoborato, un compuesto iónico ionizante, o cualquier combinación de los mismos.
Modalidad 6. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 1-5, en donde el sistema de doble catalizador comprende un compuesto de aluminoxana, un compuesto organoboro o un organoborato, un compuesto iónico ionizante, o cualquier combinación de los mismos.
Modalidad 7. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 1-6, en donde el sistema de doble catalizador comprende un compuesto de aluminoxano.
Modalidad 8. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 1-6, en donde el sistema de doble catalizador comprende un compuesto organoboro o un organoborato.
Modalidad 9. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 1-6, en donde el sistema de doble catalizador comprende un compuesto iónico ionizante.
Modalidad 10. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 1-5, en donde el sistema de doble catalizador comprende un soporte de activador que comprende un óxido sólido tratado con un anión de separación de electrón, por ejemplo, que comprende cualquier óxido sólido y cualquier anión de separación de electrón descrito aqui.
Modalidad 11. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 1-5, en donde el sistema de doble catalizador comprende un soporte de activador que comprende alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina bromada, alúmina sulfatada, silice-alúmina fluorado, silice-alúmina clorado, silice-alúmina bromado, silice-alúmina sulfatado, sílice-zirconia fluorado, silice-zirconia clorado, silice-zirconia bromado, silice-zirconia sulfatada, sílice-titania fluorado, alúmina recubierta con sílice fluorada, alúmina recubierta con sílice sulfatada, alúmina recubierta con sílice fosfatada, o cualquier combinación de los mismos.
Modalidad 12. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 1-5, en donde el sistema de doble catalizador comprende un soporte de activador que comprende alúmina fluorada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorado, sílice-alúmina sulfatado, silice-zirconia fluorado, alúmina recubierta de sílice fluorado, alúmina recubierta de sílice sulfatado o cualquier combinación de los mismos.
Modalidad 13. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el sistema de doble catalizador comprende cualquier co-catalizador descrito aquí, por ejemplo, un alquilo de metal, organoaluminio, etc.
Modalidad 14. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el sistema de doble catalizador comprende un compuesto organoaluminio que comprende trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilalu inio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio o cualquier combinación de los mismos.
Modalidad 15. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo incrementa conforme la temperatura de reacción incrementa.
Modalidad 16. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde la temperatura de reacción es en cualquier intervalo de temperaturas de reacción descritas aquí.
Modalidad 17. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde la temperatura de reacción está en un intervalo de aproximadamente 60°C a aproximadamente 110°C, o de aproximadamente 80°C a aproximadamente 105°C.
Modalidad 18. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo incrementa conforme el tiempo de residencia del sistema de doble catalizador (o tiempo de reacción) incrementa.
Modalidad 19. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el tiempo de residencia de sistema de doble catalizador es en cualquier intervalo de tiempos de residencia descritos aquí.
Modalidad 20. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el tiempo de residencia de sistema de doble catalizador está dentro del intervalo de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 2 horas, o de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 90 minutos.
Modalidad 21. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo es en cualquier intervalo de relaciones en peso descritos aquí.
Modalidad 22. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo está dentro del intervalo de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 100:1, de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1, o de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1.
Modalidad 23. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el % de sólidos del reactor está en cualquier intervalo de % de sólidos descrito aquí.
Modalidad 24. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el % de sólidos del reactor está en un intervalo de aproximadamente 30 a aproximadamente 65 % en peso.
Modalidad 25. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el % de sólidos del reactor está en un intervalo de aproximadamente 30 a aproximadamente 55% en peso.
Modalidad 26. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el sistema de reactor de polimerización comprende un reactor en lotes, un reactor de suspensión, un reactor de fase gaseosa, un reactor de solución, un reactor de alta presión, un reactor tubular, un reactor de autoclave o una combinación de los mismos.
Modalidad 27. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el sistema de reactor de polimerización comprende un reactor de suspensión, un reactor de fase gaseosa, un reactor de solución, o una combinación de los mismos.
Modalidad 28. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el sistema de reactor de polimerización comprende un reactor de suspensión.
Modalidad 29. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 1-28, en donde el sistema de reactor de polimerización comprende un solo reactor.
Modalidad 30. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 1-28, en donde el sistema del reactor de polimerización comprende 2 reactores.
Modalidad 31. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 1-28, en donde el sistema del reactor de polimerización comprende más de 2 reactores.
Modalidad 32. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 1-31, en donde el polímero de d efina tiene una distribución de peso molecular multimodal.
Modalidad 33. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 1-31, en donde el polímero de d efina tiene una distribución bimodal de peso molecular.
Modalidad 34. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el monómero de olefina comprende una d efina de C2-C20.
Modalidad 35. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el monómero de olefina y el comonómero de olefina opcional independientemente comprenden una alfa-olefina de C2-C20.
Modalidad 36. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el monómero de olefina comprende etileno.
Modalidad 37. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el monómero de olefina comprende etileno y el comonómero de olefina comprende una alfa-olefina de C3-C10.
Modalidad 38. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el monómero de olefina comprende etileno y el comonómero de olefina comprende 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno o mezcla de los mismos.
Modalidad 39. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el polímero de olefina comprende cualquier polímero de olefina descrito aquí .
Modalidad 40. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el polímero de d efina comprende un homopolímero de etileno, un copolímero de etileno/l-buteno, un copolímero de etileno/l-hexeno, un copolímero de etileno/l-octeno o una combinación de los mismos.
Modalidad 41. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el polímero de d efina comprende un copolímero de etileno, y la densidad del copolímero de etileno se controla ajustando una relación molar de etileno al comonómero de d efina, y ajustar la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo.
Modalidad 42. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el primer componente de catalizador metaloceno y el segundo componente de catalizador metaloceno independientemente comprenden cromo, vanadio, titanio, zirconio, hafnio o una combinación de los mismos .
Modalidad 43. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el primer componente de catalizador metaloceno y el segundo componente de catalizador metaloceno independientemente comprenden titanio, zirconio, hafnio o una combinación de los mismos.
Modalidad 44. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde la relación en peso del primer componente de catalizador metaloceno al segundo componente de catalizador metaloceno es en cualquier intervalo de relaciones en peso descritos aquí.
Modalidad 45. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde la relación en peso del primer componente de catalizador metaloceno al segundo componente de catalizador metaloceno está dentro del intervalo de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 100:1, de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1, o de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1.
Modalidad 46. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el primer componente de catalizador metaloceno produce el componente de peso molecular más bajo.
Modalidad 47. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el primer componente de catalizador metaloceno comprende cualquier componente de catalizador metaloceno descrito aqui.
Modalidad 48. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el primer componente de catalizador metaloceno comprende zirconio.
Modalidad 49. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el segundo componente de catalizador metaloceno produce el componente de peso molecular más alto.
Modalidad 50. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el segundo componente de catalizador metaloceno comprende cualquier segundo componente de catalizador metaloceno descrito aquí.
Modalidad 51. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el segundo componente de catalizador metaloceno comprende zirconio y/o hafnio.
Modalidad 52. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 1-51, en donde una relación en peso del primer componente de catalizador metaloceno al segundo componente de catalizador metaloceno es sustancialmente constante, por ejemplo, para un grado particular de polímero.
Modalidad 53. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 1-51, que comprende adicionalmente un paso para ajustar la relación en peso del primer componente de catalizador metaloceno al segundo componente de catalizador metaloceno .
Modalidad 54. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 1-53, en donde hidrógeno no se agrega al sistema de reactor de polimerización.
Modalidad 55. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 1-53, en donde el hidrógeno se agrega al sistema de reactor de polimerización, y la adición de hidrógeno es substancialmente constante, por ejemplo, para un grado particular de polímero.
Modalidad 56. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 1-53, que comprende adicionalmente un paso de adición de hidrógeno al sistema del reactor de polimerización para ajustar un parámetro de peso molecular (por ejemplo, Mw, Mn, Mw/Mn, etc.) del polímero.
Modalidad 57. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 1-53, que comprende adicíonalmente un paso de adición de hidrógeno al sistema del reactor de polimerización para ajustar el peso molecular promedio en peso (Mw) y/o el índice de fusión (MI) del polímero.
Modalidad 58. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 55-57, en donde el paso de adición de hidrógeno disminuye el Mw y/o aumenta el índice de fusión de polímero.
Modalidad 59. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 55-58, en donde el paso de adición de hidrógeno aumenta la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo.
Modalidad 60. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades anteriores, que comprende adicionalmente los pasos de determinar (o medir) la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo, y ajustar la temperatura de reacción y/o el tiempo de residencia de sistema de doble catalizador basado en la diferencia entre la relación en peso medida y la relación en peso objetivo.
Modalidad 61. Un proceso de polimerización, el proceso que comprende: (1) poner en contacto un sistema de doble catalizador con un monómero de olefina y un comonómero de olefina opcional en un sistema de reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde el polímero de olefina comprende un componente de peso molecular más alto y un componente de peso molecular más bajo, en donde el sistema de doble catalizador comprende un primer compuesto de metal de transición, un segundo compuesto de metal de transición, y un soporte de activador, y en donde las condiciones de polimerización comprenden una temperatura de reacción y un tiempo de residencia del sistema de doble catalizador; y (2) controlar una relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo al ajustar la temperatura de reacción y/o el tiempo de residencia del sistema de doble catalizador.
Modalidad 62. Un método para controlar la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo de un polímero de d efina, el método que comprende: (i) poner en contacto un sistema de doble catalizador con un monómero de olefina y un comonómero de olefina opcional en un sistema de reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización para producir el polímero de olefina, en donde el sistema de doble catalizador comprende un primer compuesto de metal de transición, un segundo compuesto de metal de transición, y un soporte de activador, y en donde las condiciones de polimerización comprenden una temperatura de reacción y un tiempo de residencia del sistema de doble catalizador; y (ii) ajustar la temperatura de reacción y/o el tiempo de residencia del sistema de doble catalizador para controlar la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo.
Modalidad 63. Un proceso para producir un polímero de olefina con una relación en peso objetivo del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo, el proceso que comprende: (a) poner en contacto un sistema de doble catalizador con un monómero de olefina y un comonómero de olefina opcional en un sistema de reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización, en donde el sistema de doble catalizador comprende un primer compuesto de metal de transición, un segundo compuesto de metal de transición, y un soporte de activador, y en donde las condiciones de polimerización comprenden una temperatura de reacción y un tiempo de residencia del sistema de doble catalizador; y (b) controlar la temperatura de reacción y/o el tiempo de residencia del sistema de catalizador de doble reactor para producir el polímero de olefina con la relación en peso objetivo del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo.
Modalidad 64. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-63, en donde el sistema de doble catalizador comprende cualquier soporte de activador descrito aquí .
Modalidad 65. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-64, en donde el sistema de doble catalizador comprende un soporte de activador que comprende un óxido sólido tratado con un anión de separación de electrón, por ejemplo, que comprende cualquier óxido sólido y cualquier anión de separación de electrón descrito aquí.
Modalidad 66. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-65, en donde el sistema de doble catalizador comprende un soporte de activador que comprende alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina bromada, alúmina sulfatada, silice-alú ina fluorado, sílice-alúmina clorado, sílice-alúmina bromado, sílice-alúmina sulfatado, sílice-zirconia fluorado, sílice-zirconia clorado, sílice-zirconia bromado, sílice-zirconia sulfatado, sílice-titania fluorado, alúmina recubierta con sílice fluorado, alúmina recubierta con sílice sulfatado, alúmina recubierta con sílice fosfatado, o cualquier combinación de los mismos.
Modalidad 67. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-65, en donde el sistema de doble catalizador comprende un soporte de activador que comprende alúmina fluorada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorado, sílice-alúmina sulfatado, sílice-zirconia fluorado, alúmina recubierta de sílice fluorado, alúmina recubierta de sílice sulfatado o cualquier combinación de los mismos.
Modalidad 68. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-67, en donde el sistema de doble catalizador comprende cualquier co-catalizador descrito aquí, por ejemplo, un alquilo de metal, organoaluminio, etc.
Modalidad 69. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-68, en donde el sistema de doble catalizador comprende un compuesto organoaluminio que comprende trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio o cualquier combinación de los mismos.
Modalidad 70. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-69, en donde la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo incrementa conforme la temperatura de reacción incrementa.
Modalidad 71. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-70, en donde la temperatura de la reacción es en cualquier intervalo de temperaturas de reacción descritas aquí.
Modalidad 72. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-71, en donde la temperatura de la reacción está en un intervalo de aproximadamente 60°C a aproximadamente 110°C, o de aproximadamente 80°C a aproximadamente 105°C.
Modalidad 73. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-72, en donde la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo incrementa conforme el tiempo de residencia del sistema de doble catalizador (o tiempo de reacción) incrementa.
Modalidad 74. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-73, en donde el tiempo de residencia de sistema de doble catalizador está en cualquier intervalo de tiempos de residencia descritos aquí.
Modalidad 75. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-74, en donde el tiempo de residencia de sistema de doble catalizador está en un intervalo de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 2 horas, o de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 90 minutos.
Modalidad 76. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-75, en donde la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo está en cualquier intervalo de relaciones en peso descritas aquí.
Modalidad 77. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-76, en donde la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo está en el intervalo de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 100:1, de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1, oo de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1.
Modalidad 78. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-67, en donde el % de sólidos del reactor está en cualquier intervalo de % de sólidos descrito aquí.
Modalidad 79. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-78, en donde el % de sólidos del reactor está en un intervalo de aproximadamente 30 a aproximadamente 65% en peso.
Modalidad 80. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-79, en donde el % de sólidos del reactor está en un intervalo de aproximadamente 30 a aproximadamente 55% en peso.
Modalidad 81. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-80, en donde el sistema de reactor de polimerización comprende un reactor en lotes, un reactor de suspensión, un reactor de fase gaseosa, un reactor de solución, un reactor de alta presión, un reactor tubular, un reactor de autoclave o una combinación de los mismos.
Modalidad 82. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-81, en donde el sistema de reactor de polimerización comprende un reactor de suspensión, un reactor de fase gaseosa, un reactor de solución, o una combinación de los mismos.
Modalidad 83. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-82, en donde el sistema de reactor de polimerización comprende un reactor de suspensión.
Modalidad 84. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-83, en donde el sistema de reactor de polimerización comprende un solo reactor.
Modalidad 85. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-83, en donde el sistema del reactor de polimerización comprende 2 reactores.
Modalidad 86. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-83, en donde el sistema del reactor de polimerización comprende más de 2 reactores.
Modalidad 87. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-86, en donde el polímero de olefina tiene una distribución de peso molecular multimódal.
Modalidad 88. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-86, en donde el polímero de olefina tiene una distribución bimodal de peso molecular.
Modalidad 89. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-88, en donde el monómero de olefina comprende una olefina de C2-C20.
Modalidad 90. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-89, en donde el monómero de olefina y el comonómero de olefina opcional independientemente comprenden una alfa-olefina de C2-C20.
Modalidad 91. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-90, en donde el monómero de olefina comprende etileno.
Modalidad 92. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-91, en donde el monómero de olefina comprende etileno y el comonómero de olefina comprende una alfa-olefina de C3-C10.
Modalidad 93. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-92, en donde el monómero de olefina comprende etileno y el comonómero de olefina comprende 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno o mezcla de los mismos.
Modalidad 94. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-93, en donde el polímero de olefina comprende cualquier polímero de olefina descrito aquí.
Modalidad 95. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-94, en donde el polímero de olefina comprende un homopolímero de etileno, un copolímero de etileno/l-buteno, un copolímero de etileno/l-hexeno, un copolímero de etileno/l-octeno o una combinación de los mismos.
Modalidad 96. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-95, en donde el polímero de olefina comprende un copolímero de etileno, y la densidad del copolimero de etileno se controla ajustando una relación molar de etileno al comonómero de olefina, y ajustar la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo.
Modalidad 97. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-96, en donde el primer compuesto de metal de transición y el segundo compuesto de metal de transición independientemente comprenden cualquier metal de transición descrito aquí, por ejemplo, cromo, vanadio, titanio, zirconio, hafnio o una combinación de los mismos.
Modalidad 98. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-97, en donde el primer compuesto de metal de transición y el segundo compuesto de metal de transición independientemente comprenden cromo, titanio, zirconio, hafnio o una combinación de los mismos.
Modalidad 99. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-98, en donde el sistema de doble catalizador comprende cualquier sistema de catalizador basado en metal de transición descrito aquí, por ejemplo, un sistema de catalizador basado en Ziegler-Natta, un sistema de catalizador basado en cromo, sistemas catalizador basado en metaloceno, un sistema de catalizador Phillips, un sistema de catalizador Ballard, un sistema de catalizador de compuesto de coordinación, un sistema de catalizador post-metaloceno o combinaciones de los mismos.
Modalidad 100. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-99, en donde el sistema de doble catalizador comprende un sistema de catalizador basado en Ziegler-Natta, un sistema de catalizador basado en cromo, y/o un sistema de catalizador basado en metaloceno.
Modalidad 101. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-100, en donde el sistema de doble catalizador comprende un sistema de catalizador basado en Ziegler-Natta.
Modalidad 102. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-100, en donde el sistema de doble catalizador comprende un sistema de catalizador basado en cromo.
Modalidad 103. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-100, en donde el sistema de doble catalizador comprende un sistema de catalizador basado en metaloceno.
Modalidad 104. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-103, en donde la relación en peso del primer compuesto de metal de transición al segundo compuesto de metal de transición está en cualquier intervalo de relaciones en peso descritos aquí.
Modalidad 105. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-104, en donde la relación en peso del primer compuesto de metal de transición al segundo compuesto de metal de transición está en un intervalo de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 100:1, de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1 o de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1.
Modalidad 106. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-105, en donde el primer compuesto de metal de transición produce el componente de peso molecular más bajo.
Modalidad 107. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-106, en el cual el segundo compuesto de metal de transición produce el componente de peso molecular más alto.
Modalidad 108. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-107, en donde una relación en peso del primer compuesto de metal de transición al segundo compuesto de metal de transición es sustancialmente constante, por ejemplo, para un grado particular de polímero.
Modalidad 109. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-107, que comprende adicionalmente un paso de ajustar la relación en peso del primer compuesto de metal de transición al segundo compuesto de metal de transición.
Modalidad 110. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-109, en donde hidrógeno no se agrega al sistema del reactor de polimerización.
Modalidad 111. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-109, en donde el hidrógeno se agrega al sistema del reactor de polimerización, y la adición de hidrógeno es substancialmente constante, por ejemplo, para un grado particular de polímero.
Modalidad 112. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-109, que comprende adicionalmente un paso de adición de hidrógeno al sistema del reactor de polimerización para ajustar un parámetro de peso molecular (por ejemplo, Mw, Mn, Mw/Mn, etc.) del polímero.
Modalidad 113. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-109, que comprende adicionalmente un paso de adición de hidrógeno al sistema del reactor de polimerización para ajustar el peso molecular promedio en peso (Mw) y/o el índice de fusión (MI) del polímero.
Modalidad 114. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 111-113, en donde el paso de adición de hidrógeno disminuye el Mw y/o aumenta el índice de fusión del polímero.
Modalidad 115. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 111-114, en donde el paso de adición de hidrógeno incrementa la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo.
Modalidad 116. El método o proceso definido en cualquiera de las modalidades 61-115, que comprende adicionalmente los pasos de determinar (o medir) la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo, y ajustar de la temperatura de reacción y/o el tiempo de residencia de sistema de doble catalizador basado en la diferencia entre la relación en peso medida y la relación en peso objetivo.

Claims (15)

NOVEDAD DE LA INVENCION Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: REIVINDICACIONES
1. Un proceso de polimerización, el proceso que comprende: (1) poner en contacto un sistema de doble catalizador con un monómero de olefina y un comonómero de olefina opcional en un sistema de reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde el polímero de olefina comprende un componente de peso molecular más alto y un componente de peso molecular más bajo, en donde el sistema de doble catalizador comprende un primer componente de catalizador metaloceno y un segundo componente de catalizador metaloceno, y en donde las condiciones de polimerización comprenden una temperatura de reacción y un tiempo de residencia del sistema de doble catalizador; y (2) controlar una relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo al ajustar la temperatura de reacción, en donde la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo incrementa conforme la temperatura de reacción incrementa.
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura de reacción está en cualquier intervalo de temperaturas de reacción descritas aquí.
3. El proceso de conformidad con las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la temperatura de reacción está en un intervalo de aproximadamente 60°C a aproximadamente 110°C, o de aproximadamente 80°C a aproximadamente 105°C.
4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo incrementa conforme el tiempo de residencia del sistema de doble catalizador (o tiempo de reacción) incrementa.
5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el tiempo de residencia de sistema de doble catalizador está dentro de un intervalo de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 2 horas, o de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 90 minutos .
6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo está dentro de un intervalo de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 100:1, de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1, o de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1.
7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el % de sólidos del reactor está en un intervalo de aproximadamente 30 a aproximadamente 65% en peso.
8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el % de sólidos del reactor está en un intervalo de aproximadamente 30 a aproximadamente 55% en peso.
9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el sistema de reactor de polimerización comprende un reactor de suspensión, un reactor de fase gaseosa, un reactor de solución, o una combinación de los mismos.
10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el sistema de reactor de polimerización comprende un reactor de suspensión.
11. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el sistema de reactor de polimerización comprende un solo reactor.
12. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el sistema del reactor de polimerización comprende 2 reactores.
13. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relación en peso del primer componente de catalizador metaloceno al segundo componente de catalizador metaloceno está en un intervalo de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 100:1, de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1, o de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1.
14. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende adicionalmente un paso para ajustar la relación en peso del primer componente de catalizador metaloceno al segundo componente de catalizador metaloceno.
15. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende adicionalmente los pasos de determinar (o medir) la relación en peso del componente de peso molecular más alto al componente de peso molecular más bajo, y ajustar la temperatura de reacción y/o el tiempo de residencia de sistema de doble catalizador basado en la diferencia entre la relación en peso medida y la relación en peso objetivo.
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