ES2243746T3 - Proceso de control de polimerizacion. - Google Patents

Abstract

Proceso para el control de la densidad de las partículas de polvo de polímero que dejan el reactor, siendo formadas dichas partículas de polvo de polímero en un proceso continuo de (co-) polimerización en fase gaseosa de olefina(s) en un reactor de lecho fluido simple en donde el proceso de (co-)polimerización comprende la evacuación del reactor de un chorro de reciclado caliente que comprende un monómero principal y al menos otro reactivo sin reaccionar, una parte enfriada o todo de dicho chorro de reciclar evacuado de dicho reactor, y parte de reciclado o todo de dicho chorro de reciclar enfriado que comprende el monómero principal y el (los) reactivo(s) sin reaccionar a través de la zona de polimerización en dicho reactor en la presencia de un catalizador de polimerización bajo condiciones reactivas, caracterizado porque la dicha densidad de las partículas de polvo de polímero es mantenida constante manteniendo la distribución de tamaño de partícula SPAN del catalizador de polimerizacióno su soporte, bajo 1.6 y, donde más del 99% de las partículas de polvo de polímero que deja el reactor tiene densidades

Description

Proceso de control de polimerización.

La presente invención se relaciona con un proceso continuo para el control de la co-polimerización en fase gaseosa de olefinas en un reactor de lecho fluido. La presente invención además se relaciona con un método para la (co-)polimerización en fase gaseosa continua de olefinas en un reactor de lecho fluido en la presencia de un catalizador de polimerización en donde la densidad de las partículas de polvo polimérico en la salida del reactor es mantenida constante mediante el control de la distribución del tamaño de partícula del catalizador de polimerización. La presente invención también se relaciona con un proceso para el control de la distribución del tamaño de partícula de un catalizador de polimerización con el objeto de lograr la producción de un polvo polimérico de densidad constante durante la (co-) polimerización en fase gaseosa continua de olefinas en un reactor de lecho fluido.

Los procesos para la co-polimerización de olefinas en fase gaseosa son bien conocidos en el arte. Tales procesos pueden ser conducidos por ejemplo mediante la introducción del monómero gaseoso y el co-monómero en un lecho con agitación y/o lecho fluido que comprende la poliolefina y un catalizador para la polimerización.

En la polimerización de lecho fluido gaseosa de olefinas, la polimerización es conducida en un reactor de lecho fluido en donde un lecho de partículas de polímero es mantenido en un estado fluidizado mediante un chorro de gas ascendente que comprende el monómero de reacción gaseosa. El iniciador de tal polimerización generalmente emplea un lecho de partículas de polímero similar al polímero que se desea fabricar. Durante el curso de la polimerización, el polímero fresco es generado mediante la polimerización catalítica del monómero, y el polímero producto es retirado para mantener el lecho a más o menos volumen constante. Un proceso favorecido industrialmente emplea una rejilla de fluidización para distribuir el gas fluidizado en el lecho, y actuar como soporte para el lecho cuando el suministro de gas es suspendido. El polímero producido generalmente es retirado del reactor vía un conducto de descarga ubicado en la porción inferior del reactor, cerca de la rejilla de fluidización. El lecho fluido consiste en un lecho de partículas de polímero en crecimiento. El lecho es mantenido en una condición fluidizada mediante el flujo ascendente continuo de la base del reactor de un gas fluidizante.

La polimerización de olefinas es una reacción exotérmica y por lo tanto es necesario suministrar medios para enfriar el lecho para remover el calor de polimerización. En la ausencia de tal enfriamiento el lecho aumentará de temperatura y, por ejemplo, el catalizador se inactivará o el lecho comenzará a fundirse. En la polimerización en lecho fluido de olefinas, el método preferido para la remoción del calor de polimerización es mediante el suministro al reactor de polimerización de un gas, el gas fluidizante, que está a una temperatura menor que la temperatura de polimerización deseada, pasando el gas a través del lecho fluido para conducir hacia afuera el calor de polimerización., removiendo el gas del reactor y enfriándolo al pasar a través de un intercambiador de calor externo, y reciclándolo dentro del lecho. La temperatura del gas de reciclado se puede ajustar en el intercambiador de calor para mantener el lecho fluido a una temperatura de polimerización deseada. En este método de polimerización de olefinas alfa, el gas de reciclado generalmente comprende las olefinas monómero y co-monómero, opcionalmente juntas con, por ejemplo, un gas diluyente inerte tal como nitrógeno o un agente gaseoso de transferencia en cadena tal como hidrógeno. Por lo tanto, el gas de reciclado sirve para suministrar el monómero en el lecho, para fluidizar el lecho, y para mantener el lecho a la temperatura deseada. Los monómeros consumidos por la reacción de polimerización, son normalmente reemplazados añadiendo un gas o un líquido de compensación a la zona de polimerización o espiral de reacción.

Un reactor de polimerización de lecho fluido gaseoso es típicamente controlado para lograr un índice de fusión deseado para el polímero a una temperatura y producción óptimas.

Los solicitantes ahora encuentran que el uso de las condiciones de operación del proceso más estrictas o los nuevos sistemas catalizadores de polimerización pueden causar problemas para el control de la densidad del polímero producido, particularmente por procesos de polimerización de alto rendimiento en espacio y tiempo. Los solicitantes creen que controlando la distribución de tamaño de partícula del catalizador de polimerización pueden resolver este problema de control de la densidad exitosamente.

Aunque se conoce que un lecho fluido asegura un buen mezclado de sólidos y una buena transferencia de calor, se ha encontrado que el control de la distribución del tamaño de partícula del catalizador de polimerización es clave para obtener propiedades uniformes del producto, especialmente de la densidad del polímero.

La temperatura de sinterización del polímero varía con las propiedades del polímero y es particularmente sensible a la densidad. Se ha encontrado que el mejoramiento suministrado por la invención en el control de la densidad del polímero instantáneamente producido en cualquier punto dentro de la zona de polimerización es particularmente significativo en no permitir la ocurrencia de materiales fuera de especificación.

Por lo tanto, de acuerdo con la presente invención, se suministra un proceso para el control de la densidad de las partículas de polvo de polímero que dejan el reactor, sea dicho, partículas de polvo de polímero siendo formadas en un proceso de (co-)polimerización de olefina(s) en fase gaseosa continua en un reactor de lecho fluido simple en donde el proceso de
(co-)polimerización comprende:

1.

Retirado del reactor de un chorro de reciclado caliente que comprende un monómero principal y al menos otro reactivo sin reaccionar,

2.

enfriado de una parte o todo el chorro de reciclado retirado de dicho reactor, y

3.

reciclado de parte o todo el chorro de reciclado enfriado que comprende el monómero principal y el (los) reactivo(s) sin reaccionar a través de la zona de polimerización en dicho reactor en la presencia de un catalizador de polimerización bajo condiciones reactivas,

caracterizado porque la densidad dicha de las partículas de polvo de polímero es mantenida constante manteniendo la distribución de tamaño de partículas SPAN del catalizador de polimerización o su soporte bajo 1.6.

Es una nueva modalidad de la presente invención el control del proceso de arriba con el objeto de lograr un índice de fusión constante de las partículas de polímero producidas.

La presente invención también relaciona a una (co-)polimerización en fase gaseosa continua de olefinas en un reactor de lecho fluido en la presencia de un catalizador de polimerización en donde la densidad de las partículas de polvo de polímero que dejan el reactor es mantenida constante mediante el control de la distribución de tamaño de partícula del catalizador de polimerización o su soporte.

La presente invención además relaciona a un proceso para el control de la distribución del tamaño de partícula de un catalizador de polimerización con el objeto de lograr la producción de una partícula de polvo de polímero de densidad constante durante la (co-)polimerización en fase gaseosa continua de olefinas en un reactor de lecho fluido.

Para los propósitos de la presente invención y las reivindicaciones anexas, una densidad constante de las partículas de polvo del polímero producido significa que

-

más del 99% de las partículas,

-

preferiblemente más del 99.5% de las partículas,

-

más preferiblemente mas del 99.9% de las partículas,

tienen densidades comprendidas en el rango de

-

más o menos 2.5 g/dm^{3},

-

preferiblemente más o menos 2 g/dm^{3} alrededor de la densidad promedio de las partículas de polvo del polímero que se forma en el lecho.

Dicha densidad puede ser medida de acuerdo a la norma ISO 1872/1-1993.

Para los propósitos de la presente invención y de las reivindicaciones anexas, la distribución de tamaño de partícula SPAN del catalizador de polimerización está definida por la relación de la diferencia entre el diámetro correspondiente al 90% de la distribución total y el diámetro correspondiente al 10% de la distribución total entre el diámetro promedio de la distribución.

SPAN = (D_{90} - D_{10})/D_{50}

Dicho SPAN puede ser medido de acuerdo a la norma ISO 9276-1.

De acuerdo a la presente invención, el SPAN tiene un valor bajo 1.6, preferiblemente bajo 1.5, más preferiblemente bajo 1.4.

Para los propósitos de la presente invención y las reivindicaciones anexas, la zona de polimerización significa la zona de reacción consistente del lecho fluido (en donde la mayoría de los sólidos están típicamente bien mezclados), y (si la hay) en la región arriba del lecho fluido que consiste de la zona de evacuación del polvo y/o la zona de reducción de velocidad (en donde los sólidos pueden, típicamente, estar menos bien mezclados).

El chorro de reciclaje caliente retirado del reactor comprende (co)monómeros gaseosos sin reaccionar, y opcionalmente, hidrocarburos inertes, gases inertes tales como nitrógeno, activadores o moderadores de reacción tales como hidrógeno, como también catalizador arrastrado y/o partículas de polímero.

La alimentación al reactor del chorro reciclado enfriado comprende adicionalmente reactivos de compensación (gaseosos o líquidos) para reemplazar aquellos reactivos polimerizados en la zona de polimerización.

El proceso de acuerdo a la presente invención es particularmente apropiado para la fabricación de polímeros en un proceso de lecho fluido gaseoso continuo.

Ilustrativos de los polímeros que pueden ser producidos de acuerdo con la invención son los siguientes:

SBR (polímero de butadieno copolimerizado con estireno),

ABS (polímero de acrilonitrilo, butadieno y estireno),

nitrilo (polímero de butadieno copolimerizado con acrilonitrilo),

butilo (polímero de isobutileno copolimerizado con isopreno),

EPR (polímero de etileno con propileno),

EPDM (polímero de etileno copolimerizado con propileno y un dieno tal como hexadieno, diciclopentadieno o etilideno norboreno).

Copolímero de etileno y vinilmetoxi silano, copolímero de etileno y uno o más de acrilonitrilo, ésteres del ácido maléico, acetato de vinilo, ésteres de los ácidos acrílico y metacrílico y similares.

En una modalidad ventajosa de esta invención, el polímero es una poliolefina, preferiblemente copolímeros de etileno y/o propileno y/o butano. Alfa olefinas preferidas usadas en combinación con etileno y/o propileno y/o buteno en el proceso de la presente invención son aquéllas que tienen de 4 a 8 átomos de carbono.

Sin embargo, pequeñas cantidades de alfa olefinas que tienen más de 8 átomos de carbono, por ejemplo 9 a 40 átomos de carbono (e.g. dieno conjugado), pueden ser empleadas si se desea.

Por lo tanto es posible producir copolímeros de etileno y/o propileno y/o buteno con una o más alfa olefinas C_{1}-C_{8}. Las alfa olefinas preferidas son but-1-eno, pent-1-eno, hex-1-eno, 4-metilpent-1-eno (4MP-1), oct-1-eno, y butadieno. Ejemplos de olefinas mayores que pueden ser copolimerizadas con el monómero principal etileno y/o propileno, o como reemplazo parcial para el monómero C_{4}-C_{8} son dec-1-eno y etilideno norboreno. De acuerdo a una modalidad preferida, el proceso de la presente invención preferiblemente aplica a la fabricación de poliolefinas en la fase gaseosa mediante la copolimerización de etileno con but-1-eno y/o hex-1-eno y/o 4MP-1.

El proceso de acuerdo con la presente invención puede ser usado para preparar una amplia variedad de productos poliméricos por ejemplo, polipropileno, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) basado en copolímeros del etileno con but-1-eno, 4-metilpent-1-eno o hex-1-eno y polietileno de alta densidad (HDPE) que puede estar por ejemplo con copolímeros del etileno con una pequeña porción de olefinas alfa superiores, por ejemplo, but-1-eno, pent-1-eno, hex-1-eno o 4-metilpent-1-eno.

El proceso de acuerdo a la presente invención es especialmente útil para la preparación de copolímeros del etileno que presentan una densidad comprendida entre 0.880 y 0.925 g/cm^{3}.

Cuando el líquido condensa fuera del chorro gaseoso de reciclado, puede ser un monómero condensable, por ejemplo, but-1-eno, hex-1-eno, 4-metilpent-1-eno, u octeno usado como comonómero, y/o un líquido inerte condensable opcional, por ejemplo, hidrocarburo(s) inerte(s), tal como alcano(s) C_{4}-C_{8}, o cicloalcano(s), particularmente butano, pentano, o hexano.

El proceso es particularmente apropiado para la polimerización de olefinas a una presión absoluta de 0.5 a 6 MPa y a una temperatura entre 30ºC y 130ºC. Por ejemplo, para la producción de LLDPE la temperatura es apropiada en el rango de 75-100ºC y para el HDPE la temperatura es típicamente 80-115ºC dependiendo de la actividad del catalizador usado y de las propiedades deseadas para el polímero.

La polimerización es preferiblemente realizada de forma continua en un reactor de lecho fluido vertical de acuerdo con las técnicas conocidas en sí mismas y en el equipo tal como es descrito en la solicitud para patente Europea EP-0 855 411, Patente Francesa No. 2,207,145 ó Patente Francesa No. 2,335,526. El proceso de la invención es particularmente bien apropiado para reactores a escala industrial de muy gran tamaño.

La reacción de polimerización puede ser realizada en la presencia de un sistema catalizador del tipo Ziegler-Natta, consistiendo de un catalizador sólido que comprende esencialmente un compuesto de un metal de transición y de un co-catalizador que comprende un compuesto orgánico de un metal (esto es, un compuesto organometálico, por ejemplo un compuesto alquilaluminio). Los sistemas catalizadores de alta actividad han sido muy bien conocidos por años y son capaces de producir grandes cantidades de polímero en un tiempo relativamente corto. Y así hace posible evitar un paso de remoción de residuos del catalizador del polímero. Estos sistemas catalizadores de alta actividad generalmente comprenden un catalizador sólido que consiste esencialmente de átomos de un metal de transición, de magnesio y de halógeno. El proceso es también apropiado para usar con catalizadores Ziegler soportados sobre sílica. El proceso también es especialmente apropiado para uso con catalizadores metaloceno en vista de la particular afinidad y reactividad experimentada con co-monómeros e hidrógeno. El proceso puede ser ventajosamente aplicado con catalizadores complejos de hierro y/o cobalto, por ejemplo, tal como es descrito en WO98/27124 o en WO99/12981. Es posible también usar un catalizador de alta actividad que consiste esencialmente de óxido de cromo activado mediante un tratamiento con calor y asociado con un soporte granular basado en un óxido refractario.

El catalizador puede ser empleado apropiadamente en la forma de un polvo pre-polímero preparado de antemano durante una etapa de pre-polimerización con la ayuda de un catalizador como está descrito arriba. La pre-polimerización puede ser realizada mediante cualquier proceso adecuado, por ejemplo, polimerización en un diluyente hidrocarburo líquido o en fase gaseosa usando un proceso por tandas, un proceso semi-continuo o un proceso continuo.

Los catalizadores que pueden también ser empleados apropiadamente en la presente invención son catalizadores líquidos sin soporte. En esta modalidad específica el SPAN es calculado sobre la base del diámetro de las gotas del catalizador antes que en el tamaño de las partículas per se.

Una persona experimentada en el arte es capaz de calcular la densidad, el índice de fusión y también la temperatura de sinterización del polímero que será producido a partir de un sistema catalizador conocido y de las condiciones de la reacción.

La presencia en el producto final de cantidades pequeñas uniformes de material que tiene propiedades significativamente diferentes de las deseadas, puede tener un impacto inaceptable en la operación del proceso. Por ejemplo, la polimerización con catalizadores metaloceno puede crear una fracción de partículas de polímero cuya densidad es menor 0.98 veces que la densidad promedio del polímero.

Otro beneficio adicional de la presente invención es mejorar la velocidad y seguridad asociada con el arranque y transiciones de grado. Cuando cambian los grados, las composiciones de monómeros e hidrógeno y las propiedades del producto pueden ser cambiadas continuamente, la cantidad de absorción de monómeros en el polímero será adicionalmente alterada por las propiedades del producto cambiante (principalmente la densidad) y la composición del gas. El control del SPAN dentro de límites predeterminados estrechos posibilita la velocidad de arranque y las transiciones pueden ser mejoradas y puede ser minimizada la producción de material de amplia especificación.

Los siguientes ejemplos ilustrarán la presente invención.

Ejemplo comparativo 1

El proceso es realizado en un reactor de polimerización en fase gaseosa y lecho fluido que consiste en un cilindro con 0.75 m de diámetro y 5 m de altura y sobrecubierta por una cámara de reducción de velocidad. En su parte inferior, el reactor está equipado con una rejilla de fluidificación y una línea externa para el gas de reciclado, conectando a la parte superior de la cámara de reducción de velocidad a la parte inferior del reactor, situado bajo la rejilla de fluidificación. La línea de gas de reciclado está equipada con un compresor y con un medio de transferencia de calor. En la abertura dentro de la línea de reciclado de gas están, en particular, las líneas de suministro para el etileno, 1-buteno, hidrógeno y nitrógeno, que representan los constituyentes principales de la mezcla de reacción gaseosa pasando a través del lecho fluido.

Arriba de la rejilla de fluidificación el reactor contiene un lecho fluido que consiste en un polvo de polietileno de baja densidad lineal. La mezcla de reacción gaseosa, que contiene etileno (1.2 MPa), 1-hexeno (0.0048 MPa), hidrógeno (0.00348 MPa), pentano (0.2 MPa) y nitrógeno y otros componentes menores que pasan a través del lecho fluido a una presión de 2.4 MPa, a 80ºC y con una velocidad de fluidización hacia arriba de 0.4 m/s.

El reactor de polimerización tiene 3 juegos de indicadores de temperatura de pared a 0.5 m, 1.0 m y 1.5 m arriba de la rejilla de fluidificación.

El catalizador usado es un catalizador de metaloceno preparado de acuerdo al ejemplo 17 de WO98/27119. La distribución de tamaño de partícula del soporte está caracterizada por un SPAN arriba de 1.6.

El catalizador es inyectado a una velocidad de 40g/h. Bajo estas condiciones (80ºC, 2.4 MPa, 0.4 m/s) un polietileno de baja densidad lineal con un densidad de 0.918 y un índice de fusión de 1.3 g/10 minutos bajo un peso de 2.16 Kg a 190ºC es fabricado a un suministro que se estabiliza a 120 Kg/h, un día después de que arranca la reacción. Se notó que es necesario incrementar la relación de suministro de hexeno a etileno a una relación de 0.14 Kg de hexeno por cada kilo de etileno para obtener el producto en la especificación de arriba. 36 horas después de la reacción inicial comienzan a aparecer pequeños aglomerados. Su forma es irregular, de unos pocos cm de diámetro. Ellos están constituidos por polvo sinterizado y su composición es muy diferente a la del lecho: su densidad es 0.914, un índice de fusión de 0.5 g/10 minutos bajo un peso de 2.16 Kg a 190ºC. En cuanto progresa el proceso se incrementa la cantidad de aglomerados a un nivel tal que se bloquea la remoción del producto. El incremento de aglomerados se muestra por el hecho de que la cantidad de partículas gruesas por encima de 1600 \mu se incrementa hacia 25% en peso. Finalmente el proceso es parado por una desfluidificación del lecho causada por la acumulación de aglomerados en la rejilla. El apagado del reactor es necesario para remover los aglomerados grandes depositados en la rejilla.

El análisis del polvo mostró un 7% de fracciones bajo 300 \mu cuya densidad es 0.91.

Ejemplo 2

El ejemplo 1 fue repetido excepto que la distribución de tamaño de partícula del soporte se caracterizaba por un SPAN bajo 1.4.

El catalizador es inyectado a una velocidad de 80 g/h. Bajo estas condiciones (80ºC, 2.4 MPa, 0.4 m/s) un polietileno de baja densidad lineal con una densidad de 0.918, un índice de fusión de 1.3 g/10 minutos bajo un peso de 2.16 Kg a 190ºC es fabricado en una producción que se estabiliza a 25 Kg/h, un día y medio después de arrancar la reacción. Se notó que la relación de suministro de hexeno a etileno requerida para obtener el producto con la especificación de arriba es solo de 0.115 Kg de hexeno por cada Kg de etileno. La operación del proceso es muy suave sin aglomerados. El análisis del polvo mostró que la fracción de polvo bajo 300 \mu es menor del 3% y que su densidad es mayor a 0.916. La fracción de partícula gruesa arriba de 1600 \mu es menor al 2% en peso.

Claims (7)

1. Proceso para el control de la densidad de las partículas de polvo de polímero que dejan el reactor, siendo formadas dichas partículas de polvo de polímero en un proceso continuo de
(co-)polimerización en fase gaseosa de olefina(s) en un reactor de lecho fluido simple en donde el proceso de (co-)polimerización comprende la evacuación del reactor de un chorro de reciclado caliente que comprende un monómero principal y al menos otro reactivo sin reaccionar, una parte enfriada o todo de dicho chorro de reciclar evacuado de dicho reactor, y parte de reciclado o todo de dicho chorro de reciclar enfriado que comprende el monómero principal y el (los) reactivo(s) sin reaccionar a través de la zona de polimerización en dicho reactor en la presencia de un catalizador de polimerización bajo condiciones reactivas, caracterizado porque la dicha densidad de las partículas de polvo de polímero es mantenida constante manteniendo la distribución de tamaño de partícula SPAN del catalizador de polimerización o su soporte, bajo 1.6 y,

donde más del 99% de las partículas de polvo de polímero que deja el reactor tiene densidades comprendidas en un intervalo de más o menos 2.5 g/dm^{3} alrededor del valor promedio de la densidad de las partículas de polvo de polímero que se forman en el lecho.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en donde el SPAN es mantenido bajo 1.5, preferiblemente bajo 1.4.

3. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el monómero principal es etileno o propileno.

4. Proceso de acuerdo con la reivindicación 3 en donde el monómero principal es etileno.

5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 4 en donde el polímero producido es un copolímero del etileno que muestra una densidad comprendida entre 0.880 y 0.925 g/cm^{3}.

6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las precedentes reivindicaciones en donde el catalizador de polimerización es un metaloceno o un catalizador de cromo Phillips.

7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 6 en donde el catalizador de polimerización es un metaloceno.