BR112015006379B1 - processo de polimerizações de olefinas usando catalisador duplo - Google Patents
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Abstract
Métodos de controlar uma razão de peso de um componente de peso molecular maior e um componente de peso molecular menor de um polímero olefina são divulgados. Esta razão de peso pode ser aumentada conforme temperatura de reação de polimerização e/ou tempo de residência de sistema de catalisador são aumentados.
Description
[0001] Existem vários métodos que podem ser empregados para ajustar ou controlar as quantidades relativas do componente de peso molecular maior e o componente de peso molecular menor de um polímero produzido usando um sistema de catalisador duplo. Por exemplo, a composição do catalisador e/ou a composição do reagente pode ser alterada para variar as quantidades relativas do componente de maior peso molecular e o componente de menor peso molecular que são produzidos. No entanto, são necessários métodos adicionais para ajustar ou controlar os componentes poliméricos que não necessitem de alterações na composição do catalisador ou na composição do reagente. Por conseguinte, é para este efeito que a presente descrição é direcionada.
[0002] Este resumo é fornecido para apresentar uma seleção de conceitos de forma simplificada, sendo estes descritos abaixo na descrição detalhada. Este resumo não pretende identificar as características necessárias ou essenciais do assunto reivindicado. Nem este resumo destina-se a ser usado para limitar o âmbito do assunto reivindicado.
[0003] Vários processos e métodos relacionados ao controle de polimerizações de olefina usando catalisador duplo são divulgados neste documento. Em uma modalidade, um processo de polimerização pode compreender: (1) o contato com um sistema de catalisador duplo com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que o polímero de olefina compreende um componente de peso molecular mais elevado e um componente de peso molecular inferior, em que o sistema de catalisador duplo compreende um primeiro componente de catalisador metaloceno e um segundo componente de catalisador metaloceno, e em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação e tempo de residência um sistema de catalisador duplo; e (2) o controle de uma razão em peso do componente de maior peso molecular para o componente de peso molecular inferior, ajustando a temperatura de reação e/ou o tempo de residência do sistema de catalisador duplo.
[0004] Um método de controlar a relação de peso do componente de peso molecular maior para o componente de menor peso molecular de um polímero de olefina é fornecido neste documento e nesta modalidade, que o método pode compreender: (i) contato com um sistema de catalisador duplo com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir o polímero de olefina, em que o sistema de catalisador duplo compreende um primeiro componente de catalisador metaloceno e um segundo componente de catalisador metaloceno, e em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação e tempo de residência um sistema de catalisador duplo; e (ii) ajusta a temperatura de reação e/ou o tempo de residência do sistema de catalisador duplo para controlar a relação de peso do componente de peso molecular mais alto para o componente de menor peso molecular.
[0005] Um processo para produzir um polímero de olefina com uma relação de peso alvo do componente de maior peso molecular para o componente de menor peso molecular também é fornecido neste documento e nesta modalidade, que o processo pode compreender: (a) contato com um sistema de catalisador duplo com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização, em que o sistema de catalisador duplo compreende um primeiro componente de catalisador metaloceno e um segundo componente de catalisador metaloceno, e em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação e tempo de residência um sistema de catalisador duplo; e (b) controla a temperatura de reação e/ou o tempo de residência do sistema do catalisador do reator duplo para produzir o polímero de olefina com relação de peso alvo do componente de maior peso molecular para o componente de menor peso molecular.
[0006] Outro processo de polimerização é divulgado neste documento, e nesta modalidade, o processo pode compreender: (l) contato com um sistema de catalisador duplo com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que o polímero de olefina compreende um componente de peso molecular mais elevado e um componente de peso molecular inferior, em que o sistema de catalisador duplo compreende um primeiro composto de metal de transição, um segundo composto de metal de transição e um ativador-suporte, e em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação e tempo de residência um sistema de catalisador duplo; e (m) controla uma relação de peso do componente de maior peso molecular para o componente de peso molecular inferior, ajustando a temperatura de reação e/ou o tempo de residência do sistema de catalisador duplo.
[0007] Outro método de controlar a relação de peso do componente de maior peso molecular para o menor componente de peso molecular de um polímero de olefina é divulgado neste documento, e nesta modalidade, o método pode compreender: (i) contato com um sistema de catalisador duplo com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir o polímero de olefina, em que o sistema de catalisador duplo compreende um primeiro composto de metal de transição, um segundo composto de metal de transição e um ativador-suporte, e em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação e tempo de residência um sistema de catalisador duplo; e (ii) ajusta a temperatura de reação e/ou o tempo de residência do sistema de catalisador duplo para controlar a relação de peso do componente de peso molecular mais alto para o componente de menor peso molecular.
[0008] Outro processo para produzir um polímero de olefina com uma relação de peso alvo do componente de maior peso molecular para o componente de menor peso molecular é divulgado neste documento e nesta modalidade, que o processo pode compreender: (a) contato com um sistema de catalisador duplo com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização, em que o sistema de catalisador duplo compreende um primeiro composto de metal de transição, um segundo composto de metal de transição e um ativador-suporte, e em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação e tempo de residência um sistema de catalisador duplo; e (b) controla a temperatura de reação e/ou o tempo de residência do sistema do catalisador do reator duplo para produzir o polímero de olefina com relação de peso alvo do componente de maior peso molecular para o componente de menor peso molecular.
[0009] Nestes métodos e processos, a relação do peso do componente de peso molecular mais alto para o componente de menor peso molecular pode aumentar a temperatura da reação é aumentada e/ou a relação do peso do componente de peso molecular mais alto para o componente de menor peso molecular pode aumentar à medida que aumenta o tempo de residência do sistema de catalisador.
[0010] Tanto o resumo acima, quanto a descrição detalhada a seguir, são apenas exemplares e explicativos. Nesse sentido, o resumo acima e a seguinte descrição detalhada não devem ser considerados restritivas. Além disso, recursos ou variações podem ser fornecidas para além dos aqui estabelecidos. Por exemplo, certas modalidades podem ser direcionadas para várias combinações e sub-combinações de recursos descritas na descrição detalhada.
[0011] A FIG. 1 apresenta um gráfico da distribuição de peso molecular em função da temperatura da reação da polimerização para obter os Exemplos 1-5.
[0012] A FIG. 2 apresenta um gráfico da distribuição do peso molecular em função do tempo de reação do sistema de catalisador para obter os Exemplos 6-8.
[0013] Para definir mais claramente os termos usados neste documento, as seguintes definições são fornecidas. Salvo indicação do contrário, as seguintes definições são aplicáveis a esta divulgação. Se um termo é usado na divulgação, mas não é especificamente definido neste documento, a definição do Compendium of Chemical Terminology da IUPAC, 2a Ed (1997), pode ser aplicada desde que essa definição não entre em conflito com qualquer outro tipo de divulgação ou definição aplicada neste documento, ou torne indefinido ou não habilitável qualquer reivindicação para o qual a definição é aplicada. Na medida em que qualquer definição ou uso fornecido por qualquer documento incorporado neste documento por referência entre em conflito com a definição ou o uso fornecido neste documento, a definição ou uso fornecida neste documento controla.
[0014] Sobre termos ou frases transicionais das reivindicações, o termo transitório "caracterizado pelo fato de compreender", que é sinônimo de "incluir", "conter", "ter", ou "caracterizado por", é inclusive e em aberto, e não exclui elementos adicionais, elementos não recitados ou etapas do método. A frase transicional "consistem em" exclui qualquer elemento, método ou ingrediente não especifico a reivindicação. A frase transicional "que consiste essencialmente de" limita o escopo da reivindicação para os materiais ou etapas específicas e aqueles que não afeta materialmente as características básicas ou novas da reivindicação. Uma reivindicação "caracterizada por consistir essencialmente de" ocupa um meio-termo entre reivindicações fechadas que são escritas em um formato "caracterizada por consistir em" e reivindicações totalmente abertas que são elaboradas em um formato "caracterizado pelo fato de compreender". Exceto quando indicado o contrário, descrever um composto ou composição como "caracterizada por consistir essencialmente de" não deve ser interpretado como "caracterizado pelo fato de compreender", mas tem a intenção de descrever o componente citado que inclui materiais que não alteram significativamente a composição ou método no qual o termo é aplicado. Por exemplo, matéria-prima que consiste essencialmente de um material A pode incluir impurezas tipicamente presentes em uma amostra produzida comercialmente ou comercialmente disponível do composto recitado ou composição. Quando uma reivindicação inclui diferentes características e/ou classes de características (por exemplo, uma etapa do método, características da matéria prima e/ou características do produto, entre outras possibilidades), os termos transicionais caracterizado pelo fato de compreender, consistir essencialmente de, consistir em, se aplicam apenas à classe de característica para qual é utilizada, e é possível ter diferentes termos ou frases transicionais utilizados por diferentes classes dentro de uma reivindicação. Por exemplo, um método pode compreender várias etapas recitadas (e outras etapas não recitadas), mas utilizam uma preparação do sistema constituído por componentes específicos; como alternativa, que consiste essencialmente de componentes específicos; ou, alternativamente, compreendendo os componentes específicos e outros componentes não recitados.
[0015] Embora as composições e os métodos sejam frequentemente descritos em termos de "caracterizado por compreender", vários componentes ou etapas, as composições e os métodos também podem ser "caracterizado por consistir essencialmente em" ou "caracterizado por consistir em" vários componentes ou etapas, ao menos que o contrário seja indicado.
[0016] Os termos, "um/a" e "o/a" são destinados a incluir alternativas no plural, por exemplo, pelo menos um. Por exemplo, a divulgação de "um ativador," "um comonômero de olefina", etc., se destina a abranger, ou misturas ou combinações de mais de um, ativador, comonômero de olefina, etc., a menos que especificado de outra forma.
[0017] Para qualquer composto particular ou grupo divulgado neste documento, qualquer nome ou estrutura (geral ou específica) apresentadas destinam-se a abranger todos os isômeros conformacionais, regioisômeros, estereoisômeros e suas misturas que podem surgir a partir de um conjunto particular de substituintes, a menos que especificado de outra forma. O nome ou a estrutura (geral ou específica) também engloba todos os enantiômeros, diastereômeros e outros isômeros ópticos (se existir algum) seja na forma racêmica ou enantiomérica, bem como as misturas de estereoisômeros, como seria reconhecido por um versado na técnica, a menos que especificado de outra forma. Uma referência geral para o pentano, por exemplo, inclui o n-pentano, 2-metil-butano e 2,2- dimetilpropano; e uma referência geral para um grupo de butil inclui um grupo de n-butil, um grupo de seg-butil, um grupo de iso-butil e um grupo t- butil.
[0018] Também, a menos que especificado em contrário, qualquer grupo que contenha carbono ou composto para o qual o número de átomos de carbono não é especificado pode ter 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, ou 20 átomos de carbono, ou qualquer intervalo ou combinação de intervalos entre esses valores. Por exemplo, a menos que especificado em contrário, qualquer grupo que contenham carbono ou composto pode ter de 1 a 20 átomos de carbono, de 1 a 18 átomos de carbono, de 1 a 12 átomos de carbono, de 1 a 8 átomos de carbono, de 2 a 20 átomos de carbono, de 2 a 12 átomos de carbono, de 2 a 8 átomos de carbono, ou de 2 a 6 átomos de carbono e afins. Além disso, outros identificadores ou termos de qualificação podem ser utilizados para indicar a presença, ou ausência de um determinado substituinte, uma regioquímica particular, e/ou estereoquímica ou a presença da ausência de uma estrutura subjacente ramificada ou estrutura principal. Qualquer grupo específico que contém carbono é limitado de acordo com as exigências químicas e estruturais para esse grupo específico, como entendido por uma habilidade comum.
[0019] Outras escalas numéricas são divulgadas neste documento. Quando os requerentes divulgam ou reivindicam uma gama de qualquer tipo, a intenção dos requerentes é divulgar ou reivindicar individualmente cada número possível que uma gama tão razoavelmente poderia abranger, incluindo pontos de extremidade do intervalo, bem como quaisquer sub- faixas e combinações de sub-faixas abrangidas nele, a menos que especificado de outra forma. Como um exemplo representativo, os requerentes divulgam uma relação de peso do componente molecular de peso mais alto para o componente de menor peso molecular pode ser em um intervalo de aproximadamente 1:10 para cerca de 10:1 em determinadas modalidades. Por uma divulgação que a relação do peso do componente de peso molecular mais alto para o componente de menor peso molecular pode ser em um intervalo de aproximadamente 1:10 para cerca de 10:1, o requerente pretende recitar que a proporção de peso pode ser igual a aproximadamente 1:10, cerca de 1:9, cerca de 1:8, cerca de 1:7, cerca de 1:6, cerca de 1:5, cerca de 1:4, cerca de 1:3, cerca de 1:2, cerca de 1:1, cerca de 2:1, cerca de 3:1, cerca de 4:1, cerca de 5:1, cerca de 6:1, cerca de 7:1, cerca de 8:1, sobre 9:1, ou cerca de 10:1. Além disso, a relação de peso pode estar dentro de qualquer faixa de cerca de 1:10 a cerca de 10:1 (por exemplo, a relação de peso pode estar em um intervalo de cerca de 1:2 a cerca de 2:1), e isso também inclui qualquer combinação de intervalos entre cerca de 1:10 e 10:1. Da mesma forma, todas as outras gamas divulgadas neste documento devem ser interpretadas de uma forma semelhante a esses exemplos.
[0020] Os requerentes reservam o direito de ressalva ou de excluir qualquer membro individual de qualquer grupo, incluindo sub-faixas ou combinações de sub-faixas dentro de um grupo, que pode ser reivindicado de acordo com a faixa ou de qualquer maneira semelhante, se por qualquer razão os requerentes escolherem reivindicar menos do que uma medida completa da divulgação, por exemplo, para explicar uma referência que os requerentes podem não estarem cientes no momento do depósito deste pedido. Além disso, os requerentes reservam o direito de ressalvar ou de excluir qualquer substituintes individuais, análogos, compostos, ligantes, estruturas ou grupos do mesmo, ou qualquer membro de um grupo reivindicado, se por qualquer razão os requerentes escolherem reivindicar menos que uma medida completa para a divulgação, por exemplo, para explicar uma referência que os requerentes podem não estarem cientes no momento do depósito deste pedido.
[0021] O termo "substituído" quando usado para descrever um grupo ou uma cadeia de átomos de carbono, por exemplo, quando se refere a um analógico substituído de um grupo determinado ou corrente, é destinado a descrever ou grupo ou cadeia onde qualquer fração de não hidrogênio formalmente substitui um hidrogênio em que grupo ou cadeia e se destina a ser não limitado. Um grupo ou cadeia também pode ser referido neste documento como "não-substituído" ou por termos equivalentes, tais como "não substituídos," que se refere ao grupo original ou cadeia. "Substituído" se destina a ser não limitado e pode incluir substituintes hidrocarbonetos como especificado e tão compreendido por um dos versados na técnica.
[0022] O termo "hidrocarbonetos", sempre que utilizado nesta especificação e reivindicações refere-se a um composto contendo apenas carbono e hidrogênio. Outros identificadores podem ser utilizados para indicar a presença de grupos particulares no hidrocarboneto (por exemplo, hidrocarbonetos halogenados indicam a presença de um ou mais átomos de halogênio, substituindo um número equivalente de átomos de hidrogênio em hidrocarboneto).
[0023] O termo "alcanos" sempre que utilizado nesta especificação e reivindicações refere-se a um composto de hidrocarbonetos saturados. Outros identificadores podem ser utilizados para indicar a presença de grupos particulares no alcano (por exemplo, alcanos halogenados indicam a presença de um ou mais átomos de halogênio, substituindo um número equivalente de átomos de hidrogênio no alcano). O termo "grupo alquil" é usado neste documento em conformidade com a definição especificada pela IUPAC: um grupo univalente formado através da remoção de um átomo de hidrogênio de um alcano. Um "grupo alquil" e um "alcano" podem ser lineares ou ramificados, a menos que especificado de outra forma. Grupos alquil primário, secundário e terciário podem ser derivados por remoção de um átomo de hidrogênio de um átomo de carbono primário, secundário e terciário, respectivamente, de um alcano. O grupo de n-alquil pode ser derivado por remoção de um átomo de hidrogênio de um átomo de carbono terminal de um alcano linear. Os grupos RCH2 (R # H), R2CH (R # H) e R3C (R # H) são grupos alquil primário, secundário e terciário, respectivamente. O átomo de carbono pelo qual a fração indicada está ligado ao átomo de carbono é um átomo de carbono secundário, terciário e quaternário, respectivamente.
[0024] O termo "polímero" é usado neste documento genericamente para incluir homopolímeros de olefina, copolímeros, terpolímeros e assim por diante. Um copolímero pode ser derivado de um monômero de olefina e comonômero uma olefina, enquanto um terpolímero pode ser derivado de um monômero de olefina e dois comonômeros de olefina. Nesse sentido, o "polímero" engloba copolímeros, terpolímeros, etc., derivado de qualquer monômero de olefina e comonômero(s) divulgados neste documento. Da mesma forma, um polímero de etileno incluiria etileno de homopolímeros, copolímeros de etileno, terpolímeros de etileno e afins. Por exemplo, um copolímero de olefinas, tais como um copolímero de etileno, pode ser derivado de etileno e um comonômero, como 1-buteno, 1-hexeno ou 1- octeno. Se o monômero e o comonômero de etileno e 1-hexeno, respectivamente, o polímero resultante pode ser categorizado como copolímero etileno/1-hexeno. O termo "polímero" também deve incluir todos os polímeros de peso molecular, e é inclusive polímero de peso molecular inferiores ou oligômeros. Para o termo "polímero", os requerentes pretendem abranger oligômeros derivados de qualquer monômero de olefina divulgado neste documento (bem como de um monômero de olefina e uma comonômero de olefina, um monômero de olefina e dois comonômeros de olefina e assim por diante).
[0025] Da mesma forma, o escopo do termo "polimerização" inclui homopolimerização de copolimerização, terpolimerização, etc., bem como processos que também podem ser referidos como oligomerização de processos. Portanto, um processo de copolimerização implicaria entrar em contato com um monômero de olefinas (por exemplo, etileno) e um comonômero de olefina (por exemplo, 1-hexeno) para produzir um copolímero de olefina.
[0026] Os termos "composição do catalisador," "mistura do catalisador", "sistema do catalisador," e o tipo, não dependem do produto real ou composição resultante do contato ou reação dos componentes iniciais do catalisador composição/mistura/sistema reivindicado, a natureza do sítio ativo catalítico, ou o destino do co-catalisador, o composto(s) de metal de transição ou composto(s) metaloceno, de qualquer monômero de olefina usado para preparar uma mistura pré-contatada, ou o ativador (por exemplo, ativador-apoio), depois de combinar estes componentes. Portanto, os termos "composição do catalisador," "mistura do catalisador", "sistema do catalisador" e semelhantes, englobam os componentes de partida inicial de composição, bem como qualquer produto(s) pode ser resultado de contato com estes componentes de partida iniciais, e isto é inclusive os dois sistemas do catalisador heterogêneo e homogêneo ou composições. Os termos "composição do catalisador," "mistura do catalisador", "sistema do catalisador" e semelhante, podem ser usados de forma intercambiáveis em toda esta divulgação.
[0027] Os termos "produto de contato", "contatar" e semelhante, são usados neste documento para descrever as composições em que os componentes são contatados juntos em qualquer ordem, de qualquer maneira e por qualquer período de tempo. Por exemplo, os componentes podem ser contatados por combinação ou mistura. Além disso, a menos que especificado em contrário, ao entrar em contato com algum componente pode ocorrer na presença ou ausência de qualquer outro componente das composições aqui descritas. Combinar materiais adicionais ou componentes pode ser feito por qualquer método adequado. Além disso, o termo "produto de contato" inclui misturas, combinações, soluções, suspensões, produtos de reação e similares, ou suas combinações. Embora pode "produto de contato" e muitas vezes, incluem produtos de reação, não é necessário para os respectivos componentes para reagir um com o outro. Da mesma forma, "contatar" dois ou mais componentes podem resultar em um produto de reação ou uma mistura da reação. Consequentemente, dependendo das circunstâncias, um produto de "contato" pode ser uma mistura, uma mistura de reação ou um produto de reação.
[0028] Embora quaisquer materiais e métodos similares ou equivalentes àqueles descritos neste documento podem ser usados na prática e teste desta invenção, os materiais e métodos típicos estão descritos neste documento.
[0029] Todas as publicações e patentes mencionadas neste documento no mesmo em sua totalidade, por referência, com a finalidade de descrever e divulgar, por exemplo, as construções e metodologias que são descritas nas publicações, o que pode ser usado em conexão com a invenção aqui descrita. As publicações discutidas ao longo do texto são fornecidas unicamente para sua divulgação antes da data de depósito do presente pedido. Nada neste documento é para ser interpretado como uma admissão de que os inventores não estão intitulados a antecipar tal divulgação em virtude da invenção prévia.
[0030] Divulgação neste documento são processos e métodos direcionados para controlar o peso do componente de maior peso molecular para o componente de menor peso molecular de um polímero de olefina. Sistemas duplo de catalisador muitas vezes podem ser empregados e normalmente, um componente de catalisador do sistema de catalisador duplo pode produzir principalmente o componente de peso molecular mais elevado e o outro componente do catalisador pode produzir principalmente o componente de peso molecular menor. A reação de polimerização pode ser realizada em um sistema do reator que pode conter um reator, ou alternativamente, dois ou mais reatores em série ou paralelo.
[0031] Em uma modalidade, um processo de polimerização é divulgado. Nesta modalidade, o processo de polimerização pode compreender: (1) contato com um sistema de catalisador duplo com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que o polímero de olefina compreende um componente de peso molecular mais elevado e um componente de peso molecular inferior, em que o sistema de catalisador duplo compreende um primeiro componente de catalisador metaloceno e um segundo componente de catalisador metaloceno, e em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação e tempo de residência um sistema de catalisador duplo; e (2) controla uma relação de peso do componente de maior peso molecular para o componente de peso molecular inferior, ajustando a temperatura de reação e/ou o tempo de residência do sistema de catalisador duplo.
[0032] Em outra modalidade, um método para controlar a relação de peso do componente de maior peso molecular para o componente de menor peso molecular de um polímero olefina é divulgado. Nesta modalidade, o método pode compreender: (i) contato com um sistema de catalisador duplo com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir o polímero de olefina, em que o sistema de catalisador duplo compreende um primeiro componente de catalisador metaloceno e um segundo componente de catalisador metaloceno, e em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação e tempo de residência um sistema de catalisador duplo; e (ii) ajusta a temperatura de reação e/ou o tempo de residência do sistema de catalisador duplo para controlar a relação de peso do componente de peso molecular mais alto para o componente de menor peso molecular.
[0033] Em outra modalidade, um processo para produzir um polímero de olefina com uma relação de peso alvo do componente de maior peso molecular para o componente de menor peso molecular é divulgado. Nesta modalidade, o processo pode compreender: (a) contato com um sistema de catalisador duplo com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização, em que o sistema de catalisador duplo compreende um primeiro componente de catalisador metaloceno e um segundo componente de catalisador metaloceno, e em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação e tempo de residência um sistema de catalisador duplo; e (b) controla a temperatura de reação e/ou o tempo de residência do sistema do catalisador do reator duplo para produzir o polímero de olefina com relação de peso alvo do componente de maior peso molecular para o componente de menor peso molecular.
[0034] Geralmente, as características dos processos e métodos divulgados neste documento (por exemplo, o sistema do catalisador duplo, o primeiro componente do catalisador metaloceno, o segundo componente do metaloceno, o monômero de olefina, o comonômero de olefina, as condições de polimerização, a temperatura da reação, o tempo de residência (também referido como tempo de reação), o sistema de reator de polimerização, a relação do peso do componente de peso molecular mais alto para o componente de menor peso molecular, entre outros) são independentes aqui descritos, e esses recursos podem ser combinados em qualquer combinação para descrever os métodos e processos divulgados.
[0035] A relação de peso do primeiro componente do catalisador metaloceno para o segundo componente do catalisador metaloceno no sistema do catalisador duplo geralmente não está limitado a qualquer determinada variação da proporção do peso. No entanto, em algumas modalidades, a relação do peso do primeiro componente do catalisador metaloceno para o segundo componente do catalisador metaloceno pode ser em um intervalo a partir de 1: 100 para cerca de 100:1, de cerca de 1:50 para cerca de 50:1, de cerca de 1:25 para cerca de 25:1, de cerca de 1:10 para cerca de 10:1, ou de cerca de 1:5 a cerca de 5:1. Nesse sentido, os intervalos adequados para a relação do peso do primeiro componente do catalisador metaloceno para o segundo componente do catalisador metaloceno podem incluir, mas não estão limitados a cerca de 1:15 para cerca de 15:1, de cerca de 1:10 para cerca de 10:1, de cerca 1:8 a cerca de 8:1, de cerca 1:5 a cerca de 5:1, de cerca de 1:4 para cerca de 4:1, de cerca de 1:3 a cerca de 3:1, de cerca de 1:2 a cerca de 2:1, de cerca de 1:1,8 a cerca de 1,8:1, de cerca 1:1,5 a cerca de 1,5: 1, de cerca 1: 1,3 para cerca de 1,3:1, de cerca de 1:1,25 para cerca de 1,25:1, de cerca de 1:1,2 para cerca de 1,2:1, de cerca 1:1,15 de cerca de 1,15:1, de cerca 1:1,1 para 1,1:1, ou de cerca de 1:1,05 a cerca de 1,05:1 e semelhantes.
[0036] Consistente com modalidades divulgadas neste documento, a relação do peso do primeiro componente do catalisador metaloceno para o segundo componente do catalisador metaloceno pode ser mantido substancialmente constante (por exemplo, dentro de + /-5%), por exemplo, para a produção de uma série de polímero especial. Em tais circunstâncias, a temperatura da reação da polimerização e permanência do catalisador pode ser usado para controlar, ajustar, fine-tine, etc., a produção e as propriedades desse grau do polímero particular. Além disso, outros parâmetros do processo de polimerização também podem ser variados, se necessário.
[0037] Opcionalmente, se os parâmetros de controle adicional para o processo de polimerização do catalisador duplo são desejados além dos parâmetros do processo, tais como tempo de reação de temperatura e de residência, os métodos e processos divulgados neste documento podem ainda compreender uma etapa de ajustar a relação do peso do primeiro componente do catalisador metaloceno para o segundo componente do catalisador metaloceno.
[0038] Outro processo de polimerização consistente com as modalidades divulgadas neste documento pode compreender: (1) contato com um sistema de catalisador duplo com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que o polímero de olefina compreende um componente de peso molecular mais elevado e um componente de peso molecular inferior, em que o sistema de catalisador duplo compreende um primeiro composto de metal de transição, um segundo composto de metal de transição e um ativador-suporte, e em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação e tempo de residência um sistema de catalisador duplo; e (2) controla uma relação de peso do componente de maior peso molecular para o componente de peso molecular inferior, ajustando a temperatura de reação e/ou o tempo de residência do sistema de catalisador duplo.
[0039] Outro método de controlar a relação de peso do componente de peso molecular maior para o componente de menor peso molecular de um polímero de olefina consistente com as modalidades divulgadas neste documento pode compreender: (i) contato com um sistema de catalisador duplo com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir o polímero de olefina, em que o sistema de catalisador duplo compreende um primeiro composto de metal de transição, um segundo composto de metal de transição e um ativador-suporte, e em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação e tempo de residência um sistema de catalisador duplo; e (ii) ajusta a temperatura de reação e/ou o tempo de residência do sistema de catalisador duplo para controlar a relação de peso do componente de peso molecular mais alto para o componente de menor peso molecular.
[0040] Outro processo para produzir um polímero de olefina com uma relação de peso alvo do componente de maior peso molecular para o componente de menor peso molecular consistente com as modalidades divulgadas neste documento pode compreender: (a) contato com um sistema de catalisador duplo com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização, em que o sistema de catalisador duplo compreende um primeiro composto de metal de transição, um segundo composto de metal de transição e um ativador-suporte, e em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação e tempo de residência um sistema de catalisador duplo; e (b) controla a temperatura de reação e/ou o tempo de residência do sistema do catalisador do reator duplo para produzir o polímero de olefina com relação de peso alvo do componente de maior peso molecular para o componente de menor peso molecular.
[0041] Geralmente, as características dos processos e métodos divulgados neste documento (por exemplo, o sistema do catalisador duplo, o primeiro componente de transição do metal, o segundo componente de transição do metal, o ativador-apoio, o monômero de olefina, o comonômero de olefina, as condições de polimerização, a temperatura da reação, o tempo de residência (também referido como tempo de reação), o sistema de reator de polimerização, a relação do peso do componente de peso molecular mais alto para o componente de menor peso molecular, entre outros) são independentes aqui descritos, e esses recursos podem ser combinados em qualquer combinação para descrever os métodos e processos divulgados.
[0042] A relação de peso do primeiro composto do metal de transição do para o segundo composto no sistema de catalisador duplo de metal de transição, geralmente não está limitado a qualquer variação determinada da proporção do peso. No entanto, em algumas modalidades, a relação do peso do primeiro componente do metal de transição para o segundo componente do metal de transição pode ser em um intervalo a partir de 1: 100 para cerca de 100:1, de cerca de 1:50 para cerca de 50:1, de cerca de 1:25 para cerca de 25:1, de cerca de 1:10 para cerca de 10:1, ou de cerca de 1:5 a cerca de 5:1. Nesse sentido, os intervalos adequados para a relação do peso do primeiro componente do metal de transição para o segundo componente do metal de transição podem incluir, mas não estão limitados a cerca de 1:15 para cerca de 15:1, de cerca de 1:10 para cerca de 10:1, de cerca 1:8 a cerca de 8:1, de cerca 1:5 a cerca de 5:1, de cerca de 1:4 para cerca de 4:1, de cerca de 1:3 a cerca de 3:1, de cerca de 1:2 a cerca de 2:1, de cerca de 1:1.8 a cerca de 1,8:1, de cerca 1:1,5 a cerca de 1,5: 1, de cerca 1: 1,3 para cerca de 1,3:1, de cerca de 1:1,25 para cerca de 1,25:1, de cerca de 1:1,2 para cerca de 1,2:1, de cerca 1:1,15 de cerca de 1,15:1, de cerca 1:1,1 para 1,1:1, ou de cerca de 1:1,05 a cerca de 1,05:1 e semelhantes.
[0043] Consistente com as modalidades divulgadas neste documento, a relação de peso do primeiro composto para o metal de transição para o segundo composto do metal de transição pode ser mantida substancialmente constante (por exemplo, dentro de + /-5%), por exemplo, para a produção de uma série de polímero especial. Em tais circunstâncias, a temperatura da reação da polimerização e permanência do catalisador pode ser usado para controlar, ajustar, fine-tine, etc., a produção e as propriedades desse grau do polímero particular. Além disso, outros parâmetros do processo de polimerização também podem ser variados, se necessário.
[0044] Opcionalmente, se os parâmetros de controle adicional para o processo de polimerização do catalisador duplo são desejados além dos parâmetros do processo, tais como tempo de reação de temperatura e de residência, os métodos e processos divulgados neste documento podem ainda compreender uma etapa de ajustar a relação do peso do primeiro componente do metal de transição para o segundo componente do metal de transição.
[0045] Em cada um dos métodos e processo divulgados neste documento, a relação de peso do componente de maior peso molecular para o componente de menor peso molecular pode aumentar conforme aumenta a temperatura de reação e/ou a relação do peso do componente de maior peso molecular para o componente de menor peso molecular pode aumentar como tempo de residência do sistema de catalisador duplo (ou tempo de reação) aumenta.
[0046] Além disso, nestes processos e métodos, a temperatura de reação pode ser ajustada ou controlada (por exemplo, aumentado, diminuído), ou o tempo de residência do sistema do catalisador pode ser ajustado ou controlado (por exemplo, aumentado, diminuído), ou ambas a temperatura de reação e o tempo de residência (ou tempo de reação) podem ser ajustados ou controlados (por exemplo, aumentado, diminuído).
[0047] Inesperadamente, nestes processos e métodos, a relação do peso do componente de maior peso molecular para o componente de menor peso molecular pode aumentar conforme a temperatura da reação é aumentada. A temperatura da reação, ou a temperatura de polimerização, pode ser qualquer temperatura apropriada, dependendo do tipo do reator(s) de polimerização empregado no sistema do reator, o polímero de olefina desejado e afins, entre outras variáveis. Geralmente, no entanto, a temperatura de reação pode ser em um intervalo de cerca de 25 °C para cerca de 280 °C, por exemplo, de cerca de 50 °C para cerca de 280 °C, de cerca de 60 °C para cerca de 200 °C, de cerca de 60 °C para cerca de 150 °C ou de 60 °C para cerca de 125° C. Em determinadas modalidades, a temperatura de reação pode ser em um intervalo de cerca de 60 °C a cerca de 120 °C; Como alternativa, de cerca de 60 °C para cerca de 110 °C; Como alternativa, de cerca de 70 °C para cerca de 120 °C; Como alternativa, de cerca de 70 °C para cerca de 110 °C; Como alternativa, de cerca de 80 °C para cerca de 120 °C; Como alternativa, de cerca de 80 °C para cerca de 110° C; Como alternativa, de cerca de 80 °C para cerca de 105 °C; ou, alternativamente, de cerca de 85 °C para cerca de 115° C.
[0048] Também inesperadamente, a relação do peso do componente de maior peso molecular para o componente de menor peso molecular pode aumentar como o tempo de residência do sistema de catalisador (ou tempo de reação) é aumentada. O tempo de residência pode ser qualquer tempo de residência adequados, dependendo do tipo de reator(s) de polimerização empregado no sistema do reator, o número de reatores de polimerização, o polímero de olefina desejado, a taxa de produção dos polímeros e similares, entre outras variáveis. Geralmente, no entanto, o tempo de residência pode ser em um intervalo de cerca de 5 min para cerca de 5 horas, por exemplo, de cerca de 5 min a cerca de 4 horas, de cerca de 10 min a cerca de 4 horas, de cerca de 15 min a cerca de 4 horas ou de cerca de 15 min para cerca de 3 horas. Em determinadas modalidades, o tempo de residência pode ser em um intervalo de cerca de 10 min para cerca de 3 horas; Como alternativa, de cerca de 10 min para cerca de 2 horas; Como alternativa, de cerca de 10 min para cerca de 90 min; Como alternativa, de cerca de 10 min para cerca de 75 min; Como alternativa, de cerca de 15 min para cerca de 2 horas; Como alternativa, de cerca de 15 min para cerca de 90 min; Como alternativa, de cerca de 15 min para cerca de 1 hora; ou, alternativamente, de cerca de 20 min para cerca de 1 hora.
[0049] Nestes processos e métodos, a relação do peso do componente de maior peso molecular para o componente de menor peso molecular geralmente não está limitada a qualquer determinada variação da proporção do peso. No entanto, em algumas modalidades, a relação do peso do componente de maior peso molecular para o componente de menor peso molecular pode estar num intervalo a partir de 1:100 para cerca de 100:1, de cerca de 1:50 para cerca de 50: 1, de cerca de 1:25 para cerca de 25: 1, de cerca de 1:10 para cerca de 10:1, ou de cerca de 1:5 a cerca de 5:1. Nesse sentido, os intervalos adequados para o peso do componente de maior peso molecular para o componente de menor peso molecular podem incluir, mas não estão limitados a cerca de 1:15 para cerca de 15:1, de cerca de 1:10 para cerca de 10:1, de cerca 1:8 a cerca de 8:1, de cerca 1:5 a cerca de 5:1, de cerca de 1:4 para cerca de 4:1, de cerca de 1:3 a cerca de 3:1, de cerca de 1:2 a cerca de 2:1, de cerca de 1:1,8 a cerca de 1,8:1, de cerca 1: 1,5 a cerca de 1,5: 1, de cerca 1:1,3 para cerca de 1,3:1, de cerca de 1:1,25 para cerca de 1,25:1, de cerca 1:1,2 para cerca 1,2:1, de cerca 1:1,15 para cerca de 1,15:1, de cerca 1:1,1 para cerca de 1,1:1, ou de cerca de 1:1,05 para cerca de 1,05:1 e similares.
[0050] Para a produção de um determinado grau de um polímero de olefina, com certas propriedades de polímero desejado, uma relação de peso alvo do componente de maior peso molecular para o componente de menor peso molecular pode ser estabelecida. Assim, quando o grau de polímero especial é produzido, variáveis podem ser ajustadas para atingir a relação do peso alvo. Nesse sentido, em algumas modalidades, os processos e os métodos fornecidos neste documento, opcionalmente, podem ainda compreender as etapas de determinação (ou medir) a relação de peso do componente de maior peso molecular para o componente de menor peso molecular e ajustando a temperatura de reação e/ou o tempo de residência do sistema de catalisador com base na diferença entre o peso medido e a relação do peso alvo. Como um exemplo representativo, se a relação do peso medido é diferente da proporção de peso do alvo para a produção de um determinado grau do polímero de olefina, então a temperatura de reação e/ou o tempo de residência pode ser ajustado (aumentado ou diminuído conforme necessário) para fazer a relação do peso medido equivalente ao peso do alvo.
[0051] Em determinadas modalidades, por exemplo, onde o sistema do reator de polimerização contém um reator de pasta fluida (um ou mais de um), da % dos reatores sólidos pode ser em um intervalo de cerca de 25 para cerca de 70 em peso. %, ou de cerca de 30 a cerca de 65 em peso. %. Por exemplo, a % dos reatores sólidos pode ser em um intervalo de cerca de 30 a 60 em peso. %; alternativamente, de cerca de 30 para cerca de 55 em peso. %; alternativamente, de cerca de 35 a 65 em peso. %; alternativamente, de cerca de 35 a cerca de 60 em peso. %; alternativamente, de cerca de 35 a cerca de 55 em peso. %; alternativamente, de cerca de 40 a cerca de 60 em peso. %; alternativamente, de cerca de 40 para cerca de 55 em peso. %; ou alternativamente, de cerca de 40 a cerca de 50 em peso. %.
[0052] Consistente com as modalidades divulgadas neste documento, as condições de polimerização que podem ser ajustadas e/ou controladas nos processos e métodos aqui descritos podem ser a temperatura de reação de polimerização e/ou o tempo de residência (ou tempo de reação) do sistema de catalisador duplo. No entanto, outras condições de polimerização ou variáveis do processo podem ser ajustadas e/ou controladas durante a operação de um sistema do reator de polimerização, e tais condições ou variáveis podem incluir, mas não estão limitadas a, pressão do reator, a taxa de fluxo do sistema de catalisador para o reator, taxa de fluxo de monômero (e comonômero, se empregado) no reator, taxa de saída de polímero de olefina, taxa de reciclagem, taxa de fluxo do hidrogênio (se empregado), estado de refrigeração do reator, densidade da pasta fluida, potência da bomba de circulação, e afins.
[0053] Em algumas modalidades, discutido em maior detalhe aqui abaixo, o polímero de olefina pode compreender um copolímero de etileno, por exemplo, um copolímero de etileno/α-olefinas, tais como um copolímero de etileno/1-hexeno. Nestas modalidades, a densidade do copolímero de etileno pode ser controlada ajustando a relação do peso do componente de maior peso molecular para o componente de menor peso molecular e, além disso, ajustando a relação molar de etileno para o comonômero de olefina (por exemplo, a razão molar de etileno para 1-hexeno, se produzindo um copolímero de etileno/1-hexeno).
[0054] Em uma modalidade, nenhum hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização. Como um dos versados na técnica reconheceria, hidrogênio pode ser gerado in situ pelo primeiro e/ou segundo componente do catalisador metaloceno (ou o primeiro e/ou segundo metal de transição) durante o processo de polimerização de olefinas do catalisador duplo. Na presente modalidade, não existe nenhum "hidrogênio adicionado" ao sistema de reator.
[0055] Embora não seja obrigatório, no entanto, hidrogênio pode ser adicionado ao sistema de reator de polimerização em determinadas modalidades. Opcionalmente, por exemplo, os métodos e processos aqui apresentados podem ainda constituir uma etapa de uma etapa de adição de hidrogênio para o sistema de reator de polimerização para ajustar um parâmetro de peso molecular (por exemplo, o peso molecular de peso- médio (Mw), o número médio do peso molecular (Mn), Mw/Mn, etc.) do polímero de olefina, e/ou ajustar o índice de fusão (MI) do polímero de olefina, se desejado. Geralmente, a etapa de adição de hidrogênio pode diminuir o Mw (e/ou Mn), e/ou aumentar a MI do polímero. Além disso, para além do impacto do tempo da reação da temperatura e permanência sobre a relação do peso do componente de maior peso molecular para o componente de menor peso molecular do polímero, a etapa de adição de hidrogênio, em algumas modalidades, pode aumentar o peso do componente de maior peso molecular para o componente de menor peso molecular.
[0056] Nas modalidades onde hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização, a adição de hidrogênio pode ser realizada substancialmente constante (por exemplo, dentro de + /-20%), por exemplo, para a produção de uma série de polímero especial. Por exemplo, a proporção de hidrogênio para o monômero de olefina no processo de polimerização pode ser controlada, muitas vezes pela relação da alimentação de hidrogênio para o monômero de olefina entrando no reator. Além disso, a adição de comonômero (ou comonômeros) pode ser, e geralmente é, substancialmente constante durante a polimerização executada por uma nota de copolímero específico. No entanto, em outras modalidades, é contemplado o monômero, comonômero (ou comonômeros), e/ou hidrogênio pode ser pulsado periodicamente para o reator, por exemplo, de uma forma semelhante à que empregou em Patente US No. 5.739.220 e Publicação de Patente US No. 2004/0059070, as divulgações de que são incorporadas a adendo por referência na sua totalidade.
[0057] Em algumas modalidades, o sistema de catalisador duplo pode incluir um primeiro componente de catalisador metaloceno e um segundo componente de catalisador metaloceno. O primeiro componente de catalisador metaloceno e o segundo componente do catalisador metaloceno independentemente podem compreender, por exemplo, um metal de transição (um ou mais de um) dos grupos IIIB-VIIIB da Tabela Periódica dos Elementos. Em uma modalidade, o primeiro componente de catalisador metaloceno e o segundo componente de catalisador metaloceno independentemente do sistema que pode compreender um Grupo III, IV, V ou VI de metal de transição, ou uma combinação de dois ou mais metais de transição. O primeiro componente do catalisador metaloceno e o segundo componente do catalisador metaloceno independentemente pode compreender cromo, titânio, zircônio, háfnio, vanádio ou uma combinação dos mesmos, ou pode compreender o titânio, zircônio, háfnio ou uma combinação dos mesmos, em outras modalidades. Nesse sentido, o primeiro componente do catalisador metaloceno e o segundo componente do catalisador metaloceno independente podem compreender o titânio, ou zircônio ou háfnio, isoladamente ou em combinação.
[0058] Em uma modalidade, o primeiro componente do catalisador metaloceno pode produzir o componente de menor de peso molecular do polímero de olefina, e o segundo componente do catalisador metaloceno pode produzir o componente de maior peso molecular do polímero de olefina. Estes termos de componente são relativos, são utilizados em referência um ao outro, e não estão limitados aos pesos moleculares reais dos respectivos componentes. Enquanto não limitado aos mesmos, o primeiro componente do catalisador metaloceno pode compreender um composto de metaloceno sem ponte (por exemplo, com zircônio ou háfnio) tais como os descritos na Patente US No. 7.619.047, a divulgação dos quais é incorporados a adendo por referência na sua totalidade.
[0059] Em outra modalidade, o primeiro componente do catalisador metaloceno pode produzir o componente de menor peso molecular do polímero de olefina, e o primeiro componente do catalisador metaloceno pode incluir zircônio, ou alternativamente, háfnio. Exemplos representativos e não limitação dos compostos metalocenos que podem ser empregados como o primeiro composto de metaloceno podendo incluir, mas não estão limitados ao seguinte (Ph = fenil):
e afins, bem como suas combinações.
[0060] Além disso, o primeiro componente do catalisador metaloceno pode compreender um metaloceno dinuclear sem ponte como os descritos na Patente US Nos. 7.919.639 e 8.080.681, as divulgações de que são incorporadas neste documento por referência, na sua totalidade. Compostos dinucleares representativos e não limitantes podem incluir o seguinte:
e afins, bem como suas combinações.
[0061] Enquanto não limitado aos mesmos, o segundo componente do catalisador metaloceno pode compreender um metaloceno com ponte (por exemplo, com titânio, zircônio ou háfnio) como os descritos na Patente US Nos. 7.226.886 e 7.619.047, as divulgações de que são incorporadas neste documento por referência, na sua totalidade.
[0062] Em outra modalidade, o segundo componente do catalisador metaloceno pode produzir o componente de maior peso molecular do polímero de olefina, e o segundo componente do catalisador metaloceno pode incluir zircônio e/ou háfnio. Exemplos representativos e não limitantes dos compostos metalocenos que podem ser empregados como o segundo composto metaloceno pode incluir, mas não estão limitados ao seguinte (Ph = fenil, Me = metil e t-Bu = terc-butílico):
[0063] Em outras modalidades, o sistema de catalisador duplo pode comportar um primeiro composto de metal de transição, um segundo composto de metal de transição e um ativador-apoio. Em tais modalidades, os métodos e processos divulgados neste documento não estão limitados a qualquer sistema de catalisador específico baseado em metais de transição; assim, qualquer sistema de catalisador com base no metal de transição (um ou mais de um) apropriado para a polimerização de um monômero de olefinas (e comonômero(s)) de olefina opcional pode ser empregado com um ativador-apoio. O primeiro composto do metal de transição e o segundo composto do metal de transição independentemente pode compreender, por exemplo, um metal de transição (um ou mais de um) dos Grupos IIIB-VIIIB da Tabela Periódica dos Elementos. Em uma modalidade, o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição independentemente do sistema que pode comportar um Grupo III, IV, V ou VI de metal de transição ou uma combinação de dois ou mais metais de transição. O primeiro composto do metal de transição e o segundo composto do metal de transição independentemente pode compreender cromo, titânio, zircônio, háfnio, vanádio ou uma combinação dos mesmos, ou pode compreender cromo, titânio, zircônio, háfnio ou uma combinação dos mesmos, em outras modalidades. Nesse sentido, o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto do metal de transição independentemente pode compreender o cromo, ou titânio ou zircônio, háfnio, isoladamente ou em combinação. Em uma modalidade, o primeiro composto de metal de transição pode produzir o componente de menor peso molecular do polímero de olefina, e o segundo composto de metal de transição pode produzir o componente de maior peso molecular do polímero de olefina.
[0064] Vários sistemas baseados no metal de transição do catalisador conhecidos para um versado na técnica são úteis na polimerização de olefinas. Estes incluem, mas não estão limitados a, sistemas de catalisador com base no Ziegler-Natta (por exemplo, sistemas de catalisadores baseados em Ziegler), sistemas de catalisador à base de cromo, sistemas de catalisador baseado no metaloceno, sistemas de catalisador Phillips, sistemas de catalisador Ballard, sistemas de catalisador do composto de coordenação, sistemas de catalisador pós-metaloceno e semelhantes, incluindo suas combinações. Os métodos e processos divulgados neste documento não estão limitados aos sistemas de catalisador acima mencionados, mas os requerentes, no entanto, contemplam as modalidades específicas direcionadas para o uso destes sistemas de catalisador nas polimerizações de olefina do sistema de catalisador duplo aqui descritas. Por exemplo, o sistema de catalisador duplo pode comportar um sistema de catalisador baseado no Ziegler-Natta, um sistema de catalisador à base de cromo e/ou um sistema de catalisador baseado no metaloceno; alternativamente, um sistema catalisador baseado no Ziegler-Natta; alternativamente, um sistema de catalisador à base de cromo; ou, alternativamente, um sistema de catalisador baseado no metaloceno. Exemplos dos sistemas representativos e não limitantes baseados no sistema de catalisador do metal de transição daqueles divulgados na Patente US Nos. 3,887,494, 3,119,569, 4,053,436, 4,981,831, 4,364,842, 4,444,965, 4,364,855, 4,504,638, 4,364,854, 4,444,964, 4,444,962, 3,976,632, 4,248,735, 4,297,460, 4,397,766, 2,825,721, 3,225,023, 3,226,205, 3,622,521, 3,625,864, 3,900,457, 4,301,034, 4,547,557, 4,339,559, 4,806,513, 5,037,911, 5,219,817, 5,221,654, 4,081,407, 4,296,001, 4,392,990, 4,405,501, 4,151,122, 4,247,421, 4,460,756, 4,182,815, 4,735,931, 4,820,785, 4,988,657, 5,436,305, 5,610,247, 5,627,247, 3,242,099, 4,808,561, 5,275,992, 5,237,025, 5,244,990, 5,179,178, 4,855,271, 5,179,178, 5,275,992, 3,900,457, 4,939,217, 5,210,352, 5,436,305, 5,401,817, 5,631,335, 5,571,880, 5,191,132, 5,480,848, 5,399,636, 5,565,592, 5,347,026, 5,594,078, 5,498,581, 5,496,781, 5,563,284, 5,554,795, 5,420,320, 5,451,649, 5,541,272, 5,705,478, 5,631,203, 5,654,454, 5,705,579, 5,668,230, 6,300,271, 6,831,141, 6,653,416, 6,613,712, 7,294,599, 6,355,594, 6,395,666, 6,833,338, 7,417,097, 6,548,442, e 7,312,283, cada um dos quais é incorporado a adendo por referência na sua totalidade.
[0065] Em algumas modalidades, o sistema de catalisador duplo pode comportar um ativador. Por exemplo, o sistema de catalisador duplo pode comportar um ativador-apoio, um composto de aluminoxano, um organoborano ou composto de organoborato, um composto iônico ionizante e similares ou qualquer combinação destes. O sistema de catalisador pode conter um ou mais de um ativador.
[0066] Em uma modalidade, o sistema de catalisador duplo pode comportar um composto de aluminoxano, um organoborano ou composto de organoborato, um composto iônico ionizante e afins ou uma combinação deste. Exemplos de tais ativadores são divulgados em, por exemplo, na Patente US Nos. 3,242,099, 4,794,096, 4,808,561, 5,576,259, 5,807,938,5,919,983, e 8,114,946, as divulgações de que são incorporadas neste documento por referência, na sua totalidade. Em outra modalidade, o sistema de catalisador duplo pode comportar um composto aluminoxano. Em outra modalidade, o sistema de catalisador duplo pode comportar um organoborano ou um composto organoborato. Em outra modalidade, o sistema de catalisador duplo pode comportar um composto iônico ionizante.
[0067] Em outras modalidades, o sistema de catalisador duplo pode compreender um ativador-apoio, por exemplo, um ativador-apoio compreendendo um óxido sólido tratado com um ânion de remoção de elétron. Exemplos de tais materiais são divulgados em, por exemplo, Patente US Nos. 7.294.599 e 7.601.665, as divulgações de que são incorporadas neste documento por referência, na sua totalidade.
[0068] O óxido sólido usado para produzir o ativador-apoio pode incluir oxigênio e um ou mais elementos dos Grupos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15 da tabela periódica, ou compreendendo oxigênio e um ou mais elementos dos lantanídeos ou elementos actinídeos (ver por exemplo, Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11° Ed., John Wiley & Sons, 1995; Cotton, F.A., Wilkinson, G.,Murillo, C. A., e Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6° Ed., Wiley-Interscience, 1999). Por exemplo, o óxido sólido pode incluir oxigênio e pelo menos um elemento selecionado da Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn e Zr.
[0069] De acordo com isto, exemplos adequados dos materiais de óxido sólido que podem ser usados para formar o ativador-apoio podem incluir, mas não se limitando a, Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2 e semelhantes, incluindo óxidos mistos respectivos e suas combinações. Isso inclui co-gel ou co-precipitados dos materiais diferentes de óxido sólido. O óxido sólido pode abranger materiais de óxidos tais como alumina, "óxidos mistos" respectivos, tais como sílica-alumina e combinações e suas misturas. Os óxidos mistos como sílica-alumina podem ser simples ou múltiplas fases de química com mais de um metal combinado com oxigênio para formar o óxido sólido. Exemplos de óxidos mistos que podem ser usados para formar um suporte de ativador, isoladamente ou em combinação, podem incluir, mas não estão limitados a, sílica-alumina, sílica-Titânica, zircônia- sílica, titânia-alumina, alumina-zircônia, zinco-aluminato, alumina-boria, sílica-boria, aluminofosfato-sílica, titânia-zircônia e afins. O óxido sólido usado aqui também pode abranger materiais óxidos tais como alumina sílica revestidos, como descrito na Patente US No. 7.884.163, cuja divulgação é incorporada a adendo por referência na sua totalidade.
[0070] Da mesma forma, em uma modalidade, o óxido sólido pode incluir sílica, alumina, sílica-alumina, alumina sílica-revestida, fosfato de alumínio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titânia, zircônia, magnésia, boria, óxido de zinco, qualquer óxido misturado do mesmo, ou qualquer combinação destes. Em outra modalidade, o óxido sólido pode incluir sílica, alumina, titânia, zircônia, magnésia, boria, óxido de zinco, qualquer óxido misturado do mesmo, ou qualquer combinação destes. Em outra modalidade, o óxido sólido pode abranger sílica-alumina, alumina sílica- revestido, titânia-sílica, sílica-zircônia, alumina-boria ou qualquer combinação destes. Em outra modalidade, o óxido sólido pode compreender sílica; alternativamente, alumina; alternativamente, sílica- alumina; ou, alternativamente, alumina revestida de sílica.
[0071] A sílica-alumina, que pode ser usada normalmente pode ter um teor de alumina de cerca de 5 para cerca de 95% em peso. Em uma modalidade, o conteúdo de alumina da sílica-alumina pode ser de cerca de 5 a cerca de 50%, ou cerca de 8% para cerca de 30%, alumina por peso. Em outra modalidade, compostos de sílica-alumina de conteúdo de alumina alta podem ser empregados, em que o conteúdo de alumina destes compostos de sílica-alumina normalmente pode variar de cerca de 60% para cerca de 90%, ou cerca de 65% para cerca de 80%, alumina por peso. De acordo com outra modalidade, o componente de óxido sólido pode compreender alumina sem sílica, e de acordo com uma outra modalidade, o componente de óxido sólido pode compreender sílica sem alumina. Além disso, como fornecida acima, o óxido sólido pode abranger uma alumina revestida de sílica. O óxido sólido pode ter qualquer superfície apropriada, volume de poros e tamanho de partícula, como seria reconhecido por aqueles versados na técnica.
[0072] O componente de remoção do elétron usado para tratar o óxido sólido pode ser qualquer componente que aumenta a acidez de Lewis ou Br0nsted do óxido sólido após tratamento (em comparação com o óxido sólido que não é tratado com pelo menos um ânion de remoção de elétron). De acordo com uma modalidade, o componente de remoção do elétron pode ser um ânion de remoção do elétron derivado de um sal, um ácido ou outro composto, tais como um composto orgânico volátil, que serve como uma fonte ou um precursor para o ânion. Exemplos de ânions de remoção de elétron pode incluir, mas não estão limitados a, sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, contra-íons, trifluormetanosulfonato, fluozirconato, fluorotitanato, fosf-tungstato e similares, incluindo as misturas e suas combinações. Além disso, outros compostos iônicos ou não iônicos que servem como fontes para estes ânions de remoção de elétron também podem ser empregados. Isso está previsto que o ânion de remoção de elétron pode ser, ou pode compreender, fluoreto, cloreto, brometo, fosfato, trifluormetanosulfonato, bissulfato, ou sulfato e similares ou qualquer combinação destes, em algumas modalidades aqui apresentadas. Em outras modalidades, o ânion de remoção de elétron pode compreender sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, contra-íons, trifluormetanosulfonato, fluozirconato, fluorotitanato e semelhantes, ou suas combinações.
[0073] Em uma modalidade, o sistema de catalisador duplo pode compreender um suporte-ativador, e o suporte-ativador pode compreender alumina fluoretada, alumina cloretada, alumina bromada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluoretada, sílica-alumina cloretada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, zircônia-sílica fluoretada, zircônia-sílica cloretada, zircônia-sílica bromada, zircônia-sílica sulfatada, sílica-titânia fluoretada, alumina sílica-revestida fluoretada, alumina sílica-revestida sulfatada, alumina sílica-revestida fosfatada e semelhantes, bem como qualquer mistura ou combinação destes. Em outra modalidade, o sistema de catalisador duplo pode compreender um suporte-ativador, e o suporte- ativador pode compreender alumina fluoretada, alumina sulfatada, sílica- alumina fluoretada, sílica-alumina sulfatada, zircônia-sílica fluoretada, alumina sílica-revestida fluoretada, alumina sílica-revestida sulfatada e semelhantes, bem como qualquer mistura ou combinação destes.
[0074] Co-catalisadores de polimerização comumente usados podem incluir, mas não estão limitados a co-catalisadores de alquil de metal, ou organometal, com o metal englobando o boro, alumínio e afins. Os sistemas de catalisador duplo aqui apresentados podem compreender um co- catalisador, ou uma combinação de co-catalisadores. Por exemplo, boro alquil e/ou compostos de alquil alumínio muitas vezes podem ser usados como co-catalisadores em tais sistemas de catalisador. Compostos de boro representativos podem incluir, mas não estão limitados a, tri-n-butil borano, tripropilborano, trietilborano e afins, e isso inclui combinações de dois ou mais destes materiais. Enquanto não estejam limitados aos mesmos, compostos de alumínio representativos (por exemplo, compostos de organoalumínio) pode incluir, trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n- propilalumínio, tri-n-butilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n- octilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio e afins, bem como qualquer combinação destes. MONÔMEROS DE OLEFINA E POLÍMEROS DE OLEFINA
[0075] Monômeros de olefina contemplados neste documento normalmente incluem compostos de olefina tendo de 2 a 30 átomos de carbono por molécula e tendo pelo menos uma ligação dupla olefínica. Processos de homopolimerização usando uma olefina simples, tais como etileno, propileno, buteno, hexeno, octeno e afins, são englobadas, assim como copolimerização, terpolimerização, etc., reações utilizando um monômero de olefina com pelo menos um composto olefínico diferente. Como previamente divulgado, processos de polimerização destinam-se a englobar processos de oligomerização.
[0076] Como um exemplo, qualquer copolímero de etileno resultante, terpolímeros, etc., geralmente pode conter uma grande quantidade de etileno (>50 por cento de mole) e uma quantidade menor de comonômero (< 50 por cento de mole). Comonômeros que podem ser copolimerizados com etileno frequentemente tem de 3 a 20 átomos de carbono, ou de 3 a 10 átomos de carbono, em sua cadeia molecular.
[0077] Olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminal (α), internas, lineares, ramificadas, substituídas, não-substituídas, funcionalizadas e não funcionalizada podem ser empregadas. Por exemplo, compostos insaturados típicos que podem ser polimerizados para produzir polímeros de olefina podem incluir, mas não estão limitadas a, etileno, propileno, 1- buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3- metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1- hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, os quatro octenos normais (por exemplo, 1-octeno), os quatro nonenos normais, os cinco decenos normais e assim, ou misturas de dois ou mais destes compostos. Olefinas cíclicas e bicíclicas, incluindo mas não limitada a, ciclopenteno, cicloexeno, norbornileno, norbornadieno e afins, também podem ser polimerizadas conforme descrito neste documento. Estireno também pode ser empregado como um monômero ou como um comonômero. Em uma modalidade, o monômero de olefina pode ser uma olefina C2-C20; alternativamente, uma α-olefina C2-C20; alternativamente, uma olefina C2-C12; alternativamente, uma α-olefina C2-C10; alternativamente, etileno, propileno, 1-buteno, 1- hexeno ou 1-octeno; alternativamente, etileno ou propileno; alternativamente, o etileno; ou alternativamente, propileno.
[0078] Quando um copolímero (ou, alternativamente, um terpolímero) é desejado, o monômero de olefina pode ser, por exemplo, etileno ou propileno, que é copolimerizado com pelo menos um comonômero (por exemplo, uma α-olefina C2-C20, uma α-olefina C3-C20 etc.) De acordo com uma modalidade, o monômero de olefina no processo de polimerização pode ser etileno. Nesta modalidade, exemplos de comonômeros de olefina adequada pode incluir, mas não limitada a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4- metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2- hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno e afins, ou suas combinações. De acordo com uma modalidade, o comonômero pode compreender uma α-olefina (por exemplo, uma α-olefina C3-C10), enquanto em outra modalidade, o comonômero pode compreender 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno ou qualquer combinação destes. Por exemplo, um comonômero pode compreender 1-buteno, 1- hexeno, 1-octeno ou suas combinações.
[0079] Em geral, a quantidade de comonômero introduzido em um reator de polimerização para produzir o copolímero pode ser de sobre 0,01 a cerca de 50 por cento de peso do comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. De acordo com outra modalidade, a quantidade de comonômero introduzido em um reator de polimerização pode ser de cerca de 0,01 a cerca de 40 comonômero percentual de peso com base no peso total do monômero e comonômero. Em ainda outra modalidade, a quantidade de comonômero introduzido em um reator de polimerização pode ser de cerca de 0,1 a cerca de 35 comonômero percentual de peso com base no peso total do monômero e comonômero. Ainda, em outra modalidade, a quantidade de comonômero introduzido em um reator de polimerização pode ser de cerca de 0,5 a de cerca de 20 do comonômero percentual de peso com base no peso total do monômero e comonômero.
[0080] Enquanto não pretendem ser ligado por essa teoria, onde olefinas ramificadas, substituídas, ou funcionalizadas são usadas como reagentes, acredita-se que um impedimento estérico pode impedir e/ou retardar a reação de polimerização. Assim, parte(s) ramificada e/ou cíclica da olefina removida um pouco da ligação dupla carbono-carbono não seria esperada para dificultar a reação da forma que a mesma substituinte de olefina situada mais próxima da ligação dupla de carbono-carbono poderia.
[0081] De acordo com uma modalidade, pelo menos um monômero/reagente pode ser etileno, assim, a reação de polimerização pode ser uma homopolimerização envolvendo apenas etileno ou uma copolimerização com uma diferente olefina acíclica, cíclica, terminal, interna, linear, ramificada, substituída ou não-substituída. Além disso, os métodos divulgados neste documento pretendem para olefina englobar também compostos de diolefina que incluem, mas não se limitam a, 1,3- butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, e afins.
[0082] Polímeros de olefina englobados neste documento podem incluir qualquer polímero (ou oligômero) produzido a partir de qualquer monômero de olefinas (e opcional comonômero(s)) aqui descritos. Por exemplo, o polímero olefina pode compreender um homopolímero de etileno, um homopolímero de propileno, um copolímero de etileno (por exemplo, etileno/α-olefina, etileno/1-buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1- octeno, etc.), um copolímero de propileno, um terpolímero de etileno, um terpolímero de propileno, e afins, incluindo suas combinações. Além disso, componentes poliméricos adicionais podem estar presentes no polímero de olefina, além de componente de maior peso molecular e o componente de menor peso molecular. Assim, em uma modalidade, o polímero de olefina pode ter uma distribuição bimodal de peso molecular, enquanto em outra modalidade, o polímero de olefina pode ter uma distribuição multimodal de peso molecular.
[0083] Os métodos divulgados destinam-se a qualquer processo de polimerização de olefinas usando vários tipos de reatores de polimerização, sistemas de reator de polimerização e condições de reação de polimerização. Como usado aqui, "reator de polimerização" inclui qualquer reator de polimerização capaz de polimerização (inclusive oligomerização) dos monômeros e comonômeros de olefina (um ou mais de um comonômero) para produzir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, e afins. Os vários tipos de reatores de polimerização incluem aqueles que podem ser referidos como um reator de lote, reator de pasta fluída, reator gasoso, reator de solução, reator de alta pressão, reator tubular, reator de autoclave e similares, ou suas combinações. As condições de polimerização para os vários tipos do reator são bem conhecidas para aqueles versados na técnica. Fase gasosa pode compreender reatores de leito fluidizado ou reatores horizontais em estágio. Reatores de pasta fluída podem compreender circuitos verticais ou horizontais. Reatores de alta pressão podem comportar autoclave ou reatores tubulares. Os tipos de reator podem incluir lote ou processos contínuos. Os processos contínuos podem usar descarga de produto intermitente ou contínua. Processos e sistemas de reator de polimerização também podem incluir a reciclagem parcial ou direta completa de monômero não reagido, comonômero não reagido, e/ou diluente.
[0084] Um sistema de reator de polimerização pode compreender um reator único ou múltiplos reatores (2 reatores, mais de 2 reatores etc.) do mesmo ou de diferente tipo. Por exemplo, o sistema do reator de polimerização pode compreender um reator de pasta fluída, um reator de fase gasosa, um reator de solução ou uma combinação de dois ou mais destes reatores. Produção de polímeros em múltiplos reatores pode incluir diversas etapas em pelo menos dois reatores de polimerização separados, interconectados por um dispositivo de transferência tornando possível transferir os polímeros resultantes do primeiro reator de polimerização ao segundo reator. As condições de polimerização desejada em um dos reatores podem ser diferentes das condições operacionais a outros reator(es). Alternativamente, a polimerização em reatores múltiplos podem incluir a transferência manual do polímero de um reator para reatores subsequentes de polimerização contínua. Sistemas de múltiplos reatores podem incluir qualquer combinação incluindo, entre outros, múltiplos reatores de ciclo, múltiplos reatores de fase gasosa, uma combinação de reatores de fase gasosa e de ciclo, múltiplos reatores de alta pressão ou uma combinação de reatores de alta pressão com reatores de ciclo e/ou de gás. Os reatores múltiplos podem ser operados em série, em paralelo, ou ambos.
[0085] De acordo com uma modalidade, o sistema do reator de polimerização pode compreender pelo menos reator de pasta fluida do circuito compreendendo circuitos verticais ou horizontais. Monômero, diluente, catalisador e comonômero podem ser continuamente alimentados por um reator de ciclo onde ocorre a polimerização. Geralmente, processos contínuos podem compreender a introdução contínua de um monômero/comonômero, um catalisador, e um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua de uma suspensão compreendendo partículas de polímero e o diluente desse reator. Efluente do reator pode ser evaporado bruscamente para remover os líquidos que compreendem o diluente do polímero, monômero e/ou comonômero sólido. Várias tecnologias podem ser usadas para essa etapa de separação incluindo, mas não limitadas a, evaporação instantânea que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão; separação por ação ciclônica em um ciclone ou hidrociclone; ou separação por centrifugação.
[0086] Um processo típico de polimerização de lama (também conhecido como processo em forma de partícula) é divulgado, por exemplo, nas Patentes N° U.S. 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191 e 6.833.415, cada uma das quais é aqui incorporada por referência em sua totalidade.
[0087] Diluentes adequados usados em polimerização de lama incluem, entre outros, o monômero sendo polimerizado e hidrocarbonetos que são líquidos sob condições de reação. Exemplos de diluentes adequados incluem, entre outros, hidrocarbonetos, tais como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano e n- hexano. Algumas reações de polimerização em circuito podem ocorrer sob condições em massa, onde nenhum diluente é usado. Um exemplo é a polimerização de monômero de propileno, conforme divulgado na Patente No. U.S. 5.455.314, o qual é incorporado aqui por referência em sua totalidade.
[0088] De acordo com outra modalidade, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de fase de gás (por exemplo, um reator de leito fluidizado). Tais sistemas de reatores podem empregar um fluxo contínuo de reciclagem contendo um ou mais monômeros continuamente ciclados através de um leito fluidizado na presença do catalisador sob condições de polimerização. Um fluxo de reciclagem pode ser retirado do leito fluidizado e reciclado de volta ao reator. Simultaneamente, o produto de polímero pode ser retirado do reator e o monômero fresco ou novo pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Tais reatores de fase gasosa podem compreender um processo para uma polimerização de olefinas em fase gasosa de múltiplas etapas, no qual olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menos duas zonas de polimerização em fase gasosa independentes, enquanto alimenta um polímero contendo catalisador formado em uma primeira zona de polimerização a uma segunda zona de polimerização. Um tipo de reator de fase gasosa é divulgado nas Patentes Nos. U.S. 5.352.749, 4.588.790 e 5.436.304, cada uma das quais são incorporadas aqui por referência em sua totalidade.
[0089] De acordo com ainda outra modalidade, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de alta pressão, por exemplo, pode comportar um reator tubular, ou um reator autoclave. Reatores tubulares podem ter várias zonas onde o monômero fresco, iniciadores ou catalisadores são adicionados. O monômero pode ser arrastado em um fluxo gasoso inerte e introduzido em uma zona do reator. Os iniciadores, catalisadores e/ou componentes catalisadores podem ser arrastados em um fluxo gasoso e introduzidos em outra zona do reator. Os fluxos de gás podem ser misturados para polimerização. Calor e pressão podem ser empregados apropriadamente para obter condições de reação de polimerização ótimas.
[0090] De acordo com ainda outra modalidade, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução, em que o monômero/monômero é contatado com a composição catalisadora por agitação adequada ou outros meios. Uma transportadora que compreende um diluente orgânico inerte ou monômero em excesso pode ser empregada. Se desejado, o monômero/comonômero podem ser trazidos na fase de vapor em contato com o produto de reação catalítica, na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização pode ser mantida em temperaturas e pressões que resultarão na formação de uma solução do polímero em um meio de reação. Agitação pode ser empregada para obter melhor controle de temperatura e para manter misturas de polimerização uniformes em toda a zona de polimerização. Os meios adequados são utilizados para dissipar o calor exotérmico de polimerização.
[0091] O sistema de reator de polimerização pode ainda compreende qualquer combinação de pelo menos uma matéria-prima, sistema de alimentação, pelo menos uma alimentação do sistema de catalisador ou componentes do catalisador, e/ou pelo menos um sistema de recuperação de polímero. Sistemas de reator adequados podem ainda compreender adicionalmente sistemas para purificação de matéria-prima, armazenamento e preparação de catalisador, extrusão, refrigeração de reator, recuperação de polímero, fracionamento, reciclagem, armazenamento, descarregamento, análise laboratorial e controle de processo. Dependendo das propriedades desejadas do polímero de olefina, hidrogênio pode ser adicionado para o reator de polimerização conforme necessário (por exemplo, continuamente, pulsado, etc.) e como discutida acima.
[0092] Condições de polimerização que podem ser controladas por eficiência e para fornecer as propriedades do polímero desejado podem incluir temperatura, pressão e as concentrações de vários reagentes. Temperatura de polimerização pode afetar produtividade do catalisador, peso molecular de polímeros e distribuição de peso molecular. Uma temperatura de polimerização adequadas pode ser qualquer temperatura abaixo da temperatura de despolimerização, de acordo com a Equação da Energia Livre de Gibbs. Normalmente, isso inclui de cerca de 60 °C para cerca de 280 °C, por exemplo, ou de 60 °C para cerca de 110 °C, dependendo do tipo de reator de polimerização. Em alguns sistemas do reator, a temperatura de polimerização pode geralmente estar dentro de uma escala de cerca de 70 °C para cerca de 90 °C, ou de cerca de 75 °C para cerca de 85 °C.
[0093] As pressões adequadas também variarão de acordo com o reator e o tipo de polimerização. A pressão para as polimerizações de fase líquida em um reator de circuito pode ser tipicamente menor que 1000 psig. A pressão para polimerização de fase de gás pode ser na faixa de 200 a 500 psig. Polimerização de alta pressão em reatores tubular ou de autoclave geralmente podem ser realizados em cerca de 20.000 a 75.000 psig. Os reatores de polimerização também podem ser operados em uma região supercrítica ocorrendo geralmente em temperaturas e pressões mais altas. A operação acima do ponto crítico de um diagrama pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens.
[0094] Modalidades da invenção são ainda ilustradas pelos exemplos a seguir, que não devem ser considerados de forma alguma impor limitações ao escopo desta invenção descrita neste documento. Vários outros aspectos, modalidades, modificações, e equivalentes respectivos que, depois de ler a descrição aqui, podem sugerir-se a um dos versados na técnica sem partir do sentido da presente invenção ou o escopo das reivindicações acrescentadas.
[0095] Distribuições de peso molecular e Peso Molecular foram obtidas usando um sistema de PL-GPC 220 (Polymer Labs, uma companhia Agilent) equipado com um detector IR4 (PolymerChar, Espanha) e três colunas Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA) executando a 145°C A taxa de fluxo da fase móvel 1, 2,4-triclorobenzeno (TCB) que contém 0,5 g/L 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) foi fixada em 1 mL/min e as concentrações de soluções de polímero foram mantidas geralmente na gama de 1,0-1,5 mg/mL, dependendo do peso molecular. Preparação da amostra foi realizada a 150° C por nominalmente 4 h com agitação ocasional e gentil antes das soluções terem sido transferidas para frascos de amostra para injeção. O método de calibração integral foi usado para deduzir os pesos moleculares e distribuições de peso molecular usando resina de polietileno Chevron Phillips Chemicals Company’s HDPE, e MARLEX BHB5003, como padrão amplo. A tabela integral do padrão amplo foi predeterminada em uma experiência separada com SEC-MALS. EXEMPLOS 1-5 Impacto da temperatura de reação de polimerização sobre a distribuição de peso molecular e sobre a razão entre o componente de peso molecular maior e o componente de peso molecular menor do polímero.
[0096] As experiências de polimerização dos exemplos 1-5 foram realizadas em um reator de um galão (3,8-L) de aço inox com 2 L de isobutano. Nenhum hidrogênio e comonômero foram utilizados nestes exemplos. Soluções de metaloceno (1 mg/mL nominal) de MET-A e MET-B foram preparadas dissolvendo-se 15 mg do respectivo metaloceno em 15 mL de tolueno. Metalocenos MET-A e MET-B tinham as seguintes estruturas:
[0097] Aproximadamente 1,5 mg de MET-A e 1,5 mg de MET-B (uma razão em peso de 1:1) foram usados nos exemplos 1-5 e as soluções de metaloceno MET-A e MET-B foram pré-misturadas antes de serem carregadas no reator.
[0098] Os experimentos de polimerização foram realizados da seguinte maneira. Primeiro, 1 mmol de triisobutilalumínio (TIBA), 300 mg de alumina sulfatada e a solução pré-misturada de metaloceno contendo META e MET-B foram adicionados nessa ordem através de uma porta de carga enquanto lentamente se ventilava vapor de isobutano. A porta de carga foi fechada e 2L de isobutano foram adicionados. O conteúdo do reator foi agitado e aquecido à temperatura de reação de polimerização desejada, e esta temperatura foi mantida pela duração de 45 min do experimento de polimerização usando um sistema de controle automático de temperatura. Etileno foi alimentado sob demanda para manter 14% de mol de etileno (baseado em isobutano). Após o experimento de polimerização ter sido completado, o reator foi refrigerado e ventilado e o polímero produzido foi retirado do reator e seco.
[0099] A tabela I resume a temperatura de reação, quantidade de polímero produzido e a razão em peso entre o componente de peso molecular maior e o componente de peso molecular menor do polímero, para os exemplos 1-5. A razão entre o componente de peso molecular maior e o componente de peso molecular menor do polímero é ilustrada graficamente na FIG. 1 para os polímeros dos exemplos 1-5. As razões de peso na tabela I foram obtidas por encaixe das curvas de distribuição do respectivo peso molecular com uma distribuição gaussiana. A FIG. 1 demonstra o impacto da temperatura de reação de polimerização sobre a distribuição de peso molecular (quantidade de polímero versus o log de peso molecular). Como mostrado na FIG. 1, e inesperadamente, como a temperatura de reação aumentou de 85 °C para 100 °C, aumentou a razão em peso entre o componente peso molecular maior e o componente de peso molecular menor (por exemplo, relativamente mais material de alto peso molecular foi produzido). Além disso, o impacto da temperatura pareceu mudar as alturas relativas do peso molecular mais baixo e os picos moleculares mais elevados, como mostrado na FIG. 1, mas não pareceu mudar significativamente a distribuição de peso molecular inteiro para um peso molecular maior (à direita) ou menor (à esquerda). Tabela I. Exemplos 1-5.
EXEMPLOS 6-8 Impacto do tempo de reação do sistema de catalisador sobre a distribuição de peso molecular e sobre a razão entre o componente de peso molecular maior e o componente de peso molecular menor do polímero.
[0100] Os experimentos de polimerização dos exemplos 6-8 realizaram-se substancialmente da mesma maneira como os dos exemplos 1-5, com as seguintes diferenças. Nos exemplos 6-8, aproximadamente 2 mg cada de MET-A e MET-B (uma razão em peso de 1:1), foram utilizados 0,8 mmol de TIBA e 200 mg de alumina sulfatada. A temperatura de reação de polimerização foi 92 oC, e a concentração de etileno foi de 14% de mol (baseado em isobutano).
[0101] Os tempos de reação para obter os exemplos 6-8 variou de 25 min a 60 min, conforme mostrado na tabela II, que também lista a quantidade de polímero produzido e a razão em peso entre o componente de peso molecular maior e o componente de peso molecular menor do polímero, para os exemplos 6-8. A razão entre o componente de peso molecular maior e o componente de peso molecular menor do polímero é ilustrada graficamente na FIG. 2 para os polímeros dos exemplos 6-8. As razões de peso na tabela II foram obtidas por encaixe das curvas de distribuição do respectivo peso molecular com uma distribuição gaussiana. A Fig. 2 demonstra o impacto do tempo de reação sobre a distribuição de peso molecular (quantidade de polímero versus o log de peso molecular). Como mostrado na FIG. 2, e inesperadamente, como o tempo de reação aumentou de 25 para 60 min., aumentou a razão em peso entre o componente peso molecular maior e o componente de peso molecular menor (por exemplo, relativamente mais material de alto peso molecular foi produzido). Além disso, o impacto do tempo de reação pareceu mudar as alturas relativas do peso molecular mais baixo e os picos moleculares mais elevados, como mostrado na FIG. 2, mas não pareceu mudar significativamente a distribuição de peso molecular inteiro para um peso molecular maior (à direita) ou menor (à esquerda). Tabela II EXEMPLOS 6-8
[0102] A invenção foi descrita acima com referência a numerosas modalidades e exemplos específicos. Muitas variações irão sugerir-se àqueles versados na técnica à luz da descrição detalhada acima. Todas essas variações óbvias estão dentro do completo escopo pretendido das reivindicações anexadas. Outras modalidades da invenção podem incluir mas não estão limitadas ao seguinte:
[0103] Modalidade Processo de polimerização, o processo caracterizado pelo fato de compreender: (1) pôr em contato um sistema duplo de catalisador com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que o polímero olefina é composto por um componente de peso molecular maior e um componente de peso molecular menor, em que o sistema de duplo catalisador compreende um primeiro componente de catalisador de metaloceno e um segundo componente de catalisador de metaloceno, e em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação e um tempo de residência de sistema duplo de catalisador; e (2) controlar uma razão em peso entre o componente de maior peso molecular e o componente de peso molecular menor ajustando a temperatura de reação e/ou o tempo de residência do sistema duplo de catalisador.
[0104] Modalidade 2. Método de controlar uma razão em peso de um componente de peso molecular maior e um componente de peso molecular menor de um polímero olefina, o método caracterizado pelo fato de compreender: (i) pôr em contato um sistema duplo de catalisador com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir o polímero de olefina, em que o sistema de duplo catalisador compreende um primeiro componente de catalisador de metaloceno e um segundo componente de catalisador de metaloceno, e em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação e um tempo de residência de sistema duplo de catalisador; e (ii) ajustar a temperatura de reação e/ou o tempo de residência do sistema duplo de catalisador para controlar a razão em peso entre o componente de maior peso molecular e o componente de peso molecular menor.
[0105] Modalidade 3. Processo para produzir um polímero de olefina com uma razão em peso alvo entre um componente de peso molecular maior e um componente de peso molecular menor, o processo caracterizado pelo fato de compreender: (a) pôr em contato um sistema duplo de catalisador com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização, em que o sistema de duplo catalisador compreende um primeiro componente de catalisador de metaloceno e um segundo componente de catalisador de metaloceno, e em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação e um tempo de residência de sistema duplo de catalisador; e (b) controlar a temperatura de reação e/ou o tempo de residência do reator duplo catalisador sistema para produzir o polímero de olefina com a razão em peso alvo entre o componente de maior peso molecular e o componente de menor peso molecular.
[0106] Modalidade 4. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 1-3, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de duplo catalisador compreende qualquer ativador divulgado neste documento.
[0107] Modalidade 5. Método ou processo definido como em qualquer uma das modalidades 1-4, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de duplo catalisador compreende um suporte- ativador, um composto de aluminoxano, um composto de organoborato ou organoboro, um composto iônico ionizante, ou qualquer combinação destes.
[0108] Modalidade 6. Método ou processo definido como em qualquer uma das modalidades 1-5, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de duplo catalisador compreende um composto de aluminoxano, um composto de organoborato ou organoboro, um composto iônico ionizante, ou qualquer combinação destes.
[0109] Modalidade 7. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 1-6, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de duplo catalisador compreende um composto de aluminoxano.
[0110] Modalidade 8. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 1-6, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de duplo catalisador compreende um composto de organoborato ou organoboro.
[0111] Modalidade 9. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 1-6, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de duplo catalisador compreende um composto iônico ionizante.
[0112] Modalidade 10. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 1-5, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de duplo catalisador compreende um suporte- ativador compreendendo um óxido sólido tratado com um ânion elétron- retirante, por exemplo, compreendendo qualquer óxido sólido e qualquer ânion elétron-retirante divulgados neste documento.
[0113] Modalidade 11. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 1-5, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de catalisador duplo compreende um suporte- ativador compreendendo alumina fluoretada, alumina cloretada, alumina bromada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluoretada, sílica-alumina cloretada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, zircônia-sílica fluoretada, zircônia-sílica cloretada, zircônia-sílica bromada, zircônia-sílica sulfatada, sílica-titânia fluoretada, alumina sílica-revestida fluoretada, alumina sílica-revestida sulfatada, alumina sílica-revestida fosfatada e semelhantes, bem como qualquer mistura ou combinação destes.
[0114] Modalidade 12. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 1-5, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de catalisador duplo compreende um suporte- ativador compreendendo alumina fluoretada, alumina sulfatada, sílica- alumina fluoretada, sílica-alumina sulfatada, zircônia-sílica fluoretada, alumina sílica-revestida fluoretada, alumina sílica-revestida sulfatada ou qualquer combinação destes.
[0115] Modalidade 13. Método ou processo como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de duplo catalisador compreende qualquer co- catalisador divulgado neste documento, por exemplo, um metal alquil, organoalumínio etc.
[0116] Modalidade 14. Método ou processo como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de duplo catalisador compreende um composto de organoalumínio que inclui trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n- propilalumínio, tri-n-butilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n- octilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio ou qualquer combinação destes.
[0117] Modalidade 15. Método ou processo como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de compreender que a razão em peso entre componente de maior peso molecular e o componente de menor peso molecular aumenta à medida que aumenta a temperatura de reação.
[0118] Modalidade 16. Método ou processo como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de compreender que que a temperatura de reação está em qualquer intervalo de temperaturas de reação divulgados neste documento.
[0119] Modalidade 17. Método ou processo como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de compreender que a temperatura de reação está em um intervalo de cerca de 60 °C para cerca de 110 °C, ou de cerca de 80 °C para cerca de 105 °C.
[0120] Modalidade 18. Método ou processo como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de compreender que a razão em peso entre componente de maior peso molecular e o componente de menor peso molecular aumenta à medida que aumenta o tempo de residência (ou tempo de reação) do sistema de catalisador duplo.
[0121] Modalidade 19. Método ou processo como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de compreender que o tempo de residência do sistema de catalisador duplo o está em qualquer intervalo de tempo de residência divulgado neste documento.
[0122] Modalidade 20. Método ou processo como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de compreender que o tempo de resistência do sistema duplo de catalisador está em uma faixa de cerca de 10 min a cerca de 2 horas, ou de cerca de 15 min a cerca de 90 min.
[0123] Modalidade 21. Método ou processo como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de compreender que a razão em peso entre o componente de maior peso molecular e o componente de menor peso molecular está em qualquer intervalo de razões de peso divulgado neste documento.
[0124] Modalidade 22. Método ou processo como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de compreender que a razão em peso entre o componente de maior peso molecular e o componente de menor peso molecular está em um intervalo de cerca de 1:100 a cerca de 100:1, de cerca de 1:10 a cerca de 10:1, ou de cerca de 1:5 para cerca de 5:1.
[0125] Modalidade 23. Método ou processo como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de compreender que os sólidos % de reator estão em qualquer intervalo de sólidos % divulgado neste documento.
[0126] Modalidade 24. Método ou processo como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de compreender que os sólidos % de reator estão em um intervalo de cerca de 30 a cerca de 65 em peso %.
[0127] Modalidade 25. Método ou processo como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de compreender que os sólidos % de reator estão em um intervalo de cerca de 30 a cerca de 55 em peso %.
[0128] Modalidade 26. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades anteriores, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de lote, um reator de pasta fluida, um reator de fase gasosa, um reator de solução, um reator de alta pressão, um reator tubular, um reator de autoclave ou uma combinação destes.
[0129] Modalidade 27. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades anteriores, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta fluida, um reator de fase gasosa, um reator de solução ou uma combinação destes.
[0130] Modalidade 28. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades anteriores, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta fluida.
[0131] Modalidade 29. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 1-28, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de reator de polimerização compreende um reator único.
[0132] Modalidade 30. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 1-28, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de reator de polimerização compreende 2 reatores.
[0133] Modalidade 31. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 1-28, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de reator de polimerização compreende mais de 2 reatores.
[0134] Modalidade 32. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 1-31, caracterizado pelo fato de compreender que o polímero de olefina tem uma distribuição de peso molecular multimodal.
[0135] Modalidade 33. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 1-31, caracterizado pelo fato de compreender que o polímero de olefina tem uma distribuição de peso molecular bimodal.
[0136] Modalidade 34. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades anteriores, caracterizado pelo fato de compreender que o monômero de olefina compreende uma olefina C2-C20.
[0137] Modalidade 35. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades anteriores, caracterizado pelo fato de compreender que o monômero de olefina e o comonômero de olefina opcional compreendem uma alfa-olefina C2-C20.
[0138] Modalidade 36. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades anteriores, caracterizado pelo fato de compreender que o monômero de olefina compreende etileno.
[0139] Modalidade 37. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades anteriores, caracterizado pelo fato de compreender que o monômero de olefina compreende etileno e o comonômero de olefina opcional compreendem uma alfa-olefina C3-C10.
[0140] Modalidade 38. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades anteriores, caracterizado pelo fato de compreender que o monômero de olefina compreende etileno e o comonômero de olefina opcional compreendem 1-buteno, 1-hexeno, 1- octeno ou uma mistura dos mesmos.
[0141] Modalidade 39. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades anteriores, caracterizado pelo fato de compreender que o polímero de olefina compreende qualquer polímero de olefina divulgado neste documento.
[0142] Modalidade 40. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades anteriores, caracterizado pelo fato de compreender que o polímero de olefina compreende um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno/1-hexeno, um copolímero de etileno/1- octeno ou uma combinação dos mesmos.
[0143] Modalidade 41. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades anteriores, caracterizado pelo fato de compreender que o polímero de olefina compreende um copolímero de etileno, e a densidade do copolímero de etileno é controlada ajustando uma razão molar entre etileno e o comonômero de olefina, e ajustando a razão entre o peso do componente de peso molecular maior e o componente de peso molecular menor.
[0144] Modalidade 42. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades anteriores, caracterizado pelo fato de compreender que o primeiro componente de catalisador de metaloceno e o segundo componente de catalisador de metaloceno independentemente compreendem cromo, vanádio, titânio, zircônio, háfnio ou uma combinação destes.
[0145] Modalidade 43. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades anteriores, caracterizado pelo fato de compreender que o primeiro componente de catalisador de metaloceno e o segundo componente de catalisador de metaloceno independentemente compreendem titânio, zircônio, háfnio ou uma combinação destes.
[0146] Modalidade 44. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades precedentes, caracterizado pelo fato de compreender que a razão em peso entre o primeiro componente catalisador de metaloceno e o segundo componente catalisador de metaloceno está em qualquer intervalo de razões de peso divulgado neste documento.
[0147] Modalidade 45. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades precedentes, caracterizado pelo fato de compreender que a razão em peso entre o componente catalisador de metaloceno e o segundo componente catalisador de metaloceno está em um intervalo de cerca de 1:100 a cerca de 100:1, de cerca de 1:10 a cerca de 10:1, de cerca de 1:5 a cerca de 5:1, ou de cerca de 1:2 a 2:1.
[0148] Modalidade 46. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades precedentes, caracterizado pelo fato de compreender o primeiro componente catalisador de metaloceno produz o componente de peso molecular menor.
[0149] Modalidade 47. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades precedentes, caracterizado pelo fato de compreender que o primeiro componente catalisador de metaloceno compreende qualquer componente catalisador de metaloceno divulgado neste documento.
[0150] Modalidade 48. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades precedentes, caracterizado pelo fato de compreender o primeiro componente catalisador de metaloceno compreende zircônio.
[0151] Modalidade 49. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades precedentes, caracterizado pelo fato de compreender o segundo componente catalisador de metaloceno produz o componente de peso molecular maior.
[0152] Modalidade 50. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades precedentes, caracterizado pelo fato de compreender que o segundo componente catalisador de metaloceno compreende qualquer segundo componente catalisador de metaloceno divulgado neste documento.
[0153] Modalidade 51. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades precedentes, caracterizado pelo fato de compreender o segundo componente catalisador de metaloceno compreende zircônio e/ou háfnio.
[0154] Modalidade 52. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 1-51, caracterizado pelo fato de compreender que uma razão em peso entre o primeiro componente catalisador de metaloceno e o segundo componente catalisador de metaloceno é substancialmente constante, por exemplo, para um grau de polímero especial.
[0155] Modalidade 53. Método ou processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1-51, caracterizado pelo fato de compreender ainda a etapa de ajustar a razão em peso entre o primeiro componente catalisador de metaloceno e o segundo componente catalisador de metaloceno.
[0156] Modalidade 54. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 1-53, caracterizado pelo fato de compreender que nenhum hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização.
[0157] Modalidade 55. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 1-53, caracterizado pelo fato de compreender que o hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização, e a adição de hidrogênio é substancialmente constante, por exemplo, para um grau de polímero em particular.
[0158] Modalidade 56. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 1-53, caracterizado pelo fato de compreender ainda uma etapa de adição de hidrogênio para o sistema de reator de polimerização para ajustar um parâmetro de peso molecular (por exemplo, Mw, Mn, Mw/Mn, etc.) do polímero.
[0159] Modalidade 57. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 1-53, caracterizado pelo fato de compreender ainda uma etapa de adição de hidrogênio para o sistema de reator de polimerização para ajustar a média de peso do peso molecular (Mw) e/ou índice de derretimento (MI) do polímero.
[0160] Modalidade 58. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 55-57, caracterizado pelo fato de compreender que a etapa de adição de hidrogênio diminui o Mw e/ou aumenta o índice de derretimento do polímero.
[0161] Modalidade 59. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 55-58, caracterizado pelo fato de compreender que a etapa de adição de hidrogênio aumenta razão em peso entre componente de maior peso molecular e o componente de menor peso molecular.
[0162] Modalidade 60. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades anteriores, caracterizado pelo fato de compreender ainda as etapas de determinação (ou medição) da razão em peso entre o componente de maior peso molecular e o componente de menor peso molecular e ajustar a temperatura de reação e/ou o tempo de resistência do sistema duplo de catalisador com base na diferença entre o peso medido e a razão em peso alvo.
[0163] Modalidade 61. Processo de polimerização, o processo caracterizado pelo fato de compreender: (1) pôr em contato um sistema duplo de catalisador com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que o polímero olefina é composto por um componente de peso molecular maior e um componente de peso molecular menor, em que o sistema de duplo catalisador compreende um primeiro composto de metal de transição, um segundo composto de metal de transição e um suporte-ativador e em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação e um tempo de residência de sistema duplo de catalisador; e (2) controlar uma razão em peso entre o componente de maior peso molecular e o componente de peso molecular menor ajustando a temperatura de reação e/ou o tempo de residência do sistema duplo de catalisador.
[0164] Modalidade 62. Método de controlar uma razão em peso de um componente de peso molecular maior e um componente de peso molecular menor de um polímero olefina, o método caracterizado pelo fato de compreender: (i) pôr em contato um sistema duplo de catalisador com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir o polímero de olefina, em que o sistema de duplo catalisador compreende um primeiro composto de metal de transição, um segundo composto de metal de transição e um suporte-ativador e em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação e um tempo de residência de sistema duplo de catalisador; e (ii) ajustar a temperatura de reação e/ou o tempo de residência do sistema duplo de catalisador para controlar a razão em peso entre o componente de maior peso molecular e o componente de peso molecular menor.
[0165] Modalidade 63. Processo para produzir um polímero de olefina com uma razão em peso alvo entre um componente de peso molecular maior e um componente de peso molecular menor, o processo caracterizado pelo fato de compreender: (a) pôr em contato um sistema duplo de catalisador com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização, em que o sistema de duplo catalisador compreende um primeiro composto de metal de transição, um segundo composto de metal de transição e um suporte-ativador e em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação e um tempo de residência de sistema duplo de catalisador; e (b) controlar a temperatura de reação e/ou o tempo de residência do reator duplo catalisador sistema para produzir o polímero de olefina com a razão em peso alvo entre o componente de maior peso molecular e o componente de menor peso molecular.
[0166] Modalidade 64. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-63, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de duplo catalisador compreende qualquer suporte-ativador divulgado neste documento.
[0167] Modalidade 65. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-64, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de duplo catalisador compreende um suporte- ativador compreendendo um óxido sólido tratado com um ânion elétron- retirante, por exemplo, compreendendo qualquer óxido sólido e qualquer ânion elétron-retirante divulgados neste documento.
[0168] Modalidade 66. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-65, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de catalisador duplo compreende um suporte- ativador compreendendo alumina fluoretada, alumina cloretada, alumina bromada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluoretada, sílica-alumina cloretada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, zircônia-sílica fluoretada, zircônia-sílica cloretada, zircônia-sílica bromada, zircônia-sílica sulfatada, sílica-titânia fluoretada, alumina sílica-revestida fluoretada, alumina sílica-revestida sulfatada, alumina sílica-revestida fosfatada e semelhantes, bem como qualquer mistura ou combinação destes.
[0169] Modalidade 67. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-65, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de catalisador duplo compreende um suporte- ativador compreendendo alumina fluoretada, alumina sulfatada, sílica- alumina fluoretada, sílica-alumina sulfatada, zircônia-sílica fluoretada, alumina sílica-revestida fluoretada, alumina sílica-revestida sulfatada ou qualquer combinação destes.
[0170] Modalidade 68. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-67, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de duplo catalisador compreende qualquer co- catalisador divulgado neste documento, por exemplo, um metal alquil, organoalumínio etc.
[0171] Modalidade 69. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-68, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de duplo catalisador compreende um composto de organoalumínio que inclui trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n- propilalumínio, tri-n-butilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n- octilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio ou qualquer combinação destes.
[0172] Modalidade 70. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-69, caracterizado pelo fato de compreender que a razão em peso entre componente de maior peso molecular e o componente de menor peso molecular aumenta à medida que aumenta a temperatura de reação.
[0173] Modalidade 71. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-70, caracterizado pelo fato de compreender que que a temperatura de reação está em qualquer intervalo de temperaturas de reação divulgado neste documento.
[0174] Modalidade 72. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-71, caracterizado pelo fato de compreender que a temperatura de reação está em um intervalo de cerca de 60 °C para cerca de 110 °C, ou de cerca de 80 °C para cerca de 105 °C.
[0175] Modalidade 73. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-72, caracterizado pelo fato de compreender que a razão em peso entre componente de maior peso molecular e o componente de menor peso molecular aumenta à medida que aumenta o tempo de residência (ou tempo de reação) do sistema de catalisador duplo.
[0176] Modalidade 74. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-73, caracterizado pelo fato de compreender que o tempo de residência do sistema de catalisador duplo está em qualquer intervalo de tempo de residência divulgado neste documento.
[0177] Modalidade 75. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-74, caracterizado pelo fato de compreender que o tempo de resistência do sistema duplo de catalisador está em uma faixa de cerca de 10 min a cerca de 2 horas, ou de cerca de 15 min a cerca de 90 min.
[0178] Modalidade 76. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-75, caracterizado pelo fato de compreender que a razão em peso entre o componente de maior peso molecular e o componente de menor peso molecular está em qualquer intervalo de razões de peso divulgado neste documento.
[0179] Modalidade 77. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-76, caracterizado pelo fato de compreender que a razão em peso entre o componente de maior peso molecular e o componente de menor peso molecular está em um intervalo de cerca de 1:100 a cerca de 100:1, de cerca de 1:10 a cerca de 10:1, ou de cerca de 1:5 para cerca de 5:1.
[0180] Modalidade 78. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-77, caracterizado pelo fato de compreender que os sólidos % de reator estão em qualquer intervalo de sólidos % divulgado neste documento.
[0181] Modalidade 79. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-78, caracterizado pelo fato de compreender que os sólidos % de reator estão em um intervalo de cerca de 30 a cerca de 65 em peso %.
[0182] Modalidade 80. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-79, caracterizado pelo fato de compreender que os sólidos % de reator estão em um intervalo de cerca de 30 a cerca de 55 em peso %.
[0183] Modalidade 81. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-80, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de lote, um reator de pasta fluida, um reator de fase gasosa, um reator de solução, um reator de alta pressão, um reator tubular, um reator de autoclave ou uma combinação destes.
[0184] Modalidade 82. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-81, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta fluida, um reator de fase gasosa, um reator de solução ou uma combinação destes.
[0185] Modalidade 83. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-82, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta fluida.
[0186] Modalidade 84. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-83, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de reator de polimerização compreende um reator único.
[0187] Modalidade 85. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-83, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de reator de polimerização compreende 2 reatores.
[0188] Modalidade 86. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-83, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de reator de polimerização compreende mais de 2 reatores.
[0189] Modalidade 87. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-86, caracterizado pelo fato de compreender que o polímero de olefina tem uma distribuição de peso molecular multimodal.
[0190] Modalidade 88. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-86, caracterizado pelo fato de compreender que o polímero de olefina tem uma distribuição de peso molecular bimodal.
[0191] Modalidade 89. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-88, caracterizado pelo fato de compreender que o monômero de olefina compreende uma olefina C2-C20. Modalidade 90. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-89, caracterizado pelo fato de compreender que o monômero de olefina e o comonômero de olefina opcional compreendem uma alfa-olefina C2-C20.
[0192] Modalidade 91. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-90, caracterizado pelo fato de compreender que o monômero de olefina compreende etileno.
[0193] Modalidade 92. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-91, caracterizado pelo fato de compreender que o monômero de olefina compreende etileno e o comonômero de olefina opcional compreendem uma alfa-olefina C3-C10.
[0194] Modalidade 93. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-92, caracterizado pelo fato de compreender que o monômero de olefina compreende etileno e o comonômero de olefina opcional compreendem 1-buteno, 1-hexeno, 1- octeno ou uma mistura dos mesmos.
[0195] Modalidade 94. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-93, caracterizado pelo fato de compreender que o polímero de olefina compreende qualquer polímero de olefina divulgado neste documento.
[0196] Modalidade 95. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-94, caracterizado pelo fato de compreender que o polímero de olefina compreende um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno/1-hexeno, um copolímero de etileno/1- octeno ou uma combinação dos mesmos.
[0197] Modalidade 96. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-95, caracterizado pelo fato de compreender que o polímero de olefina compreende um copolímero de etileno, e a densidade do copolímero de etileno é controlada ajustando uma razão molar entre etileno e o comonômero de olefina, e ajustando a razão entre o peso do componente de peso molecular maior e o componente de peso molecular menor.
[0198] Modalidade 97. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-96, caracterizado pelo fato de compreender que o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição independentemente compreendem qualquer metal de transição divulgado neste documento, por exemplo, cromo, vanádio, titânio, zircônio, háfnio ou uma combinação destes.
[0199] Modalidade 98. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-97, caracterizado pelo fato de compreender que o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição independentemente compreendem qualquer metal de transição divulgado neste documento, por exemplo, cromo, titânio, zircônio, háfnio ou uma combinação destes.
[0200] Modalidade 99. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-98, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de duplo catalisador compreende qualquer sistema de catalisador baseado em metal de transição divulgado neste documento, por exemplo, que um sistema de catalisador baseado em Ziegler-Natta, um sistema de catalisador à base de cromo, sistemas um catalisador à base de metaloceno, um sistemas de catalisador Phillips, um sistema de catalisador Ballard, um sistema de catalisador de composto de coordenação, um sistema de catalisador de pós-metaloceno ou combinações dos mesmos.
[0201] Modalidade 100. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-99, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de duplo catalisador compreende um sistema de catalisador baseado em Ziegler-Natta, um sistema de catalisador à base de cromo e/ou um sistema de catalisador metaloceno-baseado.
[0202] Modalidade 101. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-100, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de duplo catalisador compreende um sistema de catalisador baseado em Ziegler-Natta.
[0203] Modalidade 102. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-100, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de duplo catalisador compreende um sistema de catalisador baseado em cromo.
[0204] Modalidade 103. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-100, caracterizado pelo fato de compreender que o sistema de duplo catalisador compreende um sistema de catalisador baseado em metaloceno.
[0205] Modalidade 104. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-103, caracterizado pelo fato de compreender que a razão em peso entre o primeiro componente metal de transição e o segundo componente metal de transição está em qualquer intervalo de razões de peso divulgado neste documento.
[0206] Modalidade 105. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-104, caracterizado pelo fato de compreender que a razão em peso entre o primeiro componente metal de transição e o segundo componente metal de transição está em um intervalo de cerca de 1:100 a cerca de 100:1, de cerca de 1:10 a cerca de 10:1, de cerca de 1:5 a cerca de 5:1, ou de cerca de 1:2 a 2:1.
[0207] Modalidade 106. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-105, caracterizado pelo fato de compreender que o primeiro composto de metal de transição produz o componente de peso molecular menor.
[0208] Modalidade 107. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-106, caracterizado pelo fato de compreender que o segundo composto de metal de transição produz o componente de peso molecular maior.
[0209] Modalidade 108. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-107, caracterizado pelo fato de compreender que uma razão em peso entre o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição é substancialmente constante, por exemplo, para um grau de polímero especial.
[0210] Modalidade 109. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-107, caracterizado pelo fato de compreender ainda a etapa de ajustar a razão em peso entre o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição.
[0211] Modalidade 110. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-109, caracterizado pelo fato de compreender que nenhum hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização.
[0212] Modalidade 111. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-109, caracterizado pelo fato de compreender que hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização, e a adição de hidrogênio é substancialmente constante, por exemplo, para um grau de polímero em particular.
[0213] Modalidade 112. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-109, caracterizado pelo fato de compreender ainda uma etapa de adição de hidrogênio para o sistema de reator de polimerização para ajustar um parâmetro de peso molecular (por exemplo, Mw, Mn, Mw/Mn, etc.) do polímero.
[0214] Modalidade 113. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-109, caracterizado pelo fato de compreender ainda uma etapa de adição de hidrogênio para o sistema de reator de polimerização para ajustar a média de peso do peso molecular (Mw) e/ou índice de derretimento (MI) do polímero.
[0215] Modalidade 114. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 111-113, caracterizado pelo fato de compreender que a etapa de adição de hidrogênio diminui o Mw e/ou aumenta o índice de derretimento do polímero.
[0216] Modalidade 115. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 111-114, caracterizado pelo fato de compreender que a etapa de adição de hidrogênio aumenta razão em peso entre componente de maior peso molecular e o componente de menor peso molecular.
[0217] Modalidade 116. Método ou processo como definido em qualquer uma das modalidades 61-115, caracterizado pelo fato de compreender ainda as etapas de determinação (ou medição) da razão em peso entre o componente de maior peso molecular e o componente de menor peso molecular e ajustar a temperatura de reação e/ou o tempo de resistência do sistema duplo de catalisador com base na diferença entre o peso medido e a razão em peso alvo.
Claims (15)
1. Processo de polimerização caracterizado por compreender: (1) colocar em contato um sistema de catalisador duplo com um monômero de olefina e um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que o polímero de olefina compreende um componente de maior peso molecular e um componente de menor peso molecular, em que o sistema de catalisador duplo compreende um primeiro componente de catalisador de metaloceno e um segundo componente de catalisador de metaloceno, e em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação e um tempo de residência do sistema de catalisador duplo; e (2) controlar uma razão em peso entre o componente de maior peso molecular e o componente de menor peso molecular ajustando a temperatura de reação e/ou o tempo de residência do sistema de catalisador duplo, em que a razão em peso entre o componente de maior peso molecular e o componente de menor peso molecular aumenta à medida que a temperatura de reação aumenta.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão em peso entre o componente de maior peso molecular e o componente de menor peso molecular aumenta à medida que o tempo de residência do sistema catalisador aumenta.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta fluida, um reator de fase gasosa, um reator de solução ou uma combinação destes.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sistema de reator de polimerização compreende um único reator.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero de olefina compreende etileno e o comonômero de olefina compreende uma alfa-olefina C3-C10.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda as etapas de: determinar a razão em peso entre o componente de maior peso molecular e o componente de menor peso molecular; e ajustar a temperatura de reação e/ou o tempo de resistência do sistema de catalisador duplo com base na diferença entre a razão em peso determinada e uma razão em peso alvo.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro componente catalisador de metaloceno e o segundo componente catalisador de metaloceno independentemente compreendem titânio, zircônio, háfnio ou uma combinação destes.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão em peso entre o primeiro componente catalisador de metaloceno e o segundo componente catalisador de metaloceno está em um intervalo de 1:10 a 10:1.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão em peso entre o primeiro componente catalisador de metaloceno e o segundo componente catalisador de metaloceno é substancialmente constante.
10. Processo de polimerização caracterizado por compreender: (1) colocar em contato um sistema de catalisador duplo com um monômero de olefina e um comonômero de olefina em um sistema reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que o polímero de olefina compreende um componente de maior peso molecular e um componente de menor peso molecular, em que o sistema de catalisador duplo compreende um primeiro composto de metal de transição, um segundo composto de metal de transição e um ativador-suporte, em que o ativador-suporte compreende alumina fluoretada, alumina cloretada, alumina bromada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluoretada, sílica-alumina cloretada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, zircônia-sílica fluoretada, zircônia-sílica cloretada, zircônia-sílica bromada, zircônia-sílica sulfatada, sílica-titânia fluoretada, alumina sílica-revestida fluoretada, alumina sílica-revestida sulfatada, alumina sílica-revestida fosfatada e qualquer combinação destes, e em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação e um tempo de residência do sistema de catalisador duplo; e (2) controlar uma razão em peso entre o componente de maior peso molecular e o componente de menor peso molecular ajustando a temperatura de reação, e/ou o tempo de residência do sistema de catalisador duplo, em que a razão em peso entre o componente de maior peso molecular e o componente de menor peso molecular aumenta à medida que a temperatura de reação aumenta.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o sistema de catalisador duplo compreende um primeiro composto de metal de transição, um segundo composto de metal de transição, um ativador-suporte e um co-catalisador.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: o sistema de catalisador duplo compreende um primeiro componente catalisador de metaloceno, um segundo componente catalisador de metaloceno, um ativador e um co-catalisador opcional, em que o ativador compreende um ativador-suporte, um composto aluminoxano, um composto organoborano ou organoborato, um composto iônico ionizante ou uma combinação destes; o monômero de olefina compreende etileno e o comonômero de olefina compreende 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma mistura destes; o primeiro componente catalisador de metaloceno e o segundo componente catalisador de metaloceno compreendem independentemente titânio, zircônio, háfnio ou uma combinação destes; e o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta fluida, um reator de fase gasosa, um reator de solução ou uma combinação destes.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que: o ativador compreende um composto de aluminoxano; o primeiro componente catalisador de metaloceno compreende um composto de metaloceno à base de zircônio sem ponte; e o segundo componente catalisador de metaloceno compreende um composto metaloceno à base de zircônio ou háfnio com ponte.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o sistema de catalisador duplo compreende: um primeiro componente catalisador de metaloceno compreendendo um composto de metaloceno à base de zircônio sem ponte; um segundo componente catalisador de metaloceno compreendendo um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio com ponte; um ativador-suporte compreendendo um óxido sólido tratado com um ânion de remoção de elétrons; e um composto de organoalumínio.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão em peso entre o componente de maior peso molecular e o componente de menor peso molecular aumenta à medida que o tempo de residência do sistema catalisador aumenta.
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