CN1387540A - 在流化床反应器上烯烃的连续气相(共)聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在流化床反应器上使用齐格勒－纳塔型催化剂使烯烃发生连续气相(共)聚合反应的方法,其特征在于所述聚合在加工助剂添加剂的存在下进行。
Description
本发明涉及一种在流化床反应器中使用齐格勒-纳塔型催化剂使烯烃连续气相(共)聚合的方法。
本发明还涉及一种在流化床反应器中使用齐格勒-纳塔型催化剂使烯烃连续气相(共)聚合的过程中防止结垢的方法。
烯烃在气相中的共聚方法在本领域中是众所周知的。这样的方法可以通过例如将气态单体和共聚单体引入含有聚烯烃及聚合催化剂的搅拌和/或气体流化床上来实施。
在烯烃的气相流化床聚合中，聚合在流化床反应器上实现，其中聚合物颗粒床通过含有气态反应单体的上行气流而保持流化状态。通常运用一种与想要生产的聚合物相似的聚合物颗粒床开始这样的聚合反应。在聚合过程中，通过单体的催化聚合反应产生新的聚合物，同时排出聚合产物以使床保持大致恒定的体积。一种工业上偏爱的方法应用流化分配栅将流化气体分配到床上，同时在切断气体供应后充当床的载体。所产生的聚合物通常通过安装在反应器较低部位、靠近流化分配栅的卸料管排出。所述流化床是生长的聚合物颗粒的床。该床通过从反应器底部连续上行的流化气流保持流化状态。
烯烃的聚合是放热反应，因此有必要提供冷却床以去除聚合反应热的方法。如果没有这样的冷却过程，床的温度将上升，导致例如催化剂将失去活性或床将开始融化。在烯烃的流化床聚合反应中，优选的去除聚合反应热的方法是通过向聚合反应器供应气体，即流化气体，其温度低于要求的聚合反应温度，将气体流过流化床带走聚合反应的热，再将气体从反应器去除，通过外部热交换器冷却，然后再将其循环到床上。可以在热交换器内调节循环气体的温度以使流化床保持所要求的聚合反应温度。在这种聚合α-烯烃的方法中，循环气体通常包括单体和共聚单体烯烃，任选还包括例如惰性稀释气体(如氮气)或气态链转移剂(如氢气)。这样循环气体用来将单体供应到床上，用来流化床，以及用来使床保持所需的温度。通常通过添加补充气体或液体到聚合反应区或反应回路中来补充聚合反应消耗的单体。
众所周知齐格勒-纳塔型催化剂可很好地用于烯烃的(共)聚合反应中，特别是在淤浆法和气相法中。也有文献报道说这些催化剂在烯烃的聚合反应过程中有易于产生结垢问题。虽然本领域专于烯烃气相聚合反应的人员已经对与使用齐格勒-纳塔型催化剂有关的结垢现象取得了进一步的了解，但是在本领域中仍有必要找到一种在气相工厂使用这种齐格勒-纳塔型催化剂更成功地生产聚烯烃的方法。
本发明申请者意外发现了一种简单且有效的方法，该方法允许我们改善使用齐格勒-纳塔型催化剂的烯烃气相聚合。其通过对使用齐格勒-纳塔型催化剂进行烯烃的气相聚合时所发生的罕见问题作详细分析而完成。在这些问题中，可列举出的有在聚合反应过程中重复出现和导致周期性不合规格材料的轻微结垢、结垢成块、与高于聚合反应区内平均温度点有关的热点现象；在聚合反应区内用静电探测器测得的静电现象也是所述详细分析和研究的部分。
令人惊奇的是本发明申请者的这个非常简单的方法提供了一种工业上解决所有这些问题的方法，特别对可能影响采用齐格勒-纳塔型催化剂进行的烯烃气相聚合的结垢问题。
本发明已经发现一种在流化床反应器上在加工助剂添加剂的存在下使用齐格勒-纳塔型催化剂进行烯烃气相(共)聚合的方法，其中所述添加剂包括至少一种选自下列的成分：
(1)聚砜共聚物，
(2)聚合多胺，和
(3油溶性磺酸。
优选加工助剂添加剂包括至少两种选自上述成分(1)、(2)和(3)的成分。更优选所述加工助剂添加剂包括(1)、(2)和(3)的混合物。
可以在流化床聚合系统的任何部位加入所述加工助剂添加剂，如在反应器自身内、流化分配栅的下面或在流化床的分配栅的上面、在流化床的上面、在反应器的粉末分离区(也称为减速区)、在反应回路或循环管线的任何部位、在细屑循环管线中(当使用细屑分离器、优选旋风分离器时)等。按照本发明的一个优选实施方案，直接将加工助剂添加剂加入细屑循环管线中(当使用细屑分离器、优选旋风分离器时)，或直接加入聚合反应区，更优选直接加入流化床，理想的是加入床的较低部分(床高的一半以下)。对于本发明和所附 书来说，聚合反应区的意思是由流化床自身构成的反应区，以及流化床上面由粉末分离区和/或减速区构成的区域。按照本发明的另一个优选实施方案，将加工助剂添加剂加到流化床聚合反应系统的至少两个不同的部位。按照本发明也特别优选不将加工助剂添加剂与催化剂成分(如催化剂自身)或助催化剂混合加入。按照本发明的另一个优选实施方案，通过众所周知的BP高效喷嘴将加工助剂添加剂加到流化床聚合反应系统中，所述喷嘴从流化分配栅突出进入到流化床(参见如WO9428032，这里并入其内容)。也优选不将加工助剂添加剂与共聚反应所用的液体共聚单体混合添加。
按照本发明，所述加工助剂添加剂的聚砜共聚物成分(通常称为烯烃-二氧化硫共聚物，烯烃聚砜或聚(烯烃砜))是一种聚合物，优选线性聚合物，认为其中的结构是烯烃和二氧化硫的交替共聚物，其具有共聚单体与烯烃按一比一的摩尔比首尾排列。优选聚砜共聚物主要由约50％摩尔的二氧化硫单元、约40到50％摩尔的衍生自一种或多种具有约6到24个碳原子的1-烯烃的单元，以及约0到10％摩尔的衍生自具有式ACH＝CHB的烯烃化合物的单元组成，其中A为具有式-(CxH2x)-COOH的基团，其中x为0到约17；B为氢或羧基，条件是当B为羧基时，x为0，并且A和B一起可构成一个二羧酸酐基团。
优选本发明所用的聚砜共聚物具有10,000到1,500,000，优选50,000到900,000的重均分子量。优选所述源于一种或多种1-烯烃的单元衍生自具有6-18个碳原子的直链烯烃，如1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。衍生自一种或多种具有式ACH＝CHB的化合物的单元的例子有衍生自马来酸、丙烯酸、5-已烯酸的单元。特别适用于本发明的聚砜的更详细的参考资料参见英国专利说明书第1,432,265号、1,432,266号和美国专利说明书第3,811,848号和3,917,466号。
一种优选的聚砜共聚物为具有约0.04分升/克至1.6分升/克比浓对数粘度(30℃下在0.5％重量甲苯溶液中测定)的1-癸烯聚砜。
按照本发明，优选所述加工助剂添加剂的聚合多胺成分为具有以下通式的聚合多胺：RN[(CH2CHOHCH2NR1)a-(CH2CHOHCH2NR1-R2-NH)b-(CH2CHOHCH2NR3)cH]xH2-x其中R1为具有8到24个碳原子的脂肪烃基团，
R2为具有2到6个碳原子的亚烷基，
R3为-R2-HNR1基团，
R为R1或具有式R1NHR2-的N-脂族烃亚烷基，
a、b和c为0-20的整数，x为1或2，条件是当R为R1时，a为2到20的整数且b＝c＝0；当R为R1NHR2-时，a为0且b+c为2到20的整数。
在美国专利第3,917,466号，具体在第6栏42行至第9栏29行中描述了可适用于本发明方法的聚合多胺。
所述聚合多胺可以通过例如在50到100℃温度下，在溶剂(如二甲苯和异丙醇的混合物)的存在下，加热摩尔比为1∶1至1∶1.5的脂族伯单胺或N-脂族烃亚烷基二胺与表氯醇混合物，加入强碱(如氢氧化钠)，并在50到100℃下持续加热约2小时来制备，随后通过滗析并闪蒸出溶剂分离含聚合多胺的产品。
优选所述聚合多胺为含有至少8个碳原子(优选至少12个碳原子)的N-脂族烃亚烷基二胺或脂族伯胺与表氯醇的反应产物。这些脂族伯胺的例子是那些衍生自松浆油、牛脂、大豆油、椰子油和棉子油的脂族伯胺。优选牛脂胺与表氯醇反应形成的聚合多胺。在美国专利说明书第3,917,466号，第12栏，制备B.1.0中公开了制备这样一种聚合多胺的方法。
上述表氯醇与胺形成聚合产物的反应是众所周知的，并在环氧树脂技术中找到广泛用途。
一种优选的聚合多胺为N-牛脂-1，3-二氨基丙烷与表氯醇以1∶1.5摩尔比的反应产物。一种这样的反应产物是Universal Oil Company销售的“Polyflo130”。
按照本发明，优选所述加工助剂添加剂的油溶性磺酸成分为任何油溶性磺酸，如烷基磺酸或烷基芳基磺酸。一种有用的磺酸为用硫酸处理石油所产生的石油磺酸。
优选的油溶性磺酸是十二烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸。
按照本发明，优选所述加工助剂添加剂包括1到25％重量的聚砜共聚物、1到25％重量的聚合多胺、1到25％重量的油溶性磺酸和25到95％重量的溶剂。不计溶剂，优选所述加工助剂添加剂含有约5-70％重量的聚砜共聚物、5-70％重量的聚合多胺、5-70％重量的油溶性磺酸，当然总和为100％。
适合的溶剂包括芳族化合物、链烷烃和环链烷烃化合物。
优选所述溶剂选自例如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、燃料油、异丁烷、煤油及其混合物。
按照本发明一个优选的实施方案，用常规的烃类稀释剂稀释所述加工助剂添加剂，该稀释剂可以与上述溶剂相同或不同，优选丁烷、戊烷或己烷。
当使用稀释剂时，优选所述加工助剂添加剂(包括其溶剂)的量为每升稀释剂含0.1到500克，优选1到50克。
按照本发明一个优选的实施方案，成分(1)、(2)、(3)、溶剂和稀释剂的总重量基本占所述加工助剂添加剂的100％重量。
一种有用的组合物例如由13.3％重量1∶1的1-癸烯和二氧化硫的共聚物(比浓对数粘度为0.05，如上述方法测得)、13.3％重量的“Polyflo130”(摩尔比为1∶1.5的N-牛脂-1，3-二氨基丙烷与表氯醇的反应产物)、7.4％重量的十二烷基苯磺酸或二壬基萘磺酸以及66％重量的芳族溶剂(优选甲苯或煤油)组成。
另一种有效的组合物例如由2到7％重量的1∶1的1-癸烯与二氧化硫的共聚物(比浓对数粘度为0.05，如上述方法测得)、2到7％重量的“Polyflo 130”(摩尔比为1∶1.5的N-牛脂-1，3-二氨基丙烷与表氯醇的反应产物)、2到8％重量的十二烷基苯磺酸或二壬基萘磺酸以及78到94％重量的芳族溶剂组成，其中优选所述溶剂为10到20％重量的甲苯与62到77％重量的煤油的混合物。
基于引入反应器内的烯烃的重量计算，优选本发明的添加剂组合物(包括其溶剂和稀释剂)以约0.02到约50000ppm，优选约0.2到约10000ppm，更优选约2到1000ppm的量加入所述反应器中。
基于聚砜聚合物、聚合多胺和油溶性磺酸的总重量计算，优选所述助剂添加剂的浓度在每百万重量份引入反应器的烯烃对应约0.00001到约35重量份，优选约0.0001到约7.5重量份，更优选约0.006到约4重量份的范围。
可以将所述加工助剂添加剂连续或间断地加入反应器。在按照本发明的连续的气相聚合反应方法中，优选将添加剂连续加入反应器。加入足量的加工助剂添加剂以使其浓度保持在想要的水平。
按照本发明一个优选的实施方案，在将齐格勒-纳塔型催化剂引入到反应器前，往反应器中预装载入所述加工助剂添加剂。这种预装载可以在将种子床聚合物引入反应器之前或之后完成，但是优选只在所述种子床聚合物上实施预装载。
为了进行预装载，优选将本发明的添加剂组合物(包括其溶剂和稀释剂)以约0.02到约50000ppm，优选约0.2到约10000ppm，更优选约2到1000ppm的量(基于种子床聚合物的重量计算)加入所述反应器中。
基于聚砜聚合物、聚合多胺和油溶性磺酸的总重量计算，优选所述助剂添加剂的浓度在每百万重量份的种聚合物床对应约0.00001到约35，优选约0.0001到约7.5，更优选约0.006到约4重量份的范围。
按照本发明一个优选的实施方案，所述加工助剂添加剂是一种由Octel公司销售的商品名为STADIS，优选STADIS 450，更优选STADIS 425的物质，优选所述STADIS成分以0.001到50ppm(重量)的比率(以引入反应器的烯烃的量计算)，和/或以0.01到10ppm(重量)的浓度(在预装载的情况下，以种子聚合物床的量计算)加入。
按照本发明，还提供一种在下述烯烃的(共)聚合反应过程中防止结垢的方法，所述反应在流化床反应器上，在加工助剂添加剂的存在下，使用齐格勒-纳塔型催化剂进行，其特征在于所述添加剂包括下列混合物：
(1)聚砜共聚物，
(2)聚合多胺，和
(3)油溶性磺酸。
按照本发明的方法适用于以连续气体流化床法生产聚合物。
在本发明一个有利的实施方案中，聚合物为聚烯烃，优选乙烯和/或丙烯和/或丁烯的共聚物。在本发明的方法中与乙烯和/或丙烯和/或丁烯结合使用的优选的α-烯烃具有4到8个碳原子。但是如有必要，也可以使用少量的具有多于8个碳原子(例如9到40个碳原子的(如共轭二烯))的α-烯烃。这样有可能产生乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一种或多种C4-C8α-烯烃的共聚物。优选的α-烯烃为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和丁二烯。可与初级乙烯和/或丙烯单体共聚或部分替代C4-C8单体的高级烯烃例子有1-癸烯和亚乙基降冰片烯。按照一个优选的实施方案，优选将本发明的方法应用于通过乙烯与1-丁烯和/或1-己烯和/或4-甲基-1-戊烯气相共聚的方法生产聚烯烃。
按照本发明的方法可用来制备各种各样的聚合物产品，例如以乙烯与1-丁烯、4-甲基-1-戊烯或1-己烯的共聚物为基础的线性低密度聚乙烯(LLDPE)和例如可以是乙烯与少部分高级α-烯烃(如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯)的共聚物的高密度聚乙烯(HDPE)。
当液体从循环气流冷凝出来时，其可以是一种可冷凝的单体，如用作共聚单体的1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或辛烯，和/或一种任选的惰性可冷凝液体，如惰性烃类，诸如C4-C8链烷烃或环烷烃，尤其是丁烷、戊烷或己烷。
该方法特别适合在绝对压力为0.5到6MPa，温度在30℃到130℃的条件下的烯烃聚合反应。例如生产LLDPE的温度适合在75-90℃的范围，生产HDPE的温度通常在80-112℃，依据所用催化剂的活性和所需聚合物性能的不同而不同。
优选所述聚合反应按照人们已知的技术在垂直流化床反应器上连续实施和在诸如欧洲专利申请EP-0 855 411、法国专利第2,207,145号或法国专利第2,335,526号中所描述的设备上连续进行。本发明的方法特别适合很大规模的工业型反应器。
在一个实施方案中，本发明所用的反应器能够生产超过300千克/小时到约80,000千克/小时或更多的聚合物，优选超过10,000千克/小时。
聚合反应在齐格勒-纳塔型催化剂的存在下实施。
按照本发明的齐格勒-纳塔型催化剂的例子通常为那些由主要含有过渡金属化合物的固体催化剂和含有金属有机化合物(如有机金属化合物，如烷基铝化合物)的助催化剂组成的催化剂。人们已经知道这些高活性齐格勒-纳塔型催化剂体系许多年了，它们能在相对短的时间内生产大量聚合物，这就可以避免从聚合物中去除催化剂残留物的步骤。这些高活性催化剂体系通常包括主要由过渡金属络合物、镁络合物及含卤素络合物组成的固体催化剂。它们的例子可参见例如US4260709、EP0598094、EP0099774和EP0175532。该方法也特别适合使用装载于二氧化硅上的齐格勒-纳塔型催化剂，如在WO9309147、WO9513873、WO9534380和WO9905187中描述。对于本发明的说明书及所附权利要求书而言，齐格勒-纳塔型催化剂明确不包括茂金属催化剂。
所述催化剂可以直接使用或任选以涂覆催化剂的形式或例如每克聚合物含有10-5到3，优选10-3到10-1毫摩尔过渡金属的预聚物的形式使用。本发明的方法特别适合于使用非预聚合的催化剂，优选适用于直接引入齐格勒-纳塔型催化剂，更优选二氧化硅装载的含钛齐格勒-纳塔型催化剂。
本发明所用的齐格勒-纳塔型催化剂也可以与助催化剂或活化剂(如元素周期表第I到第III族金属的有机金属化合物，例如有机金属铝的化合物)一起使用。
以下非限制性的实施例将对本发明作出说明。实施例1
催化剂为二氧化硅装载的催化剂，其与WO9513873中实施例E1所公开的相同，所不同的是二氧化硅载体预先在700℃(不是600℃)下热处理，这样得到最终OH含量为0.52。
该方法在流化床气相聚合反应器内进行，所述反应器由一个直径0.74m、高7m的垂直圆柱体组成，在其顶部是一个减速腔。在反应器的底部装有流化分配栅和用于循环气体的外接管路，这些管路位于流化分配栅下面，将减速腔的顶部和反应器的下部连接在一起。气体循环管路装有压缩机和传热装置。进入到所述气体循环管路的开口具体是乙烯、1-丁烯和氮气的进料管路，它们代表了从流化床经过的气体反应混合物的主要成分。
反应器内流化分配栅的上方包含一个由中密度聚乙烯粉末组成的流化床。含有乙烯、1-己烯、氢气、戊烷和氮气的气体反应混合物在2MPa压力、93℃下以0.55m/s的向上流化速度通过流化床。
气相包括0.8MPa的乙烯，氢气与乙烯的摩尔比为0.18，1-己烯对乙烯的分压为0.08。
将催化剂以20克/小时的速度引入到反应器中，同时以0.75升/小时的速度注入浓度为0.5摩尔TEA/升戊烷的三乙基铝戊烷稀释溶液。
不加入加工助剂添加剂。
从开始直到生产速率达到180千克/小时，伸入内部的温度探针开始探测到迅速出现的热点现象，在位于反应器0.8到1.2米(在流化分配栅之上)区域的表皮温度探针也探测到这种现象。
随后决定引入STADIS 425到反应器内。将其预先用戊烷以每升戊烷7克STADIS 425的比例稀释。
在高于流化栅1米处将STADIS 425溶液注入聚合反应器中，流速为每小时0.2升稀释的STADIS。5分钟之内所有温度探针都变得稳定得多。没有产生附聚物，同时可将生产速率安全地提高到230千克/小时。
在加入STADIS之前和之后，对聚乙烯流动性的测量显示了应用本发明的方法获得非常好的数值。因此本发明也涉及一种在流化床上使用齐格勒-纳塔型催化剂进行烯烃的气相(共)聚合反应过程中改进聚合物的流动性和流化特性的方法。
运行的最后，打开/检查反应器，没有发现结垢的迹象，即反应器壁(圆筒部分和壳体部分)非常干净。实施例2
在与实施例1相同的反应器内实施该方法，并使用同样的催化剂体系。
反应器内流化分配栅的上方包含一个由中密度聚乙烯粉末组成的流化床。含有乙烯、1-己烯、氢气、戊烷和氮气的气体反应混合物在2MPa压力、102℃下以0.55m/s的向上流化速度通过流化床。
气相包括0.8MPa的乙烯，氢气与乙烯的摩尔比为0.13，1-己烯对乙烯的分压为0.08。
将催化剂以20克/小时的速度引入到反应器中，同时以0.75升/小时的速度注入浓度为0.5摩尔TEA/升戊烷的三乙基铝戊烷稀释溶液。
不加入加工助剂添加剂。
从开始直到生产速率达到200千克/小时，伸入内部的温度探针开始探测到迅速出现的热点现象，在位于反应器0.8到1.2米(在流化分配栅之上)区域的表皮温度探针也探测到这种现象。
随后决定引入STADIS 425到反应器内。将其预先用戊烷以每升戊烷1克STADIS 425的比例稀释。
在高于流化栅1米处将STADIS 425溶液注入聚合反应器中，流速为每小时0.2升稀释的STADIS。5分钟之内所有温度探针都变得稳定得多。没有产生附聚物，同时可将生产速率安全地提高到230千克/小时。
运行的最后，打开/检查反应器，没有发现结垢的迹象，即反应器壁(圆筒部分和壳体部分)非常干净。
Claims (14)
1.在流化床反应器上，在加工助剂添加剂的存在下，使用齐格勒-纳塔型催化剂进行烯烃连续气相(共)聚合反应的方法，其中所述添加剂包括至少一种选自下列的成分：
(1)聚砜共聚物，
(2)聚合多胺，和
(3)油溶性磺酸。
2.权利要求1的方法，其中直接将所述加工助剂添加剂加入聚合反应区中。
3.权利要求2的方法，其中直接将所述加工助剂添加剂加入流化床聚合反应区中。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述加工助剂添加剂不与催化剂或助催化剂混合加入。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述加工助剂添加剂包括至少两种选自上述成分(1)、(2)和(3)的成分。
6.权利要求5的方法，其中所述加工助剂添加剂包括(1)、(2)和(3)的混合物。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述加工助剂添加剂包括约5-70％重量的聚砜共聚物、5-70％重量的聚合多胺和5-70％重量的油溶性磺酸。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中相对于每百万重量份引入到反应器内的烯烃，具有约0.00001到约35，优选约0.0001到约7.5，更优选约0.006到约4重量份的加工助剂添加剂。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中在将齐格勒-纳塔型催化剂导入到反应器之前，往所述反应器中预装载入所述加工助剂添加剂。
10.权利要求9的方法，其中仅仅对所述种子床聚合物进行预装载。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述加工助剂添加剂选自STADIS 450和STADIS 425。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中唯一或主要的烯烃为乙烯或丙烯，任选的共聚单体选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
13.权利要求12的方法，其中所述主要的烯烃为乙烯，以及任选的共聚单体选自1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯。
14.乙烯(共)聚合物，所述乙烯(共)聚合物由前述权利要求中任一项的方法获得。
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2002
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|---|---|---|---|---|
| CN101056899B (zh) * | 2004-11-15 | 2010-09-08 | 英尼奥斯欧洲有限公司 | 添加剂改善细料流动性的用途以及将它们再引入烯烃反应器的连续气相(共)聚合中 |
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