CN101466742A - 担载的抗静电聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

使用高活性“单位点”聚合催化剂常常引起聚合反应器结垢。这一问题在利用气相聚合时特别严重。尽管不希望受到理论的限制，但仍认为结垢是由反应器中静电荷的堆积引发的。尽管使用抗静电剂缓解了这一问题，但是典型抗静电剂含有极性物种，其可能使聚合催化剂减活。我们现已发现，使用一种多孔金属氧化物载体能够使高水平的所选择抗静电剂以缓解高活性聚合催化剂的抗静电/结垢问题的方式被使用。

Description

担载的抗静电聚合催化剂
背景技术
采用担载的催化剂体系的烯烃聚合是公知的。本领域技术人员也会认识到使用这些担载的催化剂常常与聚合反应器内静电荷的产生以及后续的反应器结垢相关，特别是在气相或淤浆聚合反应器中。严重的反应器结垢会造成诸如下列的问题：传热差；形成聚合物聚集体或片状物，其粘附在反应器壁上；聚合物出料系统堵塞；以及在严重的情况下，产生大“厚块”，这可能会迫使反应器停产。
缓解反应器结垢问题的努力被广泛地报道在专利文献中。
使用羧酸盐，尤其是硬脂酸铝作为烯烃聚合催化剂组合物的防结垢添加剂被公开在美国专利(USP)No.6,271,325(McConville等人；Univation)；和6,281,306(Oskam等人；Univation)。
使用胺抗静电剂，例如以商标KEMANINE AS-990销售的脂肪胺制备担载的催化剂被公开在USP 6,140,432(Agapiou等人；Exxon)和6,117,995(Agapiou等人；Exxon)。
抗静电剂通常被加入到航空燃料中以防止在以高流速泵送燃料时静电荷的堆积。此类抗静电剂在烯烃聚合中的应用也是公知的。
例如，以商标STADISTM销售的航空燃料抗静电剂组合物(其包含“聚砜”共聚物、聚合多胺和油溶性磺酸)最初在USP 4,182,810(Wilcox，Philips Petroleum)中被公开为用作烯烃聚合的抗静电剂。实例在USP4,182,810(Wilcox，Philips Petroleum)中。Wilcox′810专利的实例描述了在商业淤浆聚合方法中将＂聚砜＂抗静电剂加入到异丁烷稀释剂中。这与前面所引用的专利的教导有些不同-从某种意义上说，其他专利的羧酸盐或胺抗静电剂是被加入到催化剂中，而不是加入到工艺物流中。
后来，“聚砜”抗静电组合物在烯烃聚合中的应用还被公开在：
1)铬催化的气相烯烃聚合，在USP 6,639,028(Heslop等人，转让给BP Chemicals Ltd.)中；
2)齐格勒-纳塔催化的气相烯烃聚合，在USP 6,646,074(Herzog等人，转让给BP Chemicals Ltd.)中；以及
3)金属茂催化的烯烃聚合，在USP 6,562,924(Benazouzz等人，转让给BP Chemicals Ltd.)中。
Benazouzz等人的专利的确教导在聚合催化剂中添加少量(约150ppm重量)的STADISTM抗静电剂。
然而，在上面列举的Heslop等人的′028，Herzog等人的′074和Benazouzz等人的′924专利的每一个中，均明确教导优选直接将STADISTM抗静电剂加入到聚合反应区中(即，如与催化剂的掺合物相反)。
我们已经发现，利用大量含聚砜抗静电剂制备的担载的烯烃聚合催化剂令人惊奇地提供了良好的聚合活性和卓越的抗静电性能。
发明内容
本发明提供一种含多孔金属氧化物、过渡金属催化剂体系和抗静电添加剂的烯烃聚合催化剂，其中所述抗静电添加剂含有聚砜和所述聚砜用溶剂，其中所述催化剂的特征还在于，所述抗静电添加剂是基于所述多孔金属氧化物的重量以5,000～50,000ppm重量份的量加入到所述多孔金属氧化物中。
实施本发明的最佳模式
部分A：催化剂体系
这里所使用的措词“催化剂体系”包括至少一种“过渡金属催化剂”(这里也被称作“催化剂化合物”)，并且还可包括助催化剂或活化剂。
这里所使用的措词“催化剂化合物”包括一旦被适当地活化就能催化烯烃聚合或低聚的任何化合物。该催化剂化合物包含至少一种族3～族15金属原子(优选族4～12过渡金属，最优选钛、锆或铪)或镧系元素或锕系元素原子。
因此，催化剂化合物可包括，例如，公知的“铬”聚合催化剂(典型地其是通过将铬物种沉积在选自由二氧化硅和氧化铝所组成的组的金属氧化物载体上而制备的)。
也可以采用“齐格勒-纳塔”聚合催化剂。这些催化剂典型地包含族4或族5金属——尤其是钛或钒——结合使用以下通式的烃基铝活化剂：
Al(Ra1)a(ORb1)b(X)c
其中Ra1是具有1～10个碳原子的烃基基团；ORb1是烷氧基或芳氧基，其中ORb1是具有1～10个碳原子并与氧键合的烃基片段；X是氯化物或溴化物并且a+b+c＝3，前提是a大于0。广泛使用的烃基铝活化剂的例子包括三甲基铝、三甲基铝和三丁基铝。
然而，优选使用被充分表征的有机金属化合物作为为本发明的方法中的催化剂化合物。典型地，这些催化剂化合物包含金属原子、至少一种“官能”配体和至少一种离去基团。进一步的细节如下。
这里所使用的措辞“离去基团”一般指一个或多个与催化剂化合物的金属中心结合、能被从催化剂化合物提取出从而生成针对烯烃聚合或低聚有活性的物种的化学部分。
如本文中所用的，谈及元素周期表的“族”时，采用如CRCHANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS(David R.Lide ed.，CRC Press 81st ed.2000)中周期表族的“新”编号方案。
这里使用的，“烃基”包括缺少一个氢原子的、含氢和碳的脂族、环状、烯烃、炔烃和芳香族基团(即，烃基团)。“亚烃基”缺少2个氢原子。
这里使用的，“烷基”包括缺少一个氢的线性、支链和环状石蜡烃(paraffin)基团。因此，例如-CH3基团(“甲基”)和CH3CH2-基团(“乙基”)是烷基的例子。
这里使用的，“烯基”包括缺少一个氢的线性、支链和环状烯烃基团；炔基基团包括缺少一个氢基团的线性、支链和环状炔属(acetylene)基团。
这里使用的，“芳基”基团包括苯基、萘基、吡啶基和其他基团，其分子具有苯、萘、菲、蒽等的环结构特征。例如，C6H5 -芳香族结构是“苯基”，C6H4 2-芳香族结构是“亚苯基”。“芳烷基”基团是具有从其伸出的芳基侧基的烷基基团，其例子包括苄基、苯乙基、甲苯基甲基等；“烷芳基”是具有从其伸出的一个或多个烷基侧基的芳基基团，其例子包括甲苯基、二甲苯基、
Figure A200780020135D0005152425QIETU
基(mesityl)、枯基等。
这里使用的，“亚烷基”包括缺少2个氢的线性、支链和环状烃基团。因此，-CH2-(“亚甲基”)和-CH2CH2-(“亚乙基”)是亚烷基基团的例子。其他缺少2个氢基团的基团包括“亚芳基”和“亚烯基”。
这里使用的，措辞“杂原子”包括能与碳结合的除碳和氢以外的任何原子。“含杂原子的基团”是含杂原子且可以包含一个或多个相同或不同杂原子的烃基团。在一种实施方式中，含杂原子基团是含1～3个选自由硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧和硫所组成的组的原子的烃基基团。含杂原子基团的非限制性例子包括亚胺、胺、氧化物、膦、醚、酮、oxoazolines、杂环、噁唑啉、硫醚等的基团。
除非描述杂原子(非碳原子)，这里所使用的“杂环”是指一种环体系，其具有含1～3个选自由硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧和硫所组成的组的原子的碳骨架。
这里使用的，“烷基羧酸根”、“芳基羧酸根”和“烷芳基羧酸根”分别是一种在任何位置具有羧基基团的烷基、芳基和烷芳基。例子包括C6H5CH2C(O)O-、CH3C(O)O-等。
这里使用的，“非干扰”的意思是所提到的配体(或阳离子)不干扰烯烃聚合(即，与在不存在所述配体或阳离子时所进行的聚合相比，它不会降低烯烃聚合的活性超过50％)。
这里所使用的，术语“被取代的”是指，在该术语后面的基团在任何位置具有至少一个代替一个或者多个氢的部分，所述部分选自诸如卤素基团(尤其是Cl、F、Br)、羟基基团、羰基基团、羧基基团、胺基团、膦基团、烷氧基基团、苯基基团、萘基基团、C1～C10烷基基团、C2～C10烯基基团及其组合的基团。被取代的烷基和芳基的例子包括但不限于酰基基团、烷基氨基基团、烷氧基基团、芳氧基基团、烷硫基基团、二烷基氨基基团、烷氧羰基基团、芳氧羰基基团、氨基甲酰基(carbomoyl)基团、烷基-和二烷基氨基甲酰基基团、酰氧基基团、酰氨基基团、芳氨基基团及其组合。
这里使用的，按照在化学领域普遍理解的含义使用结构式；用于表示金属原子(＂M＂，族3～族15原子)与配体或配体原子(例如，环戊二烯基、氮、氧、卤素离子、烷基等)之间结合的线(“--”)、以及措辞“与...结合”、“键合到”和“键合”不局限于表示某种类型的化学键，因为这些线和措辞的意思是表示“化学键”；“化学键”被定义为在原子之间足够强以允许所组合的聚集体作为单元或“化合物”发挥作用的吸引力。
除非另外指出，本发明的实施方式在本文中不局限于在下文中单独的描述和其后的实施例中所限定的金属原子“M”的氧化态。除非另外指出，金属原子＂M＂的结合(ligation)是这样的，使得这里所描述的化合物为中性。
部分B：过渡金属催化剂(或催化剂化合物)
一般而言，任何被烷基铝或甲基铝氧烷(MAO)、或者“离子活化剂”(在下面部分C中讨论的)活化的过渡金属催化剂化合物都可能适合用于本发明。USP 6,720,396(Bell等人；转让给UnivationTechnologies)以及该文所提到的参考文献(通过参照将其全部并入本文)中提供了这些催化剂的详尽讨论。下面是这些催化剂化合物的概括性(非限制性)纵览。这些催化剂典型地含有“庞大”官能配体。优选的催化剂化合物是族4金属络合物(特别是钛或锆)，其含有一个环戊二烯基配体(“同素环戊二烯基络合物(homocycopentadienyl)”)或2个环戊二烯基配体(“双环戊二烯基络合物”)。
所述庞大配体通常由一个或多个打开的、无环的、或稠合的环或环体系或其组合表示。这些庞大配体的环或环体系典型地由选自元素周期表族13～16原子的原子构成。优选的是，这些原子选自由碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或其组合所组成的组。最优选地，这些环或环体系由碳原子构成，例如但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体结构或者其他类似官能化配体结构如戊二烯、环辛四烯二基或酰亚胺配体。金属原子优选地选自元素周期表族3～15以及镧系或锕系元素。优选地，该金属是族4～12的过渡金属，更优选地，族4、5和6，最优选地，过渡金属来自族4。
在一种实施方式中，催化剂化合物由下式表示：
LALBMQn   (I)
其中M是元素周期表的金属原子，并可以是元素周期表族3～12的金属或镧系或锕系元素，优选地，M是族4、5或6过渡金属，更优选地，M是锆、铪或钛。庞大配体LA和LB是打开的、无环的、或稠合的环或者环体系，并且是任意附属配体体系，包括未被取代的或被取代的、环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体，杂原子取代的和/或含杂原子的环戊二烯基型配体。庞大配体的非限制性例子包括环戊二烯基配体、环戊菲基(cyclopentaphenanthreneyl)配体、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯二基配体、环戊环十二碳烯配体、氮烯基配体、甘菊环(azulene)配体、并环戊二烯配体、磷酰基(phosphoyl)配体、膦亚胺、吡咯基配体、吡唑基(pyrozolyl)配体、咔唑基配体、硼杂苯(borabenzene)配体等，包括其氢化形式，例如四氢茚基配体。在一种实施方式中，LA和LB可以是任何其他能η键合到M上，优选η3-键合到M上，最优选η5-键合的配体结构。在另一种实施方式中，LA和LB可包含一个或多个杂原子，例如氮、硅、硼、锗、硫和磷，与碳原子组合形成打开的、无环的、或优选稠合的环或环体系，例如，杂环戊二烯基附属配体。其他LA和LB庞大配体包括但不限于庞大酰胺、磷化物、烷氧基化合物(alkoxides)、芳氧基化合物(aryloxide)、膦酰亚胺(phosphinimides)、酰亚胺、碳化物(carbolide)、硼化物(borollide)、卟啉(porphyrins)、酞菁(phthalocyanines)、咕啉(corrins)以及其他多偶氮大环(polyazomacrocycles)。独立地，每个LA和LB可以是相同或不同类型的键合到M上的庞大配体。在一种式(I)的实施方式中，仅存在LA或LB中的一种。
独立地，每个LA和LB可以是未被取代的或者被取代基基团R的组合取代。取代基基团R的非限制性例子包括一种或多种选自下列的基团：氢、或者线性烷基基团、支链烷基基团、或烯基基团、炔基基团、环烷基基团或芳基基团、酰基基团、芳酰基(aroyl)基团、烷氧基基团、芳氧基基团、烷硫基基团、二烷基氨基基团、烷氧基羰基基团、芳氧基羰基基团、氨基甲酰基基团、烷基-或二烷基-氨基甲酰基基团、酰氧基基团、酰氨基基团、芳酰氨基基团、直链亚烷基基团、支链亚烷基基团或环状亚烷基基团或其组合。在一种优选的实施方式中，取代基基团R具有最高达到50个非氢原子，优选1～30个碳原子，其还可以被卤素或杂原子等取代。烷基取代基R的非限制性例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基基团等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基、异丙基等。其他烃基基团包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘代丙基、溴代己基、氯苄基和烃基取代有机类金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；以及卤代烃基(halocarbyl)取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)-甲硅烷基、甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；以及二取代的硼基团，例如包括二甲基硼；以及二取代的杂原子基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦，硫族(chalcogen)基团包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚、和乙硫醚。非氢取代基R包括原子碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、锗等，包括烯烃例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基-封端的配体例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等。还有，至少2个R基团，优选2个相邻的R基团，被连接起来形成环结构，其具有3～30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或其组合的原子。还有，取代基基团R基团如1-丁基，可以形成与金属M的碳σ键。
其他配体可以键合到金属M，例如，至少一个离去基团Q。这里所使用的术语“离去基团”是任何能从庞大配体催化剂化合物中被提取出，从而形成能使一种或多种烯烃聚合的庞大配体催化剂物种的配体。在一种实施方式中，Q是与M具有σ-键的单阴离子不稳定配体。根据金属的氧化态，n的数值是0、1或2，以便上面的通式(I)代表中性庞大配体催化剂化合物。
Q配体的非限制性例子包括弱碱如胺、膦、醚、羧酸盐、二烯、具有1～20个碳原子的烃基基团、氢化物或卤素等或其组合。在另一种实施方式中，2个或更多个Q形成稠合的环或环体系的一部分。Q配体的其他例子包括上述用于R的那些取代基，其包括环丁基、环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基(methylidene)、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基酰苯胺)(bis-(N-methylanilide))、二甲基酰胺、二甲基磷化物基团等。
在另一种实施方式中，催化剂化合物由下式表示：
LAALBMQn    (II)
式(II)所表示的这些化合物被称作桥连的、配体催化剂化合物。LA、LB、M、Q和n如上面所定义。桥连基团A的非限制性例子包括含至少一个族13～16原子的桥连基团，其通常被称作二价部分，例如但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子或其组合中的至少一个。优选地，桥连基团A含有碳、硅或锗原子，最优选地，桥连基团A含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥连基团A还可包含如上面定义的取代基基团R，包括卤素和铁。桥连基团A的非限制性例子可由R′2C、R′2Si、R′2SiR′2Si、R′2Ge、R′P代表，其中R′独立地是为氢化物、烃基、被取代的烃基、卤代烃基(halocarbyl)、被取代的卤代烃基、烃基取代的有机类金属、卤代烃基取代的有机类金属、二取代的硼、被取代的硫族元素、或卤素的基团，或者2个或更多个R′可连接起来以形成环或环体系。在另一种实施方式中，通式(II)的桥连的、配体催化剂化合物具有2个或更多个桥连基团A。
在一种实施方式中，催化剂化合物是其中在式(I)和(II)的庞大配体LA和LB上的R取代基被相同或不同数目的各自庞大配体上的取代基所取代。在另一种实施方式中，式(I)和(II)的庞大配体LA和LB彼此不同。
在最优选的实施方式中，可用于本发明的催化剂化合物包括桥连的杂原子、单庞大配体化合物。更具体地说，正如在上面提到的USP5,047,475中公开的，这些高度优选的催化剂是族4金属(尤其是钛)络合物，其特征在于具有桥连的二齿环戊二烯基-胺配体。优选的桥连基团是二烷基甲硅烷基——尤其是二甲基甲硅烷基。该配体的胺部分优选在氮原子上具有烷基取代基(尤其是叔丁基)，而其余的氮键则键合到过渡金属(优选钛)以及优选的二甲基甲硅烷基桥连基团的硅原子。环戊二烯基配体是π键键合到过渡金属并共价键合到桥连基团。环戊二烯基基团优选是被取代的，尤其是四甲基环戊二烯基。
优选的催化剂化合物包括二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔丁基酰氨基二氯化钛(及烷基类似物——即2个氯离子配体被简单烷基置换，尤其是甲基)以及本发明实施例中所举出的催化剂化合物。美国专利5,057,475和5,064,802(也在本发明的实施例中被举出)。
在另一种实施方式中，催化剂化合物由下式表示：
LCAJMQn    (III)
其中M是族3～16的金属原子或选自元素周期表锕系和镧系元素的金属，优选地，M是族4～12过渡金属，更优选地，M是族4、5或6过渡金属，最优选地，M是任何氧化态的族4过渡金属，尤其是钛；LC是键合到M的被取代的或未被取代的庞大配体；J键合到M；A键合到M和J；J是杂原子附属配体；以及A是桥连基团；Q是单价阴离子配体；以及n是0、1或2的整数。在上面式(III)中，LC、A和J可以形成稠环体系。在一种实施方式中，式(III)的LC是如上面为式(I)中的LA所定义的，式(III)的A、M和Q如上面在式(I)中所定义。
在式(III)中，J是含杂原子的配体，其中J是元素周期表族15的配位数为3的元素或族16的配位数为2的元素。优选地，J包含氮、磷、氧或硫原子，其中最优选氮。
在另一种实施方式中，催化剂化合物是金属优选过渡金属、庞大配体，优选被取代的或未被取代的π-键合配体、以及一个或多个杂烯丙基部分的络合物，例如在美国专利5,527,752中所描述的那些。
在另一种实施方式中，催化剂化合物是由下式表示的：
LDMQ2(YZ)Xn     (IV)
其中M是族3～16的金属，优选族4～12的过渡金属，最优选族4、5或6的过渡金属；LD是键合在M上的庞大配体；每个Q都独立地键合在M上，并且Q2(YZ)形成带单电荷的多齿配体；A或Q是单价阴离子配体，也键合在M上；当n是2时，X是单价阴离子基团，或者当n是1时，X是二价阴离子基团；n是1或2。
在式(IV)中，L和M如上面对式(I)所定义的。Q如上面对式(I)所定义的，优选Q选自由--O--、--NR--、--CR2--和--S--所组成的组。Y是C或S。Z选自由--OR、--NR2、--CR3、--SR、--SiR3、--PR2、--H以及被取代的或未被取代的芳基基团所组成的组，前提是，当Q是--NR--时，则Z是选自由--OR、--NR2、--SR、--SiR3、--PR2和--H所组成的组中的一种；R选自含碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，优选其中R是含有1～20个碳原子的烃基团，最优选烷基、环烷基或芳基基团；n是1～4的整数，优选1或2；当n是2时，X是单价阴离子基团，或者当n是1时，X是二价阴离子基团；优选地，X是氨基甲酸根、羧酸根、或由Q、Y和Z组合描述的其他杂烯丙基部分。
在本发明另一种实施方式中，催化剂化合物是其中庞大配体、环或环体系包括一个或多个杂原子或其组合的杂环配体络合物。杂原子的非限制性例子包括族13～16元素，优选氮、硼、硫、氧、铝、硅、磷和锡。这些庞大配体催化剂化合物的例子被描述在美国专利5,637,660中。
在一种实施方式中，催化剂化合物是由下式表示的：
((Z)XAt(YJ))qMQn     (V)
其中M是选自元素周期表族3～13或镧系和锕系元素的金属；Q键合在M上并且每个Q都是单价、二价或三价阴离子；X和Y键合在M上；X和Y中的一个或多个是杂原子，优选X和Y都是杂原子；Y被包含在杂环J中，其中J包含2～50个非氢原子，优选2～30个碳原子；Z键合在X上，其中Z包含1～50个非氢原子，优选1～50个碳原子，优选Z是含有3～50个原子的环状基团，优选3～30个碳原子；t是0或1；当t是1时，A是连接到X、Y或J中至少一种，优选X和J的桥连基团；q是1或2；根据M的氧化态，n是1～4的整数。在一种实施方式中，如果X是氧或硫，则Z是任选的。在另一种实施方式中，其中X是氮或磷，则存在Z。在一种实施方式中，Z优选地是芳基基团，更优选被取代的芳基基团。
在一种实施方式中，催化剂化合物包括美国专利5,852,145中描述的Ni2+和Pd2+的络合物，也在本发明的范围内。这些络合物可以是所述的二卤化物络合物的二烷基醚加成物或烷基化反应产物，其可被下面描述的活化剂或助催化剂活化为阳离子状态。
还包括族8～10金属化合物的那些二亚胺基配体作为催化剂化合物。
其他适当的催化剂化合物是美国专利5,851,945中所描述的那些族5和6金属亚氨基络合物，所述专利通过参照将其并入本文。另外，庞大配体催化剂化合物包括桥连双(芳酰氨基)族4化合物、桥连双(酰氨基)催化剂化合物以及具有双(羟基芳香族氮配体)的催化剂。
在一种实施方式中，还设计上面描述的本发明催化剂化合物包括其结构或光学或对映异构体(内消旋或外消旋异构体)及其混合物。
其他可用于本发明的催化剂化合物被公开在上面提到的美国专利6,720,396(及其中的参考文献)，通过参照将其全部并入本文。
部分C：活化
上面描述的过渡金属催化剂在存在助催化剂或活化剂时被用于烯烃聚合。
铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷，是公知的用于有机金属催化剂化合物的助催化剂。甲基铝氧烷及其相近变体(它们通常包含少量高级烷基基团)是商业渠道可以获得的产品。尽管这些铝氧烷的确切结构依然有些不明确，但公认，它们是包含以下通式重复单元的低聚物物种：
Figure A200780020135D00121
其中R(主要)是甲基。
还公知的是，正如美国专利5,198,401中描述的，将所谓的“离子活化剂”(这里亦称作活化剂化合物)结合有机金属催化剂化合物使用。一般而言，这些活化剂包含阳离子和基本上非配位的阴离子。
更具体地，优选的活化剂化合物含有相容阴离子，所述相容阴离子具有最高达到100，优选最高达到50个非氢原子并具有至少一个含活性氢部分的取代基。优选的含活性氢部分的取代基对应于下式：
Gq(T--H)r
其中G是多价烃基团，T是O、S、NR、或PR，其中R是烃基基团、三烃基甲硅烷基基团、三烃基甲锗烷基基团、或氢，H是氢，q是0或1，优选是1，以及r是1～3的整数，优选是1。多价烃基团G具有r+1个化合价(valency)，一个化合价与相容阴离子中的元素周期表族5～15的金属或类金属结合，G的其余化合价(一个或多个)连接在r个基团T--H上。G的优选例子包括二价烃基团如：亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚烷芳基基团，其含有1～20个碳原子，更优选2～12个碳原子。G的适当例子包括亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、亚苯基甲基(--C6H4--CH2--)。多价烃基部分G可进一步被不干扰活性氢部分偶合功能的基团取代。此种非干扰的取代基的优选例子是烷基、芳基、烷基或芳基取代的甲硅烷基和甲锗烷基基团、以及氟取代基。
因此，以上式中的基团T--H可以是--OH、--SH、--NRH或--PRH基团，其中R优选是C1～18，优选C1～10烃基基团或氢，且H是氢。优选的R基团是具有1～18个碳原子，更优选1～12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。所述--OH、--SH、--NRH或--PRH基团可以是较大官能团的一部分例如C(O)--OH、C(S)--SH、C(O)--NRH以及C(O)--PRH的一部分。最优选地，基团T--H是羟基基团、--OH或氨基基团、--NRH。
非常优选的含活性氢部分的取代基Gq(T--H)r包括羟基和氨基取代的芳基、芳烷基、烷芳基或烷基基团，最优选的是羟苯基，尤其是3-和4-羟苯基基团、羟基甲苯基、羟基苄基(羟基甲基苯基)、羟基联苯基、羟基萘基、羟基环己基、羟甲基和羟丙基以及对应的氨基取代的基团，尤其是被--NRH取代的那些，其中R是具有1～10个碳原子的烷基或芳基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基以及癸基、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基和联苯基。
含有含活性氢部分的取代基的相容阴离子还可包含单一族5～15元素或多个族5～15元素，但优选包含带电荷的金属或类金属核的单一配位络合物，其阴离子体积庞大。相容阴离子尤其指的是，当在本发明的催化剂体系中发挥电荷平衡阴离子的作用时，不向过渡金属阳离子转移阴离子取代基或其片段从而形成中性过渡金属化合物和中性金属副产物的阴离子。“相容阴离子”是这样的阴离子，当最初形成的络合物分解时，不会降解为中性并且不干扰所期望的后续聚合反应。优选的阴离子是包含单配位络合物的那些，其含有带电荷金属或类金属核，所述核带有含活性氢部分的取代基，其阴离子相对较大(体积大)，能够稳定在活化剂化合物和过渡金属化合物结合时形成的活性催化剂物种(过渡金属阳离子)，且所述阴离子会足够不稳定以被烯烃、二烯烃和炔属不饱和化合物或其他中性路易斯碱如醚、腈等替换。活化剂化合物的阴离子的适当金属包括但不限于，铝、金、铂等。适当的类金属包括但不限于硼、磷、硅等。优选的是这样的含阴离子的活化剂化合物，所述阴离子包括配位络合物，其包含单一硼原子，和含活性氢部分的取代基。
优选地，包含含活性氢部分的取代基的相容阴离子可用以下通式(I)表示：
[M′m+Qn(Gq(T--H)r)z]d-    (I)
其中M′是金属或类金属，其选自元素周期表的族5～15；Q每次出现时独立地选自由氢化物、二烃基酰氨基，优选二烷基酰氨基、卤化物、烃基氧化物，优选地烷氧基化合物(alkoxide)和芳氧基化合物(aryloxide)、烃基以及取代的烃基基团，包括卤素取代的烃基基团、以及烃基-和卤代烃基-取代的有机-类金属基团所组成的组，其中所述羟基部分具有1～20个碳原子，前提是Q是卤化物的出现不超过1次；G是具有r+1个化合价的，多价并且优选二价，与M′和T键合的烃基基团；T是O、S、NR或PR，其中R是烃基团、三烃基甲硅烷基基团、三烃基甲锗烷基基团、或氢；m是1～7的整数，优选3；n是0～7的整数，优选3；q是0或1的整数，优选1；r是1～3的整数，优选1；z是1～8的整数，优选1；d是1～7的整数，优选1；以及n+z-m＝d。
特别可用于本发明的优选的含硼阴离子可用以下通式(II)表示：
[BQ4-z′(Gq(T--H)r)z′-]d-  (II)
其中B是价态为3的硼；z′是1～4的整数，优选1；d是1；以及Q、G、T、H、q和r是如对通式(I)所定义的。优选地，z′是1，q是1，以及r是1。
用于本发明的活化剂化合物的阴离子的说明性但非限制性例子是含硼阴离子如三苯基(羟苯基)硼酸盐、二苯基二(羟苯基)硼酸盐、三苯基(2，4-二羟苯基)硼酸盐、三(对甲苯基)(羟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)(羟苯基)硼酸盐、三(2，4-二甲基苯基)(羟苯基)硼酸盐、三(3，5-二甲基苯基)(羟苯基)硼酸盐、三(3，5-二-三氟甲基苯基)(羟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)(2-羟乙基)硼酸盐、三(五氟苯基)(4-羟丁基)硼酸盐、三(五氟苯基)(4-羟基环己基)硼酸盐、三(五氟苯基)(4-(4′-羟苯基)苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)(6-羟基-2-萘基)硼酸盐等。高度优选的活化剂络合物是三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸盐。活化剂化合物的其他优选阴离子是那些上面提到的硼酸盐，其中羟基官能度被置换为氨基NHR官能度，其中优选R是甲基、乙基或叔丁基。
与相容阴离子b.2)联合使用的活化剂化合物的阳离子部分b.1)可以是能与过渡金属化合物反应形成催化活性过渡金属络合物特别是阳离子过渡金属络合物的任何阳离子。阳离子b.1)和阴离子b.2)按照产生中性活化剂化合物的比例使用。优选地，阳离子选自由布朗斯台德酸阳离子、碳鎓阳离子、硅鎓(silylium)阳离子以及阳离子氧化剂所组成的组。
布朗斯台德酸阳离子可由以下通式表示：
(L--H)+
其中L是中性路易斯碱，优选含氮、磷或硫的路易斯碱；以及(L--H)+是布朗斯台德酸。布朗斯台德酸阳离子被认为通过转移所述阳离子质子而与过渡金属化合物反应，所述质子与过渡金属化合物上的配体之一结合以释放中性化合物。
用于本发明的活化剂化合物的布朗斯台德酸阳离子的说明性而非限制性例子是三烷基取代的铵阳离子例如三乙基铵、三丙基铵、三(正丁基)铵、三甲基铵、三丁基铵和三(正辛基)铵。N，N-二烷基苯胺鎓(anilinium)阳离子如N，N-二甲基苯胺鎓、N，N-二乙基苯胺鎓、N，N-2，4，6-五甲基苯胺鎓、N，N-二甲基苄铵等；二烷基铵阳离子例如二-(异丙基)铵、二环己基铵等；以及三芳基磷鎓阳离子，例如，三苯基磷鎓、三(甲基苯基)磷鎓、三(二甲基苯基)磷鎓、二甲基硫鎓、二乙基硫鎓和二苯基硫鎓也是适当的。
特别适当的是具有较长烷基链的那些阳离子，例如，双十六烷基甲基铵、双十八烷基甲基铵、双十四烷基甲基铵、双(氢化牛脂烷基)甲基铵等。
特别优选的此类型活化剂是烷基铵三(五氟苯基)4-(羟苯基)硼酸盐。一种特别优选的活化剂是双(氢化牛脂烷基)甲基铵三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸盐。
第二类型适当的阳离子对应式：C+，其中C+是含有最多30个非氢原子的稳定的碳鎓或硅鎓离子，该阳离子能够与过渡金属化合物的取代基反应并将其转变为催化活性过渡金属络合物，特别是阳离子过渡金属络合物。阳离子的适当例子包括
Figure A200780020135D0016144540QIETU
鎓(tropyllium)、三苯基甲鎓离子(triphenylmethylium)、苯(重氮)盐(benzene(diazonium))。硅鎓盐此前已被一般地公开在J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1993，383-384以及Lambert，J.B.等人，Organometallics，1994，13，2430-2443中。优选的硅鎓阳离子是三乙基硅鎓，以及三甲基硅鎓及其醚取代的加成物。
另一种适当类型的阳离子包括由下式表示的阳离子氧化剂：
Oxe+
其中Oxe+是具有e+电荷的阳离子氧化剂，以及e是1～3的整数。
阳离子氧化剂的例子包括：二茂铁鎓(ferrocenium)、烃基取代的二茂铁鎓、Ag+和Pb2+。
担载的催化剂组分和担载的催化剂中活化剂化合物的数量不是关键的，但通常在从0.1，优选从1到2,000μmol的活化剂化合物，每克所处理的载体材料。优选地，担载的催化剂或组分含有10～1,000μmol的活化剂化合物，每克所处理的载体材料。
本发明的担载的催化剂组分，按照原样或配成在稀释剂中的淤浆，可在惰性条件下被贮存或运输，或者可用于产生本发明的担载的催化剂。
关于该类型的活化剂，特别优选的化合物是烷基铵三(五氟苯基)-4-(羟苯基)硼酸盐与有机金属化合物例如三甲基铝的反应产物。
部分D：颗粒金属氧化物载体
本发明催化剂必须使用颗粒金属氧化物载体来制备。
金属氧化物载体在烯烃聚合催化剂制备中的应用是本领域技术人员已知的。适当金属氧化物的示例性清单包括铝、硅、锆、锌和钛的氧化物。氧化铝、二氧化硅以及二氧化硅-氧化铝是公知用于烯烃聚合催化剂的金属氧化物，并由于成本和方便的原因而被优选。二氧化硅是特别优选的。
优选的是，该金属氧化物具有约1μm～约200μm的粒度。特别优选的是，如果催化剂被用于气相或淤浆聚合方法，则所述粒度在约30μm～100μm之间，如果催化剂被用于溶液聚合，则使用更小的粒度(小于10μm)。
与无孔金属氧化物相比，优选具有相对高表面面积(大于1m2/g，特别地大于100m2/g，更特别地大于200m2/g)的传统多孔金属氧化物。
高度优选的二氧化硅的特征还在于孔隙体积为0.1～5mL/g(尤其是0.5～3mL/g)。50～500埃(尤其是75～400埃)的平均孔隙尺寸也是优选的。
尽管不希望受到理论的限制，但相信优选的载体的高表面面积有助于将高水平的抗静电剂(这是本发明所要求的)引入到载体上。
可以对载体材料进行热处理和/或化学处理，以降低载体材料的水含量或羟基含量。
典型地，化学脱水剂是反应性金属氢化物、烷基铝(aluminumalkyls)和卤化物。使用前，可以在100℃～1000℃，优选200～850℃、惰性气氛中在减压下对载体材料进行处理。
载体材料可以进一步与有机铝化合物组合，最优选与稀释溶剂中的三烷基铝化合物组合。
优选使用三烷基铝化合物在20℃～150℃，优选20℃～100℃的温度下对载体材料进行预处理。
催化剂化合物中过渡金属(所述过渡金属优选是钛或锆)与本发明方法中所采用的离子活化剂之间的摩尔比可在1:10000～100:1的范围。优选的范围是1:5000～10:1，最优选1:10～10:1。
部分E：抗静电“聚砜”添加剂
抗静电聚砜添加剂包含选自下列组分的至少一种：
(1)聚砜共聚物；
(2)聚合多胺；以及
(3)油溶性磺酸，以及，另外，聚砜共聚物用溶剂。
优选地，抗静电添加剂包含至少2种组分，其选自上面的组分(1)、(2)和(3)。更优选地，抗静电添加剂包含(1)、(2)和(3)的混合物。
根据本发明，抗静电添加剂的聚砜共聚物组分(常常被称为烯烃-二氧化硫共聚物、烯烃聚砜或聚(烯烃砜))是一种聚合物，优选线性聚合物，其中该结构被认为是烯烃与二氧化硫的交替共聚物的那种，其具有共聚单体与烯烃按1:1摩尔比首尾相接的排列。优选地，聚砜共聚物基本上由约50摩尔％二氧化硫单元、约40～50摩尔％衍生自各自具有约6～24个碳原子的一种或多种1-烯烃的单元，以及约0～10摩尔％衍生自具有式ACH＝CHB的烯属化合物的单元组成，其中A是具有通式-(CxH2x)-COOH的基团，其中x是0～约17，B是氢或羧基，前提是，当B是羧基时，x是0，且其中A和B一起可以是二羧酸酐基团。
优选地，本发明中采用的聚砜共聚物的重均分子量在10,000～1,500,000的范围内，优选50,000～900,0-00。衍生自一种或多种1-烯烃的单元优选衍生自具有6～18个碳原子的直链烯烃，例如1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯和1-十八烯。衍生自一种或多种通式ACH＝CHB的化合物的单元的例子是衍生自马来酸、丙烯酸、5-己烯酸的单元。
优选的聚砜共聚物是1-癸烯聚砜，其具有在约0.04dl/g～1.6dl/g范围内的比浓对数粘度(按照0.5重量％在甲苯中的溶液在30℃测定)。
可适合用于本发明聚合方法的聚合多胺被描述在美国专利3,917,466中，特别是从列6、行42到列9、行29。
聚合多胺例如可通过脂族伯单胺或N-脂族烃基亚烷基二胺与表氯醇按照1:1～1:1.5的摩尔比在50℃～100℃的温度下，存在溶剂如二甲苯和异丙醇的混合物时，进行加热，加入强碱如氢氧化钠并在50～100℃下继续加热约2小时来制备。随后，可通过滗析，再闪蒸出溶剂而分离出含聚合多胺的产物。
聚合多胺优选是含有至少8个碳原子，优选至少12个碳原子的N-脂族烃基亚烷基二胺或脂族伯胺与表氯醇反应的产物。这些脂族伯胺的例子是衍生自妥尔油(tall oil)、牛脂、豆油(soy bean oil)、椰子油和棉籽油的那些。衍生自牛脂胺(tallowamine)与表氯醇的反应的聚合多胺是优选的。制备这些多胺的方法被公开在美国专利3,917,466，列12，制备B.1.0中。
上面描述的表氯醇与胺形成聚合产物的反应是公知的，并被广泛用于环氧树脂技术中。
优选的聚合多胺是N-牛脂-1，3-二氨基丙烷与表氯醇的1:1.5摩尔比反应产物。一种此类反应产物是Universal Oil公司销售的“PolyfloTM130”。
根据本发明，优选任何油溶性磺酸作为工艺助剂添加剂的油溶性磺酸组分，例如链烷磺酸或烷芳基磺酸。有用的磺酸是通过使用硫酸处理石油(oils)获得的石油磺酸(petroleum sulfonic acid)。
优选的油溶性磺酸是十二烷基苯磺酸和二壬基萘基磺酸。
抗静电添加剂优选包含1～25重量％聚砜共聚物、1～25重量％聚合多胺、1～25重量％油溶性磺酸和25～95重量％溶剂。忽略溶剂不计，抗静电添加剂优选包含约5～70重量％聚砜共聚物、5～70重量％聚合多胺和5～70重量％油溶性磺酸，这3种组分的总和优选是100％。
适当的溶剂包括芳香族、链烷烃(paraffin)和环烷烃(cycloparaffin)化合物。溶剂优选地选自例如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、燃料油、异丁烷、煤油(kerosene)及其混合物。
根据本发明优选的实施方式，组分(1)、(2)、(3)和溶剂的总重量基本上代表抗静电添加剂的100重量％。
例如，一种有用的组合物由下列组分组成：13.3重量％比浓对数粘度为0.05(按上文测定)的1-癸烯和二氧化硫的1:1共聚物、13.3重量％的“PolyfloTM 130”(N-牛脂-1，3-二氨基丙烷与表氯醇的1:1.5摩尔比反应产物)、7.4重量％的十二烷基苄基磺酸或二壬基萘基磺酸、以及66重量％的芳香族溶剂，所述芳香族溶剂优选甲苯或煤油(kerosene)。
另一种有用的组合物例如由以下组分组成：2～7重量％比浓对数粘度为0.05的1-癸烯和二氧化硫的1:1共聚物、2～7重量％的“PolyfloTM 130”(N-牛脂-1，3-二氨基丙烷与表氯醇的1:1.5摩尔比反应产物)、2～8重量％的十二烷基苄基磺酸或二壬基萘基磺酸、以及78～94重量％的芳香族溶剂，所述芳香族溶剂优选是10～20重量％甲苯与62～77重量％煤油的混合物。
根据本发明优选的实施方式，该工艺助剂添加剂是由Octel以商标STADISTM，优选STADISTM 450，更优选STADISTM 425销售的材料。
聚砜添加剂组合物被大量应用于本发明的方法中。关键是，要使用至少5,000ppm的所述添加剂组合物(注：该重量是所有组分，包括聚砜共聚物、任何多胺、任何油溶性磺酸和溶剂的总和)。
优选使用10,000～30,000ppm以商标STADISTM销售的混合聚合物抗静电组合物。
部分F：聚合方法
适合本发明的聚合方法包括气相、淤浆相方法；高压法或其组合。
在一种实施方式中，本发明的方法针对具有2～30个碳原子，优选2～12个碳原子，更优选2～8个碳原子的一种或多种烯烃单体的高压、淤浆或气相聚合方法。本发明特别适于乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1中的两种或更多种单体的聚合。
可用于本发明聚合方法的其他单体包括烯属不饱和单体、具有4～18个碳原子的二烯烃、共轭或非-共轭二烯、多烯、乙烯基单体以及环烯烃。可用于本发明的非限制性单体可以包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙叉降冰片烯、二环戊二烯以及环戊烯。
在本发明的方法的最优选实施方式中，生产了乙烯的共聚物，其中利用乙烯，以及至少一种具有4～15个碳原子、优选4～12个碳原子、最优选4～8个碳原子的α烯烃的共聚单体按溶液聚合方法进行聚合。
在本发明的方法的另一种实施方式中，乙烯或丙烯与至少2种不同共聚单体，进行聚合生成三元共聚物，其中任选地所述至少2种不同共聚单体之一可以是二烯。
在一种实施方式中，本发明针对单独聚合丙烯，或者聚合丙烯与一种或多种其他单体(包括乙烯和/或其他具有4～12个碳原子的烯烃)的聚合方法。也可生产聚丙烯聚合物。
典型地，在气相聚合方法中采用连续循环，其中在反应器系统循环的一部分中，也被称作循环物流或流化介质的循环气体物流，在反应器中被聚合反应的热量加热。这部分热量在循环的另一部分中通过反应器外部的冷却系统被从循环组合物中取走。通常，在生产聚合物的气相流化床方法中，含有一种或多种单体的气体物流通过流化床在催化剂的存在下在反应条件下连续循环。气体物流被从流化床中收回并循环返回到反应器中。同时，聚合物产物被从反应器中取出，并且加入新鲜单体以替换聚合的单体。(参见，例如，美国专利4,543,399，通过参照并入本文)。
气相法中的反应器压力可在约100psig(690kPa)～约500psig(3,448kPa)，优选在约200psig(1,379kPa)～约400psig(2,759kPa)，更优选在约250psig(1,724kPa)～约350psig(2,414kPa)的范围内变化。
气相法中的反应器温度可在约30℃～约120℃，优选约60℃～约115℃的范围内变化，更优选在约70℃～110℃的范围内，最优选在约70℃～约95℃的范围内。
本发明的方法设计的其他气相方法包括系列或多级聚合方法。
在优选的实施方式中，本发明中所使用的反应器能够以及本发明的方法正在生产大于500lb/每小时的聚合物(227千克/小时)～约200,000lb/小时(90,900千克/小时)或更多的聚合物，优选大于1,000lb/小时(455千克/小时)，更优选大于10,000lb/小时(4,540千克/小时)，进一步优选大于25,000lb/小时(11,300千克/小时)，仍更优选大于35,000lb/小时(15,900千克/小时)，进一步优选大于50,000lb/小时(22,700千克/小时)，最优选大于65,000lb/小时(29,000千克/小时)，直至大于100,000lb/小时(45,500千克/小时)。
淤浆聚合方法通常采用约1～约50大气压或更高范围内的压力，以及0℃～约120℃范围内的温度。在淤浆聚合中，在其中加入乙烯及共聚单体以及常常还加入氢气连同催化剂的液态聚合稀释介质中生成固态、颗粒聚合物的悬浮液。包括稀释剂的悬浮液，被间歇或连续地从反应器中取出，此时从聚合物中分离挥发性组分并循环返回到反应器中，任选地在经过蒸馏后返回到反应器中。聚合介质中使用的液态稀释剂典型地是具有3～7个碳原子的烷烃，优选支链烷烃。所使用的介质在聚合条件下应呈液态并相对地惰性。当采用丙烷介质时，必须在反应稀释剂的临界温度和压力以上操作所述方法。优选地，采用己烷或异丁烷介质。
本发明的优选聚合技术被称作颗粒形式聚合或淤浆法，其中维持温度低于聚合物进入溶液时的温度。这些技术是本领域中公知的，例如，描述在美国专利3,248,179中，通过参照将其全部并入本文。其他淤浆法包括采用环管反应器的以及采用多个串联或并联或其组合的搅拌釜反应器的那些。淤浆法的非限制性例子包括连续环管或搅拌釜方法。另外，美国专利4,613,484中描述了淤浆法的其他例子，通过参照将其全部并入本文。
在一种实施方式中，本发明的淤浆法中使用的反应器能够并且本发明的方法正在生产大于2,000磅/每小时的聚合物(907千克/小时)，更优选大于5,000lb/小时(2,268千克/小时)，最优选大于10,000lb/小时(4540千克/小时)。在另一种实施方式中，本发明的方法中使用的淤浆反应器正在生产大于15,000lb/小时的聚合物(6,804千克/小时)，优选大于25,000lb/小时(11,340千克/小时)直到大约100,000lb/小时(45,500千克/小时)。
在下面的非限制性实施例中描述进一步的细节。
实施例
部分A——催化剂合成
催化剂
在用于如下一节中描述的制备“钝化的(passified)”二氧化硅(即，使用三乙基铝＂TEAL＂处理的二氧化硅)之前，将Grace-Davison Sylopol948二氧化硅在氮气气氛下、250℃煅烧脱水5小时。
(A.1)TEAL-处理的二氧化硅(SiO2/TEAL)
将650mL干燥、脱气的庚烷加入到1L烧瓶中，随后加11.25mL0.29重量％以商标STADISTM 425销售的聚砜/溶剂抗静电添加剂(从Octel Starrion L.L.C.购得)在庚烷中的溶液，和150g煅烧的Sylopol948二氧化硅。将烧瓶置于旋转蒸发器的旋转臂上并以慢速转动15分钟。将100mL 25重量％TEAL在己烷中的溶液加入到烧瓶中，随后用手摇动(注意：有一定热量放出)。接着，加入75mL 25重量％TEAL在己烷中的溶液。然后，将烧瓶置于旋转蒸发器的旋转臂上并以慢速转动1小时。将淤浆进行过滤。将滤饼返回到烧瓶中，在350mL庚烷中重制成淤浆并另外旋转30分钟。将淤浆进行过滤。滤饼返回到烧瓶中，在350mL庚烷中重制成淤浆并另外转动30分钟。将淤浆进行第三次过滤。将滤饼返回到烧瓶中，在350mL庚烷连同11.25mL0.29重量％STADISTM 425在庚烷中的溶液中重新配成淤浆。将烧瓶置于旋转蒸发器的旋转臂上并以慢速转动15分钟。随后，在加热至60℃的同时在真空下移出溶剂，直至达到300毫托的最终真空。
(A.2)担载的催化剂的制备(方法A——“依次”加入STADISTM)
在惰性气氛条件下的手套式操作箱中进行操作，将1.43mL的9.58重量％活化剂(在优选实施方式的部分C中描述的)，即[(C18H37)2CH3NH]{(C6F5)3B(C6H4OH)}的甲苯溶液和0.42mL 0.25molTEAL/甲苯在100mL圆底烧瓶中进行混合，并使其静置5分钟。随后，加入1.61g的SiO2/TEAL(来自A.1)，将混合物在Lab-Line MistralMulti-Mixer上高速摇动1小时。将1.08mL的8重量％过渡金属催化剂(或催化剂化合物，如在优选实施方式的部分B中描述的)即(N-(叔丁基)-1，1-二-对-甲苯基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1，3-二氢-2H-异吲哚-2-基)1H-茚-1-基)硅烷胺化(silanaminato)-(2-)-N-)二甲基钛催化剂分子/庚烷与0.3mL己烯进行预混。接着，将催化剂分子/己烯溶液加入到含有载体/活化剂材料的圆底烧瓶中。随后，摇动烧瓶1小时。随后，将为达到最终产物中目标总抗静电剂浓度(如表1和2所示)的(计算)量的0.29重量％STADISTM 425在庚烷中的溶液加入到该混合物中，接着再另外混合15分钟。然后，将烧瓶置于真空下，并干燥至300毫托的残余压力。
(A.3)担载的催化剂的制备(方法B——“同时”加入STADISTM)
在惰性气氛条件下的手套式操作箱中进行操作，将1.43mL的9.58重量％[(C18H37)2CH3NH]{(C6F5)3B(C6H4OH)}的甲苯溶液和0.42mL的0.25mol TEAL/甲苯在100mL圆底烧瓶中进行混合，并使其静置5分钟。随后，加入1.61g的SiO2/TEAL，将混合物在Lab-Line MistralMulti-Mixer上高速摇动1小时。将1.08mL的8重量％(N-(叔丁基)-1，1-二-对-甲苯基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1，3-二氢-2H-异吲哚-2-基)1H-茚-1-基)硅烷胺化-(2-)-N-)二甲基钛催化剂分子/庚烷与0.3mL己烯进行预混。随后，将为达到在最终产物中目标总抗静电剂浓度的(计算)量的STADISTM 425加入到该混合物中(见表1和2所示)。随后，将催化剂分子/己烯/STADISTM溶液加入到含有载体/活化剂材料的圆底烧瓶中。随后，摇动烧瓶1小时。然后，将烧瓶置于真空之下，并干燥至300毫托的残余压力。
部分B——分批聚合
在2L、带搅拌的、高压釜的反应器中按气相操作进行实验室规模反应器(Bench Scale Reactor)中的乙烯聚合实验。在300磅/平方英寸表压(psig)的总操作压力、80℃、均聚反应条件下进行乙烯聚合60分钟。乙烯分压是120psig，氮气构成气相混合物的其余部分(约60摩尔％)。反应器调整和设置期间，将0.4mL的25重量％三异丁基铝(TiBAL)溶液用作杂质清除剂以帮助净化反应器内部和种子床(150g高密度聚乙烯)。将催化剂(见表1)装入到手套式操作箱内处于厌氧条件下的注射管中，随后连接到反应器上。在开始聚合时，利用一部分用于构成反应器气体组合物的氮气将催化剂压入到反应器中。
表1
为实验室规模反应器试验制备的催化剂
Figure A200780020135D00241
表2
实验聚合结果
 
催化剂 STADISTM浓度(ppm)    加入方法 活性1(gPE/mmol Ti-[C2 ＝]-hr) 生产率2(gPE/g) 平均生产率
1 400 依次 39759 484.6
1 400 依次 36591 446.0 498.0
1 400 依次 46228 563.5
2 10000 依次 29141 368.0
2 10000 依次 36038 455.1 428.5
2 10000 依次 36624 462.5
3 19600 依次 31549 382.7
3 19600 依次 37663 456.9 407.5
3 19600 依次 31576 383.0
4 400 同时 32557 413.0
4 400 同时 36938 468.6 417.3
4 400 同时 29191 370.2
5 10000 同时 39957 480.0
5 10000 同时 38564 463.3 481.8
5 10000 同时 41791 502.0
6 19600 同时 57721 712.0
6 19600 同时 38309 472.5 507.1
6 19600 同时 27298 336.7
注：1＝聚乙烯克数/mmol钛·大气压乙烯·小时
    2＝聚乙烯克数/担载的催化剂克数
统计学分析证实本发明催化剂的卓越活性。表3提供了统计分析的有限概括。
表3 聚合生产率结果的双面t-试验
 
依次加入 负载 平均生产率 标准偏差 方差 Nobs 描述
1 400 498 60 3587 3
2 10000 429 53 2762 3
3 19600 408 43 1828 3
同时加入 负载 平均生产率 标准偏差 方差 Nobs 描述
4 400 417 49 2434 3
5 10000 482 19 377 3
6 19600 507 190 36109 3
双面t-试验 合并方差 计算值t      95％置信度的统计t    DofF 显著不同
依次加入 1vs.2 3174 1.5108 2.776 4 无
1vs.3 2707 2.1302 2.776 4 无
2vs.3 2295 0.5369 2.776 4 无
同时 4vs.5 1406 -2.1071 2.776 4 无
4vs.6 19271 -0.7923 2.776 4 无
4vs.6 18243 -0.2294 2.776 4 无
依次加入vs.同时加入     1vs.4 3011 1.8028 2.776 4 无
2vs.5 1569 -1.6458 2.776 4 无
3vs.6 18968 -0.8851 2.776 4 无
部分C——TSR聚合
在较大的70L技术规模反应器(TSR)中按照连续气相操作进行连续的乙烯-己烯气相共聚实验。乙烯聚合是在80℃、300磅/平方英寸表压(psig)的总操作压力下进行的。通过闭环工艺控制将乙烯和己烯的气相组成分别控制在50.0摩尔％和0.22摩尔％的值。聚合反应期间，氢气以0.00215的相对于乙烯进料的摩尔进料比被计量加入到反应器中。氮气构成气相混合物的其余部分(约49摩尔％)。这些条件的典型生产率是2～2.5聚乙烯/小时。
用于将催化剂供给到反应器的催化剂计量装置配备了探针，其测量通过监测导管(其引导催化剂至反应器)的固体材料所携带的静电荷。
在技术规模反应器的催化剂计量系统上测试2种催化剂(对应表1的催化剂1和催化剂3)。
探针未检测到静电荷(在没有催化剂通过该导管的“对照”试验期间)。当催化剂1通过导管时，探针检测到大量静电荷。当催化剂3通过导管时，探针探测到明显较少的静电荷。
在技术规模反应器中在连续共聚条件下测试两种催化剂(对应于表1的催化剂3和6)5天。催化剂3被成功地使用而生产出己烯/乙烯共聚物达33小时。随后，不中断共聚反应，转换成催化剂6，然后又进行了60小时聚合反应。实验期间，未观察到明显反应器结垢或团块形成。相反，使用催化剂1的对比实验通常产生足够的污垢，在几个小时后就被迫停止聚合反应，在某些情况中，由于静电/结垢状况，甚至无法用催化剂1建立起稳定的聚合。
工业实用性
乙烯聚合用高活性担载的“单位点”催化剂是利用多孔金属氧化物载体和非常大量的抗静电剂制备的。大量抗静电剂的采用降低了单位点催化剂使聚合反应器结垢的倾向。使用这些催化剂生产的聚乙烯可用于生产从软塑料薄膜到硬塑料容器的范围广泛的挤出和模塑制品。

Claims (10)

1.一种烯烃聚合催化剂，其包含多孔金属氧化物、过渡金属催化剂体系和抗静电添加剂，其中所述抗静电添加剂包含聚砜和所述聚砜用溶剂，其中所述催化剂的特征还在于，所述抗静电添加剂是基于所述多孔金属氧化物的重量以5,000～50,000ppm重量份的量加入到所述多孔金属氧化物中。
2.权利要求1的催化剂，其中所述多孔金属氧化物是二氧化硅，其特征在于具有0.1～5mL/g的孔隙体积。
3.权利要求1的催化剂，其中所述过渡金属催化剂体系包含有机金属催化剂化合物和活化剂。
4.权利要求1的催化剂，其中所述有机金属催化剂化合物是族4金属络合物，其选自由单环戊二烯基络合物和双(环戊二烯基)络合物所组成的组。
5.权利要求3的催化剂，其中所述有机金属催化剂化合物包含族4金属络合物，其特征在于具有桥连、二齿环戊二烯基-胺配体。
6.权利要求3的催化剂，其中所述活化剂是包含单一硼原子和含活性氢部分的取代基的离子活化剂。
7.一种用于在聚合反应器中使用烯烃聚合催化剂对选自由C2～C10α烯烃所组成的组的至少一种烯烃进行聚合的方法，其中烯烃聚合催化剂包含聚砜和所述聚砜用溶剂，其中所述催化剂的特征还在于，所述抗静电添加剂是基于所述多孔金属氧化物的重量以5,000～50,000ppm重量份的量加入到所述多孔金属氧化物中。
8.权利要求7的方法，其中所述多孔金属氧化物是二氧化硅，其特征在于具有0.1～5mL/g的孔隙体积。
9.权利要求7的方法，其中所述过渡金属催化剂体系包含有机金属催化剂化合物和活化剂。
10.权利要求9的方法，其中所述反应器是气相反应器。
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