CN105452166A - 用于提高烯烃聚合反应器的可操作性的方法 - Google Patents

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Abstract

将不包含过渡金属基催化剂组分的负载型抗静电化合物进料至烯烃聚合反应器中能够避免在反应器中形成聚合物团块，同时还使对催化剂产率的负面影响降至最低。

Description

用于提高烯烃聚合反应器的可操作性的方法
本发明涉及一种在负载型抗静电化合物的存在下进行的用于烯烃聚合的工艺。本发明还涉及负载型抗静电化合物、其制备工艺及其在烯烃聚合工艺中的用途。
在连续进行的聚合工艺中，尤其是在用于烯烃聚合的气相工艺中，需要面对的是聚合反应器中聚合物团块的形成。聚合物团块包含许多负面作用。例如，它们可以堵塞聚合物出料阀，从而中断聚合物从反应器中排出。此外，团块还可以部分地覆盖反应器的流化栅，从而带来流化效率的损失。
已经发现，聚合介质中细小聚合物颗粒的存在有利于聚合物团块的形成。这些细粒的存在可能是聚合介质内引入细小催化剂颗粒或催化剂和聚合物颗粒的破碎所导致的结果。据信，细粒将沉积到并静电粘附在聚合反应器和气流回收设备(如热交换器)的内壁上。如果细粒保持活性，那么颗粒尺寸将增大，从而导致团块的形成，这也是聚合物本身部分熔融所致。当这些团块在聚合反应器内形成时，往往呈片状形式。团块还可以部分地堵塞设计成用于除去聚合反应的热量的热交换器。
为了解决气相聚合工艺中团块形成的问题，已经提出了若干解决方案。这些解决方案包括细小聚合物颗粒的失活、催化剂活性的控制以及最重要的是在反应器内引入抗静电剂来减少静电荷。
EP0359444描述了在聚合反应器中引入少量阻活剂，以使聚合速率或所生产的聚合物中过渡金属的含量保持基本恒定。据说，该工艺会生产出不形成团块的聚合物。
美国专利4803251和5391657描述了通过向反应器中添加添加剂来减少聚合物结片的方法，所述添加剂根据反应器中检测到的静电平是负还是正，分别生成正电荷或负电荷。在美国专利5391657中，在可能的负电荷生成添加剂中提到了SiO2。
EP0560035公开了一种聚合工艺，其中，使用防污化合物来消除或减少聚合物颗粒在气相聚合反应器内壁上的积聚。这种防污化合物优先选自烷基二乙醇胺，其可以在气相聚合工艺的任一阶段以大于100ppm(相对于所生产的(共)聚合物)的量进行进料。所述防污化合物能够选择性地抑制小于850μm的聚合物颗粒上的聚合，后者是污垢问题和聚合物结片的原因。
现有技术文献通常教导将抗静电/防污化合物直接引入聚合反应器内。已经提出了用于将抗静电化合物引入聚合反应器中的替代方法。
国际专利申请WO2007/041810公开了在多孔金属氧化物上与聚砜抗静电剂一起负载烯烃聚合催化剂以及在烯烃聚合中使用这种负载型抗静电催化剂。
国际专利申请WO2012/041810和WO2012/041811公开了用于通过制备包含所述抗静电组分的催化剂悬浮液并随后将所述催化剂悬浮液转移到聚合反应器来将所述抗静电组分进料到聚合反应器的方法。
在聚合工艺中使用抗静电化合物的副作用在于它们还充当了催化剂毒物，并且因此，即使少量地使用，也会在一定程度上降低聚合物产量。至今所提出的方法都未能成功地满足既有效避免反应器内聚合物团块的形成同时还使对催化剂产量的负面影响降到最低的这一需求。本申请人已经发现，本发明的工艺可以实现这一点和其它优点。
因此，根据第一目的，本发明提供了烯烃聚合工艺，其包括以下步骤：
(a)在没有过渡金属基催化剂组分的存在下，使抗静电化合物与载体接触，以获得负载型抗静电化合物；
(b)将负载型抗静电化合物引入聚合反应器中；并且然后
(c)在催化剂的存在下，在聚合反应器中聚合烯烃。
如本说明书中所使用的，术语“抗静电化合物”包括：
-能够中和聚合物颗粒的静电荷的抗静电物质；以及
-助催化剂失活剂，其使得用作烯烃聚合催化剂的组分的烷基铝助催化剂部分地失活，条件是它们基本上不会抑制整体聚合活性。
因此，根据本发明的“抗静电化合物”是任何能够防止、消除或基本上减少在聚合装置的任何设备上形成聚合物的积聚的物质，聚合物的积聚包括反应器壁的结片和聚合物团块沉积于气体回收管线上。
用于根据本发明的工艺中的合适的抗静电化合物可以选自下列类别：
1)具有至少两个自由羟基的羟基酯，例如单硬脂酸甘油酯(GMS90)和单棕榈酸甘油酯；
2)含有多达7个碳原子的醇；
3)含有多达7个碳原子的酮；
4)聚环氧化物油，如环氧化大豆油(例如EDENOLD81)和环氧化亚麻籽油(例如EDENOLD316)；
5)聚甘油酯，如单油酸二甘油酯(例如GRINSTEDPGEO80/D)；
6)式R-N(CH2CH2OH)2的烷基二乙醇胺，其中，R为包含10至20个碳原子的烷基；以及
7)式R-CONR′R″的酰胺，其中，R、R′和R″可以相同或不同，且为具有1至20个碳原子的饱和或不饱和烃基。
本发明的工艺中所使用的抗静电化合物的优选类别由类别1)的羟基酯表示。最优选的为单硬脂酸甘油酯(GMS90)，其以粉末或微珠(优选形态为微珠)的形式添加至步骤(a)的分散罐。
在类别6)的化合物中，优选的抗静电化合物为以商标163出售的商品(式R-N(CH2CH2OH)2的烷基二乙醇胺的合成混合物，其中，R为含有13至15个碳原子的烷基)。也可使用天然烷基二乙醇胺，例如410LM。
本发明中使用的抗静电化合物可以液体形式或可选地以固体形式使用。抗静电化合物的物理状态取决于抗静电化合物的熔点以及其负载时所选的温度。优选的是以固体形式使用抗静电化合物。
作为载体，优选使用可为任何有机或无机固体的微细载体。特别地，载体组分可为多孔性载体，诸如滑石、片状硅酸盐诸如蒙脱石、云母、无机氧化物或微细聚合物粉末(例如聚烯烃或具有极性官能团的聚合物)。
优选的无机载体的例子包括二氧化硅、氧化铝和钙、铝、硅、镁或钛元素的混合氧化物，以及对应的氧化物混合物。其它可以单独使用或与上述优选的氧化载体结合使用的无机氧化物为例如MgO、CaO、AlPO4、ZrO2、TiO2、B2O3或其混合物。其它优选的无机载体材料为无机卤化物(诸如MgCl2)，或碳酸盐(诸如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3)、硫酸盐(诸如Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4)、硝酸盐(诸如KNO3、Mg(NO3)2或Al(NO3)3)。
无机载体可以进行热处理，除了其它效应，该热处理还允许脱除吸附水。这样一种干燥处理通常在40℃至1000℃的温度范围下进行，优选为50℃至600℃的温度范围，同时，在50℃至200℃下的干燥优选地在减压下和/或惰性气体(例如氮气)保护下进行，或无机载体可在200℃至1000℃的温度下焙烧，如果适当的话，以产生所需的固体结构和/或设置表面上所需的-OH浓度。
还可用常用的干燥剂来对载体进行化学处理，该干燥剂诸如为烷基金属(优选地为烷基铝)、氯代硅烷或SiCl4或其它甲基铝氧烷。例如用NH4SiF6或其它氟化剂处理硅胶导致硅胶表面的氟化，或用含有含氮、含氟或含硫基团的硅烷处理硅胶导致相应改性的硅胶表面。适当的处理方法在例如WO00/031090中进行了描述。
还可使用有机载体材料，诸如微细聚烯烃粉末(例如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)，同样，优选地在使用前用适当的纯化或干燥操作除去附着的水分、溶剂残留物或其它杂质。也可以使用官能化的聚合物载体，例如基于聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯的载体，通过其官能团(例如铵基团或羟基基团)，可固定催化剂组分中的至少一种。也可使用聚合物共混物。
特别优选地将硅胶用作固体载体组分，这是因为其尺寸和结构使其尤其适合作为烯烃聚合载体的颗粒可由这种材料生产。特别地，已经发现包含较小粒状颗粒(即初级颗粒)的球形团块的喷雾干燥硅胶是尤其有用的。硅胶在使用前可以进行干燥和/或焙烧。
所用的硅胶通常作为微细粉末使用，其具有5μm至200μm，优选10μm至150μm，特别优选15μm至100μm和尤其20μm至70μm的平均粒径D50，且通常具有0.1cm3/g至10cm3/g，优选0.2cm3/g至5cm3/g的孔体积，以及30m2/g至1000m2/g，优选50m2/g至800m2/g和尤其100m2/g至600m2/g的比表面积。适用于本发明的工艺的典型硅胶可在市场上获得，例如，从美国马里兰州的W.R.Grace&Co获得。
载体通常是干燥的，即其未悬浮在溶剂中，且残留水分含量基于湿润载体小于5％(按重量计)，优选小于2％(按重量计)，且更优选小于0.5％(按重量计)。
抗静电化合物施加的量优选地使得抗静电化合物的浓度为每克载体组分10-60％wt，优选地20-50％wt，且特别优选地30-40％wt。
载体组分在与抗静电化合物接触之前可以任选地与有机金属化合物接触。优选的有机金属化合物为甲基锂、乙基锂、正丁基锂、氯化甲基镁、溴化甲基镁、氯化乙基镁、溴化乙基镁、氯化丁基镁、二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、正丁基正辛基镁、正丁基正庚基镁，尤其是正丁基正辛基镁、三正己基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三乙基铝、氯化二甲基铝、氟化二甲基铝、二氯化甲基铝、倍半氯化甲基铝、氯化二乙基铝、三甲基铝及其混合物。
因此得到的负载型抗静电化合物表现出非常优良的粉末流动。
可用在本发明的聚合工艺中的催化剂组分为齐格勒-纳塔催化剂组分，其包含卤化镁、具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物以及任选地电子给体化合物。卤化镁优选为专利文献中公知的作为齐格勒-纳塔催化剂载体的活性形式的MgCl2。优选的钛化合物为TiCl4和TiCl3。还可使用式Ti(0R)n-yXy的Ti-卤代醇化物，其中n为钛的化合价，y为1至n-1的数值，X为卤素且R为具有1至10个碳原子的烃基。
可以使用的其他固体催化剂组分是那些基于负载在高熔点氧化物(例如二氧化硅)上的氧化铬并通过热处理活化的组分。可从那些组分获得的催化剂由化学地固定在硅胶上的三氧化铬(VI)组成。在氧化条件下，通过加热已经掺杂有铬(III)盐(前体或预催化剂)的硅胶来生产这些催化剂。在该热处理期间，铬(VI)氧化为铬(VI)，铬(VI)被固定，并且硅胶羟基基团作为水消除。
可以使用的其他固体催化剂组分为负载在载体上的单位点催化剂，优选地为茂金属催化剂，其包括：
-至少一种过渡金属化合物，其包含至少一个∏键；以及
-至少一个助催化剂，其选自铝氧烷或能形成烷基茂金属阳离子的化合物。
在进料到聚合反应器之前，该催化剂可以任选地进行预聚合，优选地是在回路反应器中。催化剂体系的预聚合通常在0℃至60℃的低温下进行。
可以在根据本发明的工艺中进行聚合的烯烃为式CH2＝CHR的α-烯烃，其中，R为氢或具有1至12个碳原子的烃基。这类烯烃的例子为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。它们可以单独地聚合以形成均聚物，或者可以相互结合地聚合以产生共聚物。
本发明的工艺可以在任何聚合装置中进行，该聚合装置包括一个或多个液相和/或气相聚合反应器。适合的液相反应器为回路反应器和连续搅拌釜反应器(CSTR)。适合的气相反应器包括流化床反应器、搅动床反应器和具有如EP0782587和EP1012195中描述的两个相互连接的聚合区域的反应器。
根据本发明的工艺在避免聚合反应器中聚合物团块的形成方面是非常有效的，并且同时还呈现出相当高的聚合活性。
根据另一个目的，本发明提供一种负载型抗静电化合物，该负载型抗静电化合物不包括过渡金属基催化剂组分。优选的抗静电化合物和载体是以上描述的那些。
根据再一个目的，本发明提供一种用于制备负载型抗静电化合物的工艺，其包括在不存在过渡金属基催化剂组分的情况下，使抗静电化合物与载体接触的步骤。
本发明的又一目的是在用于烯烃聚合的工艺中使用不含过渡金属基催化剂组分的负载型抗静电化合物。
本发明的其他优点和特征将通过下面的实施例显现得更加清楚，提供这些实施例仅用于说明目的，并不旨在对本发明的范围构成限制。
实施例
测试方法
熔融指数E(MIE)
根据ASTM-D1238，条件E(190℃/2.16kg)进行测定。
注入堆积密度(PBD)
根据DIN-53194进行测定。
粒径分布(PSD)
根据ASTME-11-87，使用购自CombustionEngineeringEndecott公司的设有编号分别为5、7、10、18、35和200的一套六个筛的TylerTestingSieveShakerRX-29ModelB来测定。
实施例1
二氧化硅脱水
将二氧化硅装入容器中，并在真空(26毫巴)、200℃下脱水8小时(实验室条件)，至残留水含量在2000ppm至5000ppm之间。
抗静电(GMS)负载
将异己烷装入搅拌反应器中并加热至55℃。将GMS装入反应器中达到75g/L的量。3个小时后，相对于初始的异己烷，将二氧化硅载体装入反应器中达到175g/L的量，同时，GMS和二氧化硅的总负载为250g/L，且GMS和二氧化硅按重量计的比值为30/70。在溶解的GMS与二氧化硅接触30分钟后，开始烘干步骤。将设备置于真空(26毫巴)下，以除去异己烷，并且根据高达90℃的斜面，升高温度以除去所有的异己烷。当除去所有异己烷时，冷却固体(二氧化硅上的GMS)至室温，并从容器中取下来。
预聚催化剂的制备
按照美国专利4399054的实施例2中描述的方法制备含有约3摩尔醇的氯化镁和醇的加合物，然而其在2000RPM而不是10000RPM下工作。该加合物在氮气流下在50-150℃的温度范围内进行热处理，直至醇的重量含量达到25％。将1L的TiCl4在0℃下引入至用氮气吹扫的2L的四颈圆底烧瓶中。然后，在相同温度下，含25％wt乙醇的并按上述制备的70g的球形MgCl2/EtOH加合物在搅拌下加入。将温度在2小时内升高至140℃并保持60分钟。然后，停止搅拌，让固体产物沉降，并将上清液虹吸出来。而后，平均粒径为约60微米的固体残留物用庚烷在80℃下清洗1次、用己烷在25℃下清洗5次以及在30℃和真空下干燥并分析。将20℃下的351.5cm3的己烷和如上所述制备的同时搅拌的7克催化剂在20℃下引入至带有搅拌器的260cm3的玻璃反应器中。保持恒定的内部温度，将己烷(约370g/l)中的5.6cm3的三正辛基铝(TNOA)缓慢加入到反应器中，并且将温度升至10℃。搅拌10分钟后，在4小时内在同样的温度下将10g丙烯小心地加入到反应器中。监测反应器中丙烯的消耗，并且在认为达到每克催化剂的1g聚合物的理论转化率时，停止聚合反应。然后，将整个内容物过滤并在20℃的温度下用己烷(50g/l)洗涤三次。干燥后，分析得到的预聚合催化剂，并发现每克催化剂含有1.1g的聚丙烯。
催化剂悬浮液的制备
使用内部直径为14.5cm的分散罐。此罐配备有搅拌器、用于温度调节的外部水套、温度计和低温恒温器。
将下列组分用于制备催化剂悬浮液：
-上述的齐格勒-纳塔催化剂粉末；
-白油Winog70，其在40℃下粘度为70cStokes。
1005g的白油Winog70在室温(25℃)下进料至分散罐中。接着，将300g催化剂粉末装到含有油的罐中，同时该分散罐连续地保持搅拌。
一旦完成了催化剂的进料，就将得到的悬浮液在搅拌条件下保持30分钟，进而在13℃下调节分散罐的温度。搅拌装置的速度在悬浮液组分的混合过程中调节至85rpm。
所获得的悬浮液具有约252g/l(每升油中的催化剂克数)的催化剂浓度。催化剂悬浮液包含GMS90/催化剂的重量比为0.13的抗静电化合物。
催化剂糊料的制备
在80℃的进料温度下将431g的熔融凡士林油脂BF(增稠剂)进料到含有催化剂悬浮液的分散罐中。在分散罐中以85rpm的速度搅拌催化剂悬浮液的同时，在3分钟时间内缓慢地进料熔融的增稠剂。该催化剂悬浮液在加入熔融的凡士林油脂的过程中保持在13℃下：结果是，熔融的增稠剂几乎在与催化剂悬浮液接触时就立刻固化。在熔融的凡士林进料后，催化剂糊料的各组分在90分钟的时间内总是保持在85rpm的搅拌下。在此期间，分散罐中的温度保持在13℃。
所得到的催化剂糊料具有约0.43的油脂/油重量比，而催化剂糊料中的固体(催化剂+抗静电剂)的浓度等于约170g/l。
催化剂活化
将所得的催化剂糊料经由计量注射器从分散罐中排出，然后通过两个计量注射器连续转移到第一催化剂活化容器，然后再到第二催化剂活化容器，然后再到第三催化剂活化容器。三异丁基铝(TIBAL)用作助催化剂，且TIBAL/催化剂的重量比为1.5。不使用外部给体，并且丙烷作为稀释剂进料到活化容器中。将上述各组分在40℃的温度下在三个活化容器中分别预接触19分钟、44分钟和25分钟。
活化后的催化剂糊料从活化容器中排出，并连续进料至气相流化床反应器中，以便进行烯烃聚合。
聚合
将活化后的催化剂糊料和负载的GMS引入到流化床反应器中，在这里，乙烯进行聚合，以生产高密度聚乙烯(HDPE)。聚合是在作为聚合稀释剂的丙烷和作为分子量调节剂的氢气的存在下操作的。聚合条件和气态反应混合物的组成在表1中给出。从反应器中排出的HDPE的特性列于表2中。
实施例2C(比较)
重复实施例1，唯一区别在于：在催化剂悬浮液的制备过程中，40g的GSM微珠加入到油中的催化剂粉末的悬浮液中，使得所得的催化剂糊料包含GMS并且不使用负载的GMS。聚合条件和气态反应混合物的组成在表1中给出。从反应器中排出的HDPE的特性列于表2中。
实施例3和4
重复实施例1中描述的程序，所不同的是使用了不同量的GMS。
聚合条件和气态反应混合物的组成在表1中给出。从反应器中排出的HDPE的特性列于表2中。
实施例5C(比较)
重复实施例2中描述的程序，所不同的是已经使用了与实施例3和4中相同的催化剂。
聚合条件和气态反应混合物的组成在表1中给出。从反应器中排出的HDPE的特性列于表2中。
实施例6
重复实施例1中描述的程序，所不同的是将催化剂组分在40℃的温度下于两个活化容器中分别预接触19分钟和44分钟，随后在第三容器中于40℃的温度下预聚合处理35分钟，乙烯/催化剂比为10g/g。
聚合条件和气态反应混合物的组成在表1中给出。从反应器中排出的HDPE的特性列于表2中。
通过比较聚合物粒径的数据，结果发现，在根据本发明的实施例中，所谓的细粒的量相对于比较实施例基本降低。这使得流化床反应器内的污垢以及沿着气体回收管线(压缩机和热交换器)布置的设备中的污垢显著减少。还值得注意的是，根据本发明的实施例表现出更高的特定消耗量。
表1-工艺条件
表2-HDPE特征

Claims (8)

1.一种烯烃聚合工艺，其包括以下步骤：
a.在没有过渡金属基催化剂组分的存在下，使抗静电化合物与载体接触，以获得负载型抗静电化合物；
b.将所述负载型抗静电化合物引入聚合反应器中；并且然后
c.在催化剂的存在下，在所述聚合反应器中聚合烯烃。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述抗静电化合物选自具有至少两个自由羟基的羟基酯。
3.根据权利要求2所述的工艺，其中，所述抗静电化合物为单硬脂酸甘油酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中，所述载体为硅胶。
5.一种不包括过渡金属基催化剂组分的负载型抗静电化合物。
6.根据权利要求5所述的负载型抗静电化合物，其中，所述抗静电化合物为单硬脂酸甘油酯。
7.一种用于制备负载型抗静电化合物的工艺，其包括在不存在过渡金属基催化剂组分的情况下，使抗静电化合物与载体接触的步骤。
8.不包括过渡金属基催化剂组分的负载型抗静电化合物在用于烯烃聚合的工艺中的用途。
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