BR112013006169B1

BR112013006169B1 - Método para a alimentação de um composto antiestático a um reator de polimerização, pasta catalítica, seu uso e processo para a polimerização de olefinas

Info

Publication number: BR112013006169B1
Application number: BR112013006169-3A
Authority: BR
Inventors: Pietro Baita; Paolo Ferrari; Ines Mingozzi; Lorella Pedriali; Maria Di Diego; Roberta Pica
Original assignee: Basell Polyolefine Gmbh
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2011-09-26
Publication date: 2020-02-11
Also published as: CN103108892A; BR112013006169A2; EP2621960B1; US10308731B2; EP2621960A1; KR20130099954A; KR101789989B1; US20130197171A1; WO2012041811A1

Abstract

método para a alimentação de um composto antiestático para um reator de polimerização. a presente inveção refere-se a um método para a alimentação de um composto antiestático para um reator de polimerização que compreende as etapas de: a) dispersão, sob condições de mistura, de pó de um catalisador e um composto antiestático na forma de um óleo, de modo a formar uma suspensão de pó de catalisador e composto antiestático no referido óleo; b) adicionando sucessivamente, sob condições de mistura, um agente espessante em fusão à referida suspensão da etapa a), enquanto se mantém a referida suspensão a uma temperatura tal que o referido agente espessante solidifica em contato com a referida suspensão; c) transferir o produto obtido a partir de b) de um reator de polimerização.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MÉTODO PARA A ALIMENTAÇÃO DE UM COMPOSTO ANTIESTÁTICO A UM REATOR DE POLIMERIZAÇÃO, PASTA CATALÍTICA, SEU USO E PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS.

[0001] A presente invenção refere-se a um método para a alimentação de um composto antiestático para um reator de polimerização. A presente invenção também refere-se a um processo para a polimerização de olefinas realizado na presença de um composto antiestático introduzido no reator de polimerização com o método da presente invenção [0002] Nos processos de polimerização efetuados em contínuo, particularmente em processos de fase gasosa para a polimerização de olefinas, não há a necessidade de confrontar à formação de aglomerados de polímero em um reator de polimerização. Os aglomerados de polímero envolve muitos efeitos negativos: por exemplo, eles podem interromper a descarga do polímero do reator, ligando as válvulas de descarga de polímero. Além disso, os aglomerados podem também parcialmente cobrir a grelha de fluidização do reator, com uma perda na eficiência de fluidização.

[0003] Verificou-se que a presença de partículas de polímero finas no meio de polimerização favorece a formação de aglomerados de polímero: estas partículas finas podem estar presentes como resultado da introdução de partículas de catalisador finas ou quebra do catalisador e de partículas de polímero dentro do meio de polimerização. Os finos são acreditados para depositar de maneira eletrostática e para aderir às paredes internas do reator de polimerização e o equipamento para a reciclagem da corrente gasosa, tais como, por exemplo, o trocador de calor. Se as partículas finas permanecem ativas, em seguida, as partículas irão crescer em tamanho, resultando na formação de aglomerados, também causada pela fusão parcial do polímero em si

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2/28 mesmo. Estes aglomerados quando formados no interior do reator de polimerização tendem a estar na forma de folhas. Os aglomerados podem também ligar, de uma maneira parcial, o trocador de calor concebido com a finalidade de remover o calor da reação de polimerização.

[0004] Várias soluções têm sido propostas com a finalidade de resolver o problema da formação de aglomerados durante o processo de polimerização em fase gasosa. Estas soluções incluem a desativação das partículas de polímero finas, o controle da atividade do catalisador e, acima de tudo, a redução da carga eletrostática através da introdução de agentes antiestáticos no interior do reator.

[0005] EP 359444 descreve a introdução no reator de polimerização de pequenas quantidades de um retardador de atividade, a fim de manter a taxa substancialmente constante, quer a polimerização ou o teor de metal de transição no polímero produzido. O processo é referido para a produção de um polímero sem formar aglomerados.

[0006] USP 4.803.251 descreve um processo para reduzir as folhas de polímero, utilizando um grupo de aditivos químicos que geram as cargas positivas e negativas no reator e que são introduzidos no reator em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 25 ppm com base no monômero alimentar, de preferência o etileno, a fim de evitar a formação de cargas positivas ou negativas indesejáveis.

[0007] EP 560035 descreve um processo de polimerização em que um composto anti-incrustante utilizado com a finalidade de eliminar ou reduzir a acumulação de partículas de polímero sobre as paredes de um reator de polimerização de fase gasosa. Este composto anti-incrustante é preferencialmente selecionado a partir de alquildietanolaminas, que podem ser alimentados em qualquer fase do processo de polimerização em fase gasosa em uma quantidade superior a 100 ppm em peso, em relação ao (co) polímero produzido. O referido anticorpo anti-incrustante

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3/28 composto é capaz de inibir de uma maneira seletiva a polimerização em partículas de polímero inferiores a 850 um, sendo este último responsável por problemas de incrustação e laminados de polímero. [0008] Pode salientar-se que, quando a polimerização de olefinas por meio de um reator de leito fluidizado, a literatura técnica anterior ensina essencialmente a introdução de compostos antiestáticos ou antideposição diretamente no interior do leito de polímero fluidificado. Como uma alternativa, estes aditivos são ensinados a serem alimentados em correspondência com a linha de gás de reciclagem do reator de polimerização. Alguns compostos químicos que têm propriedades anti-estáticas e/ou de antideposição se encontram em uma forma sólida à temperatura ambiente: exemplos de eles são hidroxiésteres, tais como o monoestearato de glicerila (GMS) e monopalmitato de glicerila. É claro que as elevadas temperaturas existentes dentro de um reator de polimerização em fase gasosa garantem uma fusão rápida de tais aditivos sólidos, uma vez que eles são introduzidos no reator. No entanto, surgem problemas técnicos para alimentar os referidos aditivos sólidos para o reator, uma vez que não podem fluir através dos tubos de alimentação, como no caso dos líquidos compostos antiestáticos. É, pois, necessário dispor de um dispositivo de aquecimento em cada linha de alimentação, de modo a derreter o aditivo e com a finalidade de assegurar a sua capacidade de fluir através das linhas de alimentação. Geralmente, mais linhas de alimentação de um antiestático está presente em uma planta de polimerização em fase gasosa, de modo que, apesar da quantidade total de aditivo a ser alimentada seja baixa, o dispositivo de aquecimento mais em cada linha de alimentação (tubos encamisados) aumenta a complexidade daa planta de polimerização e o consumo de energia.

[0009] Mediante as razões acima expostas, seria largamente desejável encontrar um método alternativo no que diz respeito à

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4/28 introdução de compostos antiestáticos e/ou de antideposição para um reator de polimerização.

[00010] A Requerente tem surpreendentemente encontrado agora um método inovador no que diz respeito à alimentação de componentes antiestáticos para um reator de polimerização, o método que compreende a preparação de uma pasta de catalisador que incorpora os referidos componentes antiestáticos e de transferência sucessiva da pasta de catalisador para o reator de polimerização.

[00011] WO2008/022900 descreve um método para a preparação de uma composição catalítica no que diz respeito à polimerização de olefinas na forma de uma dispersão de partículas de catalisador em uma matriz semifluida. Este método compreende uma primeira etapa de formar uma suspensão de partículas de catalisador na forma de um óleo e uma fase sucessiva que envolve a adição, sob agitação, de um agente espessante em fusão a uma temperatura elevada, de modo que o referido agente espessante rapidamente solidifica em contato com a suspensão de catalisador, formando dessa maneira uma pasta semifluida que incorpora as partículas do catalisador. O método reivindicado descreve o sucesso na preservação da morfologia do catalisador em pó ao longo da linha que liga o armazenamento de catalisador para o recipiente de ativação do catalisador, e sucessivamente no reator de polimerização. No entanto, nenhuma menção é feita no referido pedido de patente da possibilidade de incorporação de um componente antiestático para a pasta de catalisador.

[00012] Por conseguinte, é um primeiro objetivo da presente invenção um método para a alimentação de um composto antiestático para um reator de polimerização que compreende as etapas de:

a) dispersão, sob condições de mistura, de pó de um catalisador e um composto antiestático na forma de um óleo, de modo

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5/28 a formar uma suspensão de pó de catalisador e composto antiestático com o referido óleo;

b) adicionar sucessivamente, sob condições de mistura, um agente espessante em fusão à referida suspensão da etapa a), enquanto se mantém a referida suspensão a uma temperatura tal que o referido agente espessante solidifica em contato com a referida suspensão;

c) transferir a pasta obtida catalítica, como tal ou separada nos seus componentes, a um reator de polimerização.

[00013] O método de acordo com a presente invenção descreve particularmente de uma forma mais vantajosa em mais aspectos técnicos. De fato, por um lado, este método permite a preparação de uma pasta de catalisador que preserva a morfologia do catalisador e porosidade ao longo da linha que liga o reservatório de armazenamento de catalisador para o reator de polimerização. Por outro lado, o método permite também a introdução de um reator de polimerização de aditivos antiestáticos e/ou anti-incrustante em conjunto com a pasta de catalisador, reduzindo dessa maneira o risco de ter problemas de incrustações no interior do reator de polimerização.

[00014] Os termos agente anti-incrustante ou agente antiestático, tal como utilizado na presente descrição, incluem:

- Substâncias antiestáticas capazes de neutralizar as cargas eletrostáticas das partículas de polímero;

- Desativadores de co-catalisador que parcialmente desativam o co-catalisador alquil alumínio, desde que eles não inibam de uma forma substancial a atividade de polimerização global.

[00015] Consequentemente, um agente anti-incrustante ou agente antiestático de acordo com a presente invenção é qualquer substância que seja capaz de prevenir, eliminar ou reduzir substancialmente a formação de acumulação de polímero em qualquer equipamento da

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6/28 fábrica de polimerização, incluindo as folhas de paredes do reator e depósito de aglomerados de polímero para a linha de gás de reciclagem. [00016] Os termos óleos e agentes espessantes utilizados na presente invenção são os compostos necessariamente inertes em relação ao sistema de catalisador, isto é, agentes de petróleo e de espessamento não podem reagir com os componentes do catalisador, tais como o componente sólido, os compostos doadores e os ativadores de catalisador.

- Etapa a) [00017] A etapa a) da presente invenção implica a utilização de um tanque de dispersão equipado com um dispositivo de agitação, a fim de misturar o pó de catalisador e o composto antiestático, com a massa de óleo. Sendo o catalisador extremamente sensível ao oxigênio e à umidade, o óleo alimentado ao tanque de dispersão da etapa a) deve ser previamente desgaseificado, por meio de armazenagem sob uma atmosfera inerte e de secagem com um fluxo de nitrogênio: este prétratamento remove vestígios de umidade e oxigênio.

[00018] O óleo usado para a preparação da suspensão de catalisador da etapa a) pode ser selecionado a partir de óleos minerais e de óleos sintéticos. Os óleos minerais são uma mistura de hidrocarbonetos com uma distribuição de peso molecular compreendido entre 100 e 1000, com um peso molecular médio de 200 a 500 Mw. Eles são compostos líquidos à temperatura ambiente, não miscíveis com a água e tem uma pressão de vapor relativamente baixa. Os óleos minerais preferidos são parafínicos e óleos brancos, entre estes, óleos vaselina.

[00019] O óleo é geralmente o primeiro componente que é carregado no tanque de dispersão da etapa a). O pó de catalisador deve ser de preferência, adicionado lentamente ao tanque de dispersão que contém o óleo, de modo a favorecer uma dispersão ótima do catalisador em pó

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7/28 na massa oleosa, evitando a formação de aglomerados de catalisador sobre a superfície superior de óleo.

[00020] O pó de catalisador tem que ser previamente armazenado dentro de um tambor, sob uma atmosfera inerte. Os componentes catalisadores preferidos utilizados para formar a suspensão da etapa a), são os componentes do catalisador de Ziegler-Natta que compreende um halogeneto de magnésio, um composto de titânio possuindo pelo menos uma ligação Ti-halogêneo, e os compostos doadores de elétrons, opcionalmente.

[00021] O composto antiestático utilizado na presente invenção pode ser incorporado na suspensão de catalisador formado na etapa a) na forma líquida, ou de uma maneira alternativa, sob a forma sólida. O estado físico do antiestático incorporado na pasta de catalisador depende do ponto de fusão do antiestático e da temperatura selecionada, quando a formação da suspensão de catalisador durante a etapa a). Em qualquer caso, as condições de operação da etapa a), tem que assegurar uma dispersão homogênea do agente antiestático na massa oleosa.

[00022] De acordo com uma primeira modalidade da presente invenção, o composto antiestático está incorporado na suspensão de catalisador da etapa a), como um componente líquido. Neste caso, o tanque de dispersão é carregado pela primeira vez, com a massa de óleo e, sucessivamente, o antiestático líquido é adicionado ao tanque de dispersão sob condições de agitação. Estes dois componentes líquidos são misturados entre si durante um tempo geralmente compreendido entre 10 e 60 minutos, de preferência entre 20 e 45 minutos. As condições de agitação adotadas na etapa a) favorecem uma mistura íntima do antiestático com o óleo, o que leva à formação de uma mistura líquida que contém o óleo e o composto antiestático. Sucessivamente, o catalisador em pó é carregado para o tanque de

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8/28 dispersão e o catalisador é disperso na mistura óleo/antiestático, mantendo o tanque, em condições de mistura por um tempo compreendido entre 30 e 150 minutos, de preferência entre 45 e 120 minutos.

[00023] De acordo com uma segunda modalidade da presente invenção, o composto antiestático está incorporado na suspensão de catalisador da etapa a), como um componente sólido, por exemplo na forma de pó ou de microesferas. Esta modalidade pode ser aplicada a estes agentes antiestáticos, que estão em estado sólido à temperatura ambiente. Neste caso, a suspensão de catalisador da etapa a) pode ser preparada seguindo dois procedimentos alternativos, denominados procedimento de baixa temperatura e processo de alta temperatura. [00024] De acordo com o processo de baixa temperatura, ambos o catalisador e o antiestático são dispersos como componentes sólidos na massa oleosa e a temperatura do óleo alimentado ao tanque de dispersão da etapa a) varia entre 5°C a 40°C, de preferência a partir de 10 a 30°C. O tanque de dispersão é equipado com um dispositivo de agitação, que pode ser um agitador de âncora ou um agitador de fita. Sucessivamente, o catalisador e o pó antiestático são carregados para o tanque de dispersão que contém o óleo, mantendo o tanque de dispersão sob condições de agitação. A sequência de alimentação de pó de catalisador e antiestático para o tanque de dispersão pode estar em qualquer ordem que seja, mas de preferência estes componentes sólidos são carregados simultaneamente a partir de um tambor de armazenamento que contém estes componentes em uma forma prémisturada. Após a sua introdução no tanque que contém o óleo, a suspensão é mantida sob condições de mistura por um tempo compreendido entre 30 e 150 minutos, de preferência entre 45 e 120 minutos, de modo a assegurar uma molhagem completa e dispersão de catalisador em pó e antiestático na massa oleosa.

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9/28 [00025] De acordo com o processo de alta temperatura, o óleo é alimentado para o tanque de dispersão com um dispositivo de agitação a uma temperatura variando de 40°C a 90°C, de preferência de 60 a 80°C. Sucessivamente, o catalisador em pó é carregado para dentro do tanque de dispersão, enquanto se mantém a temperatura na mesma proporção de temperatura elevada (40 a 90°C). A mistura de pó de óleo e, portanto, do catalisador é mantida sob condições de agitação durante um tempo compreendido entre 30 e 150 minutos, de preferência entre 45 e 120 minutos, a fim de assegurar uma dispersão completa do catalisador na massa oleosa.

[00026] Sucessivamente, a suspensão obtida do catalisador em óleo é resfriada a uma temperatura que varia de 5 a 40°C, de preferência de 20 a 35°C, e apenas nesta fase da suspensão de catalisador é adicionada com pó ou microesferas do composto antiestático, enquanto mantendo a suspensão sob condições de agitação. Depois da alimentação do antiestático, a suspensão é então mantida sob condições de mistura por um tempo compreendido entre 10 e 120 minutos, de preferência entre 30 e 90 minutos, para assegurar uma dispersão completa do agente antiestático na massa oleosa.

[00027] Durante a etapa a), as condições de mistura são adequadamente selecionadas com uma intensidade de tal agitação com a finalidade de evitar a sedimentação de catalisador em pó e antiestático sobre o fundo do tanque de dispersão. Por outro lado, a velocidade de ponta do dispositivo de agitação não pode exceder um limite superior, o que poderia de outro modo causar a quebra do catalisador em pó, ao colidir contra o dispositivo de agitação. Como consequência, as condições de mistura durante a etapa a), são ajustadas, mantendo a velocidade de ponta do dispositivo de agitação do tanque de dispersão para valores compreendidos entre 0,2 e 0,8 m/s, de preferência entre 0,4 e 0,6 m/s.

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10/28 [00028] A quantidade de catalisador em pó alimentado para a etapa a) da presente invenção é tal de modo a formar uma suspensão em óleo de catalisador com uma concentração de 30 g/l a 400 g/l, de preferência de 50 g/l a 250 g/l (gramas de catalisador por litro de óleo).

[00029] A quantidade do composto antiestático alimentado para a etapa a) da presente invenção é tal que a proporção em peso entre o antiestático e o catalisador é geralmente constituída em uma proporção de 0,01 a 5,0, de preferência 0,10 a 3,0.

[00030] Os agentes anti-incrustantes apropriados a serem utilizados na etapa a) da presente invenção podem ser selecionados a partir das seguintes classes:

(1) hidroxiésteres, com pelo menos dois grupos hidroxila livres, tais como o monoestearato de glicerol (GMS90) e monopalmitato de glicerol;

(2) Os álcoois contendo até 7 átomos de carbono;

(3) As cetonas contendo até 7 átomos de carbono;

(4) óleos poliepoxidado, tais como óleo de soja epoxidado (por exemplo, Edenol D81) e óleo de linhaça epoxidado (por exemplo Edenol D316);

(5) ésteres de poliglicerol, tais como monooleato de diglicerol (por exemplo Grinsted PGE O80/D);

(6) alquildietanolaminas da fórmula RN (CH2CH2OH) 2 em que R é um radical alquila compreendido entre átomos de carbono 10 e 20;

(7) As amidas de fórmula R-CONR'R'', em que R, R ' e R'' podem ser iguais ou diferentes, e são um hidrocarboneto saturado ou não - saturado com 1 a 20 átomos de carbono.

[00031] A classe preferida de agentes antiestáticos utilizados no processo da presente invenção é representada por meio dos hidroxiésteres de classe (1). O mais preferido é o monoestearato de

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11/28 glicerol (GMS90), que é adicionado ao tanque de dispersão da etapa a) na forma de pó ou de micro-esferas: as morfologias preferidos são microesferas.

[00032] Entre os compostos da classe (6), o antiestático preferido é um produto comercial vendido sob a marca comercial ATMER163 ® (mistura sintética de alquildietanolaminas da fórmula RN (CH2CH2OH) 2, onde R é um radical alquila C13-C15). Também de base natural alquildietanolaminas pode ser mencionado, por exemplo, ARMOSTAT 410LM.

- Etapa b) [00033] Uma vez preparada, a suspensão de catalisador obtida a partir da etapa a) é resfriada a uma temperatura geralmente compreendida entre 10 e 30°C, antes da adição do agente de espessamento fundido da etapa b).

[00034] O agente de espessamento usado na etapa b) da presente invenção é uma substância sólida ou semissólida à temperatura ambiente, com um ponto de fusão na proporção entre 30 e 70°C. Os compostos adequados são selecionados entre petrolato, graxas, e ceras. Gordura de vaselina, de preferência fundida é utilizada na etapa b).

[00035] O agente espessante é alimentado para dentro do tanque de dispersão que contém a suspensão de catalisador e do agente antiestático em óleo a uma temperatura de alimentação, em uma proporção de 75 ° a 110°C, de preferência 85 a 105°C. O agente espessante fundido é alimentado lentamente, enquanto se agita a suspensão de catalisador com uma velocidade de ponta geralmente mantida em um valor compreendido entre 0,2 e 0,8 m/s.

[00036] Durante todo o tempo de adição do agente de espessamento fundida, a dispersão do tanque é submetida à refrigeração, de modo a manter a temperatura da suspensão de catalisador na proporção de

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12/28 desde 10 a 30°C. Como consequência, o agente de espessamento em fusão solidifica quase que instantaneamente quando em contato com a suspensão de catalisador, formando dessa maneira as partículas em flocos que se dispersam no óleo, lubrificação adicional do sistema global. A capacidade térmica da suspensão é suficiente para assegurar a solidificação instantânea do agente espessante, durante a sua alimentação progressiva para a suspensão.

[00037] Após a adição do agente espessante, uma pasta semissólido catalítica obtida em que nenhuma separação de fase (fase oleosa ou em fase sólida), é observada: a massa catalítica é ainda resfriada e mantida sob condições de agitação até que a temperatura diminua para um valor de menor do que 25°C, de preferência compreendida entre 0°C e 20°C. Nestas condições, a composição catalítica pode ser transferida em seringas de dosagem adequadas com a finalidade de permitir a alimentação do catalisador ao sistema de reação com uma taxa de fluxo controlada com precisão.

[00038] A quantidade de agente espessante fundido adicionado durante a etapa b) é suficiente para formar uma matriz semifluido estável, em que as partículas de catalisador e o componente antiestático permanecem suspensas. A proporção em peso (agente espessante)/óleo é geralmente compreendida entre 0,20 e 0,90, com uma quantidade total de catalisador + antiestático disperso na massa catalítica compreendida entre 50 e 500 g/l (gramas por litro de sólidos de pasta). De preferência, a razão de peso acima está compreendida entre 0,35 e 0,70, com uma concentração de catalisador + antiestático na massa compreendida entre 80 e 250 g/l. É evidente que uma maior concentração de catalisador implica em uma baixa relação de peso de agente de espessamento, uma vez que o pó de catalisador propriamente dito atua como um agente espessante.

[00039] A pasta de catalisador obtida a partir da etapa b) pode ser

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13/28 transferida para um ou mais reatores de polimerização, como relatado a seguir. A pasta de catalisador pode ser transferida como tal, ou, de uma maneira alternativa, separada nos seus componentes, para o reator de polimerização. Se um fluxo de um líquido de alcano, tal como o propano, é alimentado ao longo da linha de transferência que liga o tanque de dispersão para o reator de polimerização, a pasta de catalisador pode também ser submetida a separação nos seus componentes do fluxo de alcano líquido antes de entrar no reator. [00040] O método de acordo com a presente invenção apresenta várias vantagens técnicas. A etapa a) da presente invenção é realizada com as tais condições operatórias para assegurar um molhamento completo das partículas de catalisador, incluindo os poros das partículas, de modo que a interposição de uma camada de óleo impede uma fricção acidental direta entre as partículas do catalisador. Isto contribui para preservar as propriedades morfológicas das partículas catalíticas ao longo da linha de alimentação da pasta de catalisador a um reator de polimerização, evitando a formação indesejável de partículas de tamanho menor de polímero (finas), durante a prépolimerização sucessiva e as etapas de polimerização. Além disso, a adição de um agente espessante, durante a etapa b) não afeta a superfície dos poros das partículas de catalisador, porque estes são separados da matriz de agente de espessamento, por meio de uma camada de óleo.

[00041] A pasta de catalisador obtida por meio do processo da presente invenção resulta em um produto de grande valor industrial: de forma diferente a partir das pastas de catalisadores conhecidos na técnica, que contém também pelo menos um agente antiestático incorporado, o qual é livremente libertado no meio de polimerização na forma de um líquido finamente dividido, uma vez que a pasta de catalisador entra no reator de polimerização. Isto dá a vantagem

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14/28 adicional de reduzir as cargas eletrostáticas no meio de polimerização, e minimizar os problemas de incrustações no interior do reator de polimerização.

[00042] Por conseguinte, é um segundo objetivo da presente invenção uma pasta catalítica que compreende um catalisador em pó e pelo menos um composto antiestático disperso em uma matriz semilíquida, a referida matriz compreende um óleo e um agente espessante (TA), com um ponto de fusão na proporção de 30 a 70°C. A proporção em peso do agente espessante em relação à quantidade de óleo que está compreendida entre 0,20 e 0,90, de preferência entre 0,35 e 0,70, enquanto que a proporção de peso antiestático/catalisador varia de 0,01 a 5,0, de preferência de 0,10 a 3,0 [00043] O óleo utilizado para a preparação da pasta de catalisador acima pode ser selecionado a partir de óleos minerais e de óleos sintéticos. Os óleos minerais são uma mistura de hidrocarbonetos com uma distribuição de peso molecular compreendido entre 100 e 1000, com um peso molecular médio de 200 a 500 Mw (medido a 150°C e uma taxa de fluxo de 1,0 mL/min por meio da cromatografia de permeação em gel). Os óleos minerais preferidos são parafínicos e óleos brancos, entre estes óleos de vaselina.

[00044] Os óleos brancos são incolor, inodoro, insípido de misturas de hidrocarbonetos saturados parafínicos e naftênicos. Estes óleos quase quimicamente inertes são virtualmente livres de hidrocarbonetos de nitrogênio, oxigênio, enxofre e aromáticos. Os óleos brancos adequados são OB22 AT, WINOG 70, Duo Prime 500, Fina Vestan Um 360B e Shell Ondina 64.

[00045] Os óleos sintéticos são selecionados a partir de óleos de silicone e compostos químicos sintetizados usando componentes do petróleo modificados quimicamente, em vez de petróleo bruto completo. Os óleos sintéticos podem ser obtidos, por exemplo, por meio da

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15/28 oligomerização de deceno, de fracionamento do produto, para uma média de 30 átomos de carbono e de hidrogenação sucessivas. [00046] Foi ainda observado que uma baixa viscosidade do óleo contribui para manter inalterada a distribuição do tamanho de partícula das partículas catalíticas, durante a etapa a) e b) da presente invenção. Como consequência, é preferível selecionar os óleos com uma baixa viscosidade dinâmica. Geralmente, os óleos adequados usados na presente invenção têm uma viscosidade dinâmica a 20°C compreendida entre 10 e 250 centipoises, de preferência entre 20 e 200 centipoise. [00047] O agente espessante utilizado para preparar a pasta de catalisador da presente invenção é uma substância sólida ou semissólida à temperatura ambiente, com um ponto de fusão na proporção entre 30 e 70°C. Os compostos adequados são selecionados entre petrolato, gorduras e ceras. Petrolato é uma mistura natural de cera microcristalina e do óleo, obtido por meio de destilação fracionada do petróleo, como o subproduto da fração mais pesada de óleo lubrificante. Quando se torna completamente refinada a cera microcristalina.

[00048] As ceras preferidas utilizadas na presente invenção são as ceras de parafina, de vaselina especial (vulgarmente denominadas também como gordura de vaselina). As ceras de parafina C18-C75 contém os hidrocarbonetos, principalmente n-alcanos com quantidades menores de isoalcanos e cicloalcanos. A vaselina tem um ponto de fusão compreendido entre 40 e 60°C e uma viscosidade dinâmica a 50°C (fase fundida) compreendida entre 30 e 300 cP.

[00049] Os componentes catalisadores preferidos utilizados para formar a pasta catalítica da presente invenção são os componentes de catalisador de Ziegler-Natta que compreende um halogeneto de magnésio, um composto de titânio possuindo pelo menos uma ligação Ti-halogênio, e os compostos doadores de elétrons, opcionalmente. O

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16/28 halogeneto de magnésio é, de preferência MgCl2 em forma ativa, que é amplamente conhecido a partir da literatura de patentes como um suporte para os catalisadores de Ziegler-Natta. Os compostos de titânio TiCl4 e preferidos são TiCl3, além disso, também Ti-haloalcoolatos de fórmula Ti (OR) n-YXY pode ser utilizado, em que n é a valência do titânio, y é um número entre 1 e n-1 X é halogênio e R é um radical hidrocarboneto tendo de 1 a 10 átomos de carbono.

[00050] Outros componentes catalíticos sólidos que podem ser utilizados na etapa a) são os catalisadores com base em óxido de cromo suportado em um refratário de óxido, tal como sílica, e ativado por meio de um tratamento térmico. Estes catalisadores consistem em trióxido de cromo (VI), quimicamente fixados em gel de sílica. Estes catalisadores são produzidos sob condições de oxidação, por aquecimento, os géis de sílica, que foram dopados com compostos de cromo (III), sais (ou precursor precatalíticos). Durante este tratamento térmico, o cromo (III) oxida para o cromo (VI), o cromo (VI) é fixo e o grupo de gel de sílica de hidroxila é eliminado como água.

[00051] Outros componentes catalisadores sólidos úteis são de um único local catalisadores suportados sobre um veículo, catalisadores de metaloceno que compreendem, de preferência:

(1) pelo menos um composto de metal de transição contendo pelo menos uma ligação n;

(2) pelo menos um co-catalisador selecionado a partir de um alumoxano ou um composto capaz de formar um cátion alquilmetaloceno.

[00052] Outras vantagens e características da presente invenção estão ilustradas na descrição detalhada que se segue com referência à Figura em anexo, que mostra uma modalidade processo representativo e não limitativos do âmbito da presente invenção.

[00053] A Figura 1 mostra uma modalidade para levar a cabo a

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17/28 presente invenção em que um catalisador de Ziegler-Natta e os catalisadores de microesferas em pó de monoestearato de glicerol (GMS90) como um antiestático são usados com a finalidade de preparar a massa catalítica. A figura 1 também mostra os dispositivos e as linhas adequadas para transmitir a pasta catalítica do tanque de preparação até ao reator de polimerização, incluindo as etapas de ativação do catalisador de polimerização de olefinas e a um reator em leito fluidizado.

[00054] Um componente catalítico de Ziegler-Natta é armazenado sob a forma de um pó seco no interior do tambor 1, enquanto que as microesferas de monoestearato de glicerol são armazenadas no tambor 2. O recipiente 3 contém o óleo necessário para formar a suspensão de catalisador da etapa a), enquanto que o recipiente 4 contém um agente espessante (TA) para realizar a etapa b) da presente invenção.

[00055] Um tanque de dispersão 5 dotado de um dispositivo de agitação 6 é usado para preparar a suspensão de catalisador da etapa a). O tanque de dispersão 5 é primeiro enchido com o óleo proveniente do recipiente 3, através da linha 7.

[00056] O pó de catalisador é descarregado do tambor de armazenamento por meio de uma linha 8, enquanto que as microesferas de GMS90 são descarregados a partir do tambor 2 através da linha 9. Ambos os componentes são carregados para dentro do tanque de dispersão 5 cheio de óleo e para que a sua carga possa ser realizada de uma maneira simultânea.

[00057] Quando a alimentação do pó de catalisador e do agente antiestático em tanque de dispersão 5 é completada, a mistura é mantida sob agitação durante o tempo adequado, a fim de assegurar uma dispersão completa do catalisador e GMS90 na massa oleosa. Uma vez preparada, a suspensão da etapa a) é, sucessivamente, resfriada como anteriormente explicado, e sucessivamente o agente de

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18/28 espessamento em fusão (TA) proveniente do recipiente 4 é alimentado através da linha 10 para dentro do tanque de dispersão 5. O agente espessante fundido é alimentado lentamente, enquanto continuamente a agitação da suspensão de catalisador dentro do tanque de dispersão 5. Devido à baixa temperatura da suspensão de catalisador, o agente de espessamento em fusão solidifica quase que instantaneamente em partículas friáveis que se dispersam no óleo.

[00058] Quando a alimentação do agente de espessamento é completada, uma pasta semissólida e estável catalítica é obtida em que nenhuma separação de fase (fase de óleo ou a fase sólida) é observada: as partículas de catalisador e microesferas GMS90 permanecem suspensas na pasta semissólida. A pasta de catalisador é então posteriormente resfriada, sempre sob agitação, a uma temperatura adequada para serem transferidas para as etapas sucessivas de ativação do catalisador e polimerização em fase gasosa de olefinas.

[00059] Como mostrado na figura 1 o colar catalítico é retirado do tanque de dispersão 5 evitando a utilização de uma válvula de descarga, por exemplo, uma válvula de esfera, mas usando um dispositivo capaz de retirar a dispersão do catalisador na matriz semissólida, sem movimentos bruscos. A seringa 11 é usada para retirar o catalisador suavemente a partir do tanque de dispersão 5 e suavemente empurrando-o em linha 12a e 12b. Além disso, um par de duas seringas dosadoras 13 e 14 é explorado para garantir uma medição contínua e delicada de pasta de catalisador para a etapa sucessiva de ativação do catalisador. Embora a seringa 13 seja cheia com pasta de catalisador proveniente da linha 12-A, a segunda seringa 14 empurra e transfere a pasta de catalisador para a linha 15. Da mesma maneira, quando a seringa 14 é cheia com pasta de catalisador provenientes da linha 12b, a primeira seringa 13 empurra e transfere a pasta de catalisador para a linha 15 e, consequentemente, a um vaso de catalisador de ativação 16.

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19/28 [00060] Um composto de organoalumínio, como o ativador do catalisador é alimentado através da linha 17 para o recipiente de ativação 16. Também um solvente de hidrocarboneto, tais como propano, é convenientemente alimentado através da linha 18 para o recipiente de ativação 16, opcionalmente em conjunto com um composto doador de elétrons.

[00061] O sistema catalisador é ativado por conseguinte descarregado do vaso de ativação 16 e alimentado através da linha 19 para um reator de leito fluidizado 20. Este reator de fase gasosa é normalmente operado a uma pressão compreendida entre 10 e 30 bar e a uma temperatura compreendida entre 50 e 110°C [00062] O reator de leito fluidizado 20 compreende um leito fluidizado 21 de polímero, uma grelha de fluidização 22 e uma zona de redução de velocidade 23. A zona de redução de velocidade 23 é, geralmente, de diâmetro aumentado em relação ao diâmetro da porção de leito fluidizado do reator. O leito de polímero é mantido em um estado de fluidização por meio de um fluxo ascendente de gás alimentado através da grelha de fluidização 23 colocado na porção inferior do reator.

[00063] Esquematicamente, os monômeros de olefina fresco, por exemplo, etileno e 1-hexeno, são alimentados para o reator de leito fluidizado 20 através da linha 24, a qual está disposta em correspondência com a linha de gás de reciclagem 25, através da qual os monômeros que não reagiram e os diluentes de polimerização são continuamente reciclados a partir da redução da velocidade da zona 23 até a grelha de fluidização 22.

[00064] É um objetivo adicional da presente invenção um processo para a polimerização de olefinas que compreende a etapa de polimerização de uma ou mais α-olefinas de fórmula CH2 = CHR, onde R é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto possuindo de 1 a 12 átomos de carbono, em um ou mais reatores de polimerização, na

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20/28 presença de um composto antiestático introduzido no reator de polimerização com o método da presente invenção.

[00065] Antes da alimentação ao reator, o catalisador de colar da presente invenção pode ser posto em contacto com um composto de organoalumínio a uma temperatura compreendida entre 5°C a 55°C, opcionalmente na presença de um composto doador de elétrons, de modo a ativar o catalisador. Um hidrocarboneto líquido que é inerte em relação à reação de polimerização, de preferência um alcano C3-C6, pode ser também alimentado ao recipiente de ativação do catalisador. O referido hidrocarboneto líquido favorece a transferência do catalisador ao longo da linha que liga o recipiente de ativação do catalisador para o reator de polimerização.

[00066] O catalisador ativado pode ser, opcionalmente, submetido a pré-polimerização em um reator de circuito fechado antes do fornecimento ao reator de polimerização. A pré-polimerização do sistema de catalisador é usualmente realizada a uma baixa temperatura num intervalo de 0°C a 60°C.

[00067] O método para a alimentação de um composto antiestático da presente invenção pode ser aplicado a qualquer instalação de polimerização que compreende um ou mais de fase líquida e/ou de reatores de polimerização em fase gasosa. A polimerização da olefina pode ser realizada em reatores de fase líquida, tais como reatores de loop e reatores de tanque continuamente agitados (CSTR).

[00068] A etapa de polimerização pode também ser realizada em um ou mais reatores de polimerização em fase gasosa, incluindo os reatores de leito fluidificado, reatores de leito agitado e reatores com duas zonas de polimerização interligadas, tal como descrito na EP782587-B e na EP-B-1012195.

[00069] Outras vantagens e características da presente invenção, serão claras a partir dos exemplos seguintes, que não são para ser a

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21/28 intenção de limitar o âmbito da presente invenção.

EXEMPLOS

Caracterização [00070] As propriedades indicadas nos exemplos foram medidas de acordo com os métodos a seguir:

Índice de fusão E (MIE): ASTM-D 1238, condição 190°C/2.16 kg

Densidade: ASTM-D 792.

Distribuição de tamanho de partículas (PSD) de catalisador em pó [00071] A análise da distribuição do tamanho de partícula do catalisador foi realizada com um analisador de modelo Instrumento de laser Malvern 2600. Com este instrumento, a medição da distribuição do diâmetro das partículas de catalisador sólidas simples baseia-se no princípio da difração óptica da luz de laser monocromática. O campo do instrumento, coberto por meio de três diferentes lentes, é de 2 a 564 m. [00072] A análise compreende a adição da amostra, sob fluxo de nitrogênio, a uma célula de medida contendo hexano e equipado com um agitador e com uma bomba de circulação com uma taxa de fluxo compreendida entre 70 e 100 l/h. A medida é realizada enquanto a suspensão é circulada. A unidade central de processo do analisador processa os sinais recebidos e calcula a distribuição de tamanho de partícula (PSD) da amostra em grupos de diâmetros diferentes. EXEMPLO 1

- Preparação do componente catalítico sólido [00073] O componente catalítico sólido é um catalisador em pó de Ziegler-Natta que compreende um composto de tetracloreto de titânio suportado em cloreto de magnésio, e preparado com o procedimento descrito no Exemplo 1 do WO2005/058982, segundo o qual é utilizado acetato de etila como um composto doador interno.

[00074] Este componente catalítico sólido tem um teor de Ti de 4,9%

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22/28 em peso, de um tamanho médio de partícula de 46 um e uma distribuição de tamanho de partícula entre 43 e 50 um.

- Etapa A) - [00075] Um tanque de dispersão com um diâmetro interno de 14,5 cm é usado para preparar a suspensão de acordo com a etapa a) da presente invenção. Este tanque é equipado com um agitador, uma camisa de água externo para a regulação da temperatura, de um termômetro e de um criostato.

[00076] Os componentes que se seguem são usados com a finalidade de preparar a suspensão de catalisador da etapa a):

- O catalisador Ziegler Natta em pó acima indicado;

- Óleo branco OB22 AT com uma densidade de 0,844 g/cm3 e uma viscosidade dinâmica de 30 cPs a 20°C;

- Microesferas de monoestearato de glicerol (GMS90, ponto de fusão 68°C) com um diâmetro médio de 336 um, e uma distribuição de tamanho de partícula entre 150 e 600 uM.

[00077] 1091 g de óleo branco OB22 são alimentados para dentro do tanque de dispersão, à temperatura ambiente (25°C). Sucessivamente, 100 g de pó de catalisador e 80 g de microesferas de GSM90 são carregados para o tanque que contém o óleo, mantendo-se sob agitação no tanque de dispersão.

[00078] Uma vez completada a alimentação de catalisador e GMS90, a suspensão obtida é mantida sob condições de agitação durante 30 minutos, ajustando a temperatura do tanque de dispersão a 13°C: a velocidade do dispositivo de agitação é ajustada para 85 rpm, durante a mistura dos componentes da suspensão.

[00079] A suspensão obtida tem uma concentração de catalisador de cerca de 77 g/l (gramas de catalisador por litro de óleo) e contém o composto antiestático em uma proporção em peso de GMS90/catalisador de 0,8.

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- Etapa B) [00080] Gordura de vaselina BF (ponto de fusão = 60°C, densidade = 0,827 g/cm3) é utilizada como agente espessante para realizar a etapa b) da presente invenção.

[00081] 467 g de vaselina fundida BF são alimentados ao tanque de dispersão que contém a suspensão de catalisador a uma temperatura de alimentação de 80°C. O agente espessante fundido é alimentado lentamente à suspensão de catalisador, em um tempo de 3 minutos, mantendo a suspensão sob condições de agitação. A suspensão de catalisador é mantido a uma temperatura de 13°C durante a adição da gordura de vaselina fundida: em consequência, o agente de espessamento em fusão solidifica quase que instantaneamente quando em contato com a suspensão de catalisador.

[00082] Após a alimentação do fundido de vaselina, os componentes da pasta de catalisador são mantidos sob condições de agitação, a uma velocidade de 85 rpm, por um período de 90 minutos. Durante este tempo a temperatura dentro do tanque de dispersão é mantida a 13°C: a esta temperatura, a pasta de catalisador é ainda suficientemente fluida para ser descarregada a partir do tanque de dispersão por meio de uma seringa dosadora.

[00083] A pasta catalítica obtida tem uma massa/óleo em peso de de cerca de 0,43 enquanto que a concentração do sólido (catalisador + antiestático) na pasta de catalisador é igual a cerca de 90 g/l.

- Ativação Catalítica [00084] Como mostrado na figura 1 em anexo, a pasta obtida catalítica é retirada do tanque de dispersão através de uma seringa de dosagem e é, então, continuamente transferida por meio de duas seringas dosadoras para um recipiente de ativação do catalisador.

[00085] Uma mistura de tri-isobutil-alumínio (TIBAL) e cloreto de dietil-alumínio (DEAC) em uma razão de 07: 01 em peso é utilizada o

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24/28 ativador do catalisador, ao passo que o tetra-hidrofurano (THF) é utilizado como composto doador externo. Estes componentes são introduzidos no recipiente de ativação com as seguintes quantidades:

- Relação de peso (TIBAL + DEAC)/catalisador = 10,0;

- Relação de peso (TIBAL + DEAC)/THF = 40,0;

O propano é também alimentado ao recipiente de ativação como diluente. Os componentes acima são contatados por um tempo de 70 minutos a uma temperatura de 40°C.

[00086] A pasta de catalisador ativado é descarregada a partir do recipiente de ativação e é continuamente alimentada a um reator de leito fluidizado para a polimerização de olefinas.

- Polimerização [00087] A pasta de catalisador ativado é introduzida no reator de leito fluidizado, em que o etileno é copolimerizado com 1-buteno com a finalidade de produzir polietileno de baixa densidade linear (LLDPE). A polimerização é operada na presença de propano como diluente de polimerização e de hidrogênio como regulador do peso molecular.

[00088] A composição da mistura de reação gasosa é a seguinte: 30% em mol de etileno, 16% em mol de 1-buteno, 7,5% em mol de hidrogênio e 46,5% em mol de propano.

[00089] A polimerização é levada a cabo de etileno/1-buteno a uma temperatura de 80°C e a uma pressão de 25 bar. Sob estas condições operatórias de alta temperatura e pressão, os componentes da pasta de catalisador separam uns dos outros, de modo que tanto as partículas de catalisador e o composto antiestático são livremente libertados no meio de polimerização para levar a cabo as suas respectivas funções. Em particular, o monoestearato de glicerol GSM90 é sujeito a uma fusão rápida, de modo que torna-se um líquido finamente dividido (gotículas) pulverizado sobre os monômeros e as partículas de polímero no meio de polimerização, dessa maneira, realizando a sua função de neutralizar

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25/28 as cargas eletrostáticas.

[00090] O copolímero LLDPE descarregado do reator apresenta uma densidade de 0,918 g/cm3 e um índice de fusão de 1,0 g/10 min MIE.

[00091] A utilização da pasta de catalisador obtida pelo processo da presente invenção permite descarregar continuamente LLDPE a partir do reator, sem ter problemas de incrustações no interior do reator de leito fluidificado e no equipamento disposto ao longo da linha de gás de reciclagem (compressor e trocador de calor).

EXEMPLO 2

- Preparação do componente catalítico sólido [00092] O componente catalítico sólido é um catalisador de ZieglerNatta em pó que compreende um composto de tetracloreto de titânio suportado em cloreto de magnésio, e preparado com o procedimento descrito no Exemplo 2 do WO2010/076289.

[00093] O componente catalítico sólido tem um teor de Ti de 4,9% em peso, de um tamanho médio de partícula de 72 um e uma distribuição de tamanho de partícula entre 57 e 87 um.

- Etapa A) - [00094] O mesmo tanque de dispersão do Exemplo 1, é utilizado para preparar a suspensão de catalisador da etapa a) com os seguintes componentes:

- O catalisador Ziegler Natta em pó indicado acima;

- Óleo branco OB22 AT tendo uma viscosidade dinâmica de 30 cPs a 20°C;

- Microesferas de monoestearato de glicerol (GMS90, ponto de fusão 68°C), com a mesma distribuição do tamanho das partículas do exemplo 1.

[00095] 1,005 g de óleo branco OB22 são alimentados para dentro do tanque de dispersão, à temperatura ambiente (25°C). Sucessivamente, 300 g de pó de catalisador e 40 g de microesferas de

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GSM90 são carregadas para o tanque que contém o óleo, ao mesmo tempo mantendo-se sob agitação contínua do tanque de dispersão.

[00096] Uma vez completada a alimentação de catalisador e GMS90, a suspensão obtida é mantida sob condições de agitação durante 30 minutos, ajustando a temperatura do tanque de dispersão a 13°C: a velocidade do dispositivo de agitação é ajustada para 85 rpm, durante a mistura dos componentes da suspensão.

[00097] A suspensão obtida tem uma concentração de catalisador de cerca de 252 g/l (gramas por litro de catalisador de óleo). A suspensão de catalisador contém o composto antiestático em uma proporção em peso de GMS90/catalisador de 0,13.

- Etapa B) [00098] Gordura de vaselina BF é utilizada como agente espessante para realizar a etapa b) da presente invenção.

[00099] 431 g de vaselina fundida BF são alimentados ao tanque de dispersão que contém a suspensão de catalisador a uma temperatura de alimentação de 80°C. O agente espessante está fundido lentamente alimentados durante um período de 3 minutos, enquanto se agita a suspensão de catalisador no tanque de dispersão com uma velocidade de 85 rpm. A suspensão de catalisador é mantida a uma temperatura de 13°C durante a adição da gordura de vaselina fundido: em consequência, o agente de espessamento em fusão solidifica quase que instantaneamente quando em contacto com a suspensão de catalisador. Após a alimentação do fundido de vaselina, os componentes da pasta de catalisador são sempre mantidas sob agitação a 85 rpm, durante um período de 90 minutos. Durante este período a temperatura é mantida a 13°C no tanque de dispersão.

[000100] A pasta catalítica obtida tem uma relação de peso de gordura/óleo de cerca de 0,43, enquanto que a concentração do sólido (catalisador + antiestática) na pasta de catalisador é igual a cerca de

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170 g/l.

- Ativação Catalítica - [000101] Como mostrado na figura 1 em anexo, a pasta catalítica obtida é retirada do tanque de dispersão através de uma seringa de dosagem e é, então, continuamente transferida por meio de duas seringas dosadoras para um recipiente de ativação do catalisador.

[000102] Tri-isobutil-alumínio (TIBAL) é utilizado como o cocatalisador TIBAL com uma relação de peso/catalisador de 2,5. Nenhum doador externo é usado e propano é introduzido como um diluente para o recipiente de ativação. Os componentes acima são pré-contactados em vaso de ativação a uma temperatura de 20°C durante 90 minutos.

[000103] A pasta de catalisador ativado é descarregada a partir do recipiente de ativação e é continuamente alimentada a um reator de leito fluidizado para a polimerização de olefinas.

- Polimerização - [000104] A pasta de catalisador ativado é introduzida no reator de leito fluidizado, onde o etileno é polimerizado com a finalidade de produzir polietileno de alta densidade (HDPE). A polimerização é operada na presença de propano como diluente de polimerização e de hidrogênio como regulador do peso molecular.

[000105] A composição da mistura de reação gasosa é a seguinte: 8% em mol de etileno, 32% em mol de hidrogênio e 60% de mol de propano. A polimerização de etileno é levada a cabo a uma temperatura de 80°C e a uma pressão de 25 bar.

[000106] Sob estas condições operatórias de alta temperatura e pressão, os componentes da pasta de catalisador separam uns dos outros, de modo que tanto as partículas de catalisador e o composto antiestático são livremente libertados no meio de polimerização para levar a cabo as suas funções respectivas. GSM90 é sujeito a uma fusão rápida, de modo que torna-se um líquido finamente dividido (gotículas)

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28/28 pulverizado sobre os monômeros e as partículas de polímero no meio de polimerização, dessa maneira, realizando a sua função de neutralizar as cargas eletrostáticas.

[000107] O HDPE descarregado do reator apresenta uma densidade de 0,970 g/cm3 e um índice de fusão de MIE de 300 g/10 min.

[000108] A utilização da pasta de catalisador obtida por meio do processo da presente invenção permite descarregar continuamente HDPE a partir do reator, sem ter problemas de incrustações no interior do reator de leito fluidificado e no equipamento disposto ao longo da linha de gás de reciclagem (compressor e trocador de calor).

Exemplo 3 (Comparativo) [000109] Exemplo 2 é repetido por meio da seleção dos mesmos componentes e as mesmas condições operatórias nas etapas a) e b) na preparação de pasta de catalisador. A única diferença é a de que durante a etapa a) nenhum agente antiestático é adicionado à suspensão de catalisador de óleo, de modo que a pasta obtida catalítica não incorpora o monoestearato de glicerol.

[000110] Esta pasta de catalisador é ativada com o mesmo procedimento descrito no Exemplo 2 e, em seguida, alimentada para o reator de leito fluidizado, a fim de produzir HDPE. O reator é controlado com as mesmas condições operacionais de temperatura, pressão, as composições de monômero do Exemplo 2.

[000111] Depois de um tempo de 10 horas, a formação de pedaços de polímero no interior do leito fluidizado de polímero é observada e também incrustações no compressor de reciclagem na linha de gás de reciclagem. Por outro lado, a descarga de HDPE a partir do reator é parcialmente interrompida, devido a presença de pedaços de polímeros, em correspondência com a linha de descarga do polímero.

Claims

REIVINDICAÇÕES

(1) hidroxiésteres com pelo menos dois grupos hidroxila livres;

1. Método para a alimentação de um composto antiestático a um reator de polimerização, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:

a) dispersar, sob condições de mistura, um pó de catalisador e um composto antiestático em um óleo, de modo a formar uma suspensão do pó de catalisador e do composto antiestático no óleo;

b) adicionar, sucessivamente, sob condições de mistura, um agente espessante fundido à suspensão obtida na etapa a), enquanto se mantém a referida suspensão a uma temperatura à qual o agente espessante se solidifica em contato com a suspensão, obtendo-se dessa maneira uma pasta catalítica;

c) transferir a pasta catalítica obtida, como tal ou separada em seus componentes, a um reator de polimerização;

em que o dito agente espessante tem um ponto de fusão na faixa de 30 a 70°C.
(2) álcoois contendo até 7 átomos de carbono;

2/4 caracterizado pelo fato de que a etapa a) compreende a sequência de:

- alimentar um óleo a uma temperatura variando de 40°C a 90°C a um tanque de dispersão equipado com um dispositivo de agitação;

- carregar o pó de catalisador no referido tanque de dispersão, enquanto se mantém a temperatura em uma faixa de 40°C a 90°C;

- misturar a suspensão de catalisador em óleo por um tempo entre 30 e 150 minutos;

- resfriar a suspensão de catalisador a uma temperatura variando de 5 a 40°C;

- adicionar o referido composto antiestático na forma de pó ou microesferas à suspensão de catalisador, enquanto se mantém a suspensão sob condições de agitação;

- submeter a suspensão a condições de mistura por um tempo compreendido entre 10 e 120 minutos.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto antiestático é incorporado na suspensão da etapa a) como um componente sólido.
3/4 que R é um radical alquila compreendido entre 10 e 20 átomos de carbono;

(3) cetonas contendo até 7 átomos de carbono;

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a etapa a) compreende a sequência de:

- alimentar um óleo a uma temperatura variando de 5°C a 40°C a um tanque de dispersão equipado com um dispositivo de agitação;

- carregar, em qualquer ordem, o referido catalisador e o referido composto antiestático ao referido tanque de dispersão, enquanto se mantém o tanque de dispersão sob condições de agitação;

- misturar a suspensão por um tempo compreendido entre 30 e 150 minutos.
4/4 caracterizada pelo fato de que o referido óleo é um óleo parafínico branco com uma viscosidade dinâmica a 20°C compreendida entre 10 e 250 centiPoise.

(4) óleos de soja poliepoxidado e óleos de linhaça epoxidados;

4. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2,

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(5) ésteres de poliglicerol;

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que, na etapa a), a razão em peso de antiestáticos/catalisador varia de 0,01 a 5,0.
(6) alquildietanolaminas da fórmula R-N(CH2CH2OH)2 em

Petição 870190116036, de 11/11/2019, pág. 34/65

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o referido composto antiestático é selecionado a partir das seguintes classes:
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o referido composto antiestático é monoestearato de glicerol.

(7) amidas de fórmula R-CONR'R'', em que R, R 'e R'' podem ser iguais ou diferentes, e são um hidrocarboneto saturado ou insaturado com 1 a 20 átomos de carbono.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a temperatura de alimentação do referido agente de espessamento na etapa b) varia de 75° a 110°C.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que, durante a adição do referido agente de espessamento fundido na etapa b), a temperatura da referida suspensão é mantida em um valor na faixa de 10 a 30°C.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a referida pasta catalítica, antes de entrar no reator de polimerização, é submetida a separação em seus componentes por meio de um fluxo de alcano líquido.
11. Pasta catalítica, caracterizada pelo fato de que compreende um pó de catalisador e um composto antiestático, tanto o pó de catalisador quanto o composto antiestático sendo dispersos em uma matriz semifluida, a referida matriz compreendendo um óleo e um agente espessante com um ponto de fusão na faixa de 30 a 70°C, em que:

(I) a razão em peso (agente espessante)/óleo está compreendida entre 0,20 e 0,90; e (Ii) a razão em peso antiestático/catalisador está compreendida entre 0,01 e 5,0.
12. Pasta catalítica de acordo com a reivindicação 11,

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13. Pasta catalítica de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizada pelo fato de que o referido agente espessante é selecionado dentre vaselina, gorduras e ceras.
14. Uso da pasta catalítica como definida em qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de ser em um processo para a polimerização de olefinas.
15. Processo para a polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de polimerização de uma ou mais α-olefinas de fórmula CH2=CHR, onde R é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto tendo de 1 a 12 átomos de carbono, em um ou mais reatores de polimerização na presença de um composto antiestático alimentado ao reator de polimerização com o método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.