ES2216858T3 - Sistema con catalizar de polimerizacion de alfa-olefina y su uso para la polimerizacion de alfa-olefinas. - Google Patents
Sistema con catalizar de polimerizacion de alfa-olefina y su uso para la polimerizacion de alfa-olefinas.Info
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Abstract
Sistema de catalización para la polimerización de a-olefinas, estando el catalizador preparado mediante un proceso que incluye una activación del catalizador que comprende la puesta en contacto de un compuesto de metal de transición sólido con un compuesto orgánico de aluminio, y un catalizador de polimerización previa que comprende la polimerización de un premonómero en presencia del catalizador activado, caracterizado porque la activación del catalizador comprende una primera etapa de puesta en contacto del compuesto de metal de transición sólido con un primer compuesto orgánico de aluminio en presencia de un aceite para entregar una primera mezcla de reacción, y una segunda etapa de puesta en contacto de la primera mezcla de reacción con un segundo compuesto orgánico de aluminio para entregar una segunda mezcla de reacción, siendo el segundo compuesto orgánico de aluminio el mismo o diferente del primer compuesto orgánico de aluminio.
Description
Sistema con catalizador de polimerización de
\alpha-olefina y su uso para la polimerización de
\alpha-olefinas.
La invención se refiere a un catalizador o
sistema de polimerización de \alpha-olefinas,
estando preparado el catalizador por un proceso que incluye una
activación por catalizador que comprende la puesta en contacto con
un compuesto de metal de transición sólido con un compuesto
orgánico de aluminio, y una polimerización previa con catalizador
que comprende la polimerización de un premonómero en presencia del
catalizador activado.
La palabra "sistema" significa una unidad
compleja formada a menudo por muchas partes diversas sujetas a un
plan común o que sirven para un propósito común. Así, un sistema de
catalización para la polimerización de olefinas significa una
unidad formada por diversos componentes de catalización que sirven
para el propósito común de polimerización de olefinas. El presente
sistema de catalización puede incluir o no componentes
adicionales.
Las palabras "que incluye" significan que el
proceso puede tener también otras etapas además de las citadas
etapas de activación y de polimerización previa. Las palabras
"que comprende" significan que las etapas de activación y de
polimerización previa pueden tener también otras operaciones además
de las citadas de puesta en contacto y de polimerización.
La invención también se refiere a un proceso para
la polimerización de una \alpha-olefina, en la que
una \alpha-olefina se pone en contacto con un
sistema de catalización del tipo mencionado anteriormente.
En esta conexión monómero
\alpha-olefina significa una
\alpha-olefina que es capaz de polimerización
mediante mecanismo de inserción (Ziegler-Natta). Una
\alpha-olefina es un compuesto que tiene la
estructura CH_{2}=CHR, en la que R es un grupo alquilo lineal o
cíclico. Monómeros de \alpha-olefinas típicos de
la invención son propeno (R=-CH_{3}), buteno-1
(R=-CH_{2}CH_{3}),
4-metil-penteno-1
(R=CH_{2}CH(CH_{3})_{2}),
hexeno-1 (R=-(CH_{2})_{3}CH_{3}) y
octeno-1 (R=-(CH_{2})_{5}CH_{3}). Por
polímero \alpha-olefina se entiende una
\alpha-olefina homopolímero o copolímero. Como
monómeros a ser copolimerizados, adicionalmente a los monómeros
\alpha-olefinas del tipo mencionado
anteriormente, también se puede utilizar eteno.
Las \alpha-olefinas solas o con
otros monómeros insaturados pueden ser polimerizados a menudo en la
presencia de un sistema de catalización del tipo llamado
Ziegler-Natta, el cual tiene esencialmente dos
componentes: un catalizador (también llamado procatalizador) que
comprende un compuesto de un metal de transición que pertenece a
los grupos 4 a 6 de la Tabla Periódica de los Elementos (IUPAC
1990), y un cocatalizador basado en un compuesto orgánico de un
metal que pertenezca a cualquiera de los grupos 1 a 3 y 13 de dicha
tabla. Los compuestos típicos de metales de transición son los
cloruros y especialmente el tetracloruro de titanio. Los
cocatalizadores organometálicos típicos son los compuestos
orgánicos de aluminio tal como compuestos de aluminio alquilo y
especialmente el aluminio trialquil. Este tipo de sistema de
catalización Ziegler-Natta ha sido además
desarrollado por deposición solidificando de este modo el compuesto
de metal de transición en un soporte más o menos inerte y
particulado mediante la adición de varios aditivos en la
composición de catalización en las etapas de su preparación, entre
otros donantes de electrones internos y externos. Un soporte típico
es cloruro de magnesio, donantes de electrones internos típicos son
los ftalatos de dialquilo y donantes de electrones externos
típicos son los silanos alcoxi de alquilo. Estos compuestos han
mejorado la actividad de polimerización, la vida de funcionamiento
y otras propiedades del sistema de catalización y, por encima de
todo, las propiedades de los polímeros que se obtienen por medio
del sistema de catalización. Para mejorar además las propiedades de
un sistema de catalización de este tipo, por lo menos una parte
del mismo ha tenido que estar en contacto con una pequeña cantidad
de monómero para dar una capa de polímero, llamada catalización de
polimerización previa o sistema de catalización.
Según la tecnología convencional prevalente, la
catalización Ziegler-Natta se utiliza en forma
particulada para la polimerización de olefinas. Además, una puesta
en contacto previa de éste con una parte del cocatalizador se ha
utilizado para mejorar los resultados de la polimerización. Para
facilitar la dosificación de catalizador, el catalizador sólido se
combina a menudo con una cera, la cual permite una carga continua
del catalizador dentro del reactor de polimerización. En lugar de
cera, también se ha utilizado una mezcla de cera con aceite. El
documento US n° 5 641 721 describe un proceso, en el cual un
compuesto de metal de transición sólido se ha puesto primero en
contacto previo con un primer compuesto de aluminio alquilo,
añadiendo el producto obtenido de la puesta en contacto a un
reactor de polimerización que contiene un segundo compuesto de
aluminio alquilo y una mezcla cera/aceite, y la mezcla que resulta
se utiliza para la polimerización previa de propeno.
Sin embargo, los sistemas de catalizadores de
polimerización convencional presentan la desventaja de que producen
muy poco polímero y/o una gran fracción de polímero que tiene un
tamaño de partícula muy pequeño; los llamados finos. Por cantidad
de partículas fina se entiende el porcentaje en peso de partículas
de polímero de diámetro definido como < 0,1 mm o < 0,25 mm,
que se determina por cribado del resultado del proceso de
polimerización utilizando tamices según la norma ASTM 1921. El
problema es importante cuando se produce polipropileno de alta
uniformidad al tacto (isotacticidad) que tiene un pequeño residuo
de catalizador y una buena procesabilidad (alta velocidad de
fusión). Entre otros inconvenientes, los finos se acumulan en el
equipamiento de reciclado de gas de los reactores de polimerización
en fase gaseosa, obturando los filtros y provocando atascos en las
líneas de transporte.
El objetivo de la invención es proporcionar un
sistema de catalización para la polimerización de olefinas, el cual
da polímeros de olefinas de bajo residuo de catalizador, buena
procesabilidad y alta regularidad en volumen en
combinación con una baja cantidad de finos. Este objetivo ha sido implementado ahora proporcionando un nuevo tipo de sistema de catalización para la polimerización de olefinas. El sistema de catalización ha sido preparado mediante un proceso que incluye una activación del catalizador que comprende el contacto de un compuesto de metal de transición sólido con un compuesto orgánico de aluminio, y un catalizador de polimerización previa que comprende la polimerización de un premonómero en presencia del catalizador activado. La etapa de activación del catalizador comprende una primera etapa de entrada en contacto del compuesto de metal de transición sólido con un primer compuesto orgánico de aluminio en presencia de un aceite para formar una primera mezcla de reacción, y una segunda etapa que pone en contacto la primera mezcla de reacción con un segundo compuesto orgánico de aluminio para formar una segunda mezcla de reacción, siendo el segundo compuesto orgánico de aluminio igual o diferente del primer compuesto orgánico de aluminio. Es importante que por lo menos algo de aceite esté presente cuando el compuesto de metal de transición sólido y el primer compuesto orgánico de aluminio se ponen en contacto por primera vez. El método descrito en esta invención permite la reducción de la cantidad de partículas finas (diámetro < 0,25 mm) por debajo del 0,5% en peso o menos sin el deterioro de otras características del producto o del proceso, lo que significa que, por ejemplo la uniformidad al tacto (isotacticidad), la actividad y la masa molar del producto producido mediante este proceso es idéntica o está mejorada en comparación con el proceso tradicional.
combinación con una baja cantidad de finos. Este objetivo ha sido implementado ahora proporcionando un nuevo tipo de sistema de catalización para la polimerización de olefinas. El sistema de catalización ha sido preparado mediante un proceso que incluye una activación del catalizador que comprende el contacto de un compuesto de metal de transición sólido con un compuesto orgánico de aluminio, y un catalizador de polimerización previa que comprende la polimerización de un premonómero en presencia del catalizador activado. La etapa de activación del catalizador comprende una primera etapa de entrada en contacto del compuesto de metal de transición sólido con un primer compuesto orgánico de aluminio en presencia de un aceite para formar una primera mezcla de reacción, y una segunda etapa que pone en contacto la primera mezcla de reacción con un segundo compuesto orgánico de aluminio para formar una segunda mezcla de reacción, siendo el segundo compuesto orgánico de aluminio igual o diferente del primer compuesto orgánico de aluminio. Es importante que por lo menos algo de aceite esté presente cuando el compuesto de metal de transición sólido y el primer compuesto orgánico de aluminio se ponen en contacto por primera vez. El método descrito en esta invención permite la reducción de la cantidad de partículas finas (diámetro < 0,25 mm) por debajo del 0,5% en peso o menos sin el deterioro de otras características del producto o del proceso, lo que significa que, por ejemplo la uniformidad al tacto (isotacticidad), la actividad y la masa molar del producto producido mediante este proceso es idéntica o está mejorada en comparación con el proceso tradicional.
Se puede realizar la adición en cualquier orden,
mientras el aceite esté presente cuando el compuesto catalizador de
metal de transición sólido y el primer compuesto orgánico de
aluminio son puestos en contacto en la primera etapa. Según un
ejemplo no limitativo, la puesta en contacto sin aceite o en
aceite de baja viscosidad da como resultado una reacción demasiado
vigorosa la cual rompe las partículas del compuesto catalizador de
metal de transición sólido. La morfología deteriorada del
catalizador produce un incremento de la cantidad de finos en el
polímero. Por otro lado, utilizando sólo cera, grasa, parafina o
polímero previo cuando se pone en contacto impide la reacción de
puesta en contacto casi completamente y la aplaza a la
polimerización efectiva donde la reacción volverá otra vez a ser
demasiado vigorosa y romperá las partículas. Añadiendo aceite en la
puesta en contacto de la primera etapa, se lleva a cabo una
reacción suave, contenida entre el compuesto de metal de
transición sólido y el primer compuesto orgánico de aluminio. El
objetivo de la invención es alcanzar una activación leve del
compuesto de metal de transición sólido mediante el compuesto
organometálico. La adición de aceite permite la reacción que es una
reducción del titanio desde Ti^{4+} a Ti^{3+} para ir despacio.
Se obtiene así buena morfología y los poros del portador están más
abiertos, puesto que no están llenos de cera. Se alcanza una vida
media más larga para el sistema de catalización y en consecuencia
un proceso más económico.
Según una forma de realización de la invención,
la secuencia de adición en la primera etapa es tal que ambos el
aceite y la cera, grasa o parafina sólida están presentes cuando
entra en contacto el compuesto catalizador de metal de transición
sólido y el primer compuesto orgánico de aluminio. Si el primer
compuesto orgánico de aluminio se llama A, el compuesto de metal de
transición sólido se llama C, la cera, grasa o parafina sólida se
llama W y el aceite se llama O, entonces esta realización se
ejemplariza mediante las siguientes secuencias básicas de adición:
(A + O) + (C + W), (A + W) + (C + O), [(A + O) + W)] + C, [A +
(O+W)] + C, y [(A + W) + O)] + C, A + [(C + O) + W], A + [C + (O +
W)], y A + [(C + W) + O]. Adicionalmente, se pueden distribuir
libremente pequeñas cantidades de cada componente por encima de
los otros componentes para optimizar el efecto de la secuencia de
adición. En esta forma de realización, la reacción de entrada en
contacto se suaviza por una mezcla compatible del aceite y la cera,
grasa o parafina sólida, y es adecuado para las reacciones de
puesta en contacto que de otro modo podrían haber sido
excepcionalmente fuertes.
Sin embargo, sólo aceite, y no, por ejemplo,
cera, grasa o parafina sólida, está preferentemente presente cuando
se pone en contacto el compuesto de metal de transición sólido y el
primer compuesto orgánico de aluminio en la primera etapa. Si la
cera, grasa, parafina sólida y similar se añade más tarde en dicha
primera etapa esta realización se ejemplariza mediante las
siguientes secuencias básicas de adición: [(A + O) + C] + W y [A +
(C + O)] + W. Estas secuencias se pueden modificar mediante la
adición de cantidades de cada componente a cualquier otro
componente, con tal de que la cera, grasa, parafina sólida o
similar no esté presente en la puesta en contacto. Así, entre
otras, se obtienen las secuencias: [(A + O) + (C + O) ] + W, [(A +
O) + C] + (W + O) y [A + (C + O) ] + (W + O). Además, en lugar de
O, se podría utilizar una mezcla de una mayor cantidad de O y una
cantidad menor o muy pequeña de W, para suavizar, suprimir o
retardar la reacción de un modo regulado durante la primera
etapa.
Más preferentemente, en la puesta en contacto de
la primera etapa, una mezcla que consiste esencialmente en el
compuesto de metal de transición sólido y el aceite se pone en
contacto con el primer compuesto orgánico de aluminio. Esto se
corresponde con la secuencia básica A + (C + O) mencionada
anteriormente.
En la puesta en contacto de la primera etapa, la
relación en peso entre el compuesto de metal de transición sólido y
el aceite está preferentemente entre 0,1 y 5, más preferentemente
entre 0,2 y 1, más preferentemente entre 0,3 y 0,8. Dicha mezcla,
que consiste esencialmente en el compuesto de metal de transición
sólido y el aceite, ha sido preparada preferentemente calentándolos
juntos a una temperatura elevada, preferentemente a una temperatura
entre 26°C y 100°C, más preferentemente a una temperatura entre
30°C y 80°C.
Como se ha puesto de manifiesto anteriormente,
es esencial impedir la reacción de puesta en contacto entre el
compuesto de metal de transición sólido y el primer compuesto
orgánico de aluminio porque resulta demasiado vigorosa y rompe las
partículas del compuesto catalizador de metal de transición sólido.
Según la principal forma de realización de la invención, esto se
lleva a cabo mediante la utilización de aceite en la primera etapa
de la activación. Unos medios adicionales de consolidación del
retardo o supresión del aceite en la reacción, es la utilización de
bajas temperaturas. Así, durante la puesta en contacto de dicha
primera etapa, el compuesto de metal de transición sólido, el
primer compuesto orgánico de aluminio y el aceite son puestos en
contacto previo preferentemente a una baja temperatura, más
preferentemente a una temperatura entre -20°C y +20°C, más
preferentemente a una temperatura entre 0°C y +16°C.
La intensidad de la reacción entre el compuesto
catalizador de metal de transición sólido y el compuesto
cocatalítico orgánico de aluminio también depende de su relación.
Preferentemente, en la puesta en contacto de dicha primera etapa,
el primer compuesto orgánico de aluminio (Al_{1}) y el compuesto
de metal de transición sólido (Tr) son puestos en contacto en
presencia del aceite con una relación atómica de Al_{1}/Tr entre
0,5 y 5, preferentemente entre 1 y 3. Usualmente, Tr es titanio Ti.
Además, el proceso de puesta en contacto continúa durante un
cierto tiempo, lo que significa que es necesario un cierto tiempo
de reacción para obtener un rendimiento deseado de producto de la
reacción el cual usualmente es tetracloruro de titanio reducido.
Preferentemente, el compuesto de metal de transición sólido, el
primer compuesto orgánico de aluminio y el aceite son puestos en
contacto previo durante un período de tiempo suficiente para
permitir que dicho compuesto orgánico de aluminio y dicho compuesto
de metal de transición sólido reaccionen completamente,
preferentemente durante 10 minutos a 60 horas y más preferentemente
durante 10 horas a 24 horas.
Según una forma de realización de la invención,
esta etapa se lleva a cabo como una etapa agrupada separadamente
del proceso de polimerización.
Como se ha dicho antes, la cera, la grasa o la
parafina sólida pueden estar, pero preferentemente no, presente en
el primer paso de puesta en contacto. Cuando la cera, grasa o
parafina sólida no está presente en dicho puesta en contacto
inicial, se puede añadir a la mezcla formada de la primera
reacción inmediatamente después de la puesta en contacto inicial o
podría combinarse más tarde con el segundo cocatalizador de
aluminio orgánico de la segunda etapa o añadido con los reactantes
de la polimerización previa. Preferentemente, se añade
inmediatamente después de la puesta en contacto inicial del
compuesto de metal de transición sólido, el primer compuesto
orgánico de aluminio y el aceite. Por esta razón, el compuesto de
metal de transición sólido, el compuesto orgánico de aluminio y el
aceite son directamente puestos en contacto con la cera, grasa o
parafina sólida para formar una mezcla encerada de la primera
reacción.
Según una forma de realización de la invención,
la cera, grasa o parafina sólida se usa sola cuando entra en
contacto con la primera mezcla de reacción. Según otra forma de
realización, la cera, grasa o parafina sólida se añade en forma de
una mezcla de dicha cera, grasa o parafina sólida y un aceite. El
aceite de la mezcla es preferentemente el mismo aceite que está
presente durante la puesta en contacto inicial del compuesto de
metal de transición sólido y el compuesto orgánico de aluminio.
En la primera etapa, dicha cera, grasa o
parafina sólida tiene preferentemente una temperatura elevada, por
lo que está en un estado fundido. Más preferentemente la
temperatura elevada está entre 60°C y 160°C, aún más
preferentemente entre 80°C y 140°C. Por otro lado, la temperatura
de la primera mezcla de reacción está durante la puesta en contacto
con la cera, grasa o parafina sólida o similar por debajo de 60°C,
preferentemente por debajo de 50°C, más preferentemente por debajo
de 40°C.
Cuando se añada la cera, grasa o parafina sólida
sola y directamente a la primera mezcla de reacción, es preferible
que, después de la adición, se baje la temperatura por debajo de
30°C, más preferentemente por debajo de 20°C y más preferentemente
por debajo de 15°C. Esta bajada de la temperatura tiene lugar de
este modo al final de la primera etapa antes de llevar a cabo la
etapa de entrar en contacto el producto de la segunda etapa, con el
segundo compuesto orgánico de aluminio.
En la segunda etapa de dicha activación, cuando
la primera mezcla de reacción no encerada es puesta en contacto con
un segundo compuesto orgánico de aluminio. Si la primera mezcla de
reacción no encerada es puesta en contacto en la segunda etapa,
dicha cera, grasa o parafina sólida se añade opcionalmente en una
etapa algo más tardía. Preferentemente, la primera mezcla de
reacción es puesta en contacto a la vez con el segundo compuesto
orgánico de aluminio y un donante de electrones externo. Se podrían
también añadir componentes del catalizador adicionales en la
segunda etapa. Usualmente, la puesta en contacto de la segunda
etapa tiene lugar en el reactor de polimerización previa,
preferentemente inmediatamente antes de que empiece la verdadera
reacción de polimerización previa. La segunda etapa de activación
necesita un tiempo muy corto, con preferencia de unos pocos
minutos, más preferentemente sólo de 1 a 3 minutos, por lo cual el
tiempo total del proceso de polimerización se reduce. Como formando
parte de un todo, el sistema de catalización de la invención ha sido
preparado preferentemente mediante un proceso en la primera etapa
de activación del cual una mezcla que consiste esencialmente en el
compuesto catalizador de metal de transición sólido y el aceite se
pone en contacto previo con el primer compuesto orgánico de aluminio
para dar una primera mezcla de reacción. En ese momento, la
primera mezcla de reacción es puesta en contacto con la cera, grasa
o parafina sólida y opcionalmente la parte restante del aceite,
para formar la primera mezcla de reacción encerada. Después de
esto, la primera mezcla de reacción encerada es puesta en contacto
en una segunda etapa de activación con un segundo compuesto
orgánico de aluminio para formar una segunda mezcla de reacción.
Finalmente, una olefina premonómera se prepolimeriza en presencia
de por lo menos la segunda mezcla de reacción, para formar dicho
polimerizado previo.
Si se utiliza una mezcla de aceite y cera, grasa
o parafina sólida, la relación en peso entre la cantidad total de
dicho aceite y la cantidad total de dicha cera, grasa o parafina
sólida es tal que la viscosidad de su mezcla a
20-25°C es de 1 Pa.s a 15 Pa.s, preferentemente de
4 Pa.s a 10 Pa.s.
La relación atómica entre el aluminio (Al_{1})
de dicho primer compuesto orgánico de aluminio y el aluminio
(Al_{2}) de dicho segundo compuesto orgánico de aluminio
Al_{1}/Al_{2} está preferentemente entre 0,001 y 1, más
preferentemente entre 0,01 y 0,1. Además, la relación atómica entre
el aluminio (Al) de la cantidad total de compuesto orgánico de
aluminio y el metal de transición (Tr) del compuesto de metal de
transición sólido depende de si el sistema de catalización se
utiliza sólo para polimerización o junto con un adicional, tercer
compuesto orgánico de aluminio. De todos modos, el Al/Tr global
está preferentemente entre 10 y 1.000, más preferentemente entre 50
y 500. El donante de electrones externo actúa durante la
polimerización de \alpha-olefinas C_{3}- y
mayores como un agente de estéreoregulación. La relación atómica a
molar entre el aluminio (Al) de la cantidad total de compuestos de
aluminio y la cantidad de donantes de electrones externos ED está
preferentemente entre 1 y 100, más preferentemente entre 10 y
50.
En la invención, se utiliza un compuesto de
metal de transición sólido. Por definición el compuesto de metal de
transición sólido de la invención es un catalizador sólido o un
componente de catalizador que comprende un compuesto de metal de
transición el cual es catalíticamente activo en la polimerización
de olefinas y es sólido y/o está soportado por una sustancia
sólida. Preferentemente ha sido preparado mediante la puesta en
contacto de por lo menos dicloruro de magnesio o un complejo del
mismo, tetracloruro de titanio y un donante de electrones
interno.
Para poder actuar como un soporte para el
tetracloruro de titanio y el donante de electrones interno, el
dicloruro de magnesio tendría que estar en una forma químicamente
activa. Esto significa que el dicloruro de magnesio utilizado en el
proceso reivindicado tendría que tener una menor cristalinidad y
un área superficial específica mayor que el dicloruro de magnesio
comercial.
El dicloruro de magnesio puede activarse
mecánicamente por ejemplo mediante granulado seco de dicloruro de
magnesio anhídrido con un donante de electrones interno. A
continuación, el producto granulado es tratado térmicamente con un
exceso de tetracloruro de titanio, seguido por lavados repetidos
con tetracloruro de titanio y/o hidrocarburos. Los componentes de
catalización de este tipo exhiben, típicamente, una gran área
superficial específica (50-300 m^{2}/g) y
contienen de 0,5 a 3% en peso de titanio.
Preferentemente, el dicloruro de magnesio es
activado químicamente. Ello se puede conseguir induciendo a que un
complejo de dicloruro de magnesio se ponga en contacto con el
donante de electrones interno y el tetracloruro de titanio, por lo
que el complejo es convertido para activar el dicloruro de
magnesio que soporta el donante de electrones y el tetracloruro de
titanio.
Según una forma de realización preferida de la
invención, dicho complejo de dicloruro de magnesio es un agregado
sólido de dicloruro de magnesio y un alcohol, agregado sólido que
tiene la fórmula (1)
(1)MgCl_{2} \cdot
nROH
en el que n es 1-6 y R es un
C_{1}-C_{10}-alquilo.
Preferentemente, n es 2-4 y R es un
C_{1}-C_{3}- alquilo. Más preferentemente, el
agregado sólido de dicloruro de magnesio y un alcohol que tiene la
fórmula (1) es el complejo MgC1_{2} \cdot
3C_{2}H_{5}OH.
El agregado sólido de dicloruro de magnesio y
alcohol que tiene la fórmula (1) se prepara convenientemente
mediante calentamiento y fusión del dicloruro de magnesio y el
alcohol juntos, dispersando o rociando la fusión en pequeñas
gotitas y solidificando al ponerse en contacto con un medio
enfriado.
La dispersión de la fusión en pequeñas gotitas
puede tener lugar típicamente por el vaciado de la fusión dentro de
aceite de silicona caliente bajo agitación, formando una dispersión
caliente de gotitas derretidas en aceite de silicona. A
continuación, se provoca la solidificación mediante el vaciado de
la dispersión caliente dentro de un hidrocarburo líquido frío.
Preferentemente, la fusión es rociada por medio
de gas inerte presurizado a través de una matriz dentro de un
espacio que contiene gas inerte frío, por lo que las pequeñas
gotitas se forman y solidifican muy rápidamente. Este proceso se
llama cristalización pulverizada.
Finalmente, dicho agregado sólido en forma de
polvo se pone en contacto con el tetracloruro de titanio, parte del
cual retira alcohol y expone emplazamientos activados en la
superficie del dicloruro de magnesio, y parte del cual se coordina
con los emplazamientos activados, así como con los donantes de
electrones internos, los cuales también se coordinan con los
emplazamientos activados. El resultado es un componente de
catalización activo que comprende dicloruro de magnesio que soporta
donantes de electrones coordinados y tetracloruro de titanio.
Como donante de electrones interno a ser puesto
en contacto se puede seleccionar cualquier compuesto orgánico que
contenga un átomo donante de electrones tal y como N, P, O y S, que
da una actividad catalítica y permite una polimerización
estereoespecífica. El estado de la técnica conoce una multitud de
donantes de electrones adecuados para este propósito.
Preferentemente, el donante de electrones interno es un éster
alquilo C_{1}-C_{14} de un ácido carboxílico.
Ésteres típicos de este tipo son ésteres alquilo
C_{1}-C_{14} de ácidos di carboxílicos
alifáticos tal y como ácido maleico, ácido malónico y ácido
ciclohexanodicarboxílico, ésteres alquilo
C_{1}-C_{14} de ácidos aromáticos
monocarboxílicos tal y como ácidos benzoicos sustituidos y
no-sustituidos, y ésteres alquilo
C_{1}-C_{14} de ácidos dicarboxílicos
aromáticos, preferentemente ácido ftálico.
Según una forma de realización preferida de la
invención, el donante de electrones interno para ser puesto en
contacto es un C_{4}-C_{14} alquil éster de un
ácido carboxílico tal y como un C_{4}-C_{14}
alquil éster de un ácido carboxílico aromático. Más
preferentemente, el donante de electrones interno un
C_{4}-C_{14} alquil éster de un ácido di
carboxílico. Más preferentemente, el donante de electrones interno
es un di-C_{4}-C_{14} alquil
ftalato tal y como dioctil ftalato
DOP.
DOP.
El primer compuesto orgánico de aluminio de la
invención tiene preferentemente la fórmula (2):
(2)R_{3m-n}Al_{m}X_{n}
en la que R es un
C_{1}-C_{12} alquilo, X es un halógeno, m es 1
ó 2 y 0 \leq n \leq (3m-1). Preferentemente, es
un aluminio trialquilo y más preferentemente, es un aluminio
trietil TEA. El segundo compuesto orgánico de aluminio se podría
escoger libremente entre cualquier compuesto orgánico de aluminio
que actúe como cocatalizador. Sin embargo, el segundo compuesto
orgánico de aluminio es preferentemente el mismo que dicho primer
compuesto orgánico de
aluminio.
En la invención, la primera mezcla de reacción
podría ser puesta en contacto con dicho segundo aluminio orgánico
cocatalizador y un donante de electrones externo. Donantes de
electrones que han demostrado ser altamente estereoespecíficos per
se son demasiado inestables químicamente para ser añadidos
directamente al dicloruro de magnesio/tetracloruro de titanio en la
etapa de la reacción. Por lo tanto, ha resultado ser ventajoso
añadir un donante de electrones interno (véase más arriba) para
ocupar los emplazamientos en el Cl_{2}Mg y luego reemplazarlo
mediante un donante de electrones externo.
El donante externo es diferente del donante
interno y se selecciona preferentemente a partir de compuestos de
silano hidrocarbilóxido y compuestos de alcano hidrocarbiloxido.
Compuestos de silano hidrocarbilóxido típicos tienen la fórmula
(3)
(3)R''_{n''}Si(OR''')_{4-n''}
en la que R'' es un
C_{3}-C_{12}-hidrocarbil
\alpha- o \beta-ramificado, R''' un
C_{1}-C_{12}-hidrocarbil, y n''
es un número entero
1-3.
Ejemplos más específicos de los compuestos de
silano hidrocarboxilo que son útiles como donantes de electrones
externos en la invención son silano
difenil-dimetóxido, silano
diciclopentil-dimetóxido, silano
diciclopentil-dietóxido, silano
ciclopentil-metil-dimetóxido, silano
ciclopentil-metil-dietóxido, silano
diciclohexil-dimetóxido, silano
diciclohexil-dietóxido, silano
ciclohexil-metil-dimetóxido, silano
ciclohexil-metil-dietóxido, silano
metil-fenil-dimetóxido, silano
difenil-dietóxido, silano
ciclopentil-trimetóxido, silano
fenil-trimetóxido, silano
ciclopentil-trietóxido, silano
fenil-trietóxido.
Más preferentemente, el compuesto de silano
alcóxido que tiene la fórmula (3) es silano diciclopentil
dimetóxido o silano ciclohexil-metil
dimetóxido.
La etapa de activación descrita más arriba es
seguida por una polimerización previa.
En la polimerización previa, un premonómero se
prepolimeriza en presencia de por lo menos dicha segunda mezcla de
reacción para dar un polimerizado previo. Preferentemente, la
relación atómica Al_{1+2}/Tr entre, por un lado, el aluminio del
primer compuesto orgánico de aluminio y el segundo compuesto
orgánico de aluminio tomados en conjunto, y, por el otro lado, el
metal de transición (Tr), está entre 1 y 10, más preferentemente
entre 3 y 8.
En la polimerización previa, la cantidad de
dicha premonómero de olefina es preferentemente tal que la relación
en peso obtenida entre el prepolimero obtenido del mismo y dicho
compuesto de metal de transición sólido está entre 1 y 10, mas
preferentemente entre 1 y 5.
La premonómero de olefina puede ser cualquier
olefina adecuada, pero preferentemente es una olefina
C_{2}-C_{6}, más preferentemente eteno o
propeno, más preferentemente eteno. La polimerización previa se
lleva a cabo preferentemente a una temperatura entre 5°C y 40°C,
mas preferentemente a una temperatura entre 10°C y 30°C.
En la invención, los componentes activos son
tratados con una cera, grasa o parafina sólida o similar.
Preferentemente, la invención utiliza una cera. Una cera es una
sustancia sólida natural o artificial, la cual es amasable o
plástica a 20°C y funde por encima de 40°C sin que se descomponga,
exhibiendo un comportamiento viscoso o siendo estirable en una
cuerda, y la cual en su condición sólida se puede pulir bajo un
ligera presión. Preferentemente la cera utilizada en la invención
tiene un bajo peso molecular y/o es un polímero de olefina atáxica,
preferentemente una cera de polietileno de bajo peso molecular
(menor de aprox. 10.000 g/mol) o una cera de polipropileno
atáxica.
Una grasa es un producto biogénico extensible,
sólido o semi-sólido viscoso, el cual consiste
esencialmente de ésteres de glicerina mezclados de ácidos grasos
altos que tienen un par de átomos de carbono. Una parafina sólida es
un hidrocarburo alifático saturado o una mezcla de tales
hidrocarburos que tienen una baja tendencia a formar enlaces
químicos y que tienen un punto de solidificación entre 50°C y
62°C.
En la invención, el compuesto de metal de
transición sólido y el aluminio orgánico cocatalizador se ponen en
contacto en presencia de un aceite. Un aceite es una sustancia
insoluble en el agua la cual es líquida a temperatura ambiente y
tiene una tensión de vapor relativamente baja, tal y como un aceite
mineral, un aceite sintético o un aceite biogénico. En la invención
es preferible un aceite sintético obtenido por oligomerización de
deceno, que fracciona el producto a una media de 30 átomos de
carbono, y que lo hidrogena. Un producto como éste es el aceite
4cSt PAO (poli \alpha-olefina) de Neste Oy. Otros
aceites adecuados son por ejemplo el aceite mineral Technol 68, los
aceites Fina Vesta A 180B y Shell Ondina Oil 68 así como el aceite
blanco Technol 68. La distribución de estos oligómeros es de 85%
C_{30}, 13% C_{40} y 2% C_{50}. No se recomienda aceite de
silicona para el objetivo de la invención.
Además del sistema anteriormente descrito de
catalización para la polimerización de olefinas, la invención se
refiere al proceso descrito anteriormente para la preparación de un
sistema de catalización de dicho tipo.
Además, la invención se refiere a un proceso
para la polimerización de una olefina, en el cual una olefina es
puesta en contacto con un sistema de catalización del tipo descrito
anteriormente. El resultado es una poliolefina mejorada que tiene
pocos residuos del catalizador, una buena procesabilidad y una
pequeña fracción de finos. Preferentemente, dicha olefina es una
C_{3}-C_{6}-\alpha-olefina
o una mezcla de éstas, más preferentemente propeno o una mezcla de
propeno y menos del 20% en peso de eteno.
El sistema de catalización según la invención se
puede utilizar de modo parecido para la polimerización de dicha
olefina. Esto significa que esencialmente todo el (los)
compuesto(s) orgánico(s) de aluminio ha sido añadido
durante los dos o más etapas de activación. Alternativamente, sólo
una parte de la cantidad total de compuesto orgánico de aluminio
ha sido añadida durante la activación, por lo que se añade un
tercer compuesto orgánico de aluminio en conexión con la puesta en
contacto de la olefina y el sistema de catalización reivindicado.
El tercer compuesto orgánico de aluminio es preferentemente el
mismo que dicho primer y/o segundo compuesto orgánico de aluminio.
En el proceso de polimerización reivindicado, la relación atómica
Al/Tr, preferentemente Al/Ti es preferentemente de
40-1.000, más preferentemente de alrededor de 50 a
alrededor de 500.
En el proceso de polimerización de la invención,
la masa molar de la polilefina se puede regular mediante la
utilización de un agente de transferencia de cadenas como el
hidrógeno. Preferentemente, el hidrógeno se pone en contacto con
dicho sistema de catalización y dicha olefina en condiciones de
polimerización, preferentemente en una cantidad que da polímero de
propileno que tiene una velocidad de fusión MFR2 de entre 0,03 g/10
minutos y 2.000 g/10 minutos, más preferentemente
0,3-1.000 g/10 minutos, más preferentemente entre
1,0 g/10 minutos y 400 g/10 minutos.
Se han utilizado un catalizador altamente activo
y condiciones de polimerización altamente activas para probar las
propiedades del nuevo sistema.
Un catalizador de polimerización de propileno
del tipo Ziegler-Natta (según el documento de la
patente finlandesa n° 88047) se preactivaba con una pequeña
cantidad de trietilo aluminio (TEA) en un reactor a escala piloto
de 100 dm^{3}. En la activación previa del catalizador (500 g) el
catalizador seco era alimentado primero dentro de una
polialfaclefina, PAO 4 st (31 dm^{3}) (fabricada por Neste Oyj)
aceite a 30°C de temperatura. La mezcla aceite/catalizador era
enfriada hasta 10°C y en ella se mezclaba el TEA que tiene una
relación molar Al/Ti de 1,5 (El contenido de titanio del
catalizador era de 2,0% en peso). Después de 1 hora de mezclado, la
temperatura se incrementaba y se añadía 18 dm^{3} de grasa, White
Protopet (fabricada por Witco) a 40°C para mantener la viscosidad
moderada. La mezcla se enfriaba a la temperatura ambiente antes de
utilizarla en la polimerización. La concentración de catalizador en
la mezcla aceite-grasa era de 10 g/dm^{3}.
Dicha mezcla de catalizador y aceite viscoso era
alimentada con una bomba de pistón sin válvula según la patente
finlandesa n° 94.164. El catalizador se ponía en contacto con
aluminio trietil (TEA) y con silano diciclopentildimetóxido
(DCPDMS) en la probeta. La relación molar del Al/Ti era de 250
mol/mol y la relación molar de Al/D era 10. El tiempo de contacto
entre catalizador, cocatalizador y donante era de 15 segundos.
El catalizador era fluidificado con propileno
(15 kg/h) al reactor de polimerización previa (CCSTR = Tanque
Reactor Continuamente Agitado Compartimentado) en el cual también
se cargaban TEA y DCPDMS. El reactor CCSTR ha sido introducido por
la solicitud de patente finlandesa n° 961.152. El reactor de
polimerización previa era operado a 55 barg de presión y a la
temperatura de 30°C.
El tiempo medio de residencia del catalizador
era de 8 minutos en el reactor de polimerización previa. La
relación molar TEA/Ti se mantenía en 250 y la relación molar se
mantenía en 10.
Las condiciones de polimerización en el reactor
de circuito cerrado durante la prueba era como sigue: temperatura
de reacción 70°C, presión de 40 barg, tiempo de permanencia del
polímero 1,5 horas. La MFR medida según la norma ISO 1133 (2,16 kg,
230°C) del PP-homopolímero producido se controlaba
para que fuese 9-12 a través de alimentación de
hidrógeno. La prueba se hacía por duplicado en el ejemplo 1b. Las
características del producto se muestran en la Tabla 1.
La fracción de xileno soluble, fracción (XS), se
medía y se calculaba como sigue:
2,0 g de polímero eran disueltos en 250 ml de
p-xileno a 135°C bajo agitación. Después de 30 \pm
2 minutos se permitía enfriar la solución durante 15 minutos a
temperatura ambiente y luego se permitía ajustar durante 30 minutos
a 25 \pm 0,5°C. La solución se filtra con papel de filtro en dos
frascos de 100 ml.
La solución a partir del primer recipiente de
100 ml se evapora en corriente de nitrógeno y el residuo se seca al
vacío a 90°C hasta que se alcanza un peso constante.
XS \ % \ = \ (100 \ x \
m_{1} \ x \ v_{0}) \ / \ (m_{0} \ x \
v_{1})
m_{0} = cantidad inicial de polímero
(g)
m_{1} = peso de residuos (g)
v_{0} = volumen inicial (ml)
v_{1} = volumen de la muestra analizada
(ml)
PS en el tamaño medio de partícula según la
norma ASTM 1921. El módulo de tensión se determinaba según la norma
ISO 527 (1 mm/1 minuto). La actividad se había calculado a partir
de la cantidad añadida de catalizador y la cantidad de producto
recuperado por hora (kg PP/h/g catalizador/h).
El procedimiento era el mismo que en ejemplo 1
pero el cocatalizador y el donante partido se utilizaban en la
prueba según la solicitud de patente finlandesa n° 952.175. Se
cargaban el 10% en peso de la cantidad total de TEA y el 10% en
peso de la cantidad total de DCPDMS para la activación de la
catalización y el resto de TEA y de DCPDMS se cargaban directamente
en la polimerización.
La prueba se hacía por duplicado en el ejemplo
2b. Las características del producto se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo
3
El procedimiento era el mismo pero la activación
previa no se llevaba a cabo en esta prueba de referencia. El
catalizador altamente activo (según la patente finlandesa n°
88.047) y el sistema de polimerización se utilizaban para probar
las propiedades del sistema convencional.
Un catalizador de polimerización de propileno
del tipo Ziegler-Natta se mezclaba con una mezcla de
aceite-grasa. Una mezcla de aceite sintético
(poli-\alpha-olefina, PAO 4 st) y
grasa (White Protopet) se hacía separadamente teniendo una relación
en peso de 1,75/1 y una cantidad total de 50 dm^{3}. El
catalizador seco (500 g) se cargaba suavemente dentro del reactor y
la mezcla se mezclaba durante media hora a una temperatura de 70°C
y el reactor se enfriaba a la temperatura ambiente. La
concentración de catalizador en la mezcla de
aceite-grasa era de 10 g/dm^{3}.
El catalizador se cargaba, prepolimerizaba y
polimerizaba como en el ejemplo 1. La prueba se hacía por duplicado
en el ejemplo 3b. Las características del producto se muestran en
la Tabla 1.
Claims (27)
1. Sistema de catalización para la polimerización
de \alpha-olefinas, estando el catalizador
preparado mediante un proceso que incluye una activación del
catalizador que comprende la puesta en contacto de un compuesto de
metal de transición sólido con un compuesto orgánico de aluminio, y
un catalizador de polimerización previa que comprende la
polimerización de un premonómero en presencia del catalizador
activado, caracterizado porque la activación del catalizador
comprende una primera etapa de puesta en contacto del compuesto de
metal de transición sólido con un primer compuesto orgánico de
aluminio en presencia de un aceite para entregar una primera mezcla
de reacción, y una segunda etapa de puesta en contacto de la
primera mezcla de reacción con un segundo compuesto orgánico de
aluminio para entregar una segunda mezcla de reacción, siendo el
segundo compuesto orgánico de aluminio el mismo o diferente del
primer compuesto orgánico de aluminio.
2. Sistema de catalización según la
reivindicación 1, caracterizado porque en dicha primera
etapa, una mezcla que consiste esencialmente de dicho compuesto
catalizador de metal de transición sólido y dicho aceite se activa
previamente con dicho primer compuesto orgánico de aluminio.
3. Sistema de catalización según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque en dicha primera
etapa, la relación en peso entre dicho compuesto de metal de
transición sólido y dicho aceite está entre 0,1 y 5, preferentemente
entre 0,2 y 1, más preferentemente entre 0,3 y 0,8.
4. Sistema de catalización según la
reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque en dicha primera
etapa, dicha mezcla que consiste esencialmente de dicho compuesto
de metal de transición sólido y dicho aceite se ha preparado
calentándolos juntos a una temperatura elevada, preferentemente a
una temperatura entre 26°C y 100°C, más preferentemente a una
temperatura entre 30°C y 80°C.
5. Sistema de catalización según cualquier
reivindicación precedente, caracterizado porque en dicha
primera etapa, dicho compuesto de metal de transición sólido, dicho
compuesto orgánico de aluminio y dicho aceite son puestos en
contacto previamente a una temperatura baja, preferentemente a una
temperatura entre -20°C y + 20°C, más preferentemente a una
temperatura entre 0°C y +16°C.
6. Sistema de catalización según cualquier
reivindicación anterior, caracterizado porque en dicha
primera etapa, dicho compuesto orgánico de aluminio (Al_{1}) y
dicho compuesto de metal de transición sólido (Tr) son puestos en
contacto en presencia de por lo menos una parte de dicho aceite en
una relación atómica Al_{1}/Tr de entre 0,5 y 5, preferentemente
entre 1 y 3.
7. Sistema de catalización según cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en
dicha primera etapa, dicha primera mezcla de reacción se pone en
contacto adicionalmente con una cera, grasa o parafina sólida para
dar una primera mezcla de reacción encerada.
8. Sistema de catalización según la
reivindicación 7 caracterizado porque en dicha primera
etapa, dicha cera, grasa o parafina sólida se añade a una
temperatura más alta que su punto de fusión.
9. Sistema de catalización según cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en
dicha segunda etapa, dicha primera mezcla de reacción o dicha
primera mezcla de reacción encerada es adicionalmente activada con
dicho segundo compuesto orgánico de aluminio.
10. Sistema de catalización según la
reivindicación 9 caracterizado porque en dicha segunda
etapa, dicha primera mezcla de reacción o dicha primera mezcla de
reacción encerada se pone en contacto con un donante de electrones
externo.
11. Sistema de catalización según una cualquiera
de las reivindicaciones 7 a 10, caracterizado porque la
relación en peso entre la cantidad total de dicho aceite y la
cantidad total de dicha cera, grasa o parafina sólida es tal que
la viscosidad de su mezcla a 20-25°C es de 1 Pa.s a
15 Pa.s, preferentemente de 4 Pa.s a 10 Pa.s.
12. Sistema de catalización según cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
relación atómica entre el aluminio (Al_{1}) de dicho primer
compuesto orgánico de aluminio y el aluminio (Al_{2}) de dicho
segundo compuesto orgánico de aluminio Al_{1}/Al_{2} está entre
0,001 y 1, preferentemente entre 0,01 y 0,1.
13. Sistema de catalización según cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
relación atómica entre el aluminio (Al) de la cantidad total de
compuesto orgánico de aluminio y el metal de transición (Tr) del
compuesto de metal de transición sólido Al/Tr está entre 10 y
1.000, preferentemente entre 50 y
500.
500.
14. Sistema de catalización según cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicho
compuesto de metal de transición sólido se ha preparado poniendo en
contacto por lo menos dicloruro de magnesio o un complejo del
mismo, tetracloruro de titanio y un donante interno de
electrones.
15. Sistema de catalización según cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicho
primer compuesto orgánico de aluminio tiene la fórmula (1):
(1)R_{3m-n}Al_{m}X_{n}
en la que R es un
C_{1}-C_{12} alquilo, X es un halógeno, m es 1 ó
2 y 0 \leq n \leq (3m-1), y preferentemente es
un aluminio trialquilo, más preferentemente aluminio trietil
TEA.
16. Sistema de catalización según cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicho
segundo compuesto orgánico de aluminio es el mismo que dicho primer
compuesto orgánico de aluminio.
17. Sistema de catalización según cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la
polimerización previa, el premonómero se polimeriza en presencia de
por lo menos dicha segunda mezcla de reacción para dar un
polimerizado previo.
18. Sistema de catalización según cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la
polimerización previa, la relación atómica Al_{1+2}/Tr entre, por
un lado, el aluminio (Al_{2}) de dicho segundo compuesto orgánico
de aluminio y el aluminio (Al_{1}) del primer compuesto orgánico
de aluminio tomados en conjunto, y, por otro lado, el metal de
transición (Tr) de dicho compuesto de metal de transición sólido,
oscila entre 1 a 10, preferentemente entre 3 a 8.
19. Sistema de catalización según cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la
polimerización previa, la cantidad de dicho premonómero de olefina
es tal que la relación de peso obtenida entre el polímero previo
obtenido de la misma y dicho compuesto catalizador de metal de
transición sólido oscila entre 1 y 10, preferentemente entre 1 y
5.
20. Sistema de catalización según cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la
polimerización previa, dicho premonómero de olefina es eteno.
21. Proceso para la polimerización de una
olefina, caracterizado porque una
\alpha-olefina se pone en contacto con un sistema
de catalización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 -
20.
22. Proceso según la reivindicación 21,
caracterizado porque dicha \alpha-olefina
es una
C_{3}-C_{6}-\alpha-olefina
o una mezcla de la misma, preferentemente propeno o una mezcla de
propeno y menos del 20% en peso de eteno.
23. Proceso según la reivindicación 21 ó 22,
caracterizado porque dicha \alpha-olefina
es copolimerizada con otra
\alpha-olefina monómero o eteno.
\alpha-olefina monómero o eteno.
24. Proceso según la reivindicación 21, 22 ó 23,
caracterizado porque la olefina se pone en contacto con un
tercer compuesto orgánico de aluminio.
25. Proceso según la reivindicación 24,
caracterizado porque el tercer compuesto orgánico de
aluminio es el mismo que dicho primer y/o segundo compuesto
orgánico de aluminio.
26. Proceso según la reivindicación 24 ó 25,
caracterizado porque la cantidad total de aluminio (Al) es
tal que la relación atómica Al/Tr es 40-1.000,
preferentemente 50 a 500.
27. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 21 a 26, caracterizado porque el hidrógeno
está en contacto con dicho sistema de catalización y dicha olefina
bajo condiciones de polimerización, preferentemente en un cantidad
que entrega polímero polipropileno que tiene una velocidad de
flujo de fusión MFR_{2} entre 0,3 g/10 min. y 2.000 g/10 min.,
más preferentemente 0,3-1.000 g/10 min., con más
preferencia entre 1,0 g/10 min. y 400 g/10 min.
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