JPH05178936A

JPH05178936A - エチレン共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH05178936A
Application number: JP3553992A
Authority: JP
Inventors: Takefumi Yano; 武文矢野; Shigeru Igai; 滋猪飼; Masanori Tamura; 雅範田村
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1992-01-07
Filing date: 1992-01-07
Publication date: 1993-07-20

Abstract

(57)【要約】【目的】新規な触媒系を用いてエチレンとα−オレフィ
ンの共重合体の製造方法を提供する。【構成】ハロゲン化アルミニウム、ケイ素化合物、グリ
ニヤール化合物の反応からの担体を非還元性化合物で処
理した後に、チタン化合物を担持した固体成分と、有機
アルミニウム成分からなる触媒系を用いる。【効果】安定的な重合反応を可能にし、さらに、優れた
物性を有する共重合体の製造方法を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、エチレンとα−オレフ
ィンの共重合体の製造方法に関する。【０００２】【従来の技術及びその問題点】これまでチーグラーナッ
タ型触媒によるエチレンのα−オレフィンとの共重合
は、溶液重合、バルク重合、スラリー重合、気相重合な
どの重合方法によって行われている。近年、触媒活性を
高め、生成した共重合体から触媒残渣を分離する工程を
必要としないプロセスが普及しており、触媒高活性化お
よび流動性の良好な触媒粒子を調製する目的で、無機固
体、さらには特定の粒子径を有する無機固体にチタン、
バナジウム等の遷移金属成分を担持した高活性触媒が多
く開示されている。特公昭５４−１２９９８３号、同５
８−１７２０６号、同５９−４９２４２号、特公平２−
３３０４５号の各公報には、本発明が関係するエチレン
とα−オレフィンとの共重合用の担持型高活性触媒を提
案されている。エチレンとα−オレフィンとの共重合体
を流動床気相重合で製造する場合、粘着性を有する低分
子量成分が生成し、重合体粒子の流動性が悪くなり、そ
のため重合体の塊が生成したり、反応管の閉塞が生じる
可能性がある。また、共重合体におけるα−オレフィン
のランダム性が悪い、即ち、α−オレフィンユニットの
分布が偏ると、粘着性の共重合体が生成し、上記と同様
な問題点が生じる。従って、長期間の安定した共重合反
応ができなくなる。【０００３】一般にエチレンの共重合体で、α−オレフ
ィンの含有量を上げることによって、より低密度の共重
合体を製造することができる。しかし、重合反応で低分
子量成分が生成したり、共重合体中のα−オレフィンの
組成分布が広くなる、即ち、ポリマー鎖間の組成が不均
一であると、成形フィルムの表面が粘着性を有し、さら
に共重合体の分子量分布が広いと機械強度が低下し、よ
り薄いフィルムを製造することができない問題点があ
る。エチレンとα−オレフィンとの共重合において、上
記の問題点を解決するために、特に、組成分布を狭く
し、低分子量成分の生成を抑制するために、Ｚｒ系触媒
（特開昭６２−１２１７０７号、同６２−１２１７０９
号、特開平３−２３４７１２号、同３−２２３３０６
号、同３−２１７４０４号）、あるいは、マグネシウム
化合物担持触媒での電子供与体の使用（特開昭６１−２
７１３０９号、同６１−２７１３１０号、同６３−１５
９４１１号、同６３−１４２００８号、同６３−１１７
０１９号、特公平１−４９２９６号）等が提案されてい
る。しかし、従来技術は上記の共重合体の製造および物
性の面で必ずしも満足できるものではなく、さらに改善
が望まれていた。【０００４】【発明が解決しようとする課題】本発明は、エチレンと
α−オレフィンとの共重合体製造プロセスの問題点を改
良し、特に、流動床気相重合で製造する場合に長期安定
的な重合反応を可能にし、さらに、優れた物性を有する
共重合体の製造方法を提供しようとするものである。【０００５】【問題点解決のための技術的手段】本発明は、ハロゲン
化アルミニウムと，式Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍ（式中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニ
ル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基を示し、
ｍは１，２または３である）で表される有機ケイ素化合
物との反応生成物に、式Ｒ^３ＭｇＸ^１（式中、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘ^１
はハロゲン原子を示す）で表されるグリニヤール化合物
を反応させ、得られる担体を、式ＭＸ^２ _ｐ（ＯＲ^４）_ｑＲ^５ _ｒ（式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、ホウ素、
ケイ素、炭素、またはリンを示し、Ｒ^４およびＲ^５は炭
素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｘ^２
はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒは、ｐ＋ｑ≧１
およびｒ≧０であって、ｎがＭの価数であるとき、ｎ＝
ｐ＋ｑ＋ｒを満足する）で表される非還元性化合物と接
触させた後、式Ｔｉ（ＯＲ^６）_ｓＸ^３ _４−ｓ（式中、Ｒ^６は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニ
ル基を示し、Ｘ^３はハロゲン原子を示し、ｓは０，１，
２，３または４である）で表されるチタン化合物とを接
触させで得られる固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニ
ウム化合物成分（Ｂ）とから得られる触媒の存在下に、
エチレンとα−オレフィンを共重合することを特徴とす
るエチレン共重合体の製造方法に関する。【０００６】以下、本発明の触媒の調製に用いられる各
成分及びその条件について詳細な説明を行う。本発明に
おいて、触媒成分の調製および重合は、すべて窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に行われる。また触媒
成分の調製原料は実質的に無水であることが望ましい。【０００７】本発明におけるハロゲン化アルミニウムの
具体例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、沃化アルミニウムを挙げることができ、中でも塩化
アルミニウムが好適に使用される。【０００８】式Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍで表され
る有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキ
シシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソペ
ントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキソキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリイソペント
キシシラン、メチルトリ−ｎ−ヘキソキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ン、エチルトリイソペントキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソ
ペンチルトリエトキシシラン、イソペンチルトリ−ｎ−
ブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジイソペントキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソペン
トキシシラン、ジイソブチルジイソペントキシシラン、
ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソ
ペントキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、トリメチルイソブトキシシラン、
トリエチルイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピル
エトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、ト
リイソペンチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、フェニルトリイソブトキシシラン、フェニルト
リイソペントキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジイソペントキシシラン、ジフェニルジ
オクトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリ
フェニルエトキシシラン、トリフェニルイソペントキシ
シラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリブ
トキシシラン、ジベンジルジエトキシシランが挙げられ
る。中でも、メチルトリエトキシシランなどのアルキル
アルコキシシランが好適に用いられる。【０００９】ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合
物との反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合は、
有機ケイ素化合物１モル当たり、０．１〜１０モル、特
に、０．１〜２モルであることが好ましい。反応は、通
常、両化合物を不活性有機溶媒中で−５０〜１００℃の
範囲の温度で０．１〜２時間攪拌することによって行わ
れる。反応は発熱を伴って進行し、反応生成物は不活性
有機溶媒溶液として得られる。反応生成物は不活性有機
溶媒溶液として、ひき続きグリニヤール化合物との反応
に供される。【００１０】不活性有機溶媒としては、例えば、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカンなどのような脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などのような脂環族炭化水素、あるいは、トルエン、ベ
ンゼン、キシレンなどのような芳香族炭化水素が挙げら
れる。これらの不活性有機溶媒は、以下の触媒固体成分
（Ａ）の調整工程あるいは重合工程においても、同様に
用いることができる。【００１１】式Ｒ^３ＭｇＸ^１で表されるグリニヤール
化合物は、Ｘ^１が塩素原子であるアルキルマグネシウム
クロライドが好適に使用され、その具体例としては、メ
チルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロ
ライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘキ
シルマグネシウムクロライドが挙げられる。グリニヤー
ル化合物の使用量は、反応生成物の調製に使用されたハ
ロゲン化アルミニウム１モル当たり、０．０５〜４モ
ル、特に１〜３モルであることが好ましい。【００１２】ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合
物との反応生成物を、グリニヤール化合物と反応させる
方法については特に制限はないが、反応生成物の不活性
溶媒溶液に、グリニヤール化合物のエーテル溶液または
エーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液を徐々に添
加することにより、またはこれとは逆の順序で添加する
ことによって行うのが便利である。エーテルの具体例と
しては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテルが挙げ
られる。【００１３】前記反応の温度は通常−５０〜１００℃、
好ましくは−２０〜２５℃である。反応時間については
特に制限はないが、通常５分以上である。反応の進行に
伴って担体が析出してくる。こうして得られる担体は反
応混合物として、次の処理に供することもできるが、あ
らかじめ担体を分離し、不活性有機溶媒で洗浄した後、
次の式ＭＸ^２ _ｐ（ＯＲ^４）_ｑＲ^５ _ｒで表される非還元
性化合物との接触処理に供することか好ましい。【００１４】非還元性化合物の具体例としては、塩化ア
ルミニウム、塩化アルミニウムエトキサイド、アルミニ
ウムエトキサイド、ジエトキシマグネシウム、クロルエ
トキシマグネシウム、三塩化ホウ素、エトキシ三塩化ホ
ウ素、エチル二塩化ホウ素、ジエチル塩化ホウ素、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ
−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テ
トライソペントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキソキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ
イソペントキシシラン、メチルトリ−ｎ−ヘキソキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロ
ポキシシラン、エチルトリイソペントキシシラン、ｎ−
ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシ
ラン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペンチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジイソ
ペントキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチ
ルジイソペントキシシラン、ジイソブチルジイソペント
キシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジイソ
ブチルジイソペントキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソブト
キシシラン、トリエチルイソプロポキシシラン、トリ−
ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキ
シシラン、トリイソペンチルエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラ
ン、フェニルトリイソペントキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、ジフェニルジイソペントキシシラン、
ジフェニルジオクトキシシラン、トリフェニルメトキシ
シラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルイ
ソペントキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベ
ンジルトリブトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラ
ン、トリメトキシクロルシラン、トリエトキシクロルシ
ラン、トリ−ｎ−ブトキシクロルシラン、エチルジエト
キシクロルシラン、メチルジエトキシクロルシラン、エ
チルジイソプロポキシクロルシラン、エチルジ−ｎ−ブ
トキシクロルシラン、ジクロルジエトキシシラン、ジク
ロルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジクロルジイソペントキ
シシラン、ジエチルエトキシクロルシラン、トリクロル
メトキシシラン、トリクロルエトキシシラン、トリクロ
ルイソブトキシシラン、ジメチルイソプロポキシクロル
シラン、テトラクロルシラン、テトラクロルメタン、三
塩化リンなどを挙げることができる。【００１５】中でも、クロルシラン、アルコキシシラン
などのシラン化合物が、好適に用いることができる。式
ＭＸ^２ _ｐ（ＯＲ^４）_ｑＲ^５ _ｒで表される化合物のう
ち、アルミニウムおよびマグネシウムのアルキルあるい
はフェニル化合物は還元性化合物であり、本発明の非還
元性化合物から除かれる。【００１６】非還元性化合物の使用量は、担体の調製時
に使用したグリニヤール化合物１モル当たり、１モル以
上、特に２〜１００モルであることが好ましい。担体と
非還元性化合物との接触処理は、以下の方法で行うこと
ができる。担体を、有機溶媒の存在下または不存在下
に、０〜２００℃、好ましくは３０〜１４０℃の温度
で、０．１〜３時間、非還元性化合物と接触させ、この
後、反応混合物から固体を分離し、必要に応じて有機溶
媒で洗浄する。【００１７】有機溶媒としては、例えば、プロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカンなどのような脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどのよ
うな脂環族炭化水素、あるいは、トルエン、ベンゼン、
キシレンなどのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテルが挙げられる。この接触処理
は、複数回連続して行うことができる。【００１８】このようにして得られた担体と非還元性化
合物との接触処理固体は、次のチタン化合物との接触処
理に供することができる。チタン化合物の具体例として
は、メトキシトリクロルチタン、ジメトキシジクロルチ
タン、トリメトキシクロルチタン、エトキシトリクロル
チタン、ジエトキシジクロルチタン、プロポキシトリク
ロルチタン、ジプロポキシジクロルチタン、ブトキシト
リクロルチタン、ジブトキシジクロルチタン、フェノキ
シトリクロルチタン、ジフェノキシジクロルチタン、メ
トキシトリブロモチタン、フェノキシトリブロモチタ
ン、メトキシトリョードチタン、フェノキシトリョード
チタン、テトラクロルチタン、テトラブロモチタン、テ
トラヨードチタン、テトラメトキシチタン、テトラエト
キシチタン、テトラプロポキシチタンなどが挙げられ
る。これらのチタン化合物は、２種類以上併用してもよ
い。【００１９】中でも、テトラクロルチタン、メトキシト
リクロルチタン、ジメトキシジクロルチタン、エトキシ
トリクロルチタン、ジエトキシジクロルチタン、プロポ
キシトリクロルチタン、ジプロポキシジクロルチタン、
ブトキシトリクロルチタン、ジブトキシジクロルチタン
などが好適に使用される。【００２０】チタン化合物の使用量は、担体の調製時に
使用したグリニヤール化合物１モル当たり、１モル以
上、特に２〜１００モルであることが好ましい。チタン
化合物との接触処理は、以下の方法で行うことができ
る。前記の担体と非還元性化合物との接触処理固体を、
不活性有機溶媒の存在下または不存在下に、２０〜２０
０℃、好ましくは６０〜１４０℃の温度で、０．５〜３
時間、チタン化合物と接触させ、この後、反応混合物か
ら固体を分離し、必要に応じて不活性有機溶媒で洗浄す
る。このチタン化合物との接触処理は、複数回連続して
行うことができる。【００２１】こうして得られる処理固体を含む混合物か
ら成分（Ａ）を濾過、傾斜などによって分別し、必要に
応じて不活性有機溶媒で洗浄する。不活性有機溶媒とし
ては、前記のチタン化合物処理で使用したものと同じも
のを用いることができる。以上の方法によって得られた
固体触媒成分（Ａ）を有機アルミニウム化合物（Ｂ）と
共に用いて、重合反応に供することができる。【００２２】有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウムジク
ロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、
プロピルアルミニウムジブロミド、ブチルアルミニウム
ジブロミド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリド、ブチルアルミニ
ウムジヒドリド、エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミドなどが挙げられる。また、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライドとイソプレンとの
反応によって得られるイソプロペニルアルミニウムを用
いることができる。また、例えば、トリアルキルアルミ
ニウムと溶媒中に分散された水との反応あるいは無機化
合物の結晶水との反応によって得られるアルキルアルモ
キサンを用いることができる。中でも、トリエチルアル
ミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムが好適に使用される。【００２３】有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）の使用
量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン１グラム原子当た
り、通常１〜１０００モルである。尚、二種類以上の有
機アルミニウム化合物を併用することもできる。【００２４】本発明においては、成分（Ａ）及び成分
（Ｂ）からなる触媒を用いて、エチレンとα−オレフィ
ンを共重合させる。α−オレフィンの具体例としては、
プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１などが挙げられる。【００２５】本発明においては、必要に応じて、成分
（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる触媒をエチレン、あるい
はエチレンとα−オレフィンとの混合物を用いて予備重
合処理してもよい。予備重合を行う場合は、予備重合体
グラム当たり０．０１２５〜０．０４ミリモルのＴｉ原
子を含有する粒子状の重合体が得られるまで重合を行う
のが好ましい。重合溶媒として不活性有機溶媒を使用し
てもよく、また液状のα−オレフィン自体を使用しても
よい。【００２６】予備重合体を製造するための好ましい条件
としては、重合圧力は、通常、大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ
^２、重合温度は１００℃以下、通常２０〜７０℃であ
る。重合時間は通常３０分〜１５時間、好ましくは２〜
１０時間である。予備重合、あるいは、後述する本重合
における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合は、それぞれの
ＴｉとＡｌのモル比率で、通常Ａｌ／Ｔｉ＝０．１〜１
０００、好ましくは０．５〜２００である。予備重合に
おいて過剰量の成分（Ｂ）を用いた場合において、本重
合で成分（Ｂ）を追加使用しなくても、共重合体を製造
することができる。予備重合体は重合溶媒を、例えば不
活性ガスで蒸発して、乾燥除去し、粉体として得た後、
本重合に供することができる。【００２７】本重合反応は、通常のチーグラーナッタ型
触媒によるα−オレフィンの重合反応と同様にして行う
ことができる。本重合反応は液相または気相で固体触媒
成分（Ａ）又は予備重合体を用いて行うことができる。
気相重合反応としては、流動床式重合法あるいは攪拌式
重合法を挙げることができる。特に、流動床重合法で行
う場合は、前記の様にして製造された予備重合体の存在
下、流動床重合反応器でガス状のエチレンとα−オレフ
ィンとを共重合することが好ましい。本重合におけるα
−オレフィンとしては、予備重合体製造と同様なもの、
あるいは異なったものを使用することができる。【００２８】本重合においては、予備重合体がモノマー
ガスによって流動化されと同時に、重合熱はモノマーガ
スによって除去され、通常５０〜１１０℃で重合が行わ
れる。本重合では、触媒として予備重合体が使用される
場合、さらに有機アルミニウム化合物（Ｂ）を共に使用
することができる。【００２９】重合反応は液相で行う場合、重合溶媒とし
て不活性有機溶媒を使用してもよく、また液状のα−オ
レフィン自体を使用してもよい。重合溶媒中の触媒濃度
については特に制限はないが、一般には、重合溶媒１Ｌ
当たり、固体触媒成分（Ａ）についてはチタン金属換算
で０．００１〜１ミリグラム原子であり、有機アルミニ
ウム化合物成分（Ｂ）については０．０１〜１００ミ
リモルである。重合反応は水分および酸素を実質的に絶
った状態で行われる。重合温度は通常３０〜１００℃で
あり、重合圧力は通常１〜８０Ｋｇ／ｃｍ
^{２である。また、生成重合体の分子量調節剤として水素}
^{を共存させることができる。} ^{【００３０】} ^{【発明の効果】本発明においては、特に、流動床気相重}
^{合方法において、重合活性が高いので生成共重合体の脱}
^{灰工程が不要である。さらに、低分子量粘着性生成物の}
^{割合が小さく、又、共重合でα−オレフィンのブロック}
^{共重合体の生成がほとんど無いので、本重合方法におい}
^{て良好な重合体粒子の流動性を保ち、粒子同士の塊の生}
^{成や反応器への付着が無く、安定的に長期間、重合反応}
^{を行うことができる。また、生成した共重合体は、組成}
^{分布および分子量分布が狭いため、α−オレフィン含量}
^{を多くして低密度化しても成形フィルムの表面粘着性は}
^{小さいこと、および、成形体の機械的強度が大きいこと}
^{などの優れた物性を有している。} ^{【００３１】} ^{【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を説明する}
^{。実施例において、「重合活性」とは、重合反応に使用}
^{した固体触媒のＴｉ成分１ｇ当たりの共重合体収量（ｋ}
^{ｇ）である。「Ｍ．Ｉ．」とは、ＡＳＴＭＤ−１２３}
^{８に従って２．１６ｋｇ／ｃｍ} ^２の荷重下に１９０℃で
測定した重合体の溶融指数である。触媒固体成分のチタ
ン含有量は、比色法によって測定した。分子量分布は、
ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求め
た、数平均分子量Ｍ_ｗおよび重量平均分子量Ｍ_ｎの比Ｍ
_ｗ／Ｍ_ｎによって評価した。α−オレフィンの含量は、
ＮＭＲによって測定した。密度は、密度勾配管によって
測定した。共重合体の組成分布は、α−オレフィンの含
量と密度の関係で評価した。すなわち、一般に、α−オ
レフィンの含量が同じ場合、ランダム性の大きい共重合
体ほど、密度は小さくなり、従って組成分布は狭いとい
うことができる。【００３２】実施例１（１）固体触媒成分の調製無水塩化アルミニウム１５ミリモルのトルエン懸濁液４
０ｍｌにメチルトリエトキシシラン１５ミリモルを添加
し、２５℃で０．５時間反応させた後、６０℃に昇温し
て１時間さらに反応させた。反応生成混合物を−５℃に
冷却し、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド３０ミリモ
ルのジイソプロピルエーテル溶液１８ｍｌを０．５時間
で反応生成混合物に加えた後、３０℃に昇温し、１時間
反応させた。析出した固体を濾別し、トルエン３０ｍｌ
で３回洗浄した。得られた固体４．９０ｇのトルエン懸
濁液３０ｍｌに、四塩化ケイ素１０ｍｌを加え、４０℃
で１時間接触処理した。接触処理固体を９０℃で濾別
し、トルエン３０ｍｌで３回洗浄した。得られた担体
４，９０ｇのトルエン懸濁液３０ｍｌに、四塩化チタン
１５０ミリモルを加え、９０℃で１時間接触処理した。
接触処理固体を９０℃で濾別し、ついでｎ−ヘプタン３
０ｍｌで５回洗浄した後、ｎ−ヘプタン８０ｍｌのスラ
リーとした。固体触媒成分のチタン含有率は４．４０重
量％であった。【００３３】（２）予備重合窒素ガスで置換したＳＵＳ製２Ｌオートクレーブに、ヘ
プタン８００ｍｌ添加し、トリ−ｎ−オクチルアルミニ
ウム１０．０ミリモル、触媒固体（Ｔｉ＝２．５ミリモ
ル）を導入した。水素１．５ｋｇ／ｃｍ^２を圧入したの
ち、６０℃まで昇温し、エチレンを導入して重合を開始
した。重合中は６８℃に保ち、エチレン流速は０．９３
Ｌ／ｍｉｎ．として２時間重合し、グラム当たり０．０
１９ミリモルのＴｉ原子を含有する予備重合体を得た。【００３４】（３）エチレンと１−ブテンとの気相共重
合あらかじめ製造したポリエチレン粉末５００ｇを直径２
０ｃｍ、長さ５０ｃｍの攪拌式気相重合反応器に入れ、
粉末を３００ｒｐｍで攪拌しながら、下部からトリエチ
ルアルミニウムを含むエチレン／ブテン−１／水素（３
／１／０．２モル比）の４５℃の混合ガスを２０ｃｍ／
ｓｅｃの速度で上昇させ、循環した。共重合は、上記
（２）で製造した予備重合体を１０ｇ／時間で導入し、
重合温度約７５〜８５℃、重合圧力２ｋｇ／ｃｍ^２、Ａ
ｌ／Ｔｉ原子比１０で、１０時間連続して行った。その
間エチレン／ブテン−１共重合体を連続して抜き出し、
活性および物性を評価した。結果を表１に示す。【００３５】実施例２本重合での混合ガスのモル比を（エチレン／ブテン−１
／水素＝２／１／０．２モル比）にした以外は実施例１
と同様してエチレン／ブテン−１共重合体を得た。結果
を表１に示す。【００３６】実施例３、４非還元性化合物として、四塩化ケイ素に替えて、ジエト
キシシランを用いた以外は、実施例１と同様な条件と方
法で固体触媒成分の調製を行って、チタン含有率が４．
３５重量％の固体触媒成分（Ａ）を得た。次に、同様に
予備重合を行い、グラム当たり０．０１８ミリモルのＴ
ｉ原子を含有する予備重合体を得た。さらに、実施例１
および２と同様の条件と方法でそれぞれ共重合を行っ
て、エチレン／ブテン−１共重合体を得た。結果を表１
に示す。【００３７】実施例５、６非還元性化合物として、四塩化ケイ素に替えて、テトラ
エトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様な条件
と方法で固体触媒成分の調製を行って、チタン含有率が
４．５０重量％の固体触媒成分（Ａ）を得た。次に、同
様に予備重合を行い、グラム当たり０．０１９ミリモル
のＴｉ原子を含有する予備重合体を得た。さらに、実施
例１および２と同様の条件と方法でそれぞれ共重合を行
って、エチレン／ブテン−１共重合体を得た。結果を表
１に示す。【００３８】実施例からわかる様に、同一組成でいずれ
も密度がより低く、ブテン−１が、ランダムにエチレン
と共重合している。又、ブテン連鎖、あるいは低分子量
成分による粘着粒子の生成が見られず、従って、重合体
粒子の流動性が良好であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の重合方法及び重合に用いる触媒固体成
分の調製工程を示すフローチャートである。

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化アルミニウムと，式Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍ（式中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニ
ル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基を示し、
ｍは０，１，２または３である）で表される有機ケイ素
化合物との反応生成物に、式Ｒ^３ＭｇＸ^１（式中、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘ^１
はハロゲン原子を示す）で表されるグリニヤール化合物
を反応させ、得られる担体を、式ＭＸ^２ _ｐ（ＯＲ^４）_ｑＲ^５ _ｒ（式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、ホウ素、
ケイ素、炭素、またはリンを示し、Ｒ^４およびＲ^５は炭
素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｘ^２
はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒは、ｐ＋ｑ≧１
およびｒ≧０であって、ｎがＭの価数であるとき、ｎ＝
ｐ＋ｑ＋ｒを満足する）で表される非還元性化合物と接
触させた後、式Ｔｉ（ＯＲ^６）_ｓＸ^３ _４−ｓ（式中、Ｒ^６は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニ
ル基を示し、Ｘ^３はハロゲン原子を示し、ｓは０，１，
２，３または４である）で表されるチタン化合物とを接
触させて得られる固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニ
ウム化合物成分（Ｂ）とから得られる触媒の存在下に、
エチレンとα−オレフィンを共重合することを特徴とす
るエチレン共重合体の製造方法。