JPH05247138A - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】新規な触媒系を用いてエチレンとα−オレフィ
ンの共重合体の製造方法を提供する。 【構成】多孔質無機酸化物を、有機金属化合物、グリニ
ヤール化合物、ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物
との反応生成物、および、チタン化合物を接触処理した
固体触媒成分と、有機アルミニウム成分からなる触媒系
を用いる。 【効果】安定的な重合反応を可能にし、優れた物性を有
するエチレン共重合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレンとα−オレフ
ィンの共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】これまでチーグラーナッ
タ型触媒によるエチレンとα−オレフィンとの共重合
は、溶液重合、バルク重合、スラリー重合、気相重合な
どの重合方法によって製造されている。近年、触媒活性
を高め、生成した共重合体から触媒残渣を分離する工程
を必要としないプロセスが普及しており、触媒高活性化
および流動性の良好な触媒粒子を調製する目的で、無機
固体、さらには特定の粒子径を有する無機固体にチタ
ン、バナジウム等の遷移金属成分を担持した高活性触媒
が多く提案されている。特公昭５４−１２９９８３号、
同５８−１７２０６号、同５９−４９２４２号、特公平
２−３３０４５号の各公報には、本発明が関係するエチ
レンとα−オレフィンとの共重合用の担持型高活性触媒
が開示されている。

【０００３】エチレンとα−オレフィンとの共重合体を
流動床気相重合で製造する場合、局部的な重合熱の蓄積
による流動床内温度の不安定化や、また大きな塊状重合
体の形成による流動状態が保持しにくいことが知られて
いる。そのため、例えば、特公昭５２−４０３５０号、
同５２−４５７４９号、同６０−５３０４４号、特開昭
５９−３０８０６号では、あらかじめ予備重合体を調製
し、この予備重合体を流動床重合反応器に用いることに
より、遷移金属重量当たりの重合体生成量を向上させ、
また、流動床重合反応器に導入直後の固体触媒部におけ
る急激な発熱や粒子凝集を防止する方法が開示されてい
る。

【０００４】この場合、ポリマーの粒形は、触媒の粒形
のレプリカとなりやすく、ポリマーを効率的、安定的に
生産するためには、これらの流動床重合反応に用いる触
媒固体および予備重合体の粒子形状の制御、すなわち、
球形を保った触媒固体および予備重合体を形成すること
が重要である。特開昭５５−９４９０９号、同５８−１
７９２０９号、同６１−８７７０３号、同５５−１１５
４０５号、同６０−２３３１０７号などの公報には、球
形ポリマーを製造する目的のために、シリカ等の無機質
酸化物に遷移金属化合物が担持された触媒固体が開示さ
れている。

【０００５】また、粘着性を有する低分子量成分が生成
して重合体粒子の流動性が悪くなるため、重合体の塊が
生成したり、反応管の閉塞が生じる可能性がある。ま
た、共重合体におけるα−オレフィンのランダム性が悪
い、即ち、α−オレフィンユニットの分布が偏ると、粘
着性の共重合体が生成し、上記と同様な問題点が生じ
る。従って、長期間の安定した共重合反応ができなくな
る。

【０００６】一般にエチレンとα−オレフィンとの共重
合体では、α−オレフィンの含有量を上げることによっ
て、より低密度の共重合体を製造することができる。し
かし、重合反応で低分子量成分が生成したり、共重合体
中のα−オレフィンの組成分布が広くなる、即ち、ポリ
マー鎖間の組成が不均一であると成形フィルムの表面が
粘着性を有する問題点がある。

【０００７】エチレンとα−オレフィンとの共重合にお
いて、上記の問題点を解決するために、特に、組成分布
を狭くし、低分子量成分の生成を抑制するために、Ｚｒ
系触媒（特開昭６２−１２１７０７号、同６２−１２１
７０９号、特開平３−２３４７１２号、同３−２２３３
０６号、同３−２１７４０４号）、あるいは、マグネシ
ウム化合物担持触媒での電子供与体の使用（特開昭６１
−２７１３０９号、同６１−２７１３１０号、同６３−
１５９４１１号、同６３−１４２００８号、同６３−１
１７０１９号、特公平１−４９２９６号）等が開示され
ている。しかし、従来技術は上記の共重合体の製造およ
び物性の面で必ずしも満足できるものではなく、さらに
改善が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エチレンと
α−オレフィンとの共重合体製造プロセスの問題点を改
良し、特に、流動床気相重合で製造する場合に長期安定
的な重合反応を可能にし、さらに、優れた物性を有する
共重合体の製造方法を提供するものである。

【０００９】

【問題点解決のための技術的手段】本発明は、多孔質無
機酸化物を、（１）有機金属化合物、（２）式 Ｒ^３Ｍ
ｇＸ^１（式中、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基を示
し、Ｘ^１はハロゲン原子を示す）で表されるグリニヤー
ル化合物、（３）ハロゲン化アルミニウムと式 Ｒ^１ _ｍ
Ｓｉ（ＯＲ^２）_４−ｍ（式中、Ｒ^１は炭素数１〜８の
アルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜
８のアルキル基を示し、ｍは０，１，２または３であ
る）で表される有機ケイ素化合物との反応生成物、及
び、（４）式 Ｔｉ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _４−ｎ（式中、Ｒ
^４は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を示
し、Ｘ^２はハロゲン原子を示し、ｎは０，１，２，３ま
たは４である）で表されるチタン化合物で、順次、接触
処理して得られる固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニ
ウム化合物成分（Ｂ）とから得られる触媒の存在下に、
エチレンとα−オレフィンを共重合することを特徴とす
るエチレン共重合体の製造方法に関する。

【００１０】以下、本発明の触媒の調製に用いられる各
成分及びその条件について詳細な説明を行う。本発明に
おいて、触媒成分の調製および重合は、すべて窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に行われる。また触媒
成分の調製原料は実質的に無水であることが望ましい。

【００１１】本発明における多孔質無機酸化物として
は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタニ
ウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。特に、シリ
カが好ましい。多孔質無機酸化物は、粒径が１０〜１０
０μｍである球形のものが好ましく、また、そのＢＥＴ
表面積が１０〜６００ｍ^２／ｇのものが好ましい。多孔
質無機酸化物は、実質的に無水物であることが好まし
く、従って通常、窒素ガスなどの不活性ガス中、又は真
空下、２００〜８００℃での加熱処理を行ってから使用
できる。

【００１２】本発明においては、まず第一に、上記の多
孔質無機酸化物を、有機金属化合物で接触処理する。こ
の場合、有機金属化合物としては、有機アルミニウム化
合物、有機ホウ素化合物、有機リチウム化合物、有機亜
鉛化合物、有機リン化合物、有機ガリウム化合物などを
挙げることができる。中でも有機アルミニウム化合物が
好ましく用いることができる。有機アルミニウム化合物
の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−
ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロ
ミド、プロピルアルミニウムジブロミド、ブチルアルミ
ニウムジブロミド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
ブチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド、ブチルアル
ミニウムジヒドリド、エチルアルミニウムエトキシクロ
リド、エチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルア
ルミニウムエトキシブロミドなどが挙げられる。

【００１３】有機金属化合物の使用量は、多孔質無機酸
化物１グラム当たり、通常、０．１〜２００ミリモル、
特に１〜５０ミリモルであることが好ましい。有機金属
化合物で、多孔質無機酸化物を接触処理する方法につい
ては特に制限はないが、例えば、多孔質無機酸化物の不
活性有機溶媒スラリーに、有機金属化合物の不活性有機
溶媒溶液を徐々に添加することができる。接触処理の温
度は、通常、−５０〜１００℃、好ましくは −２０〜
８０℃である。処理時間については特に制限はないが、
通常、５分以上である。得られた処理固体は、有機金属
化合物を含む不活性有機溶媒スラリーとして、次の接触
処理に用いることができるが、スラリーから固体を分離
後乾燥して、又は、不活性有機溶媒で数回洗浄して用い
ることができる。

【００１４】不活性有機溶媒としては、例えば、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカンなどのような脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などのような脂環族炭化水素、あるいは、トルエン、ベ
ンゼン、キシレンなどのような芳香族炭化水素が挙げら
れる。これらの不活性有機溶媒は、以下の固体触媒成分
（Ａ）の調製工程あるいは重合工程においても、同様に
用いることができる。

【００１５】上記の有機金属化合物で接触処理した多孔
質無機酸化物は、ひき続き、グリニヤール化合物を含浸
処理する。式 Ｒ^３ＭｇＸ^１で表されるグリニヤール化
合物は、Ｘ^１が塩素原子であるアルキルマグネシウムク
ロライドが好適に使用され、その具体例としては、メチ
ルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロラ
イド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘキシ
ルマグネシウムクロライドが挙げられる。 グリニヤー
ル化合物の使用量は、接触処理に用いる多孔質無機酸化
物１グラム当たり、通常、０．１〜１００ミリモル、特
に１〜２０ミリモルであることが好ましい。グリニヤー
ル化合物で、多孔質無機酸化物に接触処理する方法につ
いては特に制限はないが、例えば、多孔質無機酸化物の
不活性有機溶媒スラリー又はエーテル溶媒スラリーに、
グリニヤール化合物のエーテル溶液を徐々に添加するこ
と、あるいは、グリニヤール化合物のエーテル溶液に、
多孔質無機酸化物を添加することができる。接触処理の
温度は、通常、−５０〜１００℃、好ましくは −２０
〜８０℃である。処理時間については特に制限はない
が、通常、５分以上である。エーテルの具体例として
は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−
ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、および、
テトラヒドロフラン等の環状エーテルが挙げられる。

【００１６】上記のグリニヤール化合物で多孔質無機酸
化物を接触処理した後は、ひき続き、ハロゲン化アルミ
ニウムと有機ケイ素化合物との反応生成物で接触処理す
る。グリニヤール化合物で接触処理した多孔質無機酸化
物をあらかじめ分離、乾燥し、又はエーテル溶媒及び／
又は不活性有機溶媒で洗浄した後、ハロゲン化アルミニ
ウムと有機ケイ素化合物との反応生成物と接触処理する
ことができる

【００１７】ハロゲン化アルミニウムの具体例として
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミ
ニウムを挙げることができ、中でも塩化アルミニウムが
好適に使用される。

【００１８】有機ケイ素化合物の具体例としては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ
−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テ
トライソペントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキソキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ
イソペントキシシラン、メチルトリ−ｎ−ヘキソキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロ
ポキシシラン、エチルトリイソペントキシシラン、ｎ−
ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシ
ラン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペンチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジイソ
ペントキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチ
ルジイソペントキシシラン、ジイソブチルジイソペント
キシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジイソ
ブチルジイソペントキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソブト
キシシラン、トリエチルイソプロポキシシラン、トリ−
ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキ
シシラン、トリイソペンチルエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラ
ン、フェニルトリイソペントキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、ジフェニルジイソペントキシシラン、
ジフェニルジオクトキシシラン、トリフェニルメトキシ
シラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルイ
ソペントキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベ
ンジルトリブトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラ
ンが挙げられる。中でも、メチルトリエトキシシランな
どのアルキルアルコキシシランが好適に用いられる。

【００１９】ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合
物との反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合は、
有機ケイ素化合物１モル当たり、０．１〜１０モル、特
に、０．１〜２モルであることが好ましい。反応は、通
常、両化合物を不活性有機溶媒中で −５０〜１００℃
の範囲の温度で０．１〜２時間攪拌することによって行
われる。反応は発熱を伴って進行し、反応生成物は不活
性有機溶媒溶液として得られる。

【００２０】反応生成物は不活性有機溶媒溶液として、
ひき続き、前記のグリニヤール化合物で処理された多孔
質無機酸化物との接触処理に供される。接触処理の温度
は通常 −５０〜１００℃、好ましくは −２０〜８０
℃である。処理時間については特に制限はないが、通常
５分以上である。こうして得られる固体は不溶性有機溶
媒スラリーとしてつぎの処理に供することもできるが、
あらかじめ固体を分離し、不活性有機溶媒で洗浄、乾燥
した後、次のチタン化合物との接触処理に供することが
できる。

【００２１】チタン化合物の具体例としては、メトキシ
トリクロルチタン、ジメトキシジクロルチタン、トリメ
トキシクロルチタン、エトキシトリクロルチタン、ジエ
トキシジクロルチタン、プロポキシトリクロルチタン、
ジプロポキシジクロルチタン、ブトキシトリクロルチタ
ン、ジブトキシジクロルチタン、フェノキシトリクロル
チタン、ジフェノキシジクロルチタン、メトキシトリブ
ロモチタン、フェノキシトリブロモチタン、メトキシト
リヨードチタン、フェノキシトリヨードチタン、テトラ
クロルチタン、テトラブロモチタン、テトラヨードチタ
ン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テ
トラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどが挙
げられる。これらのチタン化合物は、２種類以上併用し
てもよい。

【００２２】中でも、テトラクロルチタン、メトキシト
リクロルチタン、ジメトキシジクロルチタン、エトキシ
トリクロルチタン、ジエトキシジクロルチタン、プロポ
キシトリクロルチタン、ジプロポキシジクロルチタン、
ブトキシトリクロルチタン、ジブトキシジクロルチタ
ン、テトラブトキシチタンが好適に使用される。

【００２３】チタン化合物の使用量は、多孔質無機酸化
物１グラム当たり、１ミリモル以上、特に１０〜１００
ミリモルであることが好ましい。固体とチタン化合物と
の接触処理は、以下の方法で行うことができる。固体
を、不活性有機溶媒の存在下または不存在下に、２０〜
２００℃、好ましくは６０〜１４０℃の温度で、０．５
〜３時間、チタン化合物と接触させる。

【００２４】こうして得られる処理固体を含む混合物か
ら固体を濾過、傾斜などによって分別、乾燥し、又は必
要に応じて不活性有機溶媒で洗浄する。不活性有機溶媒
としては、前記のチタン化合物処理で使用したものと同
じものを用いることができる。このチタン化合物との接
触処理は、複数回連続して行うことができる。本発明に
おいて、チタン化合物によって接触処理された固体を、
最後に、工程（５）として、さらに、有機金属化合物で
接触処理してもよい。この場合、有機金属化合物として
は、工程（１）で使用される有機金属化合物と同じもの
を使用することができ、工程（５）の接触処理は、工程
（１）と同様な条件で行うことができる。

【００２５】この有機金属化合物による接触処理によ
り、チタン化合物担持固体中のＴｉ原子価が４未満に還
元される。従って、有機金属化合物処理された固体触媒
成分（Ａ）を用いることにより、重合開始時における重
合活性に大きな変化がなく、重合反応の制御が容易にな
り、高い触媒効率でエチレン共重合体を得ることができ
る。以上の方法によって得られた固体触媒成分（Ａ）
を、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と共に用いて、重合
反応に供することができる。

【００２６】有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウムジク
ロリド、ブロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、
プロピルアルミニウムジブロミド、ブチルアルミニウム
ジブロミド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリド、ブチルアルミニ
ウムジヒドリド、エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミドなどが挙げられる。また、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライドとイソプレンとの
反応によって得られるイソプロペニルアルミニウムを用
いることができる。また、例えば、トリアルキルアルミ
ニウムと溶媒中に分散された水との反応あるいは無機化
合物の結晶水との反応によって得られるアルキルアルモ
キサンを用いることができる。

【００２７】中でも、トリエチルアルミニウムおよびト
リイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウムが好適に使用される。有機アルミニウム化合物成分
（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン１グ
ラム原子当たり、通常、１〜１０００モルである。尚、
二種類以上の有機アルミニウム化合物を併用することも
できる。

【００２８】本発明においては、成分（Ａ）及び成分
（Ｂ）からなる触媒を用いて、エチレンとα−オレフィ
ンを共重合させる。α−オレフィンの具体例としては、
プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１などが挙げられる。本発明に
おいては、必要に応じて、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）か
らなる触媒をエチレン、あるいはエチレンとα−オレフ
ィンとの混合物を用いて予備重合処理してもよい。予備
重合を行う場合は、予備重合体グラム当たり０．００５
〜０．５ミリモルのＴｉ原子を含有する粒子状の重合体
が得られるまで重合を行うのが好ましい。重合溶媒とし
て不活性有機溶媒を使用してもよく、また液状のα−オ
レフィン自体を使用してもよい。

【００２９】予備重合体を製造するための好ましい条件
としては、重合圧力は、通常、大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ
^２、重合温度は、１００℃以下、通常、２０〜７０℃で
ある。重合時間は、通常、１分〜５時間、好ましくは１
〜６０分間である。予備重合における成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の割合は、それぞれのＴｉとＡｌのモル比率で、
通常、Ａｌ／Ｔｉ＝０．１〜１０００、好ましくは０．
５〜２００である。予備重合において成分（Ｂ）を用い
た場合において、本重合で成分（Ｂ）を追加使用しなく
ても、共重合体を製造することができる。予備重合体は
重合溶媒を、例えば不活性ガスで蒸発して、乾燥除去
し、粉体として得た後、本重合に供することができる。

【００３０】本重合反応は、通常のチーグラーナッタ型
触媒によるα−オレフィンの重合反応と同様にして行う
ことができる。本重合反応は、液相または気相で固体触
媒成分（Ａ）又は予備重合体を用いて行うことができ
る。気相重合反応としては、流動床式重合法あるいは攪
拌式重合法を挙げることができる。

【００３１】特に、流動床重合法で行う場合は、前記の
様にして製造された予備重合体の存在下、流動床重合反
応器でガス状のエチレンとα−オレフィンとを共重合す
ることが好ましい。本重合におけるα−オレフィンとし
ては、予備重合体製造と同様なもの、あるいは、異なっ
たものを使用することができる。本重合においては、予
備重合体がモノマーガスによって流動化されると同時
に、重合熱はモノマーガスによって除去され、通常５０
〜１１０℃で重合が行われる。本重合では、触媒として
予備重合体が使用される場合、さらに有機アルミニウム
化合物（Ｂ）を共に使用することができる。

【００３２】重合反応は液相で行う場合、重合溶媒とし
て不活性有機溶媒を使用してもよく、また液状のα−オ
レフィン自体を使用してもよい。重合溶媒中の触媒濃度
については特に制限はないが、一般には、重合溶媒１Ｌ
当たり、固体触媒成分（Ａ）についてはチタン金属換算
で０．００１〜１ミリグラム原子であり、有機アルミニ
ウム化合物成分（Ｂ）については、０．０１〜１００ミ
リモルである。重合反応は、水分および酸素を実質的に
絶った状態で行われる。重合温度は、通常、３０〜１０
０℃であり、重合圧力は通常１〜８０ｋｇ／ｃｍ^２であ
る。 また、生成重合体の分子量調節剤として水素を共
存させることができる。

【００３３】

【発明の効果】本発明においては、特に、流動床気相重
合方法において、低分子量粘着性生成物の割合が小さ
く、又、共重合でα−オレフィンのブロック共重合体の
生成が少ないので、本重合方法において良好な重合体粒
子の流動性を保ち、粒子同士の塊の生成や反応器への付
着が無く、安定的に長期間、重合反応を行うことができ
る。製造される最終重合体の粒子径も比較的大きく、微
粒子を形成しないため取扱いが容易であり、また、重合
活性が高いので生成共重合体の脱灰工程が不要である。
また、生成した共重合体は、組成分布及び分子量分布が
狭いため、α−オレフィン含量を多くして低密度化して
も成形フィルムの表面粘着性は小さいこと、および、成
形体の機械的強度が大きいことなどの優れた物性を有し
ている。

【００３４】

【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を説明す
る。実施例において、「重合活性」とは、重合反応に使
用した固体触媒のＴｉ成分１ｇ当たりの共重合体収量
（ｋｇ）である。「Ｍ．Ｉ．」とは、ＡＳＴＭ Ｄ−１
２３８に従って２．１６ｋｇ／ｃｍ^２の荷重下に１９０
℃で測定した重合体の溶融指数である。分子量分布は、
ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求め
た、数平均分子量Ｍ_ｗおよび重量平均分子量Ｍ_ｎの比Ｍ
_ｗ／Ｍ_ｎによって評価した。α−オレフィンの含量は、
ＮＭＲによって測定した。固体触媒成分のチタン含有量
は、比色法によって測定した。α−オレフィンの含量
は、ＮＭＲによって測定した。密度は、密度勾配管によ
って測定した。共重合体の組成分布は、α−オレフィン
の含量と密度の関係で評価した。すなわち、一般に、共
重合体のα−オレフィンの含量が同じ場合、ランダム性
の大きい共重合体ほど、密度は小さくなり、従って組成
分布は狭いということができる。

【００３５】実施例１ （１）固体触媒成分の調製 シリカ（富士デビソン化学株式会社製 ＴＧ−２０４０
２、平均粒子径８０μ、ＢＥＴ表面積２８２ｍ^２／ｇ）
を窒素気流中２００℃にて２時間、さらに、６００℃に
て７時間焼成した。上記のシリカ４ｇのトルエンスラリ
ー３０ｍｌに、トリエチルアルミニウム４０ミリモルを
加え、４０℃で１時間接触処理した。得られた処理固体
を濾別し、トルエン３０ｍｌで３回洗浄、濾過した。ｎ
−ブチルマグネシウムクロライド３０ミリモルのジイソ
プロピルエーテル溶液１８ｍｌを、上記で得られたトリ
エチルアルミニウム接触処理固体のトルエンスラリー３
０ｍｌに加え、７０℃で３時間含浸処理した後、ジイソ
プロピルエーテル３０ｍｌで３回、および、トルエン３
０ｍｌで洗浄、濾過し、さらに、トルエン３０ｍｌを加
えてシリカトルエンスラリーを得た。

【００３６】無水塩化アルミニウム１５ミリモルのトル
エンスラリー４０ｍｌにメチルトリエトキシシラン１５
ミリモルを添加し、２５℃で０．５時間反応させた後、
６０℃に昇温して１時間さらに反応させて得られた反応
混合物を、−５℃に冷却した前記のシリカトルエンスラ
リーに、０．５時間で加えた後、シリカトルエンスラリ
ーを３０℃に昇温し、１時間反応させた。得られた反応
固体を濾別し、トルエン３０ｍｌで３回洗浄、濾過し
た。得られた固体４．９０ｇのトルエンスラリー３０ｍ
ｌに、テトラクロルチタン１５０ミリモルを加え、９０
℃で１時間接触処理した。接触処理固体を９０℃で濾別
し、ついでｎ−ヘプタン３０ｍｌで５回洗浄、濾過した
後、ｎ−ヘプタン８０ｍｌのスラリーとした。固体触媒
成分のチタン含有率は３．１５重量％であった。

【００３７】（２）予備重合 窒素ガスで置換したＳＵＳ製２Ｌオートクレーブに、ヘ
プタン８００ｍｌ添加し、トリ−ｎ−オクチルアルミニ
ウム１０．０ミリモル、触媒固体（Ｔｉ＝１ミリモル）
を導入した。水素１．５ｋｇ／ｃｍ^２を圧入したのち、
６０℃まで昇温し、エチレンを導入して重合を開始し
た。重合中は６８℃に保ち、エチレン流速は０．９３Ｌ
／ｍｉｎ．として２時間重合し、グラム当たり０．０２
５ミリモルのＴｉ原子を含有する予備重合体を得た。

【００３８】（３）エチレンと１−ブテンとの気相共重
合 あらかじめ製造したポリエチレン粉末５００ｇを直径２
０ｃｍ、長さ５０ｃｍの攪拌式気相重合反応器に入れ、
粉末を１０００ｒｐｍで攪拌しながら、１１０℃で５時
間、窒素雰囲気下で前処理した。その後、下部からエチ
レン／ブテン−１／水素（３／１／０．２モル比）の４
５℃の混合ガスを２０ｃｍ／ｓｅｃの速度で上昇させ、
循環した。共重合は、上記（２）で製造した予備重合体
を１０ｇ／時間で導入し、重合温度約７５〜８５℃、重
合圧力２ｋｇ／ｃｍ^２、Ａｌ／Ｔｉ原子比１０で、１０
時間連続して行った。その間エチレン／ブテン−１共重
合体を連続して抜き出し、活性及び物性を評価した。結
果を表１に示す。

【００３９】実施例２ 本重合での混合ガスのモル比を（エチレン／ブテン−１
／水素＝２／１／０．２モル比）にした以外は実施例１
と同様してエチレン／ブテン−１共重合体を得た。結果
を表１に示す。

【００４０】実施例３、４ トリエチルアルミニウムに替えて、トリイソブチルアル
ミニウムを用いた以外は、実施例１と同様な条件と方法
で固体触媒成分の調製を行って、チタン含有率が３．１
１重量％の固体触媒成分（Ａ）を得た。次に、同様に予
備重合を行い、グラム当たり０．０２４ミリモルのＴｉ
原子を含有する予備重合体を得た。さらに、実施例１及
び２と同様の条件と方法でそれぞれ共重合を行って、エ
チレン／ブテン−１共重合体を得た。結果を表１に示
す。

【００４１】実施例５、６ 実施例１での固体触媒成分の調製において、テトラクロ
ルチタン接触処理後、トルエン３０ｍｌで３回洗浄、濾
過した後、さらにトルエンスラリー３０ｍｌにトリヘキ
シルアルミニウム４０ミリモルを加え、２０℃で１時間
接触処理をした以外は、同様な条件と方法で固体触媒成
分の調製を行って、チタン含有率が３．２５重量％の固
体触媒成分（Ａ）を得た。次に、同様に予備重合を行
い、グラム当たり０．０２８ミリモルのＴｉ原子を含有
する予備重合体を得た。さらに、実施例１及び２と同様
の条件と方法でそれぞれ共重合を行って、エチレン／ブ
テン−１共重合体を得た。結果を表１に示す。

【００４２】実施例７、８ トリヘキシルアルミニウムに替えて、トリオクチルアル
ミニウムを用いた以外は、実施例５と同様な条件と方法
で固体触媒成分の調製を行って、チタン含有率が３．２
８重量％の固体触媒成分（Ａ）を得た。次に、同様に予
備重合を行い、グラム当たり０．０３１ミリモルのＴｉ
原子を含有する予備重合体を得た。さらに、実施例１及
び２と同様の条件と方法でそれぞれ共重合を行って、エ
チレン／ブテン−１共重合体を得た。結果を表１に示
す。

【００４３】実施例１〜８いずれにおいても共重合後の
共重合体粒子の粘着性はなく、凝集体あるいは反応器壁
や攪拌機への付着は見られなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の重合方法及び重合に用いる固体触媒成
分の調製工程を示すフローチャートである。

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔質無機酸化物を、（１）有機金属化
   合物、（２）式 Ｒ^３ＭｇＸ^１（式中、Ｒ^３は炭素数１
   〜８のアルキル基を示し、Ｘ^１はハロゲン原子を示す）
   で表されるグリニヤール化合物、（３）ハロゲン化アル
   ミニウムと式Ｒ^１ _ｍ Ｓｉ（ＯＲ^２）_４−ｍ（式中、Ｒ
   ^１は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を示
   し、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍは０，
   １，２または３である）で表される有機ケイ素化合物と
   の反応生成物、及び、（４）式Ｔｉ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２
   _４−ｎ（式中、Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基または
   フェニル基を示し、Ｘ^２はハロゲン原子を示し、ｎは
   ０，１，２，３または４である）で表されるチタン化合
   物で、順次、接触処理して得られる固体触媒成分（Ａ）
   と、有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）とから得られる
   触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンを共重合す
   ることを特徴とするエチレン共重合体の製造方法。