KR20010102086A - α-올레핀 중합 촉매계 및 이들의 α-올레핀중합용으로서의 용도 - Google Patents

α-올레핀 중합 촉매계 및 이들의 α-올레핀중합용으로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 α-올레핀 중합용 촉매계는 고체 전이금속 화합물을 유기 알루미늄 화합물과 접촉시키는 촉매 활성화 및 예비 모노머를 활성화된 촉매 존재 하에서 중합하는 것을 포함하는 촉매 예비 중합을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 촉매 활성화가 고체 전이금속 화합물을 제 1 유기 알루미늄 화합물과 오일 존재 하에서 접촉시켜 제 1 반응 혼합물을 얻는 제 1 단계, 및 제 1 반응 혼합물을 제 2 유기 알루미늄 화합물과 접촉시켜 제 2 반응 혼합물을 얻는 제 2 단계를 포함하며, 또한 상기 제 2 유기 알루미늄 화합물이 제 1 유기 알루미늄 화합물과 동일하거나 또는 다른 경우에 고도의 활성, 낮은 정도의 미세 중합이 성취된다.

Description

α-올레핀 중합 촉매계 및 이들의 α-올레핀 중합용으로서의 용도{AN α-OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST SYSTEM AND ITS USE FOR THE POLYMERIZATION OF α-OLEFINS}
널리 행하여지는 통상적인 기술에 따르면, 지글러-나타 촉매는 올레핀의 중합을 위하여 입자 형태로 사용된다. 추가적으로 이들과 보조 촉매 중 일부분의 예비접촉이 중합 결과를 향상시키기 위하여 사용된다. 촉매의 첨가를 용이하게 하기 위하여, 고체 촉매를 종종 왁스와 결합시켜 이들을 중합 반응기에 계속적으로 공급할 수 있게 한다. 왁스 대신, 오일과의 혼합물 또한 사용된다. 미국특허 제 5,641,721 호는 고체 전이금속 화합물을 제 1 알루미늄 알킬 화합물과 첫 번째로 예비 접촉시키고, 얻어진 접촉 생성물을 제 2 알루미늄 알킬 화합물 및 왁스/오일 혼합물이 들어있는 중합 반응기에 가한 다음, 여기서 얻어진 혼합물을 프로펜의 예비 중합에 사용하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 통상적인 중합 촉매계는 너무 적은 양의 폴리머 및/또는 너무 많은 양의 소위 미세 입자(fines)라고 불리는 매우 작은 입자 크기를 갖는 폴리머를 생성한다는 단점을 갖는다. 미세 입자의 양은 ASTM 1921에 따른 체를 사용하여 중합 공정 생성물을 거르는 것에 의하여 결정된 직경이 직경 < 0.1 ㎜ 또는 < 0.25 ㎜로 정의된 폴리머 입자 중량의 %를 의미한다. 상기 문제점은 낮은 촉매 잔류량 및 우수한 공정성 (고도의 용융물 흐름 속도)을 갖는 고도 동일배열성(isotacticity) 폴리프로필렌을 생성하는 경우에 분명해진다. 다른 불편한 점 중에는 미세 입자들이 기체상 중합 반응기의 기체 재순환 장치에 축적되고, 여과기를 막히게 하며, 운송 라인의 봉쇄를 야기한다는 점도 있다.
본 발명은, 고체 전이금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 접촉으로 구성되는 촉매 활성화 및 활성화된 촉매 존재 하에서의 예비 모노머(premonomer)의 중합으로 구성되는 촉매 예비중합을 포함하는 방법에 의해 제조되는, α-올레핀 중합용 촉매 또는 시스템에 관한 것이다.
"계"이라는 용어는 통상의 계획 또는 통상의 목적에 적합한, 종종 매우 다양한 부분으로 형성된 착화합물 단위(complex unity)를 의미하는 것이다. 따라서, 올레핀 중합용 촉매계는 보통의 올레핀 중합 목적에 이바지하는 다양한 촉매 성분을 형성하는 단위를 의미한다. 본 발명의 촉매계는 추가적인 성분을 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다.
"포함하는(including)"이라는 용어는 상기 방법이 상기 활성화와 중합 단계는 물론, 그 이외의 다른 단계들을 가질 수 있다는 의미이다. "구성되는(comprising)"이라는 용어는 상기 활성화 및 예비 중합 단계가 상기 접촉과 중합은 물론, 그 이외의 다른 조작을 가질 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명은 또한 α-올레핀의 중합방법에 관한 것이며, 여기서 α-올레핀을상기 타입의 촉매계와 접촉시킨다.
이러한 관계에 있어서, α-올레핀 모노머는 첨가 (지글러-나타(Ziegler-Natta)) 메카니즘을 통하여 중합될 수 있는 α-올레핀을 의미한다. α-올레핀은 R이 선형 또는 고리형 알킬기인 CH2=CHR의 구조를 갖는 화합물이다. 본 발명의 통상적인 α-올레핀 모노머는 프로펜 (R = -CH3), 부텐-1 (R = -CH2CH3), 4-메틸펜텐-1 (R = CH2CH(CH3)2), 헥센-1 (R = -(CH2)3CH3) 및 옥텐-1 (R = -(CH2)5CH3)이다. α-올레핀 폴리머는 α-올레핀 단일중합체(homopolymer) 또는 공중합체를 의미한다. 공중합되는 모노머로는 앞에서 언급한 타입의 α-올레핀 모노머 이외에 에텐(ethene) 또한 사용될 수 있다.
α-올레핀은, 단독 또는 다른 불포화 모노머와 함께, 두 가지 필수 성분을 갖는 소위 지글러-나타 촉매계 존재 하에서 통상적으로 중합될 수 있다. 상기 촉매계의 두 가지 필수 성분 중 하나는 주기율표 (IUPAC 1990)의 제 4 족 내지 제 6 족에 속하는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 (전촉매(procatalyst)라고 불려지기도 함)이고, 다른 하나는 상기 주기율표의 제 1 족 내지 제 3 족 및 제 13 족 중의 어느 하나에 속하는 금속의 유기 화합물에 기초한 보조촉매 (cocatalyst)이다. 전형적인 전이금속 화합물은 티타늄의 염화물, 특히 테트라클로라이드이다. 전형적인 유기금속 보조촉매는 알루미늄 알킬 화합물, 특히 트리알킬 알루미늄과 같은 유기 알루미늄 화합물이다. 이러한 타입의 지글러-나타 촉매계는 추가적으로 약간의 비활성 및 입자성인 지지물(support) 상에 전이금속 화합물을 침전시켜 고체화하고,그 촉매 조성물을 제조하는 단계에서 다른 내부 또는 외부 전자 공여체 중에서 여러 가지의 첨가제를 가하는 것에 의하여 개발된다. 전형적인 지지물은 마그네슘 클로라이드, 전형적인 내부 전자 공여체는 디알킬 프탈레이트, 그리고 전형적인 외부 전자 공여체는 알킬 알콕시 실란이다. 이러한 화합물은 촉매계의 중합 활성, 조작 수명과 다른 특성들, 및 그 촉매계에 의하여 얻어지는 폴리머의 앞에서 기술한 모든 특성들을 향상시킨다. 상기 촉매계의 특성들을 추가적으로 향상시키기 위하여, 그것의 적어도 일부를 소량의 모노머와 접촉시켜 소위 예비 중합된 촉매 또는 촉매계로 불리는 코팅된 폴리머를 얻는다.
본 발명의 목적은, 소량의 미세 입자의 양이 적으며, 낮은 촉매 잔류량, 우수한 공정성 및 고도의 입체 규칙성을 갖는 올레핀 폴리머를 얻을 수 있게 하는, 올레핀 중합용 촉매계를 제공하는 것이다. 이 목적은 새로운 타입의 올레핀 중합용 촉매계를 제공하는 것에 의해 실행된다. 상기 촉매계는 고체 전이금속 화합물을 유기 알루미늄 화합물과 접촉시키는 것으로 구성되는 촉매활성화 및 활성화된 촉매 존재 하에서 예비 모노머를 중합하는 것으로 구성되는 촉매 예비 중합을 포함하는 공정에 의해 제조된다. 촉매 활성화 단계는 고체 전이금속 화합물을 제 1 유기 알루미늄 화합물과 오일 존재 하에서 접촉시켜 제 1 반응 혼합물을 얻는 제 1 단계 및 제 1 반응 혼합물을 제 2 유기 알루미늄 화합물과 접촉시켜 제 2 반응 혼합물을 얻는 제 2 단계로 구성되는데, 여기서 제 2 유기 알루미늄 화합물은 제 1 유기 알루미늄 화합물과 같거나 또는 다른 것이다. 상기 고체 전이금속 화합물 및 제 1 유기 알루미늄 화합물을 첫 번째로 접촉시킬 때 적어도 약간의 오일이 존재하는 것이중요하다. 본 발명에서 기술되는 방법은 미세 입자(직경 < 0.25 ㎜)의 양을, 다른 생성물 또는 공정 특성의 약화 없이, 즉, 본 방법에 의해 생성되는 생성물의 동일배열성, 활성 및 분자량을 종래의 공정과 동등하거나 또는 향상시키면서, 0.5중량% 이하로 감소시킨다.
제 1 단계에서 고체 전이금속 화합물과 제 1 유기 알루미늄 화합물을 접촉시킬 때 오일이 존재하는 한, 첨가 순서는 어떤 것이라도 무방하다. 비제한적인 예시에 따르면, 매질이 없는 상태 또는 낮은 점성의 매질이 존재하는 상태에서의 접촉은 고체 전이금속 촉매 성분을 분해시킬 만큼 지나치게 격렬한 반응성을 보여준다. 파괴된 형태의 촉매는 폴리머 중의 미세 입자의 양을 증가시키는 결과를 가져온다. 이에 반해서, 접촉 시에 단지 왁스, 지방, 파라핀 또는 예비 폴리머를 사용하는 경우 접촉 반응을 거의 완전하게 방해하여, 그 반응이 다시 지나치게 격렬하게 되어 입자를 분해시키는 실제 중합을 뒤로 미룬다. 제 1 단계의 접촉에 오일을 첨가함으로써 고체 전이금속 화합물과 제 1 유기 알루미늄 화합물 사이의 평온하고 억제된 반응이 수행된다. 본 발명의 목표는 유기금속 화합물에 의한 고체 전이금속 화합물의 가벼운(mild) 활성화를 이루는 것이다. 오일의 첨가는 티타늄이 Ti4+에서 Ti3+로 환원되는 반응이 천천히 진행되도록 한다. 따라서 우수한 형태가 얻어지고, 담체의 기공은 왁스로 채워져 있지 않으므로 더 많이 열려있다. 촉매계의 더 긴 수명 및 결과적으로 더 경제적인 방법에 도달한다.
본 발명의 하나의 구체례에 따르면, 고체 전이금속 촉매 화합물과 제 1 유기알루미늄 화합물을 접촉시킬 때, 제 1 단계에서의 첨가 순서가 오일, 및 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등이 함께 존재하는 것이다. 제 1 유기 알루미늄 화합물을 A, 고체 전이금속 화합물을 C, 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등을 W, 오일을 O라고 할 때, 기본적인 첨가 순서는 다음과 같이, 즉, (A + O) + (C + W), (A + W) + (C + O), [(A + O) + W] + C, [A + (O + W)] + C, 및 [(A + W) + O)] + C, A + [(C + O) + W], A + [C + (O + W)], 및 A + [(C + W) + O]로 예시된다. 그 이외에도, 소량의 각 성분을, 첨가 순서의 효과를 최적화하기 위하여, 다른 성분들의 위에 자유롭게 분배시킬 수 있다. 이러한 구체례에 있어서, 접촉 반응은 오일, 및 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등 양쪽의 양립 가능한 혼합물에 의해 평온해지며, 이와 다른 조건에서는 지나치게 격렬해질 수도 있는 접촉 반응에 적합하게 된다.
그러나, 제 1 단계에서 고체 전이금속 화합물과 제 1 유기 알루미늄 화합물을 접촉시킬 때, 단지 오일만, 예를 들면 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등이 없이, 존재하는 것이 바람직하다. 왁스, 지방, 고체 파라핀 및 기타 등등을 상기 제 1 단계에서 나중에 첨가하는 경우, 이 구체례의 기본적인 첨가순서는 [(A + O) + C] + W 및 [A + (C + O)] + W로 예시된다. 이러한 순서는 각 성분의 양을 다른 성분들에 첨가하여, 즉 접촉시에 존재하지 않던 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등을 제공하여, 변형시킬 수 있다. 따라서, 다른 예 중에는 순서가 [(A + O) + (C + O)] + W, [(A + O) + C] + (W + O) 및 [A + (C + O)] + (W + O)인 것이 있다. 그 이외에도, O 대신에, O의 양이 대부분이고 W가 소량 또는 매우 소량인 혼합물을 사용하여, 제 1 단계 동안 통제된 방법으로 반응을 평온하게 하거나, 억제하거나 또는 늦출 수있다.
가장 바람직하게는, 상기 제 1 단계의 접촉에 있어서, 전이금속 화합물과 오일이 필수 성분으로 구성된 혼합물을 제 1 유기 알루미늄 화합물과 접촉시킨다. 이것은 상기의 기본적인 순서 A + (C + O)에 해당한다.
첫 단계의 접촉에 있어서, 고체 전이금속 화합물과 오일 사이의 중량비는 바람직하게는 0.1과 5 사이, 더 바람직하게는 0.2와 1 사이, 가장 바람직하게는 0.3과 0.8 사이이다. 전이금속 화합물과 오일이 필수성분으로 구성된 상기 혼합물은, 상승된 온도에서, 바람직하게는 약 26℃와 약 100℃ 사이, 가장 바람직하게는 약 30℃와 약 80℃ 사이의 온도에서, 가열하여 제조되는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 고체 전이금속 화합물과 제 1 유기 알루미늄 화합물 사이의 접촉 반응이 지나치게 격렬하게 되어 고체 전이금속 촉매 화합물 입자를 분해시키는 것을 방지하는 것이 필수적이다. 본 발명의 주요 구체례에 따르면, 이것은 활성화의 제 1 단계에서 오일을 사용하는 것에 의해 달성된다. 오일의 반응 늦춤 또는 억제 효과를 강화하는 추가적인 수단은 낮은 온도를 이용하는 것이다. 따라서, 상기 제 1 단계의 접촉 과정 동안, 고체 전이금속 화합물, 제 1 유기 알루미늄 화합물 및 오일을 바람직하게는 낮은 온도에서, 보다 바람직하게는 약 -20℃와 약 +20℃ 사이에서, 가장 바람직하게는 약 0℃와 +16℃ 사이의 온도에서 예비적으로 접촉시킨다.
고체 전이금속 촉매 화합물과 유기 알루미늄 보조 촉매 사이의 반응 강도는 또한 이들의 비율에 의존한다. 바람직하게는, 상기 제 1 단계의 접촉에 있어서, 제1 유기 알루미늄 (Al1) 화합물과 고체 전이금속 (Tr) 화합물을, 오일 존재 하에서, 원자 비율 Al1/Tr이 약 0.5 내지 약 5, 바람직하게는 약 1 내지 약 3에서 접촉시킨다. 통상 Tr은 티타늄(Ti)이다. 그 이외에도, 접촉 반응은 특정한 속도로 진행된다. 즉, 보통 티타늄 테트라클로라이드의 양이 감소된, 바람직한 수율의 반응 생성물을 얻기 위하여는, 특정 반응시간이 요구된다. 바람직하게는, 고체 전이금속 화합물, 제 1 유기 알루미늄 화합물 및 오일을 상기 제 1 유기 알루미늄 화합물과 상기 고체 전이금속 화합물이 완전히 반응하기에 충분한 만큼의 시간 동안 예비적으로 접촉시키고, 보다 바람직하게는 약 10분 내지 약 60시간 동안, 가장 바람직하게는 약 10시간 내지 약 24시간 동안 접촉시킨다.
본 발명의 한가지 구체례에 따르면, 이 단계는 중합 공정과 별개의 배치(batch) 단계로 수행된다.
상기한 바와 같이, 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등이 제 1 단계의 접촉 시에 존재할 수 있으나, 존재하지 않는 것이 바람직하다. 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등이 상기 초기 접촉 시에 존재하지 않는 경우, 이것은 초기 접촉 후에 생성된 제 1 반응 혼합물에 즉시 첨가되거나, 또는 나중에 제 2 단계의 제 2 유기 알루미늄 보조촉매와 함께 또는 예비 중합 반응물과 함께 첨가될 수 있다. 고체 전이금속 화합물, 제 1 유기 알루미늄 화합물 및 오일의 초기 접촉 후에 즉시 첨가되는 것이 바람직하다. 따라서, 접촉된 고체 전이금속 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 오일을 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등과 직접 접촉시켜 왁스처리된(waxed) 제 1 반응혼합물을 얻는다.
본 발명의 한가지 구체례에 따르면, 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등을 제 1 반응 혼합물과 접촉시킬 때 단독으로 사용한다. 다른 구체례에 따르면, 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등을 상기 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등과 오일의 혼합물 형태로 첨가한다. 혼합물 중의 오일은 고체 전이금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 초기 접촉시에 존재하는 것과 같은 것이 바람직하다.
제 1 단계에서, 상기 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등은 이들이 용융된 상태로 존재하는 상승된 온도를 갖는다. 상기 상승된 온도는 보다 바람직하게는 약 60℃ 내지 160℃, 가장 바람직하게는 약 80℃ 내지 140℃이다. 반면에, 제 1 반응 혼합물의 온도는 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등과 접촉하는 동안 약 60℃ 이하, 바람직하게는 약 50℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 40℃ 이하이다.
왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등을 단독으로 제 1 반응 혼합물에 직접 첨가하는 경우, 필요하다면, 첨가 후에 온도를 바람직하게는 약 30℃ 이하로, 보다 바람직하게는 약 20℃ 이하로, 가장 바람직하게는 약 15℃ 이하로 낮춘다. 따라서, 이러한 온도의 낮춤은 제 1 단계의 끝에서, 즉 생성물을 제 2 유기 알루미늄 화합물과 접촉시키는 제 2 단계 이전에 수행한다.
상기 활성화의 제 2 단계에서, 왁스처리되지 않은(non-waxed) 제 1 반응 혼합물을 제 2 유기 알루미늄 화합물과 접촉시킨다. 제 2 단계에서 왁스처리 되지 않은 제 1 반응 생성물을 접촉시키는 경우, 상기 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등을 임의로 약간 후반에 첨가한다. 바람직하게는, 상기 제 1 반응 혼합물을 제 2 유기알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여체 양쪽 모두와 접촉시킨다. 추가적인 촉매 성분들 또한 제 2 단계에서 첨가될 수 있다. 통상적으로, 제 2 단계의 접촉은 예비중합 반응기에서, 바람직하게는 실제 예비중합이 시작되기 바로 전에 수행한다. 활성화의 제 2 단계는 매우 짧은 시간, 바람직하게는 단지 수분, 가장 바람직하게는 단지 1 내지 3분이 필요하고, 이에 따라 전체 중합 공정시간이 단축된다.
전체적으로, 본 발명의 촉매계는 고체 전이금속 촉매 화합물 및 오일이 필수성분으로 구성된 혼합물을 제 1 유기 알루미늄 화합물과 예비적으로 접촉시켜 제 1 반응 혼합물을 얻는 제 1 활성화 단계에서의 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 그 다음으로, 제 1 반응 혼합물을 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등 및 임의로 나머지 부분의 오일과 접촉시켜 왁스처리된 제 1 반응 혼합물을 얻는다. 그 이후에, 왁스처리된 제 1 반응 혼합물을 제 2 할성화 단계에서 제 2 유기 알루미늄 화합물과 접촉시켜 제 2 반응 혼합물을 얻는다. 최종적으로, 올레핀 예비 모노머를 적어도 제 2 반응 혼합물 존재 하에서 예비중합하여, 상기 예비중합체(prepolymerizate)를 얻는다.
오일과 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등의 혼합물을 이용하는 경우, 상기 오일의 총량과 상기 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등의 총량 사이의 중량비는 이들 혼합물의 점도가 20 - 25℃에서 약 1 Pa·s 내지 약 15 Pa·s, 바람직하게는 약 4 Pa·s 내지 약 10 Pa·s가 되게 하는 값이다.
상기 제 1 유기 알루미늄 화합물 중의 알루미늄(Al1)과 상기 제 2 유기 알루미늄 화합물 중의 알루미늄 (A2) 사이의 원자 비율 Al1/Al2는 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1, 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.1이다. 더 나아가서, 유기 알루미늄 화합물 총량 중의 알루미늄(Al)과 고체 전이금속 화합물 중의 전이금속(Tr) 사이의 원자 비율은 중합을 위하여 촉매계를 단독으로 사용하는가 또는 추가적인 세 번째 유기 알루미늄 화합물과 함께 사용하는가에 의존한다. 어떤 방밥을 사용하든, 전체 Al/Tr은 바람직하게는 약 10 내지 약 1000, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 500이다. 외부 전자 공여체는 C3- 및 고급 α-올레핀의 중합 과정에서 입체 조절제(stereoragulating agent)로 작용한다. 알루미늄 화합물 총량 중의 알루미늄(Al)과 외부 전자 공여체 ED의 양 사이의 원자 대 분자 비율은 바람직하게는 약 1 내지 약 100, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 50이다.
본 발명에서는 고체 전이금속 화합물이 사용된다. 본 발명의 고체 전이금속 화합물은 올레핀 중합 촉매 활성이 있는 전이금속 화합물을 포함하는 고체 촉매 또는 촉매 성분이며, 고체 및/또는 고체 물질 상에 고정된 것으로 정의된다. 바람직하게는, 이것은 적어도 마그네슘 디클로라이드 또는 이의 착화합물, 티타늄 테트라클로라이드 및 내부 전자 공여체를 접촉시켜 제조된다.
티타늄 테트라클로라이드 및 내부 전자 공여체를 위한 지지물 역할을 하기 위하여, 마그네슘 디클로라이드는 화학적 활성형이어야 한다. 이것은 청구된 방법에 사용되는 마그네슘 디클로라이드가 통상의 마그네슘 디클로라이드보다 낮은 정도의 결정성 및 고도의 특정 표면적을 가져야 한다는 것을 의미한다.
마그네슘 디클로라이드는 기계적인 방법으로, 예를 들면 무수 마그네슘 디클로라이드를 내부 전자공여체와 함께 드라이-코밀링(dry-comilling)함으로써, 활성화될 수 있다. 이와 같이 얻어진 생성물을 과량의 티타늄 테트라클로라이드와 함께 가열 처리하고, 이어서 티타늄 테트라클로라이드 및/또는 탄화수소로 여러차례 세척한다. 통상적으로, 상기의 촉매성분은 고도의 특정 표면적(50-300㎡/g)을 나타내고, 티타늄의 중량에 대해 0.5 내지 3%를 함유한다.
바람직하게는, 마그네슘 디클로라이드는 화학적으로 활성화된다. 이는 마그네슘 디클로라이드의 착화합물을 내부 전자 공여체 및 티타늄 테트라클로라이드와 접촉시켜, 상기 착화합물이 전자 공여체 및 티타늄 테트라클로라이드를 지지하는 활성화된 마그네슘 디클로라이드로 전환되게 하는 것에 의하여 성취된다.
본 발명의 바람직한 구체례의 하나에 따르면, 상기 마그네슘 디클로라이드의 착화합물은 마그네슘 디클로라이드와 알콜의 고체 첨가생성물(adduct)로서, 그 고체 첨가생성물은 다음의 화학식 (1)을 갖는다;
MgCl2·nROH
여기서, n은 1-6이고, R은 C1-C10알킬이다. 바람직하게는, n은 2-4이고, R은 C1-C3알킬이다. 가장 바람직하게는, 화학식 (1)을 갖는 마그네슘 디클로라이드와 알콜의 고체 첨가생성물이 MgCl2·3C2H5OH이다.
화학식 (1)을 갖는 마그네슘 디클로라이드와 알콜의 고체 첨가생성물은 마그네슘 디클로라이드와 알콜을 함께 가열하여 용융시키고, 용융물을 작은 액적(droplets)으로 분산 또는 분사한 다음, 그 액적을 냉각된 매질과 접촉시켜 응고시킴으로써 편리하게 제조된다.
상기 용융물을 작은 액적으로 분산시키는 것은, 통상적으로 그 용융물을 고온의 실리콘 오일에 교반하면서 부어, 실리콘 오일 내에 고온의 용융 액적 분산을 생성시킴으로써 수행한다. 그 다음으로, 고온의 분산을 차가운 액체 탄화수소에 부음으로써 응고시킨다.
바람직하게는, 상기 용융물을, 압축된 비활성 기체를 이용하여, 다이(die)를 통하여, 냉각된 비활성 기체가 함유된 공간에 분사함으로써 작은 액적을 생성시키고, 매우 빠르게 응고시킨다. 이러한 공정을 분사 결정화(spray crystallization)라 한다.
최종적으로, 분말 형태의 상기 고체 첨가생성물을 티타늄 테트라클로라이드와 접촉시켜, 일부는 알코올을 제거하고 마그네슘 표면상의 활성화된 사이트(sites)에 노출되고, 일부는 활성화된 사이트에 배위되어 있는 내부 전자 공여체와는 물론, 활성화된 사이트와도 배위결합을 한다. 그 결과 배위된 전자 공여체와 티타늄 테트라클로라이드를 지지하고 있는 마그네슘 디클로라이드로 구성된 활성 촉매성분을 얻는다.
접촉시키는 내부 전자 공여체로서는 N, P, O 및 S와 같은 전자 공여 원소를 가지며, 촉매활성을 주고, 입체 특이적 중합을 가능하게 하는 어떠한 유기 화합물이라도 선택될 수 있다. 종래 기술에서 이러한 목적에 적합한 전자 공여체는 매우많이 알려져 있다. 바람직하게는 상기 내부 전자공여체는 카르복시산의 C1-C14알킬 에스테르이다. 전형적인 상기 에스테르는 말레산, 말론산 및 시클로헥산디카르복시산과 같은 지방족 디카르복시산의 C1-C14알킬 에스테르, 치환 및 비치환 벤조산과 같은 방향족 모노카르복시산의 C1-C14알킬 에스테르, 및 바람직하게는 프탈산인 방향족 디카르복시산의 C1-C14알킬 에스테르이다.
본 발명의 바람직한 구체례의 하나에 따르면, 접촉시키는 상기 내부 전자 공여체는 방향족 카르복시산의 C4-C14알킬 에스테르와 같은 카르복시산의 C4-C14알킬 에스테르이다. 보다 바람직하게는, 상기 내부 전자 공여체는 디카르복시산의 디- C4-C14알킬 에스테르이다. 가장 바람직하게는, 상기 내부 전자 공여체는 디옥틸 프탈레이트 DOP와 같은 디- C4-C14알킬 프탈레이트이다.
본 발명의 바람직한 제 1 유기 알루미늄 화합물은 화학식 (2)를 갖는다;
R3m-nAlmX
여기서, R은 C1-C12알킬, X는 할로겐, m은 1 또는 2이고, 0 ≤ n ≤ (3m-1)이다. 바람직하게는, 상기 화합물은 트리알킬 알루미늄, 가장 바람직하게는 트리에틸 알루미늄 TEA이다. 상기 제 2 유기 알루미늄 화합물은 보조 촉매로 작용할 수 있는 모든 유기 알루미늄 화합물 중에서 자유롭게 선택될 수 있다. 그러나, 상기 제 2 유기 알루미늄 화합물은 상기 제 1 유기 알루미늄 화합물과 동일한 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 제 1 반응 혼합물을 상기 제 2 유기 알루미늄 보조 촉매 및 외부 전자 공여체와 접촉시킬 수 있다. 고도의 입체 특정성 페르 세(per se)인 것으로 판명된 전자 공여체는 마그네슘 디클로라이드/티타늄 테트라클로라이드 반응 단계에 직접 첨가하기에는 화학적으로 지나치게 불안정하다. 따라서, 내부 전자 공여체를 MgCl2상의 사이트를 점유하도록 첨가(앞에 기술한 설명 참조)한 다음, 이것을 외부 전자 공여체로 대치시키는 것이 유리하다는 것이 발견되었다.
외부 전자 공여체는 내부 전자 공여체와 다르며, 하이드로카르빌옥시 실란 화합물들 및 하이드로카르빌옥시 알칸 화합물들 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 전형적인 하이드로카르빌옥시 실란 화합물들은 화학식 (3)을 갖는다;
R''n''Si(OR''')4-n''
여기서, R은 α- 또는 β-가지형 C3-C12하이드로카르빌, R'''은 C1-C12하이드로카르빌이고, n''는 정수 1-3이다.
외부 전자 공여체로서 유용한 하이드로카르빌옥시 실란 화합물의 보다 구체적인 예들은 디페닐디메톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 디시클로펜틸디에톡시 실란, 시클로펜틸메틸디메톡시 실란, 시클로펜틸메틸디에톡시 실란, 디시클로헥실디메톡시 실란, 디시클로헥실디에톡시 실란, 시클로헥실메틸디메톡시 실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 시클로펜틸트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 시클로펜틸트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란이다.
가장 바람직하게는, 화학식 (3)을 갖는 알콕시 실란 화합물은 디시클로펜틸 디메톡시 실란 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란이다.
앞에서 설명한 활성화 단계에 이어서 예비중합이 수행된다.
예비중합에 있어서, 예비 모노머를 적어도 상기 제 2 반응 혼합물 존재 하에서 예비중합시켜 예비중합체를 얻는다. 제 1 유기 알루미늄 화합물과 제 2 유기 알루미늄 화합물 중의 알루미늄의 합과 전이금속(Tr) 사이의 원자 비율 Al1+2/Tr은 바람직하게는 약 1 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 8이다.
예비중합에 있어서, 상기 올레핀 예비 모노머의 양은, 얻어지는 예비 폴리머와 상기 고체 전이금속 화합물 사이의 중량비가 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 5가 되는 것이다.
사용되는 올레핀 예비 모노머는 적당한 올레핀이라면 어떤 것이라도 가능하지만, 바람직하게는 C2-C6올레핀, 보다 바람직하게는 에텐 또는 프로펜, 가장 바람직하게는 에텐이다. 상기 예비중합은 바람직하게는 약 5℃ 내지 약 40℃의 온도에서, 가장 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 30℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 있어서, 활성 성분은 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등으로 처리된다. 바람직하게는, 본 발명은 왁스를 사용한다. 왁스는 20℃에서 반죽할 수 있거나 또는 플라스틱이며, 40℃ 이상에서 분해됨이 없이 용융되어 점성을 나타내거나 또는 실로 뽑아질 수 있고, 고체 상태에서는 약한 압력 하에서 매끄럽게 될 수 있는 천연 또는 인공의 고체 물질이다. 본 발명에 사용되는 왁스는 바람직하게는 저분자량 및/또는 비입체규칙성(atactic) 올레핀 폴리머, 바람직하게는 저분자량(ca 10,000g/mol보다 작은) 폴레에틸렌 왁스 또는 비입체규칙성 폴리프로필렌 왁스이다.
지방은 짝수의 탄소수를 갖는 고도 지방산의 혼합 글리세린 에스테르가 필수성분으로 구성된, 펼쳐질 수 있고, 고체 또는 반고체의 점성이 있는, 생물 기원 산물이다. 고체 파라핀은 화학결합을 형성하려는 경향이 낮으며, 50℃ 내지 62℃의 응고점을 갖는, 포화 지방족 탄화수소 또는 그러한 탄화수소의 혼합물이다.
본 발명에 있어서, 고체 전이금속 성분 및 유기 알루미늄 보조촉매를 오일 존재 하에서 접촉시킨다. 오일은 예를 들면, 미네랄 오일, 합성 오일 또는 생물 기원 오일과 같이, 실온에서 액체이며, 상대적으로 낮은 증기압을 갖는, 물에 용해되지 않는 물질이다. 본 발명에서는 데센(decene)을 올리고머화하고, 탄소수의 평균이 30인 생성물을 분별한 다음 수소화하여 얻은 합성 오일이 바람직하다. 그러한 제품으로는 네스트 오이(Neste Oy)의 4 cSt PAO(폴리알파올레핀) 오일이 있다. 다른 적당한 오일로는 예를 들면, 미네랄 오일 테크놀(Technol) 68, 피나 베스타 에이(Fina Vesta A) 180B 오일, 쉘 온디나(Shell Ondina) 오일 68 및 백색 오일 테크놀 68이 있다. 이들의 올리고머 분포는 C3085%, C4013% 및 C502% 이다. 실리콘 오일은 본 발명의 목적에 추천할만하지 않다.
앞에서 기술한 올레핀 중합용 촉매계 이외에도, 본 발명은 앞에서 기술한 타입의 촉매계를 제조하는 방법에 관한 것이다.
그 이외에도, 본 발명은 올레핀을 앞에서 기술한 타입의 촉매계와 접촉시키는 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 결과물은 낮은 촉매 잔류량, 우수한 공정성 및 낮은 미세 입자 분율을 갖는 개량된 폴리올레핀이다. 바람직하게는, 상기 올레핀은 C3-C6α-올레핀 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는, 프로펜 또는 프로펜의 혼합물이고, 에텐의 중량은 20% 보다 작다.
본 발명에 따른 촉매계는 상기 올레핀의 중합용으로 사용될 수 있다. 이는 필수적으로 모든 유기 알루미늄 화합물(들)이 둘 이상의 활성화 단계에서 첨가된다는 것을 의미한다. 대체 방안으로, 유기 알루미늄 화합물의 총량 중 일부를 활성화하는 동안에 첨가하고, 세 번째 유기 알루미늄 화합물을 올레핀과 청구되는 촉매계의 접촉과 함께 첨가하는 것이다. 세 번째 유기 알루미늄 화합물은 상기 제 1 및/또는 제 2 유기 알루미늄 화합물과 동일한 것이 바람직하다. 청구되는 중합방법에 있어서, 원자 비율 Al/Tr, 바람직하게는 Al/Ti는 바람직하게는 40-1000, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 500이다.
본 발명의 중합방법에 있어서, 폴리올레핀의 분자량은 수소와 같은 사슬전달제(chain transfer agent)를 사용하여 조절될 수 있다. 바람직하게는, 수소를 상기 촉매계 및 상기 올레핀과, 얻어지는 프로필렌 폴리머가 바람직하게는 0.03g/10분 내지 2000g/10분, 보다 바람직하게는 0.3 - 1000g/10분, 가장 바람직하게는1.0g/10분 내지 400g/10분의 용융물 흐름 속도(MFR2)를 갖게 되는 중합 조건하에서 접촉시킨다.
실시예 1
신규한 촉매계의 특성을 시험하기 위하여 고도 활성 촉매 및 고도 활성 중합 조건을 사용하였다.
촉매 취급, 예비 활성화
지글러-나타 타입의 프로필렌 중합 촉매(핀란드 특허 제 88047 호에 따른)를 소량의 트리에틸알루미늄(TEA)으로 100d㎥ 파일럿(pilot) 스케일 반응기에서 예비 활성화하였다. 촉매 예비 활성화에 있어서, 건조 촉매(500g)를 30℃의 온도에서 우선 폴리알파올레핀 PAO 4 st(31 d㎥)(Neste Oy에 의해 생산된) 오일에 공급하였다. 오일/촉매 혼합물을 10℃ 까지 냉각시키고, Al/Ti 몰 비율이 1.5인 TEA를 혼합하였다(촉매 중의 티타늄의 함량은 2.0중량%였다). 1시간 동안 혼합한 후에, 온도를 상승시키고 그리스(grease) 화이트 프로토펫(White Protopet, Witco에 의해 생산된) 18d㎥을 40℃에서 점도를 적당하게 유지하기 위하여 첨가하였다. 이 혼합물을 중합에 사용하기 전에 실온까지 냉각시켰다. 오일-그리스 혼합물 내의 촉매 농도는 10g/d㎥이었다.
촉매 공급 및 예비중합
촉매와 점성 매질의 상기 혼합물을 핀란드 특허 제 94164 호에 따른 밸브가없는 피스톤 펌프(non valve piston pump)를 사용하여 공급하였다. 상기 촉매를 트리에틸알루미늄(TEA) 및 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)와 파이프라인 (pipeline) 내에서 접촉시켰다. 몰비율 Al/Ti는 250mol/mol이고, 몰비율 Al/D는 10이었다. 촉매, 보조촉매 및 공여체 사이의 접촉 시간은 15초였다.
촉매를 프로필렌과 함께 TEA와 DCPDMS도 또한 공급된 예비중합 반응기(CCSTR = Compartmented Continuous Stirred Tank Reactor)에 부었다. CCSTR 반응기는 핀란드 특허출원 제 961152 호에 소개되어 있다. 예비중합 반응기는 55 barg의 압력 및 30℃의 온도에서 작동되었다.
예비 중합 반응기 내에서의 촉매의 평균 잔류 시간은 8분이었다. 몰비율 TEA/Ti는 250 및 10으로 유지되었다.
중합 조건
시험하는 동안 루프(loop) 반응기 내의 중합 조건은 반응 온도 70℃, 압력 40 barg, 폴리머 잔류시간 1.5시간이었다. ISO 1133(2.16kg, 230℃)에 따라 측정된 생성물 PP-호모폴리머의 MFR이 9-12가 되도록 수소 공급량을 조절하였다. 이 시험은 실시예 1b에서도 동일하게 실시되었다. 생성물의 특성은 표 1에서 보여준다.
크실렌 용해성 분율(XS = xylene soluble fraction)을 다음과 같이 측정하여 계산하였다.
폴리머 2g을 교반하면서 135℃에서 250ml의 p-크실렌에 용해시켰다. 30±2분 후에, 상기 용액을 15분간 냉각시켜 실온이 되게 하고, 이어서 25±0.5℃에서 30분 동안 놓아둔다. 상기 용액을 여과지를 사용하여 두 개의 100ml 플라스크로 여과한다.
첫 번째 100ml 용기의 용액을 질소를 흘려주면서 증발시키고, 여액을 90℃에서 진공 상태에서 일정한 중량에 도달할 때까지 건조한다.
XS% = (100 x m1x v0)/(m0x v1)
m0= 초기 폴리머 양(g)
m1= 잔류물의 중량(g)
v0= 초기 부피(ml)
v1= 분석 시료의 부피(ml)
PS = ASTM 1921에 따른 평균 입자 크기. 장력 계수(tensile modulus)는 ISO 527(1mm/1분)에 따라 결정되었다. 활성은 촉매 첨가량 및 시간당 생성물 회수량(kg PP/g 촉매/시간)으로부터 계산된다.
실시예 2
절차는 실시예 1에서와 같지만, 핀란드 특허출원 제 952175 호에 따른 보조촉매 및 공여체를 따로 본 시험에 사용하였다. TEA 총량의 10중량%, DCPDMS 총량의 10중량%를 촉매 활성화 과정에 공급하였고, 나머지 양의 TEA 및 DCPDMS를 중합과정에 직접 공급하였다.
본 시험은 실시예 2b에서도 동일하게 실시되었다. 생성물의 특성은 표 1에서 보여준다.
비교예 3
상기 절차와 같지만, 이 참조 시험에서는 예비 활성화를 수행하지 않았다. 통상적인 촉매계의 특성을 시험하기 위하여 고도 활성 촉매(핀란드 특허 제 88047 호에 따른) 및 중합 촉매계를 사용하였다.
촉매 취급
지글러-나타 타입의 프로필렌 중합 촉매를 오일-그리스 혼합물과 혼합하였다. 합성 오일(폴리알파올레핀, PAO 4 st)와 그리스(White Protopet)의 혼합물을 각각 중량비가 1.75/1 및 총량이 50d㎥를 갖도록 제조하였다. 건조 촉매(500g)를 반응기에 천천히 공급하고, 혼합물을 70℃의 온도에서 30분 동안 혼합한 다음, 반응기를 실온까지 냉각시켰다. 오일-그리스 혼합물 중의 촉매 농도는 10g/d㎥이었다.
촉매 공급 및 예비 중합, 중합
실시예 1에서와 같이 촉매 공급, 예비중합, 중합을 하였다. 이 시험은 실시예 3b에서도 동일하게 실시되었다. 생성물의 특성은 표 1에서 보여준다.
실시예 촉매예비활성화 Al, Don 스플릿 미세입자< 0.25mm 평균 PSmm XS중량% BDg/㎤ 활성 촉매kg/10분 MFR2g/10qns 장력계수MPa
1a o x 9.3 1.24 1.8 0.4 44.3 12 nm
1b o x 10.7 1.192 1.9 0.39 44.3 11 1720
2a o o 12.0 1.192 1.90 0.42 48.6 13 nm
2b o o 10.6 1.212 1.90 0.42 47.1 12 1720
3a x x 25.4 0.791 1.80 0.40 33.5 9 nm
3b x x 22.7 0.772 1.60 0.40 33.8 9 1710
nm = 측정되지 않은 것을 나타냄

Claims (27)

  1. 고체 전이금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 접촉으로 구성되는 촉매 활성화 및 활성화된 촉매 존재 하에서의 예비 모노머의 중합으로 구성되는 촉매 예비중합을 포함하는 방법에 의하여 제조되며, 상기 촉매 활성화가 상기 고체 전이금속 화합물을 제 1 유기 알루미늄 화합물과 오일 존재 하에서 접촉시켜 제 1 반응 혼합물을 얻는 제 1 단계 및 제 1 반응 혼합물을 제 2 유기 알루미늄 화합물과 접촉시켜 제 2 반응 혼합물을 얻는 제 2 단계로 구성되고, 제 2 유기 알루미늄 화합물이 제 1 유기 알루미늄 화합물과 같거나 또는 다른 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합용 촉매계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 단계에서, 상기 고체 전이금속 촉매 성분 및 상기 오일이 필수성분으로 구성되는 혼합물을 상기 제 1 유기 알루미늄 화합물로 예비 활성화시키는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 단계에서, 상기 고체 전이금속 화합물과 상기 오일의 중량비가 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.2 내지 1, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.8인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 단계에서, 상기 고체 전이금속화합물 및 상기 오일이 필수성분으로 구성되는 상기 혼합물이, 상승된 온도, 바람직하게는 약 26℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 80℃의 온도에서, 이들을 함께 가열하여 제조되는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  5. 선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 단계에서, 상기 고체 전이금속 화합물, 상기 유기 알루미늄 화합물 및 상기 오일을 낮은 온도, 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 +20℃, 가장 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 +16℃의 온도에서 예비 접촉시키는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  6. 선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 단계에서, 상기 유기 알루미늄 화합물(Al1) 및 상기 고체 전이금속 화합물(Tr)을, 원자 비율 Al1/Tr이 약 0.5와 약 5 사이, 바람직하게는 약 1과 약 3 사이인 상태, 및 상기 오일의 적어도 일부가 존재하는 조건에서, 접촉시키는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  7. 선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 단계에서, 상기 제 1 반응 혼합물을 추가적으로 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등과 접촉시켜, 왁스처리된 제 1 반응 혼합물을 얻는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제 1 단계에서, 상기 왁스, 지방 또는 고체 파라핀등을 이들의 녹는점보다 높은 온도에서 첨가시키는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  9. 선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 단계에서, 상기 제 1 반응 혼합물 또는 상기 왁스처리된 제 1 반응 혼합물을 추가적으로 상기 제 2 유기 알루미늄 화합물로 활성화하는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 제 2 단계에서, 상기 제 1 반응 혼합물 또는 상기 왁스처리된 제 1 반응 혼합물을 외부 전자 공여체와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 오일의 총량과 상기 왁스, 지방 또는 고체 파라핀 등의 총량 사이의 중량비가, 이들 혼합물의 점도가 20-25℃에서 약 1Pa·s 내지 약 15Pa·s, 바람직하게는 약 4Pa·s 내지 약 10Pa·s가 되게 하는 값인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  12. 선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 유기 알루미늄 화합물 중의 알루미늄(Al1)과 상기 제 2 유기 알루미늄 화합물 중의 알루미늄(Al2) 사이의 원자 비율 Al1/Al2가 약 0.001 내지 약 1, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.1인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  13. 선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물 총량 중의 알루미늄(Al)과 고체 전이금속 화합물 중의 전이금속(Tr) 사이의 원자 비율 Al/Tr이 약 10 내지 약 1000, 바람직하게는 약 50 내지 약 500 사이인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  14. 선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 전이금속 화합물이 적어도 마그네슘 디클로라이드 또는 이들의 착화합물, 티타늄 테트라클로라이드 및 내부 전자 공여체와의 접촉에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  15. 선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 유기 알루미늄 화합물이 화학식 (1)을 가지며,
    R3m-nAlmXn(1)
    식중, R이 C1-C12알킬, X가 할로겐, m이 1 또는 2이고, 0 ≤ n ≤ (3m-1)인 것, 및 바람직하게는 트리알킬 알루미늄, 가장 바람직하게는 트리에틸 알루미늄 TEA인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  16. 선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 유기 알루미늄 화합물이 상기 제 1 유기 알루미늄 화합물과 동일한 것을 특징으로 하는 촉매계.
  17. 선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 예비중합에서, 예비 모노머를 적어도 상기 제 2 반응 혼합물 존재 하에서 중합시켜 예비 중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  18. 선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 예비중합에서, 상기 제 2 유기 알루미늄 화합물 중의 알루미늄(Al2)과 제 1 유기 알루미늄 화합물 중의 알루미늄(Al1)의 합과 상기 고체 전이금속 화합물 중의 전이금속(Tr) 사이의 원자 비율 Al1+2/Tr이 약 1 내지 약 10, 바람직하게는 약 3 내지 약 8인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  19. 선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 예비중합에서, 상기 올레핀 예비 모노머의 양이, 이로부터 얻어진 예비 폴리머와 상기 고체 전이금속 촉매 화합물 사이의 중량비가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5가 되게 하는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  20. 선행하는 항 중의 어느 한 항에 있어서, 예비 중합에서, 상기 올레핀 예비 모노머가 에텐인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  21. α-올레핀을 제 1 항 내지 제 20 항 중의 어느 한 항에 따른 촉매계와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 α-올레핀이 C3-C6-α-올레핀 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 프로펜 또는 프로펜의 혼합물이고, 에텐의 중량에 대해 20% 보다 적은 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 상기 α-올레핀을 다른 α-올레핀 모노머 또는 에텐과 공중합시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  24. 제 21 항 내지 제 23 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀을 세 번째 유기 알루미늄 화합물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 세 번째 유기 알루미늄 화합물이 상기 제 1 및/또는 제 2 유기 알루미늄 화합물과 동일한 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 알루미늄의 총량(Al)이, 원자 비율 Al/Tr이 40-1000, 바람직하게는 약 50 내지 약 500이 되게 하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  27. 제 21 항 내지 제 26 항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소를 상기 촉매계 및 상기 올레핀과, 얻어지는 프로필렌 폴리머가 바람직하게는 0.3g/10분 내지 2000g/10분, 보다 바람직하게는 0.3 - 1000g/10분, 가장 바람직하게는 1.0g/10분 내지 400g/10분의 용융물 흐름 속도(MFR2)를 갖게 되는 중합 조건하에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101374140B1 (ko) * 2006-08-25 2014-03-17 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 올레핀 중합용 촉매 페이스트의 제조

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100389961B1 (ko) * 2000-11-09 2003-07-02 삼성종합화학주식회사 알파올레핀의 전중합 방법
ES2309445T3 (es) * 2004-12-17 2008-12-16 Borealis Technology Oy Proceso para la polimerizacion de olefinas en presencia de un catalizador de polimerizacion de las mismas.
US7964542B2 (en) * 2006-01-12 2011-06-21 International Business Machines Corporation Enhanced thermo-oxidative stability thermal interface compositions and use thereof in microelectronics assembly
CA2749835C (en) 2011-08-23 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor
EP3241611B1 (en) 2016-05-02 2020-03-04 Borealis AG A process for feeding a polymerisation catalyst

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3789500T2 (de) 1987-02-02 1994-08-04 Fina Technology Verfahren zur Verbesserung der Effektivität eines vorpolymerisierten Katalysators.
EP0578838A1 (en) * 1992-04-29 1994-01-19 Hoechst Aktiengesellschaft Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use
IT1260497B (it) 1992-05-29 1996-04-09 Himont Inc Polimeri cristallini del propilene aventi migliorata processabilita' allo stato e processo per la loro preparazione
IT1255233B (it) * 1992-07-17 1995-10-20 Himont Inc Procedimento per la stabilizzazione di polimeri olefinici
FI95387C (fi) 1992-12-29 1996-01-25 Borealis As Menetelmä -olefiinien polymeroimiseksi sekä esipolymeroitu katalyyttikompositio ja menetelmä tämän valmistamiseksi
JP3854316B2 (ja) * 1993-02-17 2006-12-06 チッソ株式会社 ポリオレフィンの製造方法
FI952175A (fi) 1995-05-05 1996-11-06 Borealis As Menetelmä ja katalysaattorikomponentti olefiinien homo- tai kopolymeroimiseksi
TW319775B (ko) * 1995-06-13 1997-11-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
US5677375A (en) * 1995-07-21 1997-10-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing an in situ polyethylene blend
JPH10158320A (ja) * 1996-11-29 1998-06-16 Tokuyama Corp ポリプロピレンの製造方法
FI111848B (fi) * 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
DE19829246A1 (de) * 1998-06-30 2000-01-05 Targor Gmbh Polymermischungen
DE19857292A1 (de) * 1998-12-11 2000-06-15 Targor Gmbh Talkumverstärkte Polypropylen-Formmasse mit hoher Schlagzähigkeit
FI990282A0 (fi) * 1999-02-12 1999-02-12 Borealis As Monivaiheinen prosessi sellaisten alfa-olefiinipolymeerien valmistamiseksi, joilla on kontrolloitu stereosäännöllisyys, sekä niistä valmistetut tuotteet

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101374140B1 (ko) * 2006-08-25 2014-03-17 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 올레핀 중합용 촉매 페이스트의 제조

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