RO109544B1 - Prepolimer constand din una sau mai mnulte alfa-olefine, procedeu pentru prepararea acestuia si procedeu de polimerizare sau copolimerizare, in prezenta acestui prepolimer - Google Patents
Prepolimer constand din una sau mai mnulte alfa-olefine, procedeu pentru prepararea acestuia si procedeu de polimerizare sau copolimerizare, in prezenta acestui prepolimer Download PDFInfo
- Publication number
- RO109544B1 RO109544B1 RO147294A RO14729491A RO109544B1 RO 109544 B1 RO109544 B1 RO 109544B1 RO 147294 A RO147294 A RO 147294A RO 14729491 A RO14729491 A RO 14729491A RO 109544 B1 RO109544 B1 RO 109544B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- prepolymer
- catalyst
- antistatic agent
- transition metal
- organometallic compound
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title description 19
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title description 8
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 71
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 53
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 41
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 34
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 33
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 25
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 24
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 24
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 18
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 17
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 14
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 13
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N Inositol-hexakisphosphate Chemical compound OP(O)(=O)O[C@H]1[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H]1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N Phytic acid Natural products OP(O)(=O)OC1C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940068041 phytic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 235000002949 phytic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000467 phytic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 3
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 abstract description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 34
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 9
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- LJQDDVJEZIEHNY-YIMUCPRWSA-N (4r)-4-[(5r,8r,9s,10s,13r,14s,17r)-10,13-dimethyl-2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-tetradecahydro-1h-cyclopenta[a]phenanthren-17-yl]-n,n-dimethylpentan-1-amine Chemical compound C([C@@H]1CC2)CCC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H]([C@@H](CCCN(C)C)C)[C@@]2(C)CC1 LJQDDVJEZIEHNY-YIMUCPRWSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 241000273930 Brevoortia tyrannus Species 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKQYOTCGNDVZCR-UHFFFAOYSA-N 2-(octadecylamino)benzoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCNC1=CC=CC=C1C(O)=O BKQYOTCGNDVZCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N alfacalcidol Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)C[C@H](O)C1=C OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 2
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000012035 limiting reagent Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- DFXIQTFGZVSVQT-UHFFFAOYSA-N 2-aminobenzoic acid;chromium Chemical class [Cr].NC1=CC=CC=C1C(O)=O DFXIQTFGZVSVQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101500011076 Diploptera punctata Allatostatin-8 Proteins 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005466 alkylenyl group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- TYYBBNOTQFVVKN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+);cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Cr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 TYYBBNOTQFVVKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010690 paraffinic oil Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- ZYTJPPRBIGGXRO-UHFFFAOYSA-N propan-2-ylalumane Chemical compound C(C)(C)[AlH2] ZYTJPPRBIGGXRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/903—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst and hydrocarbon additive affecting polymer properties of catalyst activity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
Invenția se referă la un prepolimer, constând din una sau mai multe a/fa-olefine, cu 2 la 12 atomi de carbon, activ din punct de vedere catalitic, la un procedeu pentru prepararea acestuia și la un procedeu de polimerizare sau compolimerizare, în prezența acestui prepolimer.
Se cunoaște polimerizarea uneia sau mai multor aZ/a-olefine, prin reacționarea unui amestec gazos, conținând αΖ/α-olefina sau alfa olefinele, prin polimerizare în reactor, în pat fluidizat, unde particulele de polimer, ce se formează, sunt menținute în stare fluidizată, prin intermediul amestecului gazos din reacție ce parcurge traseul în curent ascendent. Amestecul de gaz, ce părăsește vârful reactorului în pat fluidizat, este recirculat la baza reactorului, cu ajutorul unei conducte de recirculare a gazului și a unui compresor. Pe parcursul acestui traseu de recirculare, amestecul de gaz este adesea răcit, cu ajutorul unui schimbător de căldură astfel, încât să se îndepărteze căldura produsă în timpul reacției de polimerizare și să se mențină constantă temperatura de polimerizare la patul fluidizat.
Este cunoscut faptul că, reacția se poate efectua prin polimerizarea, ce utilizează un prepolimer sub formă de pudră, preparat anterior pe parcursul etapei de prepolimerizare, cu ajutorul unui sistem catalitic, tip Ziegler Natta, constând dintr-un catalizator solid, pe bază de metal de tranziție și un cocstalizator cuprinzând un compus organometalic. Pulberea de prepolimer poate fi de asemenea preparată cu ajutorul unui catalizator de înaltă activitate, cuprinzând un oxid de crom, depus pe suport granular, bazat pe un oxid refractar și activat prin tratament termic. Totuși, când un astfel de proces este efectuat, este posibil să se observe că particulele de polimer pot adera la peretele reactorului, sub forma unor fâșii de polimer. Acest fenomen este nefavorabil, în special datorită faptului că aceste fășii pot să se detașeze brusc de pe peretele reactorului, să cadă în patul respectiv și astfel, să producă oprirea reactorului de polimerizare. Mai mult, pulberea de prepolimer poate prezenta proprietăți nu prea bune de sicitate de curgere și poate face dificilă introducerea ei în reactorul de polimerizare în faza gazoasă. Consecințele perturbatoare, ce decurg din alimentarea neregulată a catalizatorului sau a prepolimerului la reactorul de polimerizare, în fază gazoasă, sunt în general, cunoscute și în special, riscurile formării unor pete calde sau a unor aglomerate de polimer topit în patul fluidizat.
In EP-A-o232701, se prezintă un procedeu care face posibilă fabricarea polimerilor etilenei în reactorul de polimerizare, în fază gazoasă, cu ajutorul unui catalizator, de tipul catalizatorului ZieglerNatta, unui cocatalizator și a unui agent antistatic, care sunt introduși în reactor, separat unul față de altul, cerând controlul simultan al alimentărilor acestor trei constituenți. Mai mult, agentul antistatic, introdus în reactor sub formă de soluție în ulei parafinic, este dificil să fie dispersat în patul fluidizat și eficiența cuprinde de asemenea o etapă de tratare a reactorului, utilizând un agent antistatic, înainte de introducerea catalizatorului în reactor și înainte de a porni reacția. Această etapă preliminară scurtează corespunzător timpul dedicat producerii polietilenei.
Un procedeu de (co)-polimerizare a unei αΖ/α-olefine care să fie capabil de a elimina în mod special, formarea fâșiilor de polimer, fără a cuprinde și celelalte dezavantaje enumerate mai sus, nu s-a găsit încă până în prezent. în mod particular însă, procedeul conform căruia se utilizează un catalizator, un compus organometalic și un agent antistatic, ce este introdus împreună cu ceilalți în reactor, în timpul unei singure alimentări, elimină multe din dezavantajele menționate. Mai mult, utilizează prepolimeri care au o excelentă comportare din punct de vedere al proprietăților de curgere uscată.
Obiectul prezentei invenții este deci un procedeu pentru (co)-polimerizarea uneia sau mai multor αΖ/α-olefme, cu ajutorul unui prepolimer conținând catalizatorul bazat pe un metal de tranziție, ce aparține uneia din grupele IV și V și VI a tabelului periodic al elementelor și un compus organometalic al unui metal din cadrul grupei II și III al aceluiași tabel periodic al elementelor, prepolimerul fiind obținut în cadrul prepolimerizării efectuate înainte de (co)polimerizare prin contactarea catalizatorului cu una sau mai multe aZ/â-olefme și cu compusul organometalic, care procedeu este caracterizat prin aceea că, prepolimerul introdus în (co)polimerizarea în fază gazoasă cuprinde un agent antistatic.
Conform prezentei invenții, este esențial ca, copolimerizarea, respectiv polimerizarea în fază gazoasă a a//â-olefinelor să fie afectată cu ajutorul unui prepolimer conținând simultan cel puțin un agent antistatic și cel puțin un compus organometalic. S-a descoperit că, un asemenea prepolimer nu este înalt activ în co-respectiv prepolimerizarea în fază gazoasă a a//â-olefinelor, dar că permite totuși, obținerea pulberii poliolefmice, cu un conținut redus de fășii și aglomerate. Astfel, prezenta invenție se bazează pe suprinzătoarea descoperire că, activitatea catalitică a prepolimerului nu este substanțial scăzută și chiar poate fi apreciabil crescută până când prepolimerul conține un agent antistatic și un compus organometilic. în mod particular, se observă că activitatea catalizatorului poate fi mărită când agentul agentul antistatic cuprinde cel puțin o sare metalică a unui acid carboxilic organic, cum ar fi acidul carboxilic gras, de exemplu un acid carboxilic, cu 8 la 30 atomi de carbon, sarea având de obicei o greutate moleculară de la 150 la 1200 și metalul fiind de obicei un metal alcalin, metal alcalinopământos, cupru, zinc, cadmiu, aluminiu, plumb, crom, molibden sau mangan sau o sare de metal, de exemplu o sare de crom sau un acid carboxilic aromatic, substituit cu alchenil sau cu alchil, având 10 la 20 atomi de carbon, sau o sare de crom a unui acid N-alchil sau Nalchinil salicilic, sau o sare de crom a unui acid stearil-antranilic, sau sarea unui metal alcalin sau alcalino-pământos, de exemplu, sodiu, potasiu, sau calciu, a unui acid sulfonic substituit-alchilcarboxilic, de exemplu un dialchilsulfosuccinat de calciu. Agentul antistatic poate interacționa fizic cu prepolimerul, sau chimic sau fizic cu compusul oragnometalic sau cu catalizatorul.
Conform prezentei invenții, agentul antistatic, prezent în prepolimer, este o compoziție, un produs sau un compus care este capabil să limiteze fenomenele legate de electricitatea statică. în mod particular, agentul antistatic face posibilă eliminarea aglomerării particulelor poliolefinei și reduce formarea fâșiilor de polimer pe pereții reactorului de polimerizare. Agentul antistatic poate fi oricare din agenții antistatici cunoscuți și utilizați la poliolefine, de exemplu polietilenă sau polipropilenă, în particular cei utilizați și menționați în Kunststoffe 67 (1977), pag. 154 la 159, GB-A-1402802. Agentul antistatic poate preferabil fi o compoziție sau un amestec conținând cel puțin sarea unui metal cu un acid carboxilic organic, cum ar fi acidul carboxilic gras, de exemplu acizii cu 8 la 30 atomi de carbon, sarea, de obicei având de exemplu, greutatea moleculară de la 150 la 1200, de exemplu 200 la 800 și metalul fiind de obicei un metal alcalin, un metal alcalino- teros, cupru, zinc, cadmiu, aluminiu, plumb, crom, molibden, sau mangan, preferabil sodiu, potasiu, calciu sau crom; în special, sarea metalică poate fi sare alcalincă sau alcalinoteroasă, de exemplu sodiu, potasiu sau calciu, a unui acid carboxilic gras, cu 12 la 22 atomi de carbon. Sarea metalică poate fi de asemenea, de exemplu de crom, a unui acid carboxilic aromatic alchil-sau alchenil substituit cu 10 la 20 atomi de carbon în radicalul alchil sau alchenil, preferabil cu substituenți amino sau hidroxil, sau sarea metalică, de exemplu sarea de crom a acidului antranilic N-alchil sau N-alchenil substituit, sarea de crom a acidului alchil salicilic, cu 14 la 18 atomi de carbon, în radicalul alchil sau sarea de crom a acidului stearil-antranilic. Sarea metalică poate de asemenea fi sarea unui metal alcalin sau a unui metal alcalino-teros, de exemplu sarea de sodiu, potasiu sau calciu, a unui acid sulfonic alchilcarboxillic substituit, preferabil acid sulfonic alifatic cu dialchilcarboxilar cu 2 la 12 atomi de carbon substituit, de exemplu sodiu, potasiu qau calciu, dihexil-, sau dioctil-, sau didecil-, sau di-2-etilhexil sulfosuccinat.
Agentul antistatic poate de asemenea cuprinde sarea polietileniminică a unui acid fitic alchilat, sau sarea de amoniu cuaternar a acidului fitic. De asemenea, poate să mai conțină un electrolit, cum ar fi un copolimer de (i) acid carboxilic nesaturat etilenic, de exemplu cu 2 la 6 atomi de carbon, sau un ester nesaturat etilenic, de exemplu cu 3 la 22 atomi de carbon, cu (ii) o bază organică nesaturată etilenic, de exemplu cu 6 la 10 atomi de carbon, de exemplu cu copolimer de (i) metacrilat de alchil, cu 10 la 24 atomi de carbon în radicalul alchil cu (ii) 2-metil-5vinilpiridină. Agentul antistatic poate cuprinde de asemenea o sare a unui eter acid sulfonic, a unui ester polietilenglicolic, al unui acid carboxilic gras, de exemplu cu 12 la 22 atomi de carbon sau un polioxietilen alchil eter.
Agenții antistatici comerciali pot fi avantajos utilizați, cum ar fi ”ASA3(R), comercializat de SHELL (Olanda), care se presupune a fi un amestec de sare de cupru a acidului alchil salicilic cu 14 la 18 atomi de carbon, a dialchilsulfosuccinatului de calciu și a copolimerului de alchimmetacrilat de 2metil-5-vinilpirinidă, în soluție de xilen, sau KEROSTAT CE 4009R sau KEROSTAT CE 5009R, descriși în EP-A-0232701 și EP-A0229368 și comercializați de firma BASF (Germania), care se presupune a fi un amestec de N-oleilantranilat de crom, sarea de calciu a acidului medialan și di-rer/-butilfenil.
Cantitatea agentului antistatic care este prezent în prepolimer depinde de natura agentului antistatic și de cea a prepolimerului, și de tipul catalizatorului. O cantitate efectivă de agent antistatic este astfel, ca prepolimerul să conțină de la 0,01 la 10 mg, preferabil de la 0,02 la 5 mg, în mod special de la 0,025 la 1 mg de agent antistatic per g de prepolimer. S-a descoperit că o cantitate prea mică de prepolimer nu are efect împotriva formării fâșiilor de polimer, în timp ce o cantitate care este prea mare duce la prepolimeri lipicioși și este dificil să se utilizeze în reacția de polimerizare în fază gazoasă, în special în polimerizarea în fază gazoasă, în pat fluidizat.
Polimerul conține suplimentar un compus organometalic, al unui metal aparținând grupei a II sau a III a tabelului periodic al elementelor. în general, se alege dintre compușii, organoaluminiu, , organomagneziu sau organozinc. Compusul poate fi un trialchilaluminiu de formula generală :
air3 în care R reprezintă un radical conținând de la 1 la 12, de exemplu de la 2 la 8 atomi de carbon, cum ar fi trietilaluminiu, triizobutilaluminiu, irz-n-hexilaluminiu sau tri-noctilaluminiu. Poate fi de asemenea un alchilaluminiu halogenură sau alcoolat de formula generală:
A1X R, n 3-n în care X este reprezentat de un atom de clor, sau un radical alcoxi, conținând 1 la 8 atomi de carbon, de exemplu 1 la 4 atomi de carbon, R este un radical alchil, conținând de la 1 la 12 atomi, de exemplu 2 la 8 atomi de carbon și n este un întreg sau un număr fracțional, egal sau mai mare decât 0,05 și mai mic de 3, de exemplu 0,05 la 2, din diizobutilaluminiu monoclorură și etoxidietilaluminiu, sau un etilaluminiu sesquiclorură, diizobutilaluminiu monoclorură, de exemplu izopropilaluminiu sau aluminiuoxan.
Ultimul poate fi ori un aluminoxan linear, corespunzător formulei generale:
(R^AIOÎAICR^VMÎR,), în care reprezintă un radical alchil, de exemplu un radical alchil cu 1 la 6 atomi de carbon , cum ar fi metil sau etil, și m este un număr întreg, de la 2 la 40 , preferabil de la 10 la 20 , ori un aluminoxan ciclic, corespunzător formulei generale:
(AKR>O)w+2 în care Rj și m sunt asemenea celor definiți mai sus. Preferabil, aluminoxanul este un metilaluminoxan.
Prepolimerul utilizat în procedeul conform prezentei invenții este preparat prin prepolimerizarea care poate fi efectuată pe șarje sau continuu. Prepolimerizarea constă în aducerea catalizatorului în contact cu cel puțin un compus organometilic și cel puțin o alfaolefmă, conținând de la 2 la 12 atomi de carbon, în mod particular cu etilena, propilena sau 1-butene, sau amestecând fiecare dintre ei și/sau cu alte αΖ/â-olefine cu 5 la 12 atomi de carbon, cum ar fi 1-hexena, 4-metil-l-pentena, 1-octena sau 1-dodecena. Cantitatea de compus (compuși) organometilic utilizată în prepolimerizare, este astfel ca raportul atomic al cantității de metal (metale) din compusul (compuși) organometilic față de cantitatea de metal de tranziție din catalizator să fie 0,01 la 100, preferabil 0,1 la 50, în special 0,2 la 10, de exemplu 0,5 la 5. Prepolimerizarea poate fi efectuată în suspensie, în hidrocarbură lichidă, cum ar fi cf/â-olefina lichidă, sau în hidrocarbură saturată lichidă inertă, cum ar fi n-pentanul, izopentanul, n-hexanul sau nheptanul. Poate fi efectuată de asemenea, în faza gazoasă, în reactorul în pat fluidizat și/sau unul prevăzut cu agitator mecanic. Temperatura de prepolimerizare este mică decât cea la care particulele de prepolimer încep să se înmoaie. Aceasta este în general de la 0 la 115’C, preferabil de la 25‘la 100’C, de exemplu 40 ... 80‘C. Prepolimerizarea poate fi efectuată în una sau mai multe etape și este de obicei oprită când prepolimerul conține de la 0,1 la 500 g, preferabil de la 1 la 300 g, de exemplu 10 la 250 g polimer per mg atom de metal de tranziție. Suplimentar, prepolimerizarea poate fi efectuată în prezența unui agent limitator de lanț, cum ar fi hidrogenul, în scopul controlării greutății moleculare a prepolimerului.
Conform procedeului prezentei invenții, agentul antistatic poate fi adus în contact cu catalizatorul și compusul (iii) organometalic înainte și/sau pe parcursul prepolimerizării, preferabil la începutul prepolimerizării și/sau cu prepolimerul după prepolimerizare, dar înainte de introducerea prepolimerului în mediul de polimerizare în fază gazoasă. Cantitatea totală de agent antistatic utilizat este de la 0,1 la 200 g, preferabil de la 0,2 la 100 g, de exemplu de la 0,5 la 50 g per atom g de metal de tranziție, prezent în catalizator sau în prepolimer. Agentul antistatic poate fi prezent în prepolimer în cantitatea de 0,05 la 200 g, preferabil 0,1 la 100 g, în special 0,2 la 50 g per atom gram de metal din compusul organometalic prezent în prepolimer sau pe parcursul prepolimerizării.
în mod particular, agentul antistatic poate fi adus în contact cu (a), un catalizator pe bază de cel puțin un metal de tranziție aparținând uneia din grupele IV, V sau VI ale tabelului periodic al elementelor și (b), cel puțin un compus organometalic al unui metal din cadrul grupei II sau III a tabelului periodic al elementelor, înainte și/sau pe parcursul prepolimerizării. Procesul constă în aducerea catalizatorului în contact cu cel puțin unei alfaolefine cu 2 la 12 atomi de carbon și cu compusul organometilic, în cantități de la 0,1 la 200 g de agent antistatic per atom gram de metal de tranziție din catalizator și de la 0,01 la 100 moli din compusul organometilic per atom gram de compus de metal de tranziție din catalizator, prepolimerizarea fiind efectuată până ce se obțin 0,1 la 500 g de prepolimer per atom mg de metal de tranziție din catalizator.
în practică, contactul dintre agentul antistatic, catalizator și compusul organometalic poate fi realizat pe diferite căi. Este de preferat să se producă contactul în prezența hidrogenului lichid, în care agentul antistatic poate fi în soluția în care se efectuează prepolimerizarea în suspensie. Hidrocarbura lichidă poate fi o αΐ/α-οϊεΐιτά lichidă, de exemplu una cu 2 la 12 atomi de carbon, preferabil cu 3 la 12 atomi de carbon sau preferabil, una sau mai multe hidrocarburi saturate, cum ar fi cicloalchani sau alcanii, cum ar fi n-pentanul, izopentanul, n-hexanul sau n-heptanul. Pe această cale, s-a descoperit că, agentul antistatic este dispersat uniform nu numai la suprafața particulelor de prepolimer și de asemenea și în interiorul lor, corespunzător, fără diminuarea apreciabilă, obișnuită, a eficienței agentului antistatic pe parcursul fazei de (co)-polimerizare.
Contactul agentului antistatic cu prepolimerul, după prepolimerizare, poate de asemenea fi făcut conform diferitelor metode. Agentul antistatic poate fi adus în contact cu prepolimerul obținut după o prepolimerizare, cuprinzând contactarea catalizatorului pe bază a cel puțin unui metal de tranziție, aparținând grupelor IV, V sau VI ale tabelului periodic al elementelor, cu cel puțin un compus organometilic din grupele II sau III a tabelului periodic al elementelor și cu cel puțin o alfaolefină cu 2 la 12 atomi de carbon, prepolimerul cuprinzând de la 0,002 la 10 mg atom de metal de tranziție din catalizator și având un raport atomic al metalului compusului organometalic față de metalul de tranziție al catalizatorului de la 0,01 la 100, agentul de tranziție al catalizatorului de la 0,01 la 100, agentul antistatic fiind contactat cu prepolimerul în cantitate de la 0,1 la 200 g per atom gram de metal de tranziție conținut în prepolimer.
Contactul agentului antistatic cu prepolimerul poate fi efectuat în mod particular prin amestecarea uscată a agentului antistatic cu prepolimerul. Totuși, este preferabil să se contacteze agentul antistatic cu prepolimerul în prezența unei hidrocarburi lichide, care poate fi identică cu cea utilizată pe parcursul prepolimerizării, de exemplu a//a-olefina lichidă sau o hidrocarbură nesaturată, lichidă, inertă. Acest lucru prezintă avantajul disipării agentului antistatic în toate particulele de prepolimer, și în special, în particulele cele mai fine, care sunt în general, majore surse de electricitate statică și pot conduce la formarea aglomerărilor de polimer.
Agentul antistatic poate fi contactat preferabil prin combinarea celor două metode precedente, de exemplu prin contactarea agentului antistatic (i), mai întâi cu catalizatorul și compusul organometalic, înainte sau în timpul prepolimerizării și apoi (ii) cu prepolimetul, după prepolimerizare. în mod mai particular, agentul antistatic poate fi (i), mai întâi adus în contact cu (a), un catalizator pe bază de cel puțin un metal de tranziție din grupele IV, V sau VI ale tabelului periodic al elementelor și (b), cel puțin un compus organometalic al unui metal din grupele II sau III ale aceluiași tabel periodic al elementelor, înainte sau pe parcursul prepolimerizării, preferabil la începutul prepolimerizării, cuprinzând aducerea în contact a catalizatorului cu cel puțin o alfaolefină și cu compusul organometalic, în cantități de la 0,03 la 100 g, preferabil de la 0,11 la 50 g, de exemplu 0,5 la 20 g de agent antistatic per gram atom de metal de tranziție din catalizator și de la 0,01 la 100 moli din compusul organometalic per atom-gram de metal de tranziție din catalizator. Prepolimerizarea se efectuează până se obține de la 0,1 la 500 g de polimer per mg atom de metal de tramziție din catalizator, care (ii) apoi este adus în contact cu prepolimerul obținut după terminarea prepolimerizării, în cantitate de la 0,05 la 100 g, preferabil de la 0,1 la 50 g, de exemplu 5 la 50 g agent antistatic per atom de metal de tranziție conținut în prepolimer. Contactarea agentului antistatic cu (a), catalizatorul și (b), cu compusul organometalic, înainte sau pe parcursul prepolimerizării și contactarea agentului antistastic cu prepolimerul, după terminarea prepolimerizării, poate fi efectuată în prezența unei hidrocarburi lichide, care este, fie hidrocarbură saturată inertă, fie o aZ/a-olefină. Acest procedeu particular prezintă avantajul dispersării agentului antistatic, în mod ușor, în prepolimer și al obținerii prepolimerului conținând un agent antistatic, care este dispersat uniform, atât în interiorul cât și în suprafața particulelor de prepolimer.
Prepolimerul astfel obținut, conform prezentei invenții, este activ din punct de vedere catalitic într-o (co)-polimerizare a alfaolefinelor. Aceasta constă în particule cu diametrul mediu variind de la 50 la 500 μ, preferabil de la 100 la 300 μ și cuprinde per gram de prepolimer de la 0,002 la 10, preferabil de la 0,003 la 0,1 mg atom, cel puțin un metal de tranziție, aparținând uneia din grupele IV, V sau VI ale tabelului periodic al elementelor, cum ar fi titan, vanadiu, hafniu, zirconiu sau crom. De asemenea, cuprinde pe gram de prepolimer, cel puțin un compus organometalic, din grupele II sau III ale tabelului periodic al elementelor, cum ar fi aluminiu, magneziu sau zinc, în raportul atomic de metal (metale) de compus (compuși) organic față de metalul (metalele) de tranziție de 0,01 la 100, preferabil de la 0,1 la 50, de exemplu de la 0,2 la 10 sau 0,5 la 5. Prepolimerul poate fi utilizat în fază gazoasă la (co)-polimerizare, sub formă de pulbere uscată, care are densitatea în vrac de cel puțin 0,3 la 0,55 g/cm3, preferabil de 0,35 la 0,52 g/cm3. Prepolimerul pudră are excelente proprietăți de curgere uscată, așa cum o prezintă testul de curgere, descris mai jos, pulberea de prepolimer trecând liberă prin orificiul cel mai de jos al vasului, al cărui diametru este mai mic decât sau egal cu 20 mm, preferabil de la 5 la 15 mm, buncărul având formă conică, cu axa verticală și unghiul axei de 30*extinzându-se spre exterior.
Catalizatorul utilizat pe parcursul etapei de prepolimerizare poate fi un catalizator cuprinzând un oxid de crom pe suport de oxid refractar, de exemplu silice, alumină, sau silico-alumină, și activat prin tratament termic, în condiții de atmosferă nereductivă, Acest catalizator poate fi unul din cei descriși în FR-A-2609036 și FR-A2570381.
Catalizatorul poate fi de asemenea, un catalizator de tip Ziegler Natta, bazat pe cel puțin un metal de tranziție, preferabil selectat din cadrul grupului constând din titan, vanadiu, hafniu, crom sau zirconiu. Poate fi un catalizator metalocen, pe bază de crom sau zirconiu, de exemplu catalizator cromocen sau zircocen. Catalizatorul poate conține atomi de halogen, de exemplu atomi de clor sau brom.
Catalizatorul poate conține sau poate fi depus pe suport de compuși de magneziu, de exemplu oxid de magneziu, hidroxid de magneziu, alcoxid de magneziu sau clorură de magneziu. De asemenea, poate conține sau 5 poate fi depus pe oxid refractar, de exemplu silice, alumină, sau alumino-silice. Catalizatorul poate fi în mod particular corespunzător formulei generale de mai jos:
1-0 unde Me reprezintă un atom de aluminiu și sau zinc, M este un atom de metal de tranziție aparținând grupelor IV, V sau VI din tabelul periodic al elementelor, preferabil titan și/sau vanadiu, Rj este o grupă alchil conținând de la 15 1 sau 2 la 14, de exemplu 2 la 6 atomi de carbon, R2 este o grupă alchil conținând de la sau 2 la 12, de preferință 2 la 6 atomi de carbon, X este clor și/sau brom, D este un compus donor de electroni, cuprinzând cel 20 puțin un atom de oxigen sau sulf, sau atom de nitrogen sau fosfor, preferabil lipsit de hidrogen labil, cu m de la 0,5 la 50, preferabil de la 1 la 10, n de la 0 la 1, preferabil de la 0,5 , p de la 0 la 3, preferabil de la 0 la 2, q 2 5 de la 0 la 1, preferabil de la 0 la 0,5, r de la la 104, preferabil de la 3 la 24 și s de la 0 la 60, preferabil de la 0 la 20.
Catalizatorul poate fi obținut prin diferite procedee, în special prin cele conform 3 O cărora compusul de magneziu, cum ar fi clorură de magbneziu este măcinată în prezența a cel puțin un metal de tranziție, sau un alt compus de magneziu, este precipitat, în același timp, cu unul sau mai multe metale de 35 tranziție. Poate fi preparat de asemenea prin precipitarea unui compus al unui metal de tranziție pe particulele solide constând în esență din clorură de magneziu, care poate fi obținută prin reacția unui compus 40 organometalic cu un compus organic cu clor. Precipitarea metalului de tranziție pe particulele solide de clorură de magneziu, poate fi efectuată prin reacția de reducere a compusului metalului de tranziție, având 45 valența maximă, cu ajutorul compușilor organometalici din grupele II și III ale tabelului periodic al elementelor. Reacția de reducere poate fi efectuată la o temperatură între -30 și +100'C cu agitare, în mediu de 50 hidrocarburi lichide și facultativ în prezența unui compus donor de electron D, preferabil lipsit de hidrogen labil, care poate fi ales dintro varietate mare de produse, cum ar fi, aminele, amidele, fosfinele, sulfoxizii, sulfonele, esterii, tioesterii, eterii, de exemplu eterii alifatici , eterii ciclici sau neciclici.
Catalizatorul poate fi în mod particular preparat conform unuia din procedeele descrise în cadrul brevetelor FR-A-2099311, 2116689 și 2628110.
Catalizatorul tip Ziegler-Natta poate fi de asemenea, unul care include un suport bazat pe un oxid refractar, cum ar fi silicea, alumina sau un amestec al acestor doi oxizi. în mod particular, poate fi preparat conform unui procedeu ce constă din:
a) în prima etapă, aducerea unui suport granular, bazat pe un oxid refractar cuprinzând grupări hidroxilice în contact cu un dialchil magneziu și facultativ un trialchilaluminiu;
b) în a doua etapă, aducerea unui produs, rezultat din prima etapă, în contact cu monoclorura compusului organic, selectat dintre trialchilmonoclorura primară, preferabil secundară sau terțiară sau cicloalchil monoclorura, conținând 2 la 19 atomi de carbon, preferabil 3 la 19 atomi de carbon, din cadrul compușilor de formula generală:
r6r7r8cci în care R^ este un radical arii, conținând de la 6 la 16 atomi de carbon, de preferință de la 6 la 10 atomi de carbon, R7 și R8 fiind identici sau diferiți, aleși din cadrul grupului constând din hidrogen, alchil conținând de la 1 la 6 atomi de carbon, de exemplu 1 la 4 atomi de carbon și radicali arii conținând de la 6 la 16 atomi de carbon, de exemplu 6 la 10 atomi de carbon, identici cu sau diferiți de R^ și
c) într-o a treia etapă, aducerea produsului rezultat din etapa a doua, în contact cu cel puțin un compus de titan, tetravalent sau vanadiu tetravalent, sau un compus de vanadil trivalent, de exemplu tetraclorura de titan, tetraclorură de vanadiu sau triclorură de vanadil. Când catalizatorul conține magneziu, clor, titan, și/sau vanadiu și îăn special, un suport pe bază de oxid refractar, de exemplu silice, alumină, sau silico-alumină, și când, conform prezentei invenții, este convertit în prepolimer conținând agent antistatic, acesta poate prezenta o activitate catalitică în (co)polimerizarea în fază gazoasă a etilenei, care este considerabil mărită. în particular, activita109544 tea prepolimerului poate fi de la 2 la 3 ori mai mare decât a prepolimerului în aceleași condiții, dar fără a utiliza agentul antistatic. Când catalizatorul, fie că este de tip ZieglerNatta, fie că este de tip oxid de crom, este pe suport oxid refractar, un gram de prepolimer poate cuprinde de la 2 la 10000 mg, preferabil 3 la 1000 mg, în special de la 4 la 200 mg de oxid refractar, cum ar fi silicea, alumina sau silico-alumina.
Prepolimerul conform prezentei invenții poate fi introdus în mediul de polimerizare în fază gazoasă, fie sub formă de suspensie în hidrocarbura lichidă, cum ar fi hidrocarbura saturată inertă sau o aZ/ă-olefină, sau sub forma unei pulberi uscate. Când prepolimerizarea este efectuată în suspensie, în hidrocarbură lichidă, suspensia de prepolimer poate fi utilizată ca atare și direct introdusă în mediul de polimerizare în fază gazoasă. Prepolimerul poate fi de asemenea separat din hidrocarbura lichidă, preferabil prin evaporarea hidrocarburii lichide sub o atmosferă inertă, de exemplu azot, în mod mai particular sub vacuum parțial. Astfel, prepolimerul este obținut sub forma unei pulberi uscate, care poate fi utilizată ca atare și direct introdusă în mediul de polimerizare în fază gazoasă. Când prepolimerizarea este efectuată în fază gazoasă, prepolimerul obținut este sub forma unei pulberi uscare, care poate fi utilizată ca atare și direct introdusă în mediul de polimerizare în fază gazoasă. Agentul antistatic, care poate fi adăugat și amestecat cu prepolimerul după prepolimerizare, dar anterior (co)-polimerizării în fază gazoasă, deci pulberea uscată sau suspensia prepolimerului, poate fi contactat cu prepolimerul respectiv. După contactarea agentului antistatic cu suspensia de prepolimer, prepolimerul poate fi separat din hidrocarbura lichidă a suspensiei, preferabil prin evaporarea hidrocarburii lichide sub atmosferă inertă și astfel prepolimerul poate fi obținut sub forma unei pulberi uscate.
(Co)-prepolimerizarea în fază gazoasă poate fi efectuată în reactorul prevăzut cu agitator mecanic, pentru pulberea uscată sau, preferabil, în reactorul în pat fluidizat, în care particulele de (co)-polimer, ce se formează, sunt menținute în stare fluidizată, cu ajutorul unui curent ascendent de gaz, propulsat la o viteză de la 2 la 10 ori, preferabil 5 la 8 ori viteza minimă de fluidizare. Viteza poate fi între 15 și 100 cm/s, preferabil între aproximativ 4o și 70 cm/s. Curentul de gaz ascensional constă dintr-un amestec de gaz de reacție, care cuprinde în particular alfaolefina(nele) de (co)-polimerizat și facultativ o dienă, un agent de limitare a lanțului, cum ar fi hidrogenul și un gaz inert, cum ar fi azotul, etanul sau alte hidrocarburi alcanice superioare. Trecând prin stratul fluidizat, numai o parte din a//â-olefine este (co)polimerizată, în contact cu particulele crescătoare de (co)-polimer. Fracțiunea de cZ/â-olefine, care nu a reacționat, părăsește patul fluidizat și trece prin sistemul de răcire, destinat înlăturării căldurii produse în timpul reacției, înainte de a fi recirculat la reactorul în pat fluidizat cu ajutorul compresorului.
Presiunea medie în reactor poate fi strâns apropiată de presiunea atmosferică, dar este preferabil să fie mai ridicată, în scopul măririi vitezei de polimerizare. Poate fi între 0,1 și 5 MPa, preferabil între 0,2 și 3 MPa.
Temperatura este menținută în reactor la un nivel suficient pentru (co)-polimerizarea rapidă, totuși nefiind prea apropiată de temperatura de înmuiere a polimerului. în general, este de 0 la 135’C, preferabil de 201a 110’C, de exemplu 70 la 110’C.
în practică, prepolimerul poate fi introdus în reactor sub forma unei pulberi uscate, cum ar fi un șlam în hidrocarbură saturată, lichidă, internă, sau în αΖ/α-olefină lichidă. Introducerea prepolimerului poate fi continuă sau intermitentă. Extragerea (co)polimerului obținut poate de asemenea să fie făcută continuu sau intermitent.
Un compus organometalic al unui metal aparținând grupei II sau III a tabelului periodic al elementelor, în mod particular un organoaluminiu, un compus organomagneziu sau un compus organozinc poate fi introdus în reactor în timpul (co)-polimerizării în faza gazoasă. Acesta poate fi identic sau diferit de cel conținut de prepolimer. Compusul organometalic suplimentar poate fi introdus în reactorul de polimerizare în stare lichidă sau în stare gazoasă și poate fi adăugat la prepolimer înainte de a fi introdus în reactorul de polimerizat în fază gazoasă. Poate fi utilizat de asemenea un compus donor de electroni, de exemplu compusul mai sus menționat de formula F. Ultimul poate fi adăugat la prepolimer înainte de a fi introdus în reactorul de polimerizare în fază gazoasă; poate fi de asemenea direct introdus în reactorul de polimerizare sau amestecat cu compusul organometalic și apoi introdus în reactor.
Conform procedeului prezentei invenții, este posibil să se polimerizeze sau comolimerizeze dZ/â-olefinele conținând de la 2 la 12 atomi de carbon, în mod particular, etilenă, propilenă, 1-butenă, sau amestecuri ale fiecăreia cu celelalte și/sau cu alte a/fa-olefine cu 5 la 12 atomi de carbon, cum ar fi 4-metil1-pentena, lhexana, 1-octena, 1-decena său 1dodecena, sau cu diena. Procedeul este deosebit de potrivit pentru polimerizarea sau copolimerizarea în fază gazoasă a etilenei sau propilenei în pat fluidizat.
Puterea de curgere a pulberii de prepolimer este determinată cu ajutorul unei serii de opt buncăre care sunt de formă conică, cu axă verticală și cu unghiul apexului de 30* spre interior. Aceste buncăre diferă unul de altul prin diametrul bazei circulare mici, corespunzând la orificiul buncărului, acest diametru fiind egal cu 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 sau 40 mm, și înălțimea trunchiului de con egal cu 107, 1000, 90, 80, 73, 65, 58 sau respectiv 52 mm.
Orificiul inferior al buncărului este închis cu ajutorul unei plăci de sticlă. Pulberea de prepolimer, care a fost separată anterior, este turnată într-un buncăr prin orificiul superior fără a fi ambalată. Când se umple buncărul, pulberea este nivelată la nivelul orificiului superior al buncărului, prin tragerea pe orizontală a surplusului de pulbere turnată. Placa de sticlă, ce închide orificiul inferior, este apoi trasă și se observă dacă are loc sau nu are loc curgerea liberă a pulberii.
Puterea de curgere a pulberii prepolimerului este determinată prin valoarea cea mai mică a diametrului orificiului cel mai de jos prin care pulberea este capabilă de a curge liber sub puterea gravitațională. Conform acestei metode, o pulbere de prepolimer este considerată ca având o viteză mărită de curgere când curge liber sub putere gravitațională prin orificiul mai inferior al buncărului, cu un diametru mai mic de sau egal cu 20 mm.
Invenția de față prezintă avantajul obținerii unui randament mărit în polimer.
Se dau, în continuare, exemple de realizare a invenției.
Exemplul 1. Prepararea polimerului etilenei în suspensie de n-hexan. într-un reactor din oțel inoxidabil, de capacitate 1000 1, echipat cu manta și un agitator, cu 140 rot/min și menținut la 30’C, se introduc, sub atmosferă de azot, succesiv, 500 1 de n-hexan, 11 de soluție de n-hexan, conținând 17,5 g de agent antistatic, cu marca depusă ABA 3, comercializat de compania Shell (Olanda), 0,6 1 de soluție conținând 1 mol/1 de irz-zz-octilaiuminiu în n-hexan și, la urmă, o cantitate de catalizator preparat exact ca în exemplul 1 din brevetul FR-A-2570381 și conținând 2,3 g de crom. Reactorul se încălzește apoi la 75 *C și se introduce etilenă, cu o viteză substanțial constantă de 15 kg/h, timp de 8 h. La sfârșitul acestei perioade, se obține o suspensie de prepolimer, care se menține la temperatura de 75’C, timp de 30 min, în scopul de a consuma cât mai multă etilenă nereacționată. Reactorul se degazează și apoi se răcește la 60'C. La suspensia de prepolimer se adaugă în cantitate de 300 1 n-hexan preîncălzit la 60* C, 0,3 moli de trz-zz-o etil aluminiu și 10 g de ASA 3. Suspensia de prepolimer se obține sub agitare, timp de 15 min, în aceste condiții. După liniștirea, timp de 15 min, aproximativ 300 1 de lichid se extrag din suspensie. Toată această operație se repetă de 4 ori și suspensia de prepolimer se răcește apoi la temperatura camerei (20*C) și i se adaugă 0,8 moli de trin-octilaluminiu. După uscarea sub pernă de azot, se obțin aproximativ 120 kg de prepolimer, conținând o pulbere neaderentă care are foarte bune proprietăți de curgere și densitatea în vrac de 0,5 kg/cm3. Această pulbere constă din particule care au diametrul mediu de 250 μ și conțin 0,019 mg atom de crom, 0,021 mg de aluminiu și 0,48 mg agent antistatic per gram de prepolimer.
Polimerizarea etilenei în pat fluidizat. Operația a fost efectuată cu ajutorul reactorului din oțel inoxidabil în pat fluidizat de 45 cm diametru, fluidizarea fiind produsă prin ridicarea gazului propulsat la o viteză de 52 cm/s și la o temperatură de 108 *C. Amestecul gazos constă din hidrogen, etilenă și azot, presiunile parțiale (pp) ale acestor trei constitu109544 ienți fiind după cum urmează: 0,36 MPa hidrogen pp; 1,05 MPa etilenă pp; 0,593 MPa nitrogen pp.
kg din pulberea de etilenă anhidră degazată se introduc în acest reactor ca încărcătură de pulbere, urmată de 1 1 de soluție molară de m'-n-octilaluminiu în nhexan. 4 g din prepolimerul preparat anterior se introduc apoi în acest reactor secvențial la o frecvență de una, două, la fiecare 5 min.
La sfârșitul de aproximativ 3 h, când polietilena nu mai iese decât la concentrația constantă, se introduc 10 ml/h soluție molară de trz’-n-cetilaluminiu în hexan, continuu, în reactor. în aceste condiții, aproximativ 28 kg/h de pulbere de polietilenă se colectează prin extragere secvențială și nu se formează fâșii de polietilenă de-a lungul reactorului. După operarea timp de 8 h, pulberea introdusă inițial în reactor este practic complet îndepărtată și pulberea de polietilenă se obține cu caracteristicile următoare:
- densitatea: 0,953 g/cm3 (la 20*C);
- conținut de crom mai mică de 2 ppm;
- indice de topire (MI5) măsurat la 190’C sub o sarcină de 5 kg conform ASTMD-1238, conținând P : 1,0 g/10 min;
- densitatea în vrac 0,40 g/cm3;
- distribuția greutății moleculare Mv/mn: 7,7
Exemplul 2. Prepararea prepolimerului etilenic în suspensie de n-hexan. Operația se execută conform exemplului 1. Copolimerizarea etilenei cu 1-butena în pat fluidizat.
Reacția se efectuează într-un reactor de oțel inoxidabil, în pat fluidizat, cu diametrul de 45 cm, fluidizarea fiind produsă prin ridicarea amestecului de gaz, propulsat la o viteză de 52 cm/s, la o temperatură de 90’C; amestecul de gaz constând din hidrogen, etilen, 1-butenă și nitrogen, presiunea parțială (pp) a acestor constituienți este următoarea : hidrogen pp 0,204 MPa; etilenă pp 1,05 KPa; 1-butenă pp 0,021 MPa; nitrogen 0,725 MPa.
kg de pulbere de polietilenă anhidră și degazată se introduc în reactor ca o șarjă de pulbere, urmată de introducerea a 1 1 de soluție molară de irz-n-octilaluminiu în nhexan. O casntitate de 3,2 g din prepolimerul poreparat anterior se introduce apoi în acest reactor secvențial, la o frecvență de o dată la 5 min.
La sfârșitul de aproximativ 3 h de la inițiere, când evacuarea copolimerului de etilenă și 1-butenă continuă, se adaugă 10 ml/h soluție molară de irz-zz-octilaluminiu în nhexan, adăugarea făcându-se continuu. Se colectează aproximativ 30 kg/h pulbere de copolimer, în aceste condiții, care pulbere se extrage secvențial, și nu apar formațiuni de fâșii de polimer de-a lungul pereților reactorului. După operare de 8 h în aceste condiții, încărcătura de pulbere, introdusă inițial în reactor, a fost practic complet îndepărtată și pulberea de copolimer de etilenă și butenă-1, obținută, are următoarele caracteristici:
- densitatea: 0,938 g/cm3 (la 20’C);
- conținutul în greutate de 1-butenă cu unitate : 1,3%;
- conținutul de crom: mai puțin de 2 ppm.
Exemplul 3. Prepararea catalizatorului. Se utilizează un suport granular, consatând din pulbere de silice comercializată sub denumirea înregistrată SG 332 de către W.R. Grace Company (US), care are o suprafață specifică (BET) de 300 m2/g și un volum de pori de 1,7 mm/g. Suportul constă din particule ce au diametrul mediu de 80 μ sau din particule ce au diametrul mediu de 80 μ. Se usucă timp de 5 h, la 200’C, la atmosferă de aer, obținându-se pulberea de silice eliberată de apă cu aproximativ 2 mmoli de grupări hidroxi. Toate operațiile subsecvențiale au fost efectuate sub atmosferă de azot.
O cantitate de 600 ml de n-hexan și 60 g de silice uscată anterior se introduc în reactorul de oțel inoxidabil, de capacitate de 1 1, prevăzut cu agitator cu 250 rot/min, urmată de adăugarea înceată de 138,6 mmoli de dibutilmagneziu, timp de 1 h, la temperatura de 20'C. Amestecul astfel obținut se agită timp de 1 h, la 20’C și se obține produsul solid (A).
Reactorul, conținând o suspensie de produs solid (A) în n-hexan, se încălzește la 50’C. O cantitate de 277,2 mmoli de clorură de reȚ-butil se introduc încet în reactor timp de 1 h, cu agitare. La sfârșitul acestei perioade, se agită timp de 1 h la 50’C, apoi se răcește la temperatura camerei (20' C). Se obține o suspensie de produs solid (B) în n-hexan, care conține clor și magneziu la raportul atomic Cl/Mg egal cu 1,69 și care nu conține în mod substanțial grupe funcționale, respective, cum ar fi tetraclorură de titan.
Reactorul, conținând suspensie de produs solid (B) în n-hexan, se încălzește la 50’C. Se introduc 69,3 mmoli de tetraclorură de titan, încet, pe parcursul a 2 h. Amestecul astfel obținut conține o suspensie de catalizator solid (C) în n-hexan, după trei spălări, de fiecare dată cu câte 600 ml de n-hexan, ce conține 2,81 mg atom de magneziu, 3,7 mg atom de clor și 0,65 mg de titan tetravalent per gram de silice.
Prepararea prepolimerului de etilenă în suspensie de n-hexan. într-un reactor de oțel inoxidabil, de capacitate 1000 1, echipat cu manta de agitator rotativ la 140 rot/min și încălzit la 70’C, se introduc succesiv 450 ml de n-hexan, 1 1 de soluție conținând 2,8 g de agent antistatic (marcă depusă ASA 3R) în nhexan, 3,6 moli de trz-n-octilaluminiu și, la urmă, o cantitate de catalizator preparat anterior conținând 3 atomi gram de titan. în acest reactor, se introduce apoi o cantitate de hidrogen până ce presiunea parțială a hidrogenului este de 0,06 MPa și etilenă cu o viteză constantă de 15 kg/h timp de 8 h. La sfârșitul celei de a doua și a patra oră a reacției, se introduce în reactor o cantitate de hidrogen corespunzătoare presiunii parțiale de 0,04 MPa. După terminarea celor 8 h de reacție, introducerea etilenei se oprește și se introduc 67 g de agent antistatic ASA 3R în reactor. Se obține o suspensie de 120 kg de polimer, care este menținută sub agitare timp de 15 min. După evaporarea n-hexanului și după uscare sub azot a aproximativ 120 kg de pudră de prepolimer neaderent, se obține, care are proprietăți foarte bune de curgere uscată și o densitate în vrac de 0,45 g/cm3. Această pulbere constă din particule care au un diametru mediu de 240 μ și conțin 0,58 mg de agent antistatic, 0,3 atomi mg de aluminiu și 0,025 atomi mg de titan pe gram de prepolimer.
Polimerizarea etilenei în pat fluidizat.
Operația se execută cu ajutorul reactorului în pat fluidizat din oțel inoxidabil cu diametrul de cm, fluidizarea fiind obținută prin ridicarea gazului propulsat la o viteză de 40 cm/s, la o temperatură de 85’C. Acest amestec de gaz este compus din hidrogen, etilenă și azot, presiunile parțiale ale acestor trei gaze constituente fiind următoarele: hidrogen pp: 0,45 MPa; etilenă pp: 0,70 MPa; nitrogen pp: 0,45 MPa.
Se introduc 100 kg de pudră de polietilenă anhidră în reactor, ca încărcătură pudră, urmată de 0,3 1 de soluție molară de trietilaluminiu în n-hexan. în acest reactor, se introduc apoi secvențial, Ia o frecvență de o dată la 3 min, 15 g de prepolimer preparat conform celor menționate anterior și, continuu, 9 ml/h, soluție molară de trietilaluminiu în hexan. Polietilena produsă se recuperează prin extragere secvențială, în scopul de a menține patul fluidizat la o înălțime constantă.
După operarea timp de 20 h în aceste condiții, încărcătura de pudră, introdusă inițial în reactor, este practic complet îndepărtată și pulberea de polietilenă, care are următoarele caracteristici, a fost recuperată la o viteză de 18 kg/h:
- densitatea: 0,960 g/cm3 (la 20’C);
- conținut de titan: 12 părți în greutate pe milion, ppm;
- conținut de silice: 400 ppm;
- indice de topire MI2.16 măsurat la 190’C în încărcare de 2,16 kg conform ASTM-D-1238, condiția E: 4 kg/10 min;
- densitatea în vrac: 0,40 g/cm3;
- greutatea moleculară măsurată ca Mv/Mn raport:5,4.
După operarea timp de 12 zile, se oprește reacția de polimerizare, negăsindu-se fâșii de polimer în reactor.
Exemplul 4. Prepararea catalizatorului. Operarea se efectuează exact conform descrierii din exemplul 3.
Copolimerizarea etilenei cu 1-butenă în pat fluidizat.
Operația se execută cu ajutorul reactorului din oțel inoxidabil în pat fluidizat cu diametrul de 45 cm, fluidizarea fiind produsă de ridicarea amestecului de gaz propulsat la o viteză de 40 cm/s, la o temperatură de 80’ C. Amestecul de gaz constă din hidrogen, etilenă, 1-butenă și nitrogen, presiunile lor parțiale fiind următoarele: hidrogen pp: 0,42 MPa; etilenă pp: 0,32 MPa; 1-butenă pp: 0,08 MPa; nitrogen pp: 1,16 MPa.
Se introduc 100 kg de pulbere anhidră degazată de copolimer de etilenă și 1-butenă, în reactor, cu încărcătură sub formă de pudră, urmată de 0,3 1 de soluție molară de trietilaluminiu în n-hexan. în acest reactor, se introduc apoi, secvențial, la o frecvență de o dată Ia 6 min, 15 g de prepolimer preparat anterior și, continuu, 9 ml/h de soluție molară de trietilaluminiu în n-hexan. Copolimerul produs se recuperează prin extragere secvențială, pentru a menține patul fluidizat la înălțime constantă. După operare timp de 15 h în aceste condiții, încărcătura de pudră introdusă inițial în reactor se îndepărtează practic total și se recuperează 20,5 kg/h copolimer etilenă și 1-butenă, care are următoarele caracteristici:
- densitatea 0,919 g/cm3 (la 20* C);
- conținut de titan: 8 ppm;
- conținut de silice: 250 ppm;
- indice de topire MII, 16, măsurat la 190* C sau sarcină de 2,16 conform ASTM D1238 condiția Ε 1, lg/10 min;
- densitatea în vrac: 0,30 g/cm3;
- greutatea moleculară măsurată prin raportul Mw/Mn: 5,4.
După 12 zile de operare, reacția a fost oprită și nu s-au găsit fîșii de polimer în reactor.
Exemplul 5. (comparativ). Prepararea unui catalizator. Operarea se execută exact ca în exemplul 3.
Prepararea prepolimerului etilenic. Operarea se execută exact ca în cadrul exemplului 3, cu excepția faptului că nu se utilizează agent antistatic, ASA 3R.
Prepolimerul astfel obținut are o proprietate scăzută de scurgere în stare uscată, caracterizată prin faptul că, curge liber gravitațional prin orificiul inferior al buncărului cu diametrul mai mare sau egal cu 40 mm.
Copolimerizarea etilenei cu 1-butena în pat fluidizat.
Operarea se execută exact ca în cadrul exemplul 4, cu excepția că prepolimerul preparat mai sus se utilizează în locul prepolimerului preparat în cadrul exemplului 4.
în aceste condiții, se obțin 16 kg/h copolimer după 2 zile de operare, și se observă o formare de fâșii de copolimer, ceea ce impune oprirea reacției de copolimerizare.
Exemplul 6. Prepararea prepolimerului de etilenă în suspensie de n-hexan. întrun reactor de oțel inoxidabil cu manta de capacitate 10001 și prevăzut cu agitator rotativ cu 140 rot/min și încălzit la 70’C, se introduc succesiv 450 I de n-hexan, 1 1 de soluție conținând 3 g de agent antistatic de marcă ASA 3R în n-hexan, 3,15 moli de tri-noctilaluminiu și, final, o cantitate de catalizator preparat exact ca în exemplul 1 (a) al brevetului FR-A-2405961 conținând 3 g de titan. în acest reactor, se introduce hidrogen pentru a obține presiunea parțială de 0,01 MPa, și etilenă, cu o viteză constantă de 15 kg/h. După 8 h de reacție, se oprește introducerera etilenei. Se obține o suspensie de 120 kg de prepolimer, care se menține sub agitare timp de 15 min. După evaporarea nhexanului și uscarea sub pernă de azot, se obțin aproximativ 120 kg de prepolimer neaderent, care prezintă foarte bune proprietăți de curgere în stare uscată și o densitate în vrac de 0,35 g/ cm3. Această pulbere constă din particule ce au diametrul de 220 μ și conțin 0,025 mg agent antistatic, 0,026 mg de aluminiu și 0,025 atom mg de titan pe g de prepolimer.
Copolimerizarea etilenei cu 1-butena în pat fluidizat.
Operarea se execută cu ajutorul reactorului în pat fluidizat, construit din oțel inoxidabil cu diametrul de 45 cm, fluidizarea fiind produsă prin ridicarea gazului propulsat cu o viteză de 40 cm/s la o temperatură de 80* C. Acest amestec gazos constă din hidrogen, etilenă, 1-butenă și nitrogen, presiunile parțiale ale acestor patru constituienți fiind următoarele: hidrogen pp: 0,10 MPa; etilenă pp: 0,56MPa; 1-butenă pp: 0,21 MPa; hidrogen pp: 73 MPa.
100 kg de pulbere anhidră degazată de copolimer de etilenă și butenă-1 se introduc în reactor cu o încărcătură pulbere, urmată de 1 1 de soluție molară de trietilaluminiu în nhexan. Se introduc apoi 15 g de prepolimer preparat ca anterior în reactor, secvențial cu rata de o dată la 5 min. Polietilena produsă se recuperează prin extragere secvențială pentru a menține constantă înălțimea stratului fluidizat.
După 20 min de operare în aceste condiții, pulberea introdusă inițial în reactor a fost practic complet îndepărtată și pulberea de copolimer recuperată la doza de 20 kg/h, are următoarele caracteristici:
- densitatea: 0,918 g/cm3 (la 20*C);
- conținutul de titan: 18 ppm;
- indice de topire MI 2,16 măsurat la 190’C, sub sarcină de 2,16 conform ASTMD-1238 condiția E: 0,9 g/min;
- densitatea în vrac 0,33 g/cm3;
- distribuția greutății moleculare măsurată prin raportul Mw/Mn: 4,6.
După operarea timp de 17 zile, reacția se oprește și nu se găsesc fâșii de copolimer în reactor.
Claims (14)
- Revendicări1. Prepoiimer constând din una sau mai multe αΖ/α-olefine, cu 2 la 12 atomi de carbon, activ din punct de vedere catalitic în (co)-pol imer izarea aZ/α-olefînelor, caracterizat prin aceea că este constituit din particule cu diametrul mediu variind de la 50 la 500 μ, cuprinzând de la 0,002 la 10 atomi-mg de cel puțin un metal de tranziție aparținând uneia din grupele IV, V sau VI ale tabelului periodic al elementelor pe g de prepoiimer, un agent antistatic și cel puțin un compus organometalic, metalul fiind din cadrul grupei II sau III ale tabelului periodic al elementelor, la un raport atomic de metal (metale) de compus (și) organometalic(ci) față de metalul(lele) de tranziție de 0,01 la 100.
- 2. Prepoiimer conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că cuprinde de la 0,01 la 10 mg de agent antistatic raportat la un g de prepoiimer.
- 3. Prepoiimer conform revendicărilor 1 sau 2, caracterizat prin aceea că, agentul antistatic cuprinde cel puțin unul din compușii selectați din cadrul grupului constând din: sarea metalică a unui acid carboxilic cu 8 Ia 30 atomi de carbon, metalul fiind un metal alcalin, un metal alcalino-pământos, cupru, zinc, cadmiu, aluminiu, plumb, crom, molibden sau mangan; sarea de crom a unui acid carboxilic aromatic substituit au grupări alchil sau alchenil având 10 la 20 atomi de carbon; sarea de crom a acidului N-alchil sau N-alchenil-antranilic; sarea unui metal alcalin sau alcalino-teros a unui acid sulfonic alchilcarboxilic-substituit; sarea de polietilenă a acidului fîtic alchilat; sarea cuatemară de amoniu a acidului fitic; un copolimer (i) al acidului carboxilic nesaturat etilenic sau esterul nesaturat etilenic cu (ii) o bază nesaturată etilenică; sarea sau esterul acidului sulfonic; esterul polietilenglicolic al acidului carboxilic gras, și alchil eterul polioxietilenic.
- 4. Prepoiimer confonn oricăreia din revendicările 1 Ia 3, caracterizat prin aceea că, conține de la 2 la 10000 mg de oxid refractar raportat la un gram de prepoiimer.
- 5. Prepoiimer conform oricăreia din revendicările 1 la 4, caracterizat prin aceea ca este sub formă de pulbere având densitatea în vrac (volum) de 0,3 la 0,55 g/cm3.
- 6. Procedeu pentru prepararea prepolimerului, caracterizat prin aceea că se aduce în contact agentul antistatic cu (a) catalizator pe bază de cel puțin un metal de tranziție aparținând uneia din grupele IV, V sau VI din tabelul periodic al elementelor și (b) cel puțin un compus organometalic al unui metal din grupele II sau III ale tabelului periodic al elementelor, înainte și/sau pe parcursul prepolimerizării, constând din aducerea în contact a catalizatorului cu cel puțin o ώΖ/â-olefină cu 2 la 12 atomi de carbon și cu compusul organometalic, în cantitățile de la 0,1 la 200 g de agent antistatic pe gramatom de metal de tranziție al catalizatorului și de la 0,01 la 100 moli de compus organometalic pe gram-atom de metal de tranziție al catalizatorului, prepolimerizarea fiind efectuată până ce se obține de la 0,1 la 500 g prepoiimer pe mg-atom de metal de tranziție al catalizatorului.
- 7. Procedeu conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că, agentul antistatic este adus în contact cu (a) un catalizator și (b) un compus organometalic în prezența unei hidrocarburi lichide care este, fie o hidrocarbură saturată inertă, fie o αΖ/α-olefmă.
- 8. Procedeu pentru prepararea unui prepoiimer conform oricăreia din revendicările 1 la 5, caracterizat prin aceea ca, agentul25 antistatic este adus în contact cu prepolimerul obținut după prepolimerizarea respectivă, cuprinzând aducerea în contact a catalizatorului pe bază de cel puțin un metal de tranziție aparținând unei grupe IV, V sau VI a tabelului 5 periodic al elementelor cu cel puțin un compus organometalic al unui metal aparținând grupelor II sau III ale tabelului periodic al elementelor, și cu cel puțin o aZ/â-olefină, având 2 la 12 atomi de carbon, prepolimerul 10 conținând de la 0,002 la 10 atom-mg de metal de tranziție al catalizatorului, la un raport atomic al metalului provenit din compusul organometalic față de metalul conținut în catalizator, de la 0,01 la 100, agentul antistatic 15 fiind contactat cu prepolimerul la un raport de la 0,1 la 200 g pe atom-g de metal de tranziție conținut în prepolimer.
- 9. Procedeu conform revendicării 8, 2 0 caracterizat prin aceea că, agentul antistatic este adus în contact cu prepolimerul în prezența unei hidrocarburi lichide care este, fie o hidrocarbură inertă saturată, fie o alfaolefină. 2 5
- 10. Procedeu pentru prepararea unui prepolimer conform oricăreia din revendicările 1 la 5, caracterizat prin aceea că, agentul antistatic (i) este mai întâi adus în contact cu 3 0 (a) un catalizator pe bază de cel puțin un metal de tranziție aparținând grupelor IV, V sau VI din tabelul periodic al elementelor și cu (b) cel puțin un compus organometalic din grupele II sau III ale tabelului periodic al elementelor, 35 înainte sau pe parcursul prepolimerizării, cuprinzând aducerea în contact a catalizatorului cu cel puțin o aZ/a-olefină cu 2 la 12 atomi de carbon și cu compusul organometalic menționat mai sus, în cantități de la 0,05 la 4 0 100 g agent antistatic per atom gram de metal de tranziție al catalizatorului și de la 0,01 la 100 moli de compus organometalic per atom gram de metal de tranziție al catalizatorului, prepolimerizarea fiind efectuată până ce se 4 5 obțin de la 0,1 la 500 g de prepolimer pe atom-miligram de metal de tranziție a catalizatorului și (ii), aducerea apoi în contact cu prepolimerul obținut, după terminarea prepolimerizării, cantitatea variind de la 0,05 la 50100 g agent antistatic pe atom-gram de metal de tranziție conținut în prepolimer.
- 11. Procedeu conform revendicării 10, caracterizat prin aceea că, contactarea agentului, cu (a) catalizatorul și (b) compus organometalic, înainte și pe parcursul prepolimerizării și contactarea agentului antistatic cu prepolimerul după terminarea prepolimerizării, se face în prezența unei hidrocarburi lichide care este, fie hidrocarbură saturată inertă, fie αΖ/α-olefină.
- 12. Procedeu conform oricăreia din revendicările 6 la 11, caracterizat prin aceea că, catalizatorul este, fie un catalizator tip Ziegler-Natta, cuprinzând cel puțin un metal de tranziție, selectat din cadrul titanului, vanadiului, hafniului, zirconiului și cromului și facultativ, un suport de oxid refractar, sau un catalizator cuprinzând un oxid de crom depus pe un oxid refractar și activat prin tratament termic, în condițiile unei atmosfere nereductive.
- 13. Procedeu pentru (co)-polimerizarea în fază gazoasă a uneia sau mai multor alfaolefine, caracterizat prin aceea că este efectuat prin introducerea în faza gazoasă a mediului de (co)- polimerizare, a prepolimerului constituit din particule cu diametrul mediu variind de la 50 la 500 μ, cuprinzând de la 0,002 la 10 atomi-mg de cel puțin un metal de tranziție aparținând uneia din grupele IV, V sau VI ale tabelului periodic al elementelor pe g de prepolimer, un agent antistatic și cel puțin un compus organometalic, metalul fiind din cadrul grupei II sau III a tabelului periodic al elementelor, la un raport atomic de metal (metale) de compus (și) organometalic (ci) față de metalul(lele) de tranziție, de 0,01 la 100.
- 14. Procedeu conform revendicării 13, caracterizat prin aceea că, prepolimerul este introdus în mediu de (co)-polimerizare în fază gazoasă, sub formă de suspensie în hidrocarbură lichidă, care este fie o hidrocarbură saturată inertă, fie o αΖ/ΰ-olefină, fie sub formă de pulbere uscată.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9004916A FR2660926B1 (fr) | 1990-04-11 | 1990-04-11 | Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO109544B1 true RO109544B1 (ro) | 1995-03-30 |
Family
ID=9395830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO147294A RO109544B1 (ro) | 1990-04-11 | 1991-04-09 | Prepolimer constand din una sau mai mnulte alfa-olefine, procedeu pentru prepararea acestuia si procedeu de polimerizare sau copolimerizare, in prezenta acestui prepolimer |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5283278A (ro) |
| EP (1) | EP0453116B1 (ro) |
| JP (1) | JPH04225004A (ro) |
| KR (1) | KR100199686B1 (ro) |
| CN (1) | CN1070502C (ro) |
| AT (1) | ATE121426T1 (ro) |
| AU (1) | AU631306B2 (ro) |
| BG (1) | BG94227A (ro) |
| BR (1) | BR9101479A (ro) |
| CA (1) | CA2039627C (ro) |
| CS (1) | CS100791A2 (ro) |
| DE (1) | DE69108975T2 (ro) |
| ES (1) | ES2072543T3 (ro) |
| FI (1) | FI99226C (ro) |
| FR (1) | FR2660926B1 (ro) |
| HU (1) | HU208983B (ro) |
| MX (1) | MX25306A (ro) |
| MY (1) | MY109721A (ro) |
| NO (1) | NO177718C (ro) |
| NZ (1) | NZ237744A (ro) |
| PL (1) | PL289849A1 (ro) |
| PT (1) | PT97323B (ro) |
| RO (1) | RO109544B1 (ro) |
| RU (1) | RU2099358C1 (ro) |
| TW (1) | TW209226B (ro) |
| YU (1) | YU64791A (ro) |
| ZA (1) | ZA912549B (ro) |
Families Citing this family (154)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2659338B1 (fr) * | 1990-03-09 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | Procedes et dispositifs de polymerisation catalytique d'alpha-olefines en phase gazeuse. |
| EP0562204A1 (en) * | 1992-03-24 | 1993-09-29 | Bp Chemicals S.N.C. | Polymerization process |
| US5194526A (en) * | 1992-07-30 | 1993-03-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing sticky polymers |
| US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
| DE4325824A1 (de) * | 1993-07-31 | 1995-02-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten des Ethylens oder Copolymerisaten des Ethylens |
| US5442354A (en) * | 1993-08-26 | 1995-08-15 | Advanced Micro Devices, Inc. | Fourth-order cascaded sigma-delta modulator |
| EP0685494B1 (de) * | 1994-06-03 | 1998-10-07 | PCD Polymere AG | Katalysatorträger, geträgerte Metallocenkatalysatoren und deren Verwendung für die Herstellung von Polyolefinen |
| ES2211913T3 (es) * | 1994-08-18 | 2004-07-16 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polimero de etileno de alta densidad y metodo de produccion del mismo. |
| US6124230A (en) * | 1995-07-13 | 2000-09-26 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| US6140432A (en) * | 1995-07-13 | 2000-10-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| FI101479B1 (fi) * | 1994-12-22 | 1998-06-30 | Borealis Polymers Oy | Menetelmä likaantumisen estämiseksi polymerointireaktoreissa |
| US5641841A (en) * | 1995-01-10 | 1997-06-24 | International Business Machines Corporation | Conductive lubricant for magnetic disk drives |
| FI104827B (fi) * | 1995-04-12 | 2000-04-14 | Borealis Polymers Oy | Menetelmä likaantumisen ja kerrostumisen estämiseksi kaasufaasireaktoreissa |
| US5969061A (en) * | 1995-10-16 | 1999-10-19 | Eastman Chemical Company | Suppression of fines in a fluid bed polyethylene process |
| DE19615953A1 (de) * | 1996-04-22 | 1997-10-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alk-1-enen in Gegenwart eines geträgerten Metallocenkatalysatorsystems und eines Antistatikums |
| US8497330B2 (en) * | 1997-12-08 | 2013-07-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst |
| US6150295A (en) * | 1998-03-30 | 2000-11-21 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalysts and processes therefor |
| US5932670A (en) * | 1998-03-30 | 1999-08-03 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalysts and processes therefor |
| US6977283B1 (en) | 1998-04-07 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
| US7354880B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| US6818585B2 (en) * | 1998-12-30 | 2004-11-16 | Univation Technologies, Llc | Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process |
| US6313236B1 (en) * | 1999-03-30 | 2001-11-06 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| US6288181B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-09-11 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| EP1165634B1 (en) | 1999-03-30 | 2004-08-11 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| US6300432B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-10-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| FI991015A0 (fi) * | 1999-05-04 | 1999-05-04 | Borealis As | Menetelmä alfa-olefiinipolymeerien valmistamiseksi |
| JP4895426B2 (ja) | 1999-05-07 | 2012-03-14 | イネオス ユーロープ リミテッド | 流動床反応器におけるオレフィンの気相（共）重合法 |
| US6455620B1 (en) * | 1999-08-10 | 2002-09-24 | Eastman Chemical Company | Polyether containing polymers for oxygen scavenging |
| DE69919412T2 (de) | 1999-08-31 | 2005-01-13 | Eastman Chemical Co., Kingsport | Verfahren zur herstellung von polyolefine |
| US6187879B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-02-13 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| US6191238B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-02-20 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| CN1387540A (zh) * | 1999-09-09 | 2002-12-25 | 英国石油化学品有限公司 | 在流化床反应器上烯烃的连续气相(共)聚合的方法 |
| EP1218417A1 (en) | 1999-09-09 | 2002-07-03 | BP Chemicals Limited | Process for the continuous gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor |
| US6274684B1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
| US6482903B1 (en) * | 1999-12-15 | 2002-11-19 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
| AU782695B2 (en) * | 1999-12-15 | 2005-08-18 | Univation Technologies Llc | Polymerization process for improved reactor performance of metallocenes |
| PL200428B1 (pl) * | 2000-03-06 | 2009-01-30 | Ineos Europe Ltd | Sposób ograniczania/zahamowania zjawiska przywierania lub aglomeracji podczas przemiany między dwoma różnymi produktami polimerowymi |
| US6359083B1 (en) * | 2000-05-02 | 2002-03-19 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization process |
| GB0027990D0 (en) * | 2000-11-16 | 2001-01-03 | Bp Chemicals Snc | Polymerisation process |
| US6593267B2 (en) | 2000-12-18 | 2003-07-15 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
| US6933258B2 (en) * | 2000-12-19 | 2005-08-23 | Univation Technologies, L.L.C. | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| EP1308464A1 (en) * | 2001-10-19 | 2003-05-07 | BP Chemicals S.N.C. | Process for the gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor |
| EP1487588B1 (en) * | 2002-03-19 | 2007-07-11 | Ineos Europe Limited | Separation of gases and solids using a cyclone |
| US6884749B2 (en) | 2002-10-17 | 2005-04-26 | Equistar Chemicals L.P. | Supported catalysts which reduce sheeting in olefin polymerization, process for the preparation and the use thereof |
| US6630548B1 (en) | 2002-11-01 | 2003-10-07 | Equistar Chemicals, Lp | Static reduction |
| WO2004055062A1 (en) * | 2002-12-17 | 2004-07-01 | O & D Trading Limited | Supported oftien polymerization catalyst |
| WO2004094487A1 (en) | 2003-03-21 | 2004-11-04 | Dow Global Technologies, Inc. | Morphology controlled olefin polymerization process |
| US6953764B2 (en) | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
| WO2005003184A1 (en) * | 2003-06-11 | 2005-01-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes using antistatic agents |
| KR101114748B1 (ko) † | 2003-09-23 | 2012-03-05 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 자가 제한 촉매 조성물 및 프로필렌 중합 방법 |
| BRPI0413962B1 (pt) | 2003-09-23 | 2021-02-02 | Dow Global Technologies Inc | processo para a polimerização de etileno em fase gasosa |
| US6870010B1 (en) | 2003-12-01 | 2005-03-22 | Univation Technologies, Llc | Low haze high strength polyethylene compositions |
| US7244795B2 (en) * | 2003-12-08 | 2007-07-17 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using metallocene catalyst systems |
| US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US7985811B2 (en) | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US20070073012A1 (en) | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
| US20050203259A1 (en) * | 2004-03-09 | 2005-09-15 | Poliafico Kristen K. | Method for reducing static charge and reactor fouling in a polymerization process |
| TW200613326A (en) | 2004-05-20 | 2006-05-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Polymerization process |
| US7754830B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events |
| US7683140B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-03-23 | Univation Technologies, Llc | Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
| US7193017B2 (en) * | 2004-08-13 | 2007-03-20 | Univation Technologies, Llc | High strength biomodal polyethylene compositions |
| US7312279B2 (en) * | 2005-02-07 | 2007-12-25 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend compositions |
| EP1693388A1 (en) * | 2005-02-21 | 2006-08-23 | Innovene Europe Limited | Polymerisation catalysts |
| US7919569B2 (en) | 2005-06-07 | 2011-04-05 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the polymerizaion of olefins |
| EP1731535A1 (en) * | 2005-06-07 | 2006-12-13 | Saudi Basic Industries Corporation Inc. | Process for polymerization of olefins |
| US7323526B2 (en) * | 2005-07-29 | 2008-01-29 | Univation Technologies, Llc | Supported metallocene-alkyl catalyst composition |
| DE102005056775A1 (de) * | 2005-11-28 | 2007-05-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren für den Katalysatorwechsel in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor |
| JP5055761B2 (ja) * | 2005-12-19 | 2012-10-24 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| DE102006022255A1 (de) | 2006-05-11 | 2007-11-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Antistatikum für die Olefinpolymerisation und Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE102006022256A1 (de) * | 2006-05-11 | 2007-11-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Dosierung von Prozessadditiven, insbesondere Antistatika, in Polymerisationsreaktoren |
| GB0610668D0 (en) * | 2006-05-30 | 2006-07-12 | Nova Chem Int Sa | Supported antistatic polymerization catalysts |
| US7790816B2 (en) | 2006-08-04 | 2010-09-07 | Univation Technologies, Llc | Method of maintaining heat transfer capacity in a polymerization reaction system |
| RU2446175C2 (ru) | 2006-09-07 | 2012-03-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы определения значения температуры, характеризующие липкость смолы, на основе данных мониторинга реакции полимеризации |
| MX2009002495A (es) | 2006-09-07 | 2009-05-22 | Univation Tech Llc | Metodos para determinacion en linea del grado de pegajosidad de resina usando un modelo para la reduccion de la temperatura de inicio de fusion. |
| WO2009023111A1 (en) | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Univation Technologies, Llc | Continuity additives and their use in polymerization processes |
| TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
| CN101909736B (zh) * | 2008-01-07 | 2013-09-04 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 催化剂进料系统及其应用方法 |
| RU2486953C2 (ru) | 2008-04-22 | 2013-07-10 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Реакторная система и способ ее использования |
| EP2119732A1 (en) | 2008-05-16 | 2009-11-18 | Borealis Technology Oy | Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers |
| WO2010036446A1 (en) | 2008-09-24 | 2010-04-01 | Univation Technologies, Llc | Methods for cleaning the distributor plate in a fluidized bed reactor system |
| US8957158B2 (en) | 2008-09-25 | 2015-02-17 | Basell Polyolefine Gmbh | Impact resistant LLDPE composition and films made thereof |
| RU2509782C2 (ru) | 2008-09-25 | 2014-03-20 | Базелль Полиолефине Гмбх | Ударопрочная композиция лпэнп и полученные из нее пленки |
| WO2010034664A1 (en) * | 2008-09-26 | 2010-04-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| KR20110082539A (ko) | 2008-10-03 | 2011-07-19 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 촉매 조성물 및 그의 제조 및 사용 방법 |
| EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
| WO2010071798A1 (en) | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Univation Technologies, Llc | Method for seed bed treatment for a polymerization reaction |
| CN102264769A (zh) * | 2008-12-22 | 2011-11-30 | 尤尼威蒂恩技术有限公司 | 用于制造聚合物的系统和方法 |
| WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
| US20110256632A1 (en) * | 2009-01-08 | 2011-10-20 | Univation Technologies, Llc | Additive for Polyolefin Polymerization Processes |
| WO2010144080A1 (en) * | 2009-06-09 | 2010-12-16 | Basf Catalysts Llc | Improved catalyst flow |
| CN102482372B (zh) | 2009-07-23 | 2013-09-04 | 尤尼威蒂恩技术有限公司 | 聚合反应系统 |
| WO2011029735A1 (en) * | 2009-09-11 | 2011-03-17 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
| WO2011078923A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing catalyst systems |
| EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
| KR102009103B1 (ko) | 2010-02-22 | 2019-08-08 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 폴리올레핀 생산물을 생산하기 위한 촉매 시스템 및 이의 사용 방법 |
| EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| CN103097015B (zh) | 2010-07-16 | 2015-11-25 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 测量反应器表面上颗粒积聚的系统与方法 |
| WO2012009215A1 (en) | 2010-07-16 | 2012-01-19 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring static charge on particulates |
| WO2012015898A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture |
| US9394381B2 (en) | 2010-11-29 | 2016-07-19 | Ineos Sales (Uk) Limited | Polymerisation control process |
| CN103298843B (zh) | 2010-11-30 | 2015-08-19 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 具有改进的流动特征的催化剂组合物及其制造和使用方法 |
| MX337727B (es) | 2010-12-17 | 2016-03-16 | Univation Tech Llc | Sistemas y metodos para recuperar hidrocarburos a partir de un producto de gas de purga de poliolefinas. |
| ES2640318T3 (es) | 2010-12-22 | 2017-11-02 | Univation Technologies, Llc | Aditivo para procedimientos de polimerización de olefinas |
| CA2734167C (en) | 2011-03-15 | 2018-03-27 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene film |
| BR112013029135B1 (pt) | 2011-05-13 | 2020-12-15 | Univation Technologies, Llc | Composição e processo de polimerização |
| US8383740B1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-26 | Ineos Usa Llc | Horizontal agitator |
| WO2013028283A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
| CA2749835C (en) | 2011-08-23 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor |
| JP5667949B2 (ja) * | 2011-09-08 | 2015-02-12 | 日本ポリエチレン株式会社 | ポリマーの粒子性状が改善されたオレフィンの重合方法 |
| RU2608615C2 (ru) | 2011-10-17 | 2017-01-23 | Инеос Юроуп Аг | Регулирование процесса дегазации полимеров |
| ES2729280T3 (es) | 2011-11-08 | 2019-10-31 | Univation Tech Llc | Métodos para producir poliolefinas con sistemas catalíticos |
| EP2750797B1 (en) | 2011-11-08 | 2020-04-01 | Univation Technologies, LLC | Methods of preparing a catalyst system |
| CA2760264C (en) | 2011-12-05 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts |
| EP2610269A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition and method for preparing the same |
| WO2013133956A2 (en) | 2012-03-05 | 2013-09-12 | Univation Technologies, Llc | Methods for making catalyst compositions and polymer products produced therefrom |
| US9115233B2 (en) | 2012-06-21 | 2015-08-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes |
| CA2798855C (en) | 2012-06-21 | 2021-01-26 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation |
| CA2797620C (en) | 2012-12-03 | 2019-08-27 | Nova Chemicals Corporation | Controlling resin properties in a gas phase polymerization process |
| CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
| US10280283B2 (en) | 2012-12-28 | 2019-05-07 | Univation Technologies, Llc | Supported catalyst with improved flowability |
| WO2014105614A1 (en) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | Univation Technologies, Llc | Methods of integrating aluminoxane production into catalyst production |
| CN105121015A (zh) | 2013-01-14 | 2015-12-02 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 制备高产率催化剂系统的方法 |
| BR112015018250B1 (pt) | 2013-01-30 | 2021-02-23 | Univation Technologies, Llc | processo para produzir uma composição catalisadora e processo de polimerização |
| RU2654061C2 (ru) | 2013-02-07 | 2018-05-16 | ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи | Получение полиолефина |
| EP2970526B1 (en) | 2013-03-15 | 2017-08-09 | Univation Technologies, LLC | Ligands for catalysts |
| WO2014143421A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Univation Technologies, Llc | Tridentate nitrogen based ligands for olefin polymerisation catalysts |
| KR101584350B1 (ko) * | 2013-04-08 | 2016-01-13 | 한화케미칼 주식회사 | 대전 방지제를 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 |
| KR101588382B1 (ko) * | 2013-04-08 | 2016-01-27 | 한화케미칼 주식회사 | 대전 방지제를 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 |
| EP3004032B1 (en) | 2013-06-05 | 2017-12-13 | Univation Technologies, LLC | Protecting phenol groups |
| CZ305857B6 (cs) | 2013-08-12 | 2016-04-13 | Polymer Institute Brno, Spol. S R.O. | Použití činidla pro nukleaci polyolefinů pro eliminaci tvorby úsad polyolefinového prášku v plynofázních polymeračních reaktorech |
| WO2015088624A1 (en) | 2013-12-09 | 2015-06-18 | Univation Technologies, Llc | Feeding polymerization additives to polymerization processes |
| EP3747913B1 (en) | 2014-04-02 | 2024-04-17 | Univation Technologies, LLC | Continuity compositions and olefin polymerisation method using the same |
| EP3183059A1 (en) | 2014-08-19 | 2017-06-28 | Univation Technologies, LLC | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
| CN107148316B (zh) | 2014-08-19 | 2020-10-09 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 氟化催化剂载体和催化剂系统 |
| CN106714967B (zh) | 2014-08-19 | 2020-07-17 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 氟化催化剂载体和催化剂系统 |
| CA2871463A1 (en) | 2014-11-19 | 2016-05-19 | Nova Chemicals Corporation | Passivated supports: catalyst, process and product |
| CA2874344C (en) | 2014-12-15 | 2021-08-31 | Nova Chemicals Corporation | Spheroidal catalyst for olefin polymerization |
| SG11201705607QA (en) | 2015-01-21 | 2017-08-30 | Univation Tech Llc | Methods for controlling polymer chain scission |
| CN107107433B (zh) | 2015-01-21 | 2019-09-13 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于聚烯烃中的凝胶减少的方法 |
| SG11201708487RA (en) * | 2015-04-24 | 2017-11-29 | Univation Tech Llc | Methods for operating a polymerization reactor |
| CA2891693C (en) | 2015-05-21 | 2022-01-11 | Nova Chemicals Corporation | Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer |
| CA2892552C (en) | 2015-05-26 | 2022-02-15 | Victoria Ker | Process for polymerization in a fluidized bed reactor |
| CA2892882C (en) | 2015-05-27 | 2022-03-22 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability |
| BR112018011067B1 (pt) * | 2015-12-21 | 2022-07-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L | Processo para a preparação de poliolefinas, composição antiestática e seu uso |
| JP6743463B2 (ja) * | 2016-04-12 | 2020-08-19 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| CA3038149C (en) | 2016-09-27 | 2023-08-22 | Univation Technologies, Llc | Method for long chain branching control in polyethylene production |
| US11820879B2 (en) | 2018-12-28 | 2023-11-21 | Braskem S.A. | Continuous feed of antistatic agent for gas phase polymerization process |
| US11254761B1 (en) | 2020-10-15 | 2022-02-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst pretreatment and feeding system for polypropylene production |
| KR102513518B1 (ko) | 2020-12-23 | 2023-03-22 | 디엘케미칼 주식회사 | 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법 |
| CA3227522A1 (en) | 2021-08-03 | 2023-02-09 | Ineos Europe Ag | Polyethylene film |
| CN114409832A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-04-29 | 浙江大学杭州国际科创中心 | 一种烯烃聚合过程静电控制方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS584726B2 (ja) * | 1978-03-15 | 1983-01-27 | 旭化成株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
| JPS56811A (en) * | 1979-06-18 | 1981-01-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of olefin polymer or copolymer |
| US4410671A (en) * | 1980-08-12 | 1983-10-18 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| FR2570381B1 (fr) * | 1984-09-17 | 1987-05-15 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en lit fluidise en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome |
| US4594367A (en) * | 1985-04-01 | 1986-06-10 | Bata Limited | Antistatic composition and articles made therefrom |
| DE3600611A1 (de) * | 1986-01-11 | 1987-07-16 | Basf Ag | Einsatz von antistatika zur vermeidung von belagbildung bei der herstellung von ultrahochmolekularem polyethylen in gasphasenreaktoren |
| DE3600610A1 (de) * | 1986-01-11 | 1987-07-16 | Basf Ag | Einsatz von antistatika zur vermeidung von belagbildung bei der herstellung von ethylenpolymerisaten in gasphasenreaktoren |
| US4920167A (en) * | 1988-11-10 | 1990-04-24 | The Dow Chemical Company | Antistatic polyurethane-urea dispersions |
-
1990
- 1990-04-11 FR FR9004916A patent/FR2660926B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-03-28 AT AT91302774T patent/ATE121426T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-03-28 EP EP91302774A patent/EP0453116B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-28 ES ES91302774T patent/ES2072543T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-28 DE DE69108975T patent/DE69108975T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-03 TW TW080102585A patent/TW209226B/zh active
- 1991-04-03 CA CA002039627A patent/CA2039627C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-04 AU AU74084/91A patent/AU631306B2/en not_active Ceased
- 1991-04-05 ZA ZA912549A patent/ZA912549B/xx unknown
- 1991-04-08 US US07/681,884 patent/US5283278A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-09 NZ NZ237744A patent/NZ237744A/en unknown
- 1991-04-09 RO RO147294A patent/RO109544B1/ro unknown
- 1991-04-10 NO NO911397A patent/NO177718C/no unknown
- 1991-04-10 HU HU911166A patent/HU208983B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-04-10 MY MYPI91000605A patent/MY109721A/en unknown
- 1991-04-10 BG BG094227A patent/BG94227A/bg unknown
- 1991-04-10 RU SU914895121A patent/RU2099358C1/ru active
- 1991-04-10 YU YU64791A patent/YU64791A/sh unknown
- 1991-04-10 FI FI911712A patent/FI99226C/fi active
- 1991-04-10 JP JP3077808A patent/JPH04225004A/ja active Pending
- 1991-04-10 CS CS911007A patent/CS100791A2/cs unknown
- 1991-04-10 PT PT97323A patent/PT97323B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-04-11 MX MX2530691A patent/MX25306A/es unknown
- 1991-04-11 PL PL28984991A patent/PL289849A1/xx unknown
- 1991-04-11 KR KR1019910005804A patent/KR100199686B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-04-11 BR BR919101479A patent/BR9101479A/pt unknown
- 1991-04-11 CN CN91102402A patent/CN1070502C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RO109544B1 (ro) | Prepolimer constand din una sau mai mnulte alfa-olefine, procedeu pentru prepararea acestuia si procedeu de polimerizare sau copolimerizare, in prezenta acestui prepolimer | |
| EP0546690B1 (en) | Catalyst components for polymerization of olefins | |
| FI75846C (fi) | Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfaolefiner i en fluidiserad baedd. | |
| RU2165435C2 (ru) | Каталитическая композиция, используемая при полимеризации олефинов | |
| JPS63501369A (ja) | 担持された重合触媒 | |
| RO109545B1 (ro) | Catalizator pentru polimerizarea sau copolimerizarea olefinelor si procedeu de obtinere si utilizare a acestuia | |
| NO301332B1 (no) | Katalysatorsammensetning, fremgangsmåte for fremstilling derav og polymerisering av olefiner | |
| EP0052471B1 (en) | Process and catalyst for polymerization of olefins | |
| JP3333554B2 (ja) | エチレンおよびα−オレフィンの（共）重合用触媒の固体成分 | |
| JP2774171B2 (ja) | エチレン共重合体の製造法 | |
| GB1586267A (en) | Catalyst for polymerizing olefins and process for the polymerization of olefins | |
| US7683146B2 (en) | Supported metal alkyl compound and process for the polymerization of olefins in its presence | |
| JPS6026407B2 (ja) | エチレン共重合体の製造方法 | |
| JPS63162703A (ja) | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 | |
| JP3806188B2 (ja) | 重合触媒及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| RU2126424C1 (ru) | Каталитическая композиция для использования при полимеризации олефинов | |
| JPS643210B2 (ro) | ||
| JP2536527B2 (ja) | ポリエチレンの製造方法 | |
| JPH0841120A (ja) | エチレン−α−オレフィン共重合体の製造法 | |
| JP3806195B2 (ja) | 重合触媒及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH0356508A (ja) | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH02163103A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPS643209B2 (ro) | ||
| JPH02145609A (ja) | エチレン系重合体の製造方法 | |
| JPH04331219A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |