CS100791A2 - Propolymer of alpha-olefin, method of its preparation and method of olefins polymerization in gas phase - Google Patents
Propolymer of alpha-olefin, method of its preparation and method of olefins polymerization in gas phase Download PDFInfo
- Publication number
- CS100791A2 CS100791A2 CS911007A CS100791A CS100791A2 CS 100791 A2 CS100791 A2 CS 100791A2 CS 911007 A CS911007 A CS 911007A CS 100791 A CS100791 A CS 100791A CS 100791 A2 CS100791 A2 CS 100791A2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- prepolymer
- catalyst
- metal
- alpha
- antistatic agent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/903—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst and hydrocarbon additive affecting polymer properties of catalyst activity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
fík merace olefinů v plynné fázi •3 oblast techniky
Vynález se týká způsobu polymerace alfa-oleflnů v plyn-ne fází, který zahrnuje předpolymerační stupen a použití,orepolymeru alfa-olefinu. Zoůsob podle vynálezu Je vhodnýzvláště pro polymeraci v nlynné fázi s použitím ethylenu,propylenu nebo 1-butenu nebo jejich vzájemných směsí a/nebopopřípadě směsí s dalšími alfa-olefiny, Jako Je 1-hexen,-1--okten nebo 4-methy1-1-penten.
Dosavadní stav techniky
Je známo polymerovat Jeden nebo více alfa-olefinů z re-akční plynné směsi, obsahující příslušný slfa-olefin neboalfa-oleflny, v reaktoru s fluidním ložem, kde se vznikajícípolymerní·částice udržují ve fluidním stavu pomocí r.eakční. .plynně směsi, stoupající směrem vzhůru. Plynná směs, opouš-tějící horní část reaktoru s fluidním ložem, Je recyklovánado Jeho spodní části orostřednitcvím recyklačního potrubí akompresoru. Během tohoto recyklování se olynná směs nejčas-těji chladí pomocí tepelného výměníku, kde se odvádí teplo,vzniklé během oolymerační reakce, a tak se udržuje konstant-ní oolymerační teplota ve fluidním loži.
Je známo provádět polymerační reakci s použitím prásko-váho orepolymeru, připraveného předem během předpolymračníhostupně, s pomocí katalytického systému Zlegler-Nattova tyou,tvořeného pevným katalyzátorem na bázi přechodového kovu akolotalyzátorem, obsahujícím organokovovou sloučeninu. Práš-kový prepolymer může být přípraven rovněž pomocí vysoce ak-tivního katalyzátoru, obsahujícího oxid ohromu, nanesený nagranulovaném nosiči na bázi žáruvzdorného oxidu a aktivovaný 2 působením tepla. Při provádění tohoto procesu je však možnopozorovat, že částice polymeru ulpívají na stěně reaktoru a v tvoří na ní film.. Tento jev je zvášt nevýhodný vzhledem keskutečnosti, že se tyto·'-filmy, mohou náhle odloučit od stěnyreaktoru, spadnout do lóže a způsobit poruchy chodu polyme-račního reaktoru. Kromě toho oráškový prepolymer může mít relativně střední sypkost, která znesnadňuje jeho uvádění dopolymeračního reaktoru o.ro plynnou fázi. Rušivé následky ne-pravidelného přísunu katalyzátoru nebo prepolymeru do póly-meračního reaktoru pro plynnou, fázi, zejména nebezpečí vzni-ku horkých místních aglomerétů roztaveného polymeru ve fluidním loži, jsou obecně známy.
Evropská patentové přihláška EP-A-Q 232 701 popisuje v způsob, který umožňuje vyrábět polymery ethylenu v plynnéfázi v reaktoru s použitím katalyzátoru Ziegler-Nattova ty-pu, kokatalyzátoru a antistatického prostředku, které jsoudo reaktoru přiváděny navzájem odděleně za současné kontrolypřísunu jednotlivých složek. Antistatický prostředek, přivá-děný .do .reaktoru ve formě roztoku v oleji, na bázi. parafinu,'se navíc obtížně disperguje v loži, a jeho účinnost je tímzeslabena*' Proces může dále zahrnovat stupen ošetření reak-toru antistatickým přóstřdkem před přivedením katalyzátoru v do reaktoru a před zahájením reakce. Tento předběžný stupenodpovídajícím způsobem zkracuje dobu, určenou pro výrobu po-lyethylenu.
Nyní byl nalezen způsob /ko/polymerace alfa-olefinů,který se provádí v Dolymeračním reaktoru v plynné fázi a v který umožňuje zejména zabránit vzniku filmů polymeru bez výše uvedených nevýhod. Při tomto způsobu se., konkrétně používákatalyzátor, organokovová sloučenina a antistatický prostře-dek, které se do reaktoru přivádějí společně v jednom prou-du. Kromě toho se používají prepolymery, které mají výbornousypkost. ‘
Podstata vynálezu Předmětem vynálezu Je způsob ,/ko/polymerace Jednohonebo více alf a-olefinů' v plynné fázi s pomocí pré polymeru ·, .obsahujícího katalyzátor na bázi přechodového kovu, náleže-jícího· do Jedné ze .skupin IV, V nebo VI oeriodické soustavyprvků, a organokovovu sloučeninu kovu ze skupiny II nebo IIIperiodické soustavy prvků, přičemž tento prepolymer se zís-kává v průběhu předpolymerace, prováděné před /ko/polymeracístykem uvedeného katalyzátoru s Jedním nebo více alfa-olefi-ny a s uvedenou organokovovou sloučeninou,, Jehož podstataspočívá v tom, že prepolymer, přiváděný do /ko/polymeračníhoreaktoru pro plynnou fázi, obsahuje antistatický prostředek.
Podle vynálezu Je nezbythé, aby /ko/polymerace alfa-ole-finů v plynné fází byla prováděna pomocí prepolymeru, obsahu-jícího současně alespoň Jeden antistatický prostředek a ales-poň Jednu organokovovou sloučeninu. Bylo zjištěna, že takovýpreoolymer Je nejen vysoce účinný při /ko/polymeraci alfa-o-lefinů v . plynné fázi ale, také umožňuje,výrobu práškovýchpolyolefinů se sníženým množstvím filmů a aglomerátů. Vyná-lez Je založen na překvapivém objevu, že katalytická účinnostoreoolymeru není podstatně snížena a může být dokonce význam-ně zvýšena, Jestliže orepolymer obsahuje antistatický prostře-dek a organokovovou sloučeninu. Zvýšení katalytické aktivitylze zejména pozorovat, iaty? antistatický prostředek vbsahtj /£.alespoň Jedn'^ kovovou suť? organické karboxy.lové kyseliny,Jako Je mastná karboxylová kyselina, například s S až 3D uh-líkovými atomy, přičemž tato sůl má obvykle molekulovou hmot-nost 150 až 1200 a kovem Je obvyklE alkalický kov, kov alka-lických zemin, Cu, ,Zn, Cd,'AI, Pb, Cr, fto nebo Pln, nebo ko-vovou sůl, například Cr sůl C alkyl- nebo alkenyl-sub- stituované aromatické karboxylová kyseliny, nebo Cr sůl N--alkyl- nebo N-alkenylsalicylové kyseliny nebo Cr sůl stea-rylanthraniiové kyseliny, nebo sůl alkalického kovu nebo ko- vu alkalických zemin, například Na, K nebo Ca, alkylkarboxy- > látám substituované sultánové kyseliny, například dialkyl-sulfosukcinát vápenatý. Antistatický prostředek může fyzi-kálně- interagovat- s orepolymerem nebo chemicky nebo.fyzikálninteragovat s organokovovou sloučeninou nebo katalyzátorem.
Podle vynálezu Je antistatický prostředek, přítomnýv prepolymeru, tvořen směsí, produktem nebo sloučeninou, kte-rá Je schopna omezovat výskyt Jevů, spojených se statickou v elektřinou. Antistatický prostředek zejména umožňuje zabránitaglomeraci polyoleflnových částic mezi sebou navzájem a ome-zit tvbrbu polymerních filmů na stěnách polymeračního reak-toru. Γί-ůže se Jednat o Jeden ze známých antistatických pro-středků, obvykle používaných pro polyolefiny, naoříklad poly-ethylen nebo oolypropylen, které Jsou uvedeny zejména v peri-odiku Kunststoffe 67 /1977/, str. 154 až 159, nebo v brit-.ském patentu GB-A-1 402 Θ02. Antistatický orostředek můžeři7ít—v y ITob n ě—f ormu k o m p o z íce nebo směsi, ob s a RuJ iči—al e s p o nJednu kovovou sůl organické karboxylové kyseliny, Jako Jamastná karboxylové kyselina', například š 3 až 30 uhlíkovýmiatomy, kterážto sůl má obvykle molekulovou hmotnost 150 až1200, například.200 až 300, a kovem Je obvykle alkalický kov,kov alkalických zemin, Cu, Zn, Cd, Al, Pb, Cr , P>o nebo Γιΐη,výhodně Na, K, Ca nebo Cr; zejména- může Jít o sůl alkalickéhokovu nebo kovu alkalických zemin, například Na, K nebo-Ca, amastné karboxylové kyseliny s 12 až 22 uhlíkovými atomy. Ko-vové sůl může být také sůl kovu, například Cr, a C^Q-C2Q3I-kyl- nebo alkenyl-substituované aromatické karboxylové kyse-liny, výhodně substituované hydroxylem nebo aminoskupinou,nebo.sůl kovu, například Cr, a N-alkyl- nebo N-alkenylanthra-nilové kyseliny,' například sůl Cr a C’14-C1 gálkylsalícylovékyseliny, nebo Cr sůl stesrylanthranilové kyseliny. Kovovousolí může být rovněž alkalická sůl nebo sůl alkalického ko-vu, například Na, K nebo Ca sůl alkylkarboxylátem substituo-vané sultánové kyseliny, výhodně di/C2-C^2slkylkarboxylát/- 5 substituované alifatické sulfonové kyseliny, zejména dl/C?" | -C^ ?alkyl/sulf osukcinát, naoříklad dihexyL-, dioktyl-, dide- cyl- nebo di-2-ethyIhexylsulfosukcinát Na, K nebD Ca.
Antistatický prostředek může rovněž obsahovat polyethy-leniminovou sůl alkylované fytové kyseliny nebo kvartér,ní a-monnou sůl fytové kyseliny, [kůže také obsahúvat polyelektro-lyt, Jako Je kopolymer /1/ ethylenicky nenasycené karboxylo- vé kyseliny, například s 2 až o uhlíkovými atomy, nebo ethy-lenicky nenasyceného esteru, například se 3 až 22 uhlíkovýmiatomy, s /ii/ ethylenicky nenasycenou organickou bází, napří-klad se 5 až 10 uhjjknvými atomy, například kopolymer /1/ C^ q--C^alkylmethakrylátu s /ii/ 2-methyl-5-vinyIpyridinem. Anti-statický prostředek může rovněž obsahovat sůl esteru sulfono-vé kyseliny, polyethylenglykolester mastné karboxylové kyse-liny, naoříklad s 12 až 22 uhlíkovými atomy, nebo poloxyethy-lenalkylether. Výhodně Je možno používat komerční antistatické prostřed-ky, Jako Je "A5A3" /F?/, prodávaný fou Shell /Nizozemsko/, kte-rý Je pokládán za směs Cr' soli C^-C^galkylsalicylové kyše-'líny, Ca dialkylsulfosukcinátu a kopolymeru alkyImethakrylá-tu s 2-methyl-5-vinylpyridinem v roztoku v xylenu, nebo "Ke-rostat CE 4009" /.R/ nebo "Kerostat CE; 5009",/R/, popsané „ v evropských patentových přihláškách EP-A-0232701 a EP-A- -0229303 a prodávané fou E.^SF /Německý, které Jsou pokládányza směs N-oleylanthranilátu Cr, Ca soli medialanové kyselinya diterc.butylfenolu.
[Yínožství antistatického prostředku, která Je přítomnov prepolymeru, může záviset na charakteru antistatického pro-středku a orepolýíneru a na typu katalyzátoru. Antistatickyúčinné množství oředstavuje takové množství, že ore,polymerobsahuje 0,31 a? 10 mg, výhodně 0,02 až 5 mg a přednostně0,025 až 1 mg antistatického orostředku na gram prepolymeru.Bylo zjištěno, že příliš nízké množství Je neúčinné vůči vznl- ku polymerních filmů, zatímco příliš vysoké množství vedek prepolymerům adhesivního charakteru, Jejichž použití přioolymeraci v olynné f ázi , ' ze jména ve. f luidním- loži ,. Je ob-tížné.
Prepolymer dále obsahuje organokovovou sloučeninu kovuskupiny II nebo III periodické soustavy prvků. Obvykle sevolí z organphlínit.ých, organohořečnatých ηεάο organozíneč-natých sloučenin. Organokovovou sloučeninou může být trial-kylaluminíum obecného vzorce air3 kde R znamená alkylový zbytek, obsahující 1 až 12, například2 až S uhlíkových atomů, jako je triethylalumínium, trílso-butylaluminium, tri-n-hexylaluminium nEbo trl-n-oktylalumi-nium. ff.ůže se jednat rovněž o alkylaluminium nalogenid neboalokoholát. obecného vzorce ...... AIX Rn 3-n kde X je atom chloru nebo bromu nebo alkoxyzbytek, obsahují-cí 1 až 8, například 1 až 4 uhlíkové atomy, R je alkylovýzbvtek, obsahující 1 až 12, například 2 až 8 uhlíkových ato-mů a n je celé číslo nebo zlomek rovný nebo větší než 3,05a menší než 3, naoříklad 0,05 až 2, zejména 0,1 až 1. Tatosloučenina může být volena z monochloridu diethylaluminia ,seskvichloridu ethylaluminia, monochloridu diisobutylalumi-nia a Ethoxydiethylaluminia. bůže jít rovněž o alkylenalumi-nium, například isopreny.laluminium, nEbo aluminoxan. Alumi-noxsn můžé být buď lineární, odpovídající obecnému vzorci /R1/9A1O/A1/R1/-O/ Al/R1/n 2 m 2 7 kde znamená alkylový zbytek, například s 1 až 5 uhlíkový-í mi atomy, Jako-Je methyl nebo ethyl, a m Je číslo v rozmezí lip i . 2 sž 40, výhodná 10 až 20, nebo cyklický, odpovídající obec-nému vzorci ' L/Ai/R1/-a/m+2-! kde a m mají výše uvedený význam. Výhodně Je aluminoxanemmethylaluminoxan.
Prepolymer, používaný při způsobu podle vynálezu, sepřipravuje během předpolymeračního stupně, který může býtprováděn šaržovita nebo kontinuálně, Předpolymerace spočívá v v tom, že se katalyzátor uvádí do styku s alespoň Jednou or-ganokovovou sloučeninou a alespoň Jedním alfs-olefinsm, obsa-hujícím 2 až 12 uhlíkových atomů, zejména s ethylenem, oro- i / c/ pylenern nebo 1-butenem, nebo s jejich vzájemnými směsmi ne-bo směsmi s Jinými C^-C^2al^a-°le^íny> Jako Je 1-hexen,,4-. -methy 1-1 -penten , . 1 - okten., nebo . 1 -dodecen. khožství . organoko-'vové sloučeniny nebo sloučenin, použitých při předpolymeraci,Je takové, že atomový poměr množství kovu /kovů/ v uvedenéorpanokovové sloučenině /sloučeninách/ k množství přechodové-ho kovu /kovů/ katalyzátoru Je □,01 až 100, výhodně 0,1 až50, zejména 0,2 až 10, například 0,5 až 5. Předpolymeraci Jemožno provádět různým způsobem. Zejména Je možno Ji provádětv suspenzi v kapalném uhlovodíku, Jako Je kapalný alfa-ole-fín, nebo v kapalném inertním nasyceném uhlovodíku, Jako· Jen-pentan, lsopentan, n-hexan nebo n-heptan. kůže být rovněžprováděna v. plynné fázi v reaktoru s fluidním ložem a/nebov reaktoru, vybaveném rriéchapikým míchadlem. Teolota předpo-lymerace Je nižší než tEplota, při které částice preoolymeruzačínají měknout. Obecně leží mezi 0 až 115 °C, výhodně 25až 100 C, například 40 až 60, 0. Předpolymeraci Je možnoprovádět v Jednom nebo více stupních. Zastavuje se obvýcle, m ϋ když prepolymEr obsahuje 0,1 až 500 q, výhodně 1 až 300 g,například 10 až 250 g polymeru na miligramatom přechodovéhokovu. Dále Je možno předpolymeracl provádět v přítomnostipřenašeče řetězce,jako Je vodík, a.tak kontrolovat moleku-·lovou hmotnost prepolymeru.
Zoůsobem podle vynálezu může být antistatický prostředekuveden do styku s katalyzátorem a organokovovu sloučeninou/sloučeninami/ před a/nebo během Dřednolymerace, výhodně nazačátku předpolymerace, a/nebo s prepolymerem po přEdpalyme-raci, ale přEd zavedením prepolvmeu do plynného polymerační-ho prostředí. Celkové množství použitého antistatického pro-středku Je D,1 až 2D0 g, výhodně 0,2 až 100 g; například 0,5až 50 q na gramatom přechodového kovu, přítomného v kataly-zátoru nebo prepolymeru. Antistatický prostředek může býtv prepolymeru přítomen v množství 0,05 až 200 g, výhodně 0,1až 100 g, zejména 0,2 až 50 g na gramatom kovu /kovů/ organo-kovove-^Wuč^hTny^ylĎucěTTiTiVc prTtomhe v prEpoHymeTu-neboběhem předpolymerace. .. Konkrétně . Jé. možno antistatický prostředek uvádět do v styku s /a/ katalyzátorem na bázi alespoň Jednoho přechodo-vého kovu, náležejícího do Jedné ze skupin IV, V nebo VI pe-riodické soustavy prvků, a /b/ alespoň Jednou organokovovousloučeninou kovu skupiny II nebo III periodické soustavypřed a/nebo v průběhu předpolymerace, ořiČemž se uvedený ka-talyzátor uvádí do styku s alespoň Jedním C^-C^ lfa-oleflnema s uvedenou organokovovou sloučeninou v množství 0,1 až 200g antistatického prostředku na gramatom přechodového kovuuvedeného katalyzátoru a 0,01 až 100 mol uvedené organokovo-vé sloučeniny na gramatom přechodového kovu uvedeného kata-lyzátoru, a'· předpolymerace se. provádí do doby, kdy se získá0,1 až 500 g prepolymeru na miligramatom přechodového kovuuvedeného katalyzátoru. V praxi Je možno kontaktu mezi antistatickým prostřed-kem, katalyzátorem a organokovovou sloučeninou dosáhnout různými možnými zoůsobý. Výhodné Je provádět kontakt v pří-tomnosti kaoalného uhlovodíku, v němž může být antistatickýorostředek'v. roztoku nebo. v-němž může být předpolymeraceprováděna v suspenzi. Karslným uhlovodíkem může být kapalnýa If a-o.lef in , například s 2 až 12, výhodně 3 až 12 uhlíkovýmiatomy, nebo přednostně jeden nebo více inertních nenasyce-ných uhlovodíkůjako jsou cykloalkany nebo alkany, jako Jen-psntan, isopentan, n-hexan nebo n-heptan. 9ylo zjištěna,že tímto způsobem Je antistatický, prostředek dispergovánrovnoměrně nejen na povrchu částic preoolymeru, ale takéuvnitř nich, a přitom překvapivě nedochází k obvykle pozoro-vanému snížení účinnosti antistatického prostředku v průběhu/ko/polymerace v plynné fázi.
Kontakt antistatického prostředku s preoolymerem popředDolymeraci lze rovněž provádět různým způsobem. Antista-tický Drostředek může být uveden do styku s prepolymerem,získaným do předpolymeracl, při níž se katalyzátor na bázi.alespoň .Jednoho přechodového kovu, náležejícího do Jedné zeskupin IV, V-nebo VI peridadické soustavy, uvádí do stykus alespoň Jednou organoko/ovou sloučeninou kovu skupiny IInebo III periodické soustavy a s alespoň jedním a~ olefinem, přičemž prepolymer obsahuje 0,002 až 10 miligram-atomů přechodového kovu uvedeného katalyzátoru a má atomový□□měr kovu uvedené organokovové sloučeniny k přechodovémukovu uvedeného katalyzátoru D,G1 až IDO, a antistatický pro-středek se uvádí do styku s prepolymerem v množství 0,1 až200 g na gramatom přechodového kovu, obsaženého v preoolyme.ru.□tyku antistatického prostředku s orepolymerem lze dosáhnoutZEjmána míšením antistatického prostředku s prepolymerem zesucha. Výhodné Je vsak uvádět antistatický prostředek dostyku s prepolymerem v přítomnosti kaoalného uhlovodíku, kte-rý mů^e být tý?· Jako během předpolymerace, například kapalnýalfa-olefin nebo inertní kapalný nenasycený uhlovodík. To 10 představuje výhodu rozptvlsní antistatického orostředku vsvšech částicích prepolymeru a zejména v nejjemnějších části-cích', které Jsou.obvyklé největším.zdrojem'statické elektři-ny a mohou podporovat fv,orbu aglomerátú polymeru.
Kontakt s antistatickým prostředkem může být výhodněprováděn kombinací obou předcházejících metod, ti. stykemantistatického prostředku /1/ nejprve s katalyzátorem s orga —nokovavou sloučeninou před nebo během předpolymerace a pak/li/ s prepolymerern po předpolymersci · Konkrétně může býtantistatický prostředek- /i/ nejprve uveden do styku s /a/ ka- v talyzátorem na bázi alespoň jednoho přechodového kovu, nále-žejícího do Jedné ze skupin IV, V nebo VI periodické soustavyprvků a /b/ alESoon jednou organokovovou sloučeninou kovuskupiny II nebo III periodické soustavy orvků před nebo běhempředpolymerace, výhodně na začátku předpolymerace, při níž_s.£_U-V.E.d.a.nýL_k.atalyzátor uvádí do iyku s alespoň Jedním alfa-oleflnem a s uvedenou organokovovou ·3-1ουε·εηί·ηου--ν množ—ství Ο,ϋ.5, až-100 g, výhodně. 0,1 .až 50 g, například 0,5 až 20g antistatického prostředku na gramatom přechodového kovu u-vedeného katalyzátoru a 0,01 až 100 mol uvedené organokovovésloučeniny na gramatom přechodového kovu uvedeného katalyzá-toru a předpolymerace se provádí do doby, kdy se získá 0,1 až500 g prapolymeru na miligramatom přechodového kovu uvedené-ho katalyzátoru, a /ii/ pak uveden do styku s prepolymerern,získaným oo předpolymeraci, v množství 0,05 až '100 g, výhod-ně 0,1 až 50 g, naoříklad 5 až 50 g antistatického prostředkuna gramatom přechodového kovu, obsaženého v prepolymeru. Kon-takt antistatického prostředku s '/a/ katalyzátorem a /b/ or-ganokovovou sloučeninou před nebo během předpolymerace akontakt antistatického prostředku s prepolymrem pa skončeníprepolymerace může být prováděn v ořítomnosti" kapalného-- un- -- v lovodíku, ktarým Je bud inertní nenasycený uhlovodík neboalfa-olefln. Tento konkrétní postup představuje výhodu snad- 11 ného rozptýlení antistatického prostředku v preooly.meru avede k získání orepolymeru, obsahujícího antistatický pro-středek, rovnoměrně rozptýlený Jak uvnitř, tak na povrchučásticprepolymeru.
Takto získaný prEpolymér podle vynálezu Je katalytickyúčinný oři /ko/polymeraci alfa-olefinů. Je tvořen částicemio orůmě.ru v rozmezí 50 až 500 /Um, výhodně 100 až 300 ^um.
Na qram prepolyrneru obsahuje 0,002 až 10, výhodně 0,003 až0,1 miligramatomů alespoň Jednoho přechodového kovu, náleže-jícího do Jedné ze skupin IV, V nebo VI periodické soustavyprvků, Jako Je titan, vanad, hafnium, zirkonium nebo chrom.·Dále obsahuje na gram prepolyrneru alespoň Jednu organokovovousloučeninu kovu ze skupiny II nebo III periodické soustavyprvků, Jako Je hliník, hořčík nebo zinek, v atomovém poměrukovu /kovů/ organokovové sloučeniny /sloučenin/ k přechodo-vému kovu /kovům/ 0,01 až 100, výhodně 0,1 až. 50, například0j2 až 10 nebo 0,5 až 5. kromě toho Je . v nrepolymeruobsažen ve výše uvedeném množství antistatický prostředek.
Prepolymer. může být použit pří /ko/polymeraci.v plynné fázi 1' ve formě suchého prásku o syoné hustotě v klidu 0,3 až 0,55 3 _ 3 g/cm , výhodně 0,35 až 0,o2 g/cm . Práškový .prepolymer máv suchém, stavu výbornou sypkost, danou dále popsaným testemtekutosti, a působením tíže volně protéká spodním, ústím ná-sypky,. Jehož průměr Je menší nebo rovný 20 mm, výhodně 5 až15 mm, přičemž násypka má tvar komolého kužele se svislou o-sou a vrcholovým úhlem 30 směřujícím dolů.
Katalyzátorem, používaným během predpolyrneračního stup-ně, může být katalyzátor, obsahující oxid chrómu, nanesenýna žáruvzdorném oxidu, Jako Je sllika, alumina nebo siliko- .alumina, a aktivovaný' působením tepla v neredukující atmo-sféře. konkrétně může být naučit katalyzátor, pospaný vefrancouzských patentových přihláškách FR-A-2 503 035 a FR-A--2 570 331. 12
Katalyzátorem může být rovněž katalyzátor Zieqler-Nat- v tova typu na bázi alespoň jednoho přechodového kovu, výhodnězvoleného z .titanu, vanadu, hafnis, chramu nebo zirkonla. Kůžejít o metallocenový katalyzátor na bázi chrómu nebo zlrkonla, tj. chromocenový nebo zirkonocEnový katalyzátor. Katalyzátormůže obsahovat atomy halogenu, například atomy chloru nebobromu. Katalyzátor může obsahovat nebo být nanesen na slou-čenině hořčíku, například oxidu, hydroxidu, slkoxidu nebochloridu hořčíku. Kůže obsahovat nebo být nanesen na žáru-vzdroném oxidu, například na silice, alumině nebo silikoalu-mině. Katalyzátor může zejména odpovídat obecnému vzorci
Kg Ke ÍY/OR,/ /%/ X 0ťm n 1 p 2 q r s kde ΓΓε Je atom hliníku a/nebo zinku, K Je atom přechodovéhokovu, náležejícího do skupiny IV, V nebo VI periodické sou-stavy prvků , výHobrňě~a"tom Ώ/tanu e/ rtebo van3’důy^y-je-ai-ky-—lavs skupina, obsahující 1 nebo 2 až 14, například 2 až 6uhlíkových atomů,' 0e alky lává skupina, obsahující 1.. nebo2 až 12, například 2 až 5 uhlíkových atomů, X Je atom chloru v a/nebo hromu, D Je donor elektronů, obsahující alespoň Jedenatom kyslíku nebo síry nebo dusíku nebo fosforu, výhodně ne-obsahující labilní vodík, přičemž . m Je G,5 až 50, výhodně 1 až 10, n Je r“«i v 0 az 1 ; výhodně 0 až 0,5 p je 0 až 3, výhodně 0 až 2, q Je 0 a? 1 , výhodně 0' až 0,o, r Je 2 až 104, výhodně 3 až 24, a s je 0 až 60, výhodně .0 ,až. 20.
Katalyzátor Je možno získávat různými postupy, zvláště takovými, oři nichž se sloučenina hořčíku, Jako je'chlorid horečnatý, mele v přítomnosti alespoň jedna sloučeniny pře- chodového kovu, a nebo se sloučenina hořčíku sráží současna 13 - s jednou nebo vícerovněž připravován sloučeninami ořechodového kovu. [Tuže býtsrážením sloučeniny přechodového kovu na pev.nýcb částicích, tvořených v podstatě.chloridem horečná -tým, který může být získán reakcí organohoÍEČnaté sloučeninys organickou sloučeninou chloru. Srážení sloučeniny přecho-•dovéhc kovu na pevných částicích chloridu horečnatého můžebýt prováděno redukční reakcí sloučeniny přechodového kovuv maximálním rnocenství pomocí o.roanokcvových sloučenin kovůskupin II a III periodické soustavy prvků. Tato redukce- můžebýt prováděna při teplotě mezi -30 C a 100 0 za míchání v prostředí kapalného uhlovodíku a popřípadě v přítomnostidonoru elektronů D, výhodně neobsahujícího labilní vodík,který může být volen z různých látek, Jako Jsou aminy, amidy,fosfiny, sulfoxidy, sulfony, estery, thiethery, ethery, na-příklad alifatická ethery, cyklické nebo necyklické ethery..
Katalyzátor může být konkrétně připraven podle Jednohoz postupů, napsaných ve frencouzských patentových přihláš-kách FR-A-2 Ú99 311, FR-A-2 115 F9S a FR-A-2 628 11G.
Katalyzátor Ziegler-Nattova typu může rovněž obsahovatnosič na bázi žáruvzdorného oxidu, Jako Je silika, alumínanebo směs těchto dvou oxidů. Konkrétně může být připravenpostupem, spočívajícím v tom, že a/ v prvním stupni se granulovaný nosič na bázi žáru-vzdorného oxidu, obsahující hydroxylové skupiny, uvede dostyku s diaIkylsagnesiem a popřípadě trialkylaluminlem, b/ ve druhém stupni se produkt, získaný v prvním stupni,uvede do styku s monochloro.rganickou sloučeninou, zvolenouz primárních, výhodně sekundárních nebo terciárních alkyl-nebo cykloalkylmonochloridů, obsahujících 2 až 19, výhodně 3;až 19 uhlíkových atomů, a ze sloučenin obecného vzorce R,R7RcCC1□ t o 14 kde Rc je arylový zbytek, obsahující 5 až 15, naoříklad S až u 10 uhlíkových atomů, Ry a Rg Jsou stejné nebo různé zbytky,zvolené, z vodíku, alkylových zbytků, obsahujících. 1 až: 5, na-příklad 1 až 4 uhlíková atomy, a arylových zbytků, obsahují-·cích 5 až 15, například 5 až 10 uhlíkových atomů, stejnýchnebo různých od Rg, a c/ ve třetím stupni se produkt, získaný ve druhém stup- v ni, uvede do styku s alespoň Jednou sloučeninou čtyřmocnéhotitanu nebo vanadu nebo sloučeninou trojmocného vanadylu,naoříklad TlCl^, VCl^.nebo VQCl^.
Jestliže kata lyzátor obsahuje hořčík, chlor, titana/nebo vanad' azvléště nosič na bázi žáruvzdorného oxidu, na-příklad siliku, aluminu nebo sllikoalumínu, a Jestliže Jepodle vynalezu přeměněn na prepolymer, obsahující antistatic-ký prostředek, může při /ko/oolymeraci ethylenu v plynné fázi-v-y-k-a-z-o-v-a-t—ne-oě-e-k-sv-aně—vyš-š-í—k-a-t-a-l-y-t-í-e-k-Qu-a-ki-i-v-i-tu-.—Akt-i-v-i-t-a—prepolymeru může být konkrétně 2 až Jkráť"vyšší"než""ak'ťiVi'ta'prepolymeru , . oíipraveného-.za- stejných. podmínek , ale bez an-·tistatíckého prostředku. Jestliže Je katalyzátor, at. užZlegler-Nattova typu nebo na.bázi oxidu chrámu, nanesen nažáruvzdorném oxidu, může. Jeden gram prepolymeru obsahovat 2až 10000 mg, výhodně 3 až 1D00 mg, zejména 4 až 200 mg žáru-vzdorného oxidu, Jako Je silika, alumina nebo silikoalumina.
PreoolymEr podle vynálezu může být do polymerscního pro-středí oři'polymeraci v plynné fázi zaveden bud ve forměsusosnze v kapalném uhlovodíku, Jako Je inertní nasycený uh-lovodík nebo alfa-olefin, nebo ve formě suchého nrašku. Pro-vádí-li se předpolymerace v susoenzi v kapalném uhlovodíku,může'býť suspenze prepolymeru použita Jako taková a přímozavedena do polymeračního prostředí. Prepolymer může býtrovněž od kapalného- uhlovodíku oddělen, výhodně odDařenímuhlovodíku v inertní atmosféře, například dusíkové, zejménaza částečného vakua. Tak se polymer získá ve formě suchého 15
Dréěku, ktErý mů"e být ořímo uváděn do polymeračního orostře-dí. Provádí-li se předpolymerace v plynné fázi, má získaný ’preoolymer formu suchého prášku, který můře být Jako takovýpřímo uváděn do polymeračního prostředí. Antistatický pro- .středek, který můře být míšen s pře polymerem po předoolymera-cl, ale před /ko/oolymerací v plynné fázi, můŘe být uváděndo styku s prepolymerem Jako suchým práškem nebo výhodně sesuspenzí prepolymeru. Po proběhnutém kontaktu antistatickéhoprostředku se suspenzí prepolymeru Je možno preoolymer oddě-lit od kapalného uhlovodíku, tvořícího susDsnzl, výhodně od-pařením uhlovodíku v inertní atmosféře, a tak Je možno zís-kat preoolymer ve formě suchého prášku. /Ko/polymerací v plynné fázi Je možno orovádět v reak-toru, opatřeném mechanickým míchadlem oro oréškovpu směs ne-bo výhodně v reaktoru s fluidním ložem, kde Jsou vznikající'částice /ko,''polymeru udržovány ve fluidním stavu pomocí vze-stupného plynného proudu, hnaného rychlostí 2 až iGkrát, vý-hodně 5 až Bkrát větší nsž Je minimální fluidizační rychlost.Tato rychlost může mít hodnotu 15 až- 1CG.cm/'s·," výhodně 40 až70 cm/s. Vzestupný plynný proud Je tvořen reakční plynnousměsí, která obsahuje zejména polymerovaný alfa-olefin ./ole-finy/ a popřípadě ΰΐεη, přenašeč řetězce, Jako Je vodík, ainertní plyn, Jako Je dusík, Ethan nebo Jiná vyšší alkany. Při průchodu fluidním ložem Je pouze část alfa-olefínu /ole-finů/ /ko/polymerována stykem: s roustoucími částicemi /ko/po-lymeru. Podíl alf a-olef inů, který nezreagovaJ., opouští fluid-ní lože a prochází chladicím systémem, určeným k odvedenítepla, vzniklého během reakce, načež se pomocí kompresorurecykluje do reaktoru s fluidním loŽEm.
Průměrný tlak v .reaktoru může být blízký atmosférickémutlaku, ale výhodně Je vyšší, aby se dosáhlo vyšší rychlostipolymerace. ÍTůže mít hodnotu u, 1 až 5 Pí Pa, výhodně 0,2 až 3RTa. - 15 -
Teplota v reaktoru se udržuje na hodnotě, dostatečnék rychlé /ko/oolymeraci, avšak tak,±y nebyla příliš blízkoteplotš. měknutí Dolymeru. Obecně mé hodnotu ,0 až.135-°C, vý-hodně 2C až b W °u,' například 7D až'11CQL.' V praxi je možno orspolymer zavádět do reaktoru ve for-mě suchého prásku nebo Jako suspenzi v inertním kapalném na-syceném uhlovodíku nebo v kapalném alfa-olefinu. Zaváděníorepolymeru se muže dít kontinuálně nebo ořerušovanš. Odvá-dění vyrobeného /ko/polymeru se může rovněž provádět konti-nuálně nebo přerušovaně.
Tahem /ko/polymerace v plynné fází může být do reaktorupřiváděna další orcanokovová sloučenina kovu, náležejícíhodo skupiny II nebo III periodické soustavy prvků, zejménaorganohlinité, organohořeonatá nebo organozinEČnatá slouče-nina. rf.ůŽE být stejná Jako sloučenina, obsažená v prepoly-meru, nebo odlišná. Tato další orqanokovovs sloučenina můžebýt do reaktoru přiváděna v kapalném nebo-p-lynnéíj stav-u-a - ·rovněž může být .přid.ávána k.. prepo.lymer.u DČEd Jeho vstupemdo polymeračního reaktoru. Dále může být použit donor elekt-ronů', například výše uvedeného vzorce. D. Tato látka může býtpřidávána k orepolymeru před Jeho vstupem do polymeračníhoreaktoru. ÍTůže být rovněž přímo uváděna do polymeračního re-aktoru nebo míšena s další organokovovou sloučeninou.
Způsobem podle vynálezu Je možno polymerovat nebo kooo-lymerovat alfa-oleflny, obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů,zejména ethylen, orooylen nebo 1-buten, nebo Jejich směsinavzájem s/nebo s dalšími C^-C^Oalfa-ole-iny, Jako Je 4-me-thyl-1-penten, 1-hexen, 1-okten, 1-decen nebo 1-dobecen, ne-bo s.disny. .Způsob Je vhodný zejména~.pro polymeraci nebo kopo-lymeraci ethylenu nebo propylenu v olynné. f azl ve fluidnímloži.
Stanovení tekutosti práškového orepolymeru:
Tekutost oříškového prspolyme.ru se stanovuje pomocí série - 17 - tf* osmi násypek tvaru rotačníko komolého kužele se svislou osouξ vrcholovým úhlem 30 , směřujícím dolů. Tyto násypky se navzájsm liší průměrem malé kruhové základny, odpovídajícíspodnímu ústí násypky, který se rovná 5,-1D, 15, 20, 25, 30,35 οεΟο 40 mm, a výškou komolého kužele, rovnající se 107, 100, 30, 30, 73, 65, 53 nebo 52 mm.
Spodní ústí násypky Je uzavřenou klensnou deskou. Práš-kový prepolymer, který byl předem provzdušněn a rozvúlnah,.se bez pěchování vsype horním ústím do násypky, Když Je ná-sypka plná, výška prášku se vyrovná s výškou horního ústínásypky'do vodorovné roviny odstraněním' přebytku. Pak se od- v dálé skleněná deska, uzavírající spodní ústí, a zjištuje se,zda se prášek volnš“’s"yoe či ne.
Takutost práškového prepolymeru určuje nejmenší průměrsoodního ústí násypky, z níž se vlivem tíže může nrašek sy-pat volně. Podle teto metody se práškový orEpoIyrne.r považujeza dobře sypký /- tekutost/, Jestliže vlivem tíže volně pro-chází spodním.otvorem násypky o průměru.menším nebo rovném20 mm.
Pro ilustraci vynálezu Jsou uvedeny neomezující příkla-dv provedení. Příklady provedení vynálezu Příklad 1 Příprava orepolymeru ethylenu v suspenzi v n-hexanu
Do reaktoru o objemu 1000 1 z nerezové oceli, opatřené- ho pláštěm a míchadlem, otáčejícím se rychlostí ,140 "otáček za minutu, a udržovaného na 30 0, bylo v dusíkové atmosféře postupn“ zavedeno 500 1 n-hexsnu, 1 1 n-hexanovahc roztoku, obsahujícího antistatický prostředek obchodního označení "A3A 3", prodávaného íau Shell Comoany /Nizozemsko/, ΰ,3 1roztoku, obsahujícího 1 mol/1 trl-n-oktylaluminia v n-hexanUja -nakonec. množství katalyzátoru,, připraveného přesně jakov· příkladu 1 francouzské patentové .přihlášky PP-A-2 570 381,obsahující 2,3 gramatomy chrómu. Pak byl reaktor zahřát na75 C a v průběhu 3 .h byl v podstatě konstantí. rychlostí 15kg/h přiváděn ethylen. Na konci této doby byla získána sus-penze orepolymeru, která byla 30 min udržována na teplotě 75'°C, aby bylo spotřebováno co nejvíce nezreagovanáho ethylenu.Pak byl reaktor odolyněn a pak ochlazen na 53 °C. K suspenzi orepolymeru byl přidáno 300 1 n-hexanu, pře-dehřátého na 50 °C, 0,3 mol tri-n-oktylaluminia a 10 g "ΑΞΑ3". Suspenze orepoylmer.u se za těchto podmínek míchala dalších15 min. Po lominutovém usazení bylo z této suspenzE extraho-váno přibližně 300 1 kapaliny. Celá operace byla 4krát opako-vána, nak byla suspenze prEoolymsru ochlazena na teplotu místnosti /20 0/ a bylo.k.ní přidáno 0,3 mol trí-n-oktyl- aluminia. Sušením pod dusíkem se získalo přibližně 120 kgorepolymeru, tvořeného neadhesivním práškem o velmi dobré tekutosti a syoné hustotě 0,4 g/cm^. Tento prásek byl tvořenčásticemi o hmotnostních středním průměru 250 ^um a obsaho-val 0,013 miligramatomů chrómu, 0,021 mílígramatomů hliníkua 0,43 mg antistatického orostředku na gram orepolymeru..
Polvmerace ethylenu ve fluldním loži
Operace byla prováděna s pomocí fluidního reaktoru z ne-rezové oceli o orůměru 45 cm se vzestupnou plynnou směsí, po-háněnou rychlostí 52 cm/s, oři teplotě 103 ‘'o. Plynná směsbylo tvořena vodíkem, ethylenem a dusíkem s těmito parciální- mi· 'tlakv /po/·složek: no vodíku po ethylenupo dusíku
1 ,05 ÍY TPa
Do reaktoru bylo zavedeno 70 kg odplyneného bezvodéboDrážkového polyethylenu Jako prášková násada a- pak 1 1 mo-lárního roztoku .tri-n-alumínia v n-hs.xanu. Pstupně. bylo doreaktoru uváděno 4 g předem připraveného prepolymeu každých5 minut.
Po uolynutí přibližná 3 hodin no ustálení výstupu poly-ethylenu bylo do reaktoru kontinuálno zavadáno 10 ml/h po-lárního roztoku tri-n-oktvleluminia v n-hexsnu. 7a těchto v podmínek bylo Dostupným odebíráním shromážděno- přibližná 23kg/h práškového oolyethylenu a nebyl pozorován vznik poly-merních folií kolem stán reaktoru. Po 3 h chodu byle Drážko-vé násada,· původně zavedená do reaktoru, prakticky úplná o- debrána a získal se práškový oolyethylen o těchto charakte-ristikách : hustota ’ 0,953 g/cm^ /oři 2u °u/ obsah chrómu nižší než 2 -ppm tavný index /Pilo/, měřený oři 190 °C pod zatížením 5 kg podle. A5TJY:.-D-123B , oodmínka P· 1 ,o g./1 0 min' 3 sypná hustota 0,40 q/cm distribuce mol. hmotnosti /(V-w/Irn/ 7,7 Příklad 2 Příprava preoolvmeru ethylenu v suspenzi v n-hexanu
Postupovalo se přesná Jako v příkladu 1. ' kgpolymsrace ethylenu s 1-butenem ve fluidním loži
Operace byla prováděna s ooužitím nerezového reaktorus fluidním io^em □ průměru 45 cm, kde Je fludizace zajištěnavzestupným proudem plynné směsi, poháněným rychlostí 52 cm/soři teplotě 90. °3-} plynná směs byla tvořena vodíkem, ethyle-nem, 1-butenem a dusíkem s těmito parciálními tlaky složek: 20 pp vodíku 0,204 Π',Pa pp ethylenu 1 ,05 POPa po 1-Puísnu 0,021 P"Pa ' po dusíku 0,725 DPa
Do reaktoru bylo zavedeno 70 kg bezvodóho práškovéhooolyethylenu Jako prášková násada a pak 1 1 molárního rozto-ku tri-n-oktylaluminia v n-hexanu. Poté bylo do reaktoru po-stupná uváděno 3,2 preoolymeru, připraveného předem, s frek-vencí Jednou za 5 minut.
Po uplynutí přibližně 3 hodin, kdy d.oslo k ustálení vý-stupu konolyiTie.ru ethylenu a 1-butenu, bylo do reaktoru kon-tinuálně uváděno 10 ml/’η molárního roztoku tri-n-oktylalumi-nia v n-hexanu. Za těchto podmínek bylo postuoným odebíránímshromážděno přibližně 30 kg/h práškového kopolymeru a nebylpozorován vznik filmů kopolymeru podél stěn reaktoru. Po 3 hchodu za těchto podmínek byla prášková násada, původně zave-dená do reaktoru, prakticky úplně odebrána a byl získá-n -prá-šek. kopolymeru ethylenu a 1-butenu o těchto charakteristikách hustota 0,936 g/cm^ /při 20 °C/ hmotnostní obsah Jednotek, odvozených od 1-butenu 1,3 % obsah chrómu méně než 2 ppm Příklad 3 Příprava katalyzátoru
Byl použit granulovaný nosič, tvořený práškovou silikou,prodávaný pod označením ”5G 332" fou W.R. Grace Company /U5A/,o specifickém povrchu /BET/ 300 m /g a- objemu pórů 1,7 ml/g.Byl tvořen částicemi o hmotnostním středním průměru 80 ^um.Nosič byl sušen 5 h při 200 QC v atmosféře vzduchu a bylazískána prášková silika, zbavená volné vody a obsahující při-bližně 2 mmol hydroxylových skupin na gram. Všechny následu- 21 Jící operace byly prováděny v dusíkové atmosféře.
Do 1 litrového reaktoru z nerezové oceli, opatřeného mí-c.hadlem,.o rychlosti 250 otáček'za minutu, bylo uvedeno SCOml n-hexanu a 50 g předem vysušené siliky, načež bylo v prů-běhu 1 h při teplotě 20 °C pomalu přidáno 133,5 mmol dibu-tylmagnesia. Takto získaná směs byla· 1 h míchána při 20 Cabyl získán pevný produkt /A/.
Reaktor,, obsahující susoenzi pevného produktu /A/ v n--hexanu, pak byl zahřát na 50 lJC. V' průběhu 1 h bylo do re-aktoru za míchání pomalu uvedeno'277,2 mmol iacc. butylchlori-du. Po skončení této doby byla směs 1 h míchána oři 5D °C apak ochlazena na teolotu místnosti /20 C/. Byla získána sus- penze pevného produktu /3/ v π-hexanu, která obsahovala chlora hořčík v atomovém ooměru Cl/ÍT.g rovném 1,53 a která neobsa-hovala v podstatě žádné chloridu titaničitému. 'unkční skupiny, redukující vůči
Reaktor, obsahující suspenzi pevného produktu /3/ v n--hexanu, byl pak zahřát, na' 50, °C. V průběhu 2 h bylo pomalu ..přidáno 59,3 mmol chloridu titanlčitého. Takto získaná směsbyla míchána 1 h při 50 °C a pak byla ochlazena na teplotumístnosti. Byl získán pevný katalyzátor /C/ v suspenzi v n--hexanu, který po třech promytích pokaždé s 600 ml n-hexanuobsahoval 2,01 mlligramatomů hořčíku, 5,7 miligramatomů chlo- λ ru a D,S5 miligramatomů čtyřmocného titanu na gram siliky. Příprava preoolymeru ethylenu v susoepzi v n-hexanu
Do nerezového 1000 1 reaktoru, opatřeného pláštěm a mí-chadlem o rychlosti 140 otáček za minutu a zahřívaného na 70°C, bylo uvedeno postupně 450 1 n-hexanu, 1 1 roztoku, obsa-hujícího 2,3 g antistatického prostředku obchodního označení”ÁSA 3" /,R/ v n-hexanu, 3,5 mol tri-n-oktylaluminia a nako-nec předem přioravený katalyzátor v množství, .obsahujícím3 gramatomy titanu. Do tohoto reaktoru byl pak zaveden vodíkv množství, umožňujícím dosáhnout parciálního tlaku vodíku 22 O, US 7Pa, a ethylen v podstato konstantní rychlostí 15 kq/hv průběhu 5 h. Po uplynutí druhé a čtvrté hodiny reakce bylodo Faktoru .zavedeno množství, vodíku, odpovídající parciální-mu tlaku 2,04 Γϊ.Ρξ . Po 3 h reakce byl zastaven' přívod ethyle-nu a do reaktoru bylo zavedeno 87 g "ASA 3" /R/. Byla získá-na suspenze 120 kg prepolymeru, která byla dále 15 min mí-chána. Odpařením n-hexanu a dušením pod dusíkem bylo získáno přibližně 120 g neadhesívního práškového prepolymeru o velmi3 dobré tekutosti a sypné hustotě 0,45 g/cm . Tento prášek byltvořen částicemi o hmotnostním středním průměru 240 yUm aobsahoval 0,58 mg antistatického prostředku, 0,03 miligram-atomů hliníku a 0,025 mlllgramatomů titanu na gram prepoly-meru.
Polymerace ethylenu ve fluldním loži
Operace byla prováděna s použitím nerezového rotoru-s—f-1 uid ním—1 ož-e.m_o_pr-ůměr.u 45 cm s fluidlzací dosahovanouvzestupným plynným proudem, poháněným rychlostí--4Q-cm/s-přiteplotě 05 °C.· Tato-plynná směs byla ..tvořena vodíkem, ethy-lenem a dusíkem s těmito parciálními tlaky složek: pp vodíku 0,45 (TPa pp ethylenu 0,70 RPa po dusíku 0,45-ÍTPa
Do reaktoru bylo zavedeno 100 kg odplyněného s bezvodé-ho práškového polyethylenu Jako prášková násada a oak 0,3 1molárního roztoku triethylaluminia v n-hexanu. Do tohoto re-aktau bylo pak postupně uváděno s frekvencí každých 5 minut15 g prepolymeru, připraveného předem, a kontinuálně 9 ml/hmolárního roztoku triethylaluminia v n-hexanu. Produkovanýpolyethylen byl získáván postupným odebíráním při zachováníkonstantní výsky fluídního lože.
Po 20 hodinách chodu za těchto podmínek byla původnězavedená nrášková násada prakticky zcela odebrána a rychlos- 23 0,960 g/cm3 /přÍ'20.°C/12 ppm400 Dpm tí 13 kg/h byl získáván práškový polyethylen o těchto charakteristikách: hustotaobsah titanuobsah siliky tavný index /ÍY1I2,16/, měřený'při 190 °C pod zatížením
2,16 kg podle ASTÍ1-D-1233, podmínka ,E 4 g/10 min3 sypná hustota 0,40 g/cm distribuce molekulových hmotností Jako poměr (Tw/IY!n 5,4
Po 12 dnech provozu byl reaktor zastaven a nebyly zjiš-těny žádna oolymerní fólie. Příklad 4 Fříorava katalyzátoru
Bylo. postupováno, přesně . podle· příkladu,3. Příprava oreoolvmeru ethylenu
Bylo postupováno přesně Jako v příkladu 3.
KoDolymerace ethylenu s 1-butenern ve fluidním loži
Operace byla prováděna s použitím nerezového reaktorus fluidním ložem o průměru 45 cm s fluidizací dosahovanouvzestupnou plynnou směsí, poháněnou rychlostí 40 cm/s přiteplotě 30 aC. Plynná směs byla tvořena vodíkem, ethylenem, 1-butenem a dusíkem s těmito parciálními tlaky složek: pp vod íku 0 /2. RiPa ; PP ethylenu 0 ,32 ífPa DO 1-butenu 0 ,03 flPa PP dus íku 1 ,16 IViPa Do .reaktoru bylo Jako prášková násada zavedeno 100 kg odplyněného a bezvodého práškového-kopolyméru ethylenu a 1- 24 -butenu a pak 0,3.1 molárního roztoku triethylalumlnia v n--hexanu. Do tohoto reaktoru pak bylo fistupně uváděno s frek“.věnci každých &·'min 1.5" g předem, připraveného orepolyméru akontinuálně 3 ml/h molárního mztoku triethylalumlnia v n-he-xanu. Produkovaný kopolymer byl postupně odebírán za zacho-vání konstatní výšky fluidního lože.
Po 15 hodinách chodu za těchto oodmíne.k. byla oúvodnšzavedená prášková násada prakticky zcela odebrána a bylozískáváno 20,5 kg/h kopolymeru ethylenu a 1-butenu s těmitocharakteristikami: hustota 0,919 g/cm^ /při 20 °C/ obsah titanu 8 ppm ' obsah slliky 250 ppm tavný index /ΓίΊΙ2,15/, měřený při 190 °C se zatížením
2,18 podle ' ASTíYi-D-1233, podmínka E : ~-1—1—o-/-1-S-mi-n---:- 3. ....... sypná hustota 0,30 g/cm distribuce .molekulových hmotností Jako poměr ÍTw/fTn· .5,4
Po 12denním chodu byl reaktor zastaven a nebyly nalezenyžádné polymerní filmy. Příklad 5 /srovnávací/ Příprava katalyzátoru
Bylo postupováno přesně jako v příkladu 3. Příprava prepolymeru ethylenu
Bylo postupována přesně jako v příkladu 3, kroma sku-tečnosti, že.nebyl použit antistatický prostředek "ΑΞΑ 3" /R/.Takto získaný prepolymer měl špatnou tekutost, charakterizo-vanou faktem, že pod vlivem tíže volně propadával spodním ústímnásypky o průměru vyšším nebo rovném 40 mim. - 25 -
Kopolymerace ethylenu, 5 ,1-butEnem. ve fluidním loži
Bylo postupováno přesně Jako v příkladu 4, kromě toho,že místo'prepolymeru, použitého v. příkladu 4-, byl .použit, pre-polymer, připravený výše popsaným způsobem.
Za těchto podmínek byl výstup kopolymeru 15 kg/h a po 2dnech chodu byl.pozorován vznik kopolymerních filmů, kterévyvolaly nutnost zastavení kopolymerační reakce. Příklad 6 Příprava prepolymeru ethylenu,v suspenzi v n-hexanu. '
Do nerezového 1DCO 1 reaktoru, opatřeného pláštěm a mí-chadlem s rychlostí 140 otáček za minutu a zahřívaného na 70°C, bylo postupně uvedeno 450 1 n-hexanu, 1 1 roztoku, obsa-hujícího 3 g antistatického prostředku obchodního označení"ASA 3" /R/ v n-hexanu, 3,15 mol tri-n-oktylaluminia a nako-nec katalyzátor v množství, obsahujícím 3 g titanu, připra-vený přesně podle příkladu 4 francouzské natentové přihláškyFR-A-2 405 951. Do tohoto reaktoru byl uváděn vodík v množ-ství, odpovídajícím parciálnímu tlaku vodíku 0,01 RlPa, a ethy-len v podstatě konstantní rychlostí 15 kg/h. Po 0 h reakcebyl přívod ethylenu zastaven.
Byla získána suspenze 120 kg prepolymeru, která byla 15min míchána. Odpařením n-hexanu a sušením pod.dusíkem bylozískáno přibližně 120 kg neadheslvního práškového prepolyme-ru, který měl velmi dobrou tekutost a sypnou hustotu 0,35 3 t v g/cm . Tento prášek byl tvořen částicemi o hmotnostním střed-ním průměru 220 ^urn a.obsahoval 0,025 mg antistatického pro-středku, 0,026"miligramatomů hliníku a 0,025 miligramatomůtitanu na- gram prepolymeru.
Kopolymerace ethylenu s 1-butenem ve fluidním loži
Operace byla prováděna s použitím nerezového reaktorus fluidním ložem o průměru 45 cm s fluidízací pomocí vzestup- 26 něho plynného proudu, ponáněného rychlostí 40 cm/s při teplotě 30 °C. Tato plynná směs byla tvořena vodíkem, ethylenem, 1-butenem a dusíkem s těmito parciálními tlaky složek: pp-vodíku 0,10 (YiPa pp ethylenu 0,56 íTÍPa pp 1-butenu 0,21 ITPa pp dusíku 0,73 ffiPa
Do reaktoru bylo Jako práškové násada zavedeno 100 kgodplyněného a bezvodého práškového kopolymeru ethylenu a 1--butenu a pak 1 1 molárního roztoku triethylaluminia v n-he-xanu. Do tohoto reaktoru bylo postupně přiváděno 15 g předempřipraveného prepolymeru s frekvencí Jednou za 5 min. Produ-kovaný oolyethylen byl odebírán postupně za zachování kon-stantní výsky fluidního loze.
Po 20 h chodu ze těchto podmínek byla původná zavedenápřés'kova—nasarda pra'k't_ic'ky—ζθ~εΪ3—O'd'ebr'én'a—a-rych±o'st"í— SG—kg/h-"byl získáván práškový kopolyner o těchto charakteristikách: · ··- ' .3 ·. . n hustota 6,915 g/cm /při 20 ‘6/ obsah titanu 16 ;ppm . _ o_ tavný index /ff.I2,15/, měřený při. 13b C se zatížením
2,15 kg oodle A3TÍ-D-1233, podmínka E 0,3 o/1C min3 sypná hustota U,33 g/cm distribuce molekulová hmotnosti Jako oomsr í.r/ÍVn 4,5
Po 17 dnech chodu byl reaktor zastaven a'nebyly v němnalezeny žádné polymerní fólie.
Claims (12)
- Τ £ Ν Τ D V ÉL^^alf a-olef inů ka-1. Prepolyrner Jednoho nebo více ^2 ^12 talyticky účinný při /ko/polymeraci alfa-olefinů, tvořenýčásticemi o hmotnostním 'středním průměru v rozmezí 50 až 500 v yUm a obsahující 0,002 až 10 miliq.ramatomů alespoň Jednohopřechodového kovu, náležejícího do Jedné ze skupin IV, V ne-bo VI periodické soustavy prvků, na gram prepolymeru, anti- v statický prostředek a alespoň Jednu organokovovou sloučeninukovu skupiny II nebo III periodic ké soustavy prvků z atomo-vém poměru kovu /kovů/ organokovová sloučeniny /sloučenin/k přechodovému kovu /kovům/ 0,01 až 100.
- 2.Prepolyrner podle nároku 1, vyznačující se tím, že ob-,sáhuje 0,ϋ1 až 10 mg antistatického prostředku na gram pre-polymeru.
- 3. Prepolyrner podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, v F Že antistatický prostředek obsahuje alespoň Jeden produktnebo sloučeninu, zvolenou ze skupiny zahrnující kovovou sůl Cg-C-ggkarboxylové kyseliny, kde kovem Je alkalický kov, kov alkalických zemin, měď, zinek, kadmiumhliník, olovo, chrom, molybden nebo mangan, sůl chrómu a g-C^galkyl- nebo alkenyl-substituovanéaromatické karboxylové kyseliny, sůl chrómu a N-alkyl- nebo N-alkenylanthranilové kyse-liny,. sůl alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin a al-kylkarboxylát-substltuované sulfonové kyseliny, polyethyleniminovou sůl alkylované fytové kyseliny, kvarterní amonnou sůl fytové kyseliny, 28 - kopolymer /i/ ethylenlcky nenasycené karboxylové kyse-liny nebo ethylenlcky nenasyceného esteru s /11/ ethylenlckynenasycenou organickou bází, sul esteru sulfonové kyseliny, ester polyethylenglykolu a mastné karboxylové kyselinya polyoxyethylenalkylether.
- 4. Prepolymer podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyzna-čující se tím, že obsahuje 2 až 100DD mg žáruvzdorného oxiduna gram prepolymeru.
- 5. Prepolymer podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyzna-čující se tím, že má formu prášku o sypné hustotě 0,3 až C,55 g/cm^. -6-r-ZpusOb— pŤ-í-pravy—pre-po-l-yme-ru—pod-l-e-kle-réhokoli—z_ n.á=_ roků 1 až 5, vyznačující se tím, žé antistatický“prostředek v se uvede do styku s../a/ katalyzátorem na bázi alespoň , Jedno-ho přechodového kovu, náležejícího do Jedné- ze skupin IV, V v nebo VI periodické soustavy prvků, a /b/ alespoň Jednou or-ganokovovcu sloučeninou kovu skupiny II nebo III periodickésoustavy prvků před a/nebo během prepolymerace, zahrnující v uvedení tohoto katalyzátoru do styku s alespoň Jednímalfa-oleflnem a s uvedenou organokovovou sloučeninou.v množství 0,1 až 200 g antistatického prostředku na gram-atom přechodového kovu uvedeného katalyzátoru a 0,01 až 100mol uvedené organokovové sloučeniny na gramatom přechodovéhokovu uvedeného katalyzátoru, přičemž se předpolymerace pro-vádí do doby, než se získá 0,1. až 500 g prepolymeru na mili-gramatom přechodového kovu katalyzátoru.
- 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že anti-statický prostředek se uvádí do styku s /a/ katalyzátorem a - 29 /b/ organokovovou sloučeninou v přítomnosti kapalného uhlo-vodíku, tvořeného bud inertním nasyceným uhlovodíkem nebo,alfa-olefinem,3. Způsob přípravy prepolymeru podle kteréhokoli z ná-roků 1 až 5, vyznačující se tím, že antistatický prostředekse uvádí do styku s prepolymerem získaným po předpolymeracizahrnující uvedení do styku katalyzátoru na bázi alespoňJednoho přechodového kovu, náležejícího do Jedné ze skupinIV, V nebo VI periodické soustavy prvků b alespoň Jednouorganokovovou sloučeninou kovu ze skupiny II nebo III periodícké soustavy prvků a s alespoň Jedním C2~C-j.9alfa-olefinempřičemž prepolymer obsahuje 0,002 až 10 miligramatomů pře-chodového kovu uvedeného katalyzátoru a má atomový poměr kovu uvedené organokovové sloučeniny k přechodovému kovu uve-deného katalyzátoru 0,01 až 100 a antistatický prostředek suvádí do styku s prepolymerem v množství 0,1 aŽ 200 g nagramatam přechodového kovu, obsaženého v prepolymeru.
- 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že anti-statický prostředek se uvádí do styku s prepolymerem v pří- v » tornnasti kapalného uhlovodíku, tvořeného bud inertním nasy- ceným uhlovodíkem nebo alfa-olefinem.
- 10. Způsob přípravy prepolymeru podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že.antistatický prostředek imuKi < /1/ se nejprve ze všeho uvede do kontaktu s /a/ katalyzáto-rem na bázi alespoň Jednoho přechodového kovu, náležejícíhodo Jedné ze skupin IV, V nebo VI periodické soustavy prvků,Zb/ alespoň Jednou organokovovou sloučeninou kovu skupinyII nebo III periodické soustavy prvků před nebo v průběhu’·předpolymerace, zahrnující uvedení tohoto katalyzátoru dostyku s alespoň Jedním C^-C^a-olefinem a s uvedenou orgnokovovou sloučeninou v množství C,J5 až 100 g antistatické 3D ho prostředku na gramatom přechodového kovu uvedeného kata-lyzátoru a 0,01 až 100 mol uvedené orosnokovovs sloučeninyna.gramatom přechodového kovu uvedeného katalyzátoru, při-čemž se oředpolymerace provádí do doby·, kdy se získá' 0,1 až500 q orépolymeru na millgramatom přechodového kovu uvedené-ho katalyzátoru, a /11/ pak se uvede do styku s prepolymerem,až 100kovu ,t získaným po skončení předpolymerace, v množství 0,05g antistatického pros-tředku na· gramatom přechodovéhoobsaženého v orepolymeru.
- 11, Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že kon-takt antistatického prostředku s /a/ katalyzátorem a /b/ or-ganokovovou sloučeninou před nebo v průběhu předpolymerace akontakt antistatického prostředku s prepolymerem po skončenípředpolymerace se provádí v přítomnosti kapalného uhlovodí-ku, tvořeného buď inertním nasyceným uhlovodíkem nebo alfa--^□-1-e-f-l-nem·,_ __________
- 12. Způsob podle kteréhokoli z nároků 5 až 11 , vyznaču- -V .·.· Jící se tím, že katalyzátorem Je bud katalyzátor Ziegler-· v -Nattova typu, obsahující alespoň Jeden přechodový kov, zvo-lený ze skupiny zahrnující titan, vanad, hafnlum, zirkoniuma chrom, a popřípadě nosič ze žáruvzdorného.oxidu, nebo ka-talyzátor, obsahující oxid chrómu, nanesený na žáruvzdornémoxidu a aktivovaný působením tepla v neredukující atmosféře.
- 13. Způsob /ko/polymerace Jednoho nebo více alfa-olefl-nů v plynné fázi, vyznačující se tím, že se provádí uváděnímpreoolymeru podle kteréhokoli z nároků 1 až 5 do plynného/ko/polymeračního prostředí, ,
- 114. Způsob podle^nároku 13, vyznačující ..se tím, že.pr.e-polymer se do plynného /ko/polymeračního prostředí uvádí veformě suspenze v kapalném uhlovodíku, tvořeném inertním nasyceným uhlovodíkem nebo alf a-olef iné^ nebo v práškové formě.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9004916A FR2660926B1 (fr) | 1990-04-11 | 1990-04-11 | Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS100791A2 true CS100791A2 (en) | 1991-11-12 |
Family
ID=9395830
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS911007A CS100791A2 (en) | 1990-04-11 | 1991-04-10 | Propolymer of alpha-olefin, method of its preparation and method of olefins polymerization in gas phase |
Country Status (27)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5283278A (cs) |
EP (1) | EP0453116B1 (cs) |
JP (1) | JPH04225004A (cs) |
KR (1) | KR100199686B1 (cs) |
CN (1) | CN1070502C (cs) |
AT (1) | ATE121426T1 (cs) |
AU (1) | AU631306B2 (cs) |
BG (1) | BG94227A (cs) |
BR (1) | BR9101479A (cs) |
CA (1) | CA2039627C (cs) |
CS (1) | CS100791A2 (cs) |
DE (1) | DE69108975T2 (cs) |
ES (1) | ES2072543T3 (cs) |
FI (1) | FI99226C (cs) |
FR (1) | FR2660926B1 (cs) |
HU (1) | HU208983B (cs) |
MX (1) | MX25306A (cs) |
MY (1) | MY109721A (cs) |
NO (1) | NO177718C (cs) |
NZ (1) | NZ237744A (cs) |
PL (1) | PL289849A1 (cs) |
PT (1) | PT97323B (cs) |
RO (1) | RO109544B1 (cs) |
RU (1) | RU2099358C1 (cs) |
TW (1) | TW209226B (cs) |
YU (1) | YU64791A (cs) |
ZA (1) | ZA912549B (cs) |
Families Citing this family (153)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2659338B1 (fr) * | 1990-03-09 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | Procedes et dispositifs de polymerisation catalytique d'alpha-olefines en phase gazeuse. |
EP0562204A1 (en) * | 1992-03-24 | 1993-09-29 | Bp Chemicals S.N.C. | Polymerization process |
US5194526A (en) * | 1992-07-30 | 1993-03-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing sticky polymers |
US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
DE4325824A1 (de) * | 1993-07-31 | 1995-02-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten des Ethylens oder Copolymerisaten des Ethylens |
US5442354A (en) * | 1993-08-26 | 1995-08-15 | Advanced Micro Devices, Inc. | Fourth-order cascaded sigma-delta modulator |
EP0685494B1 (de) * | 1994-06-03 | 1998-10-07 | PCD Polymere AG | Katalysatorträger, geträgerte Metallocenkatalysatoren und deren Verwendung für die Herstellung von Polyolefinen |
KR100221164B1 (ko) * | 1994-08-18 | 1999-09-15 | 야마모토 카즈모토 | 고밀도 에틸렌계 중합체 및 그 제조 방법 |
US6140432A (en) * | 1995-07-13 | 2000-10-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
US6124230A (en) * | 1995-07-13 | 2000-09-26 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
FI101479B1 (fi) * | 1994-12-22 | 1998-06-30 | Borealis Polymers Oy | Menetelmä likaantumisen estämiseksi polymerointireaktoreissa |
US5641841A (en) * | 1995-01-10 | 1997-06-24 | International Business Machines Corporation | Conductive lubricant for magnetic disk drives |
FI104827B (fi) * | 1995-04-12 | 2000-04-14 | Borealis Polymers Oy | Menetelmä likaantumisen ja kerrostumisen estämiseksi kaasufaasireaktoreissa |
US5969061A (en) * | 1995-10-16 | 1999-10-19 | Eastman Chemical Company | Suppression of fines in a fluid bed polyethylene process |
DE19615953A1 (de) * | 1996-04-22 | 1997-10-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alk-1-enen in Gegenwart eines geträgerten Metallocenkatalysatorsystems und eines Antistatikums |
US8497330B2 (en) * | 1997-12-08 | 2013-07-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst |
US5932670A (en) * | 1998-03-30 | 1999-08-03 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalysts and processes therefor |
US6150295A (en) * | 1998-03-30 | 2000-11-21 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalysts and processes therefor |
US6977283B1 (en) | 1998-04-07 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
US7354880B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
US6818585B2 (en) * | 1998-12-30 | 2004-11-16 | Univation Technologies, Llc | Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process |
US6288181B1 (en) * | 1999-03-30 | 2001-09-11 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
US6300432B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-10-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
EP1165634B1 (en) | 1999-03-30 | 2004-08-11 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
US6313236B1 (en) * | 1999-03-30 | 2001-11-06 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
FI991015A0 (fi) * | 1999-05-04 | 1999-05-04 | Borealis As | Menetelmä alfa-olefiinipolymeerien valmistamiseksi |
DE60013819T2 (de) * | 1999-05-07 | 2005-01-27 | Bp Chemicals Ltd. | Verfahren zur gasphasen (co-)polymerisation von olefinen in einem fliessbettreaktor |
US6455620B1 (en) * | 1999-08-10 | 2002-09-24 | Eastman Chemical Company | Polyether containing polymers for oxygen scavenging |
US6191238B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-02-20 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
US6187879B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-02-13 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
CN101195667A (zh) | 1999-08-31 | 2008-06-11 | 西湖朗维尤公司 | 聚烯烃生产方法 |
EP1218417A1 (en) | 1999-09-09 | 2002-07-03 | BP Chemicals Limited | Process for the continuous gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor |
EP1218418A1 (en) | 1999-09-09 | 2002-07-03 | BP Chemicals Limited | Process for the continuous gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor |
US6274684B1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
US6482903B1 (en) | 1999-12-15 | 2002-11-19 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
ES2253262T3 (es) * | 1999-12-15 | 2006-06-01 | Univation Technologies Llc | Procedimiento de polimerizacion. |
PL200428B1 (pl) * | 2000-03-06 | 2009-01-30 | Ineos Europe Ltd | Sposób ograniczania/zahamowania zjawiska przywierania lub aglomeracji podczas przemiany między dwoma różnymi produktami polimerowymi |
US6359083B1 (en) | 2000-05-02 | 2002-03-19 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization process |
GB0027990D0 (en) | 2000-11-16 | 2001-01-03 | Bp Chemicals Snc | Polymerisation process |
US6593267B2 (en) | 2000-12-18 | 2003-07-15 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
US6933258B2 (en) | 2000-12-19 | 2005-08-23 | Univation Technologies, L.L.C. | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
EP1308464A1 (en) * | 2001-10-19 | 2003-05-07 | BP Chemicals S.N.C. | Process for the gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor |
CN1304120C (zh) * | 2002-03-19 | 2007-03-14 | 英国石油化学品有限公司 | 使用旋风分离器的气固分离 |
US6884749B2 (en) | 2002-10-17 | 2005-04-26 | Equistar Chemicals L.P. | Supported catalysts which reduce sheeting in olefin polymerization, process for the preparation and the use thereof |
US6630548B1 (en) | 2002-11-01 | 2003-10-07 | Equistar Chemicals, Lp | Static reduction |
EP1587844A1 (en) * | 2002-12-17 | 2005-10-26 | O & D Trading Limited | Supported olefin polymerization catalyst |
WO2004094487A1 (en) | 2003-03-21 | 2004-11-04 | Dow Global Technologies, Inc. | Morphology controlled olefin polymerization process |
US6953764B2 (en) | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
WO2005003184A1 (en) * | 2003-06-11 | 2005-01-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes using antistatic agents |
WO2005030815A1 (en) † | 2003-09-23 | 2005-04-07 | Dow Global Technologies Inc. | Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process |
EP2261268B1 (en) | 2003-09-23 | 2020-04-29 | Dow Global Technologies LLC | Ethylene polymerization using ziegler-natta catalyst compositions |
US6870010B1 (en) | 2003-12-01 | 2005-03-22 | Univation Technologies, Llc | Low haze high strength polyethylene compositions |
US7244795B2 (en) * | 2003-12-08 | 2007-07-17 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using metallocene catalyst systems |
US7985811B2 (en) | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US20070073012A1 (en) | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US20050203259A1 (en) * | 2004-03-09 | 2005-09-15 | Poliafico Kristen K. | Method for reducing static charge and reactor fouling in a polymerization process |
US7754830B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events |
US7683140B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-03-23 | Univation Technologies, Llc | Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
EP1749034A2 (en) | 2004-05-20 | 2007-02-07 | Univation Technologies, LLC | Gas olefin polymerization process |
US7193017B2 (en) * | 2004-08-13 | 2007-03-20 | Univation Technologies, Llc | High strength biomodal polyethylene compositions |
US7312279B2 (en) * | 2005-02-07 | 2007-12-25 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend compositions |
EP1693388A1 (en) * | 2005-02-21 | 2006-08-23 | Innovene Europe Limited | Polymerisation catalysts |
EP1731535A1 (en) * | 2005-06-07 | 2006-12-13 | Saudi Basic Industries Corporation Inc. | Process for polymerization of olefins |
PL1888653T3 (pl) | 2005-06-07 | 2016-08-31 | Saudi Basic Ind Corp | Sposób polimeryzacji olefin |
US7323526B2 (en) * | 2005-07-29 | 2008-01-29 | Univation Technologies, Llc | Supported metallocene-alkyl catalyst composition |
DE102005056775A1 (de) * | 2005-11-28 | 2007-05-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren für den Katalysatorwechsel in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor |
JP5055761B2 (ja) * | 2005-12-19 | 2012-10-24 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
DE102006022256A1 (de) * | 2006-05-11 | 2007-11-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Dosierung von Prozessadditiven, insbesondere Antistatika, in Polymerisationsreaktoren |
DE102006022255A1 (de) | 2006-05-11 | 2007-11-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Antistatikum für die Olefinpolymerisation und Verfahren zu dessen Herstellung |
GB0610668D0 (en) * | 2006-05-30 | 2006-07-12 | Nova Chem Int Sa | Supported antistatic polymerization catalysts |
WO2008018976A1 (en) | 2006-08-04 | 2008-02-14 | Univation Technologies, Llc | Method of maintaining heat transfer capacity in a polymerization reaction system |
BRPI0716245B1 (pt) | 2006-09-07 | 2018-07-31 | Univation Technologies, Llc | Método para determinação do valor da temperatura, indicativo de pegajosidade de resina, a partir de dados gerados por monitoração da reação de polimerização |
JP2010502812A (ja) | 2006-09-07 | 2010-01-28 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 溶融開始温度の降下に対するモデルを用いた樹脂粘着性の程度のオンライン決定のための方法 |
US8420733B2 (en) | 2007-08-16 | 2013-04-16 | Univation Technologies, Llc | Continuity additives and their use in polymerization processes |
TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
US8206654B2 (en) | 2008-01-07 | 2012-06-26 | Univation Technologies, Llc | Catalyst feed systems and methods for using the same |
WO2010074994A1 (en) * | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for fabricating polymers |
EP2268389B2 (en) | 2008-04-22 | 2019-12-25 | Univation Technologies, LLC | Reactor systems and processes for using the same |
EP2119732A1 (en) | 2008-05-16 | 2009-11-18 | Borealis Technology Oy | Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers |
WO2010036446A1 (en) | 2008-09-24 | 2010-04-01 | Univation Technologies, Llc | Methods for cleaning the distributor plate in a fluidized bed reactor system |
US8957158B2 (en) | 2008-09-25 | 2015-02-17 | Basell Polyolefine Gmbh | Impact resistant LLDPE composition and films made thereof |
WO2010034520A1 (en) | 2008-09-25 | 2010-04-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Impact resistant lldpe composition and films made thereof |
CN102164969B (zh) * | 2008-09-26 | 2015-11-25 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 烯烃聚合的催化剂组分 |
CN102171259A (zh) | 2008-10-03 | 2011-08-31 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 催化剂组合物以及制备和使用其的方法 |
EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
EP2358767B1 (en) | 2008-12-18 | 2013-02-20 | Univation Technologies, LLC | Method for seed bed treatment for a polymerization reaction |
WO2010080870A2 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies,Llc | Additive for polyolefin polymerization processes |
WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
WO2010144080A1 (en) * | 2009-06-09 | 2010-12-16 | Basf Catalysts Llc | Improved catalyst flow |
US8586685B2 (en) | 2009-07-23 | 2013-11-19 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction system |
CN102741301B (zh) * | 2009-09-11 | 2014-10-08 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 烯烃的气相聚合方法 |
WO2011078923A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing catalyst systems |
EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
CA2789687C (en) | 2010-02-22 | 2018-03-06 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
EP2593217B1 (en) | 2010-07-16 | 2014-07-02 | Univation Technologies, LLC | Systems and methods for measuring particle accumulation on reactor surfaces |
WO2012009215A1 (en) | 2010-07-16 | 2012-01-19 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring static charge on particulates |
WO2012015898A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture |
US9394381B2 (en) | 2010-11-29 | 2016-07-19 | Ineos Sales (Uk) Limited | Polymerisation control process |
EP2646481B1 (en) | 2010-11-30 | 2015-04-22 | Univation Technologies, LLC | Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same |
EP2651982B1 (en) | 2010-12-17 | 2018-04-11 | Univation Technologies, LLC | Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product |
RU2577324C2 (ru) | 2010-12-22 | 2016-03-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Добавка для способов полимеризации полиолефина |
CA2734167C (en) | 2011-03-15 | 2018-03-27 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene film |
US9637567B2 (en) | 2011-05-13 | 2017-05-02 | Univation Technologies, Llc | Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same |
US8383740B1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-26 | Ineos Usa Llc | Horizontal agitator |
WO2013028283A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
CA2749835C (en) | 2011-08-23 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor |
JP5667949B2 (ja) * | 2011-09-08 | 2015-02-12 | 日本ポリエチレン株式会社 | ポリマーの粒子性状が改善されたオレフィンの重合方法 |
CN103874714B (zh) | 2011-10-17 | 2016-06-22 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 聚合物脱气工艺控制 |
WO2013070602A1 (en) | 2011-11-08 | 2013-05-16 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing polyolefins with catalyst systems |
US9234060B2 (en) | 2011-11-08 | 2016-01-12 | Univation Technologies, Llc | Methods of preparing a catalyst system |
CA2760264C (en) | 2011-12-05 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts |
EP2610269A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition and method for preparing the same |
CA2863694C (en) | 2012-03-05 | 2020-11-03 | Univation Technologies, Llc | Methods for making catalyst compositions and polymer products produced therefrom |
US9115233B2 (en) | 2012-06-21 | 2015-08-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes |
CA2798855C (en) | 2012-06-21 | 2021-01-26 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation |
CA2797620C (en) | 2012-12-03 | 2019-08-27 | Nova Chemicals Corporation | Controlling resin properties in a gas phase polymerization process |
CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
CN104918947A (zh) | 2012-12-28 | 2015-09-16 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 将铝氧烷的生产整合到催化剂生产中的方法 |
EP4039366A1 (en) | 2012-12-28 | 2022-08-10 | Univation Technologies, LLC | Supported catalyst with improved flowability |
CN105121015A (zh) | 2013-01-14 | 2015-12-02 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 制备高产率催化剂系统的方法 |
EP2951211B1 (en) | 2013-01-30 | 2019-11-13 | Univation Technologies, LLC | Processes for making catalyst compositions having improved flow |
CN105143285B (zh) | 2013-02-07 | 2019-03-08 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 聚烯烃的制备 |
US9644053B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-05-09 | Univation Technologies, Llc | Tridentate nitrogen based ligands for olefin polymerisation catalysts |
JP2016512275A (ja) | 2013-03-15 | 2016-04-25 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 触媒用配位子 |
KR101584350B1 (ko) * | 2013-04-08 | 2016-01-13 | 한화케미칼 주식회사 | 대전 방지제를 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 |
KR101588382B1 (ko) * | 2013-04-08 | 2016-01-27 | 한화케미칼 주식회사 | 대전 방지제를 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 |
BR112015029498B1 (pt) | 2013-06-05 | 2020-10-27 | Univation Technologies, Llc | método para proteger um grupo fenol em um composto precursor e método para gerar um polímero de polietileno |
CZ305857B6 (cs) | 2013-08-12 | 2016-04-13 | Polymer Institute Brno, Spol. S R.O. | Použití činidla pro nukleaci polyolefinů pro eliminaci tvorby úsad polyolefinového prášku v plynofázních polymeračních reaktorech |
EP3080200B1 (en) | 2013-12-09 | 2018-11-14 | Univation Technologies, LLC | Feeding polymerization additives to polymerization processes |
WO2015153082A1 (en) | 2014-04-02 | 2015-10-08 | Univation Technologies, Llc | Continuity compositions and methods of making and using the same |
BR112017003170B1 (pt) | 2014-08-19 | 2022-02-15 | Univation Technologies, Llc | Método para fazer um suporte de catalisador de alumina-sílica fluorado e sistema de catalisador de alumina-sílica fluorado |
CN106794455B (zh) | 2014-08-19 | 2020-09-04 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 氟化催化剂载体和催化剂系统 |
US10189917B2 (en) | 2014-08-19 | 2019-01-29 | Univation Technologies, Llc | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
CA2871463A1 (en) | 2014-11-19 | 2016-05-19 | Nova Chemicals Corporation | Passivated supports: catalyst, process and product |
CA2874344C (en) | 2014-12-15 | 2021-08-31 | Nova Chemicals Corporation | Spheroidal catalyst for olefin polymerization |
CN107107433B (zh) | 2015-01-21 | 2019-09-13 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于聚烯烃中的凝胶减少的方法 |
EP3915759A1 (en) | 2015-01-21 | 2021-12-01 | Univation Technologies, LLC | Method for controlling polymer chain scission |
US10400049B2 (en) * | 2015-04-24 | 2019-09-03 | Univation Technologies, Llc | Methods for operating a polymerization reactor |
CA2891693C (en) | 2015-05-21 | 2022-01-11 | Nova Chemicals Corporation | Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer |
CA2892552C (en) | 2015-05-26 | 2022-02-15 | Victoria Ker | Process for polymerization in a fluidized bed reactor |
CA2892882C (en) | 2015-05-27 | 2022-03-22 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability |
WO2017108337A1 (en) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Olefin polymerization process in the presence of antistatic composition |
WO2018064048A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Univation Technologies, Llc | Method for long chain branching control in polyethylene production |
US11820879B2 (en) | 2018-12-28 | 2023-11-21 | Braskem S.A. | Continuous feed of antistatic agent for gas phase polymerization process |
US11254761B1 (en) | 2020-10-15 | 2022-02-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst pretreatment and feeding system for polypropylene production |
KR102513518B1 (ko) * | 2020-12-23 | 2023-03-22 | 디엘케미칼 주식회사 | 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법 |
CA3227522A1 (en) | 2021-08-03 | 2023-02-09 | Ineos Europe Ag | Polyethylene film |
CN114409832A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-04-29 | 浙江大学杭州国际科创中心 | 一种烯烃聚合过程静电控制方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS584726B2 (ja) * | 1978-03-15 | 1983-01-27 | 旭化成株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
JPS56811A (en) * | 1979-06-18 | 1981-01-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of olefin polymer or copolymer |
US4410671A (en) * | 1980-08-12 | 1983-10-18 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
FR2570381B1 (fr) * | 1984-09-17 | 1987-05-15 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en lit fluidise en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome |
US4594367A (en) * | 1985-04-01 | 1986-06-10 | Bata Limited | Antistatic composition and articles made therefrom |
DE3600611A1 (de) * | 1986-01-11 | 1987-07-16 | Basf Ag | Einsatz von antistatika zur vermeidung von belagbildung bei der herstellung von ultrahochmolekularem polyethylen in gasphasenreaktoren |
DE3600610A1 (de) * | 1986-01-11 | 1987-07-16 | Basf Ag | Einsatz von antistatika zur vermeidung von belagbildung bei der herstellung von ethylenpolymerisaten in gasphasenreaktoren |
US4920167A (en) * | 1988-11-10 | 1990-04-24 | The Dow Chemical Company | Antistatic polyurethane-urea dispersions |
-
1990
- 1990-04-11 FR FR9004916A patent/FR2660926B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-03-28 ES ES91302774T patent/ES2072543T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-28 DE DE69108975T patent/DE69108975T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-28 AT AT91302774T patent/ATE121426T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-03-28 EP EP91302774A patent/EP0453116B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-03 TW TW080102585A patent/TW209226B/zh active
- 1991-04-03 CA CA002039627A patent/CA2039627C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-04 AU AU74084/91A patent/AU631306B2/en not_active Ceased
- 1991-04-05 ZA ZA912549A patent/ZA912549B/xx unknown
- 1991-04-08 US US07/681,884 patent/US5283278A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-09 NZ NZ237744A patent/NZ237744A/en unknown
- 1991-04-09 RO RO147294A patent/RO109544B1/ro unknown
- 1991-04-10 RU SU914895121A patent/RU2099358C1/ru active
- 1991-04-10 CS CS911007A patent/CS100791A2/cs unknown
- 1991-04-10 FI FI911712A patent/FI99226C/fi active
- 1991-04-10 PT PT97323A patent/PT97323B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-04-10 YU YU64791A patent/YU64791A/sh unknown
- 1991-04-10 BG BG094227A patent/BG94227A/bg unknown
- 1991-04-10 JP JP3077808A patent/JPH04225004A/ja active Pending
- 1991-04-10 NO NO911397A patent/NO177718C/no unknown
- 1991-04-10 HU HU911166A patent/HU208983B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-04-10 MY MYPI91000605A patent/MY109721A/en unknown
- 1991-04-11 CN CN91102402A patent/CN1070502C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-11 BR BR919101479A patent/BR9101479A/pt unknown
- 1991-04-11 KR KR1019910005804A patent/KR100199686B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-04-11 PL PL28984991A patent/PL289849A1/xx unknown
- 1991-04-11 MX MX2530691A patent/MX25306A/es unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CS100791A2 (en) | Propolymer of alpha-olefin, method of its preparation and method of olefins polymerization in gas phase | |
RU2120448C1 (ru) | Способ получения сополимеров этилена с олефинами, обладающих повышенной способностью к переработке, и композиция на основе сополимера линейного полиэтилена низкой плотности и пропилена в виде частиц | |
US4946816A (en) | Morphology-controlled olefin polymerization catalyst | |
JP2563265B2 (ja) | プロピレンの重合方法 | |
RU2374265C2 (ru) | Способ газофазной полимеризации олефинов | |
JP2749731B2 (ja) | オレフィン重合用触媒の製造方法 | |
EP0250229B1 (en) | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component | |
EP0219998B1 (en) | Polymerisation of olefins using modified ziegler-natta catalyst | |
EP2475690B1 (en) | Process for the gas-phase polymerization of olefins | |
JPH06503123A (ja) | オレフィンの気相重合方法 | |
HU217181B (hu) | Eljárás olefinek gázfázisú polimerizálására | |
JPH06322032A (ja) | 粘着性重合体の製造法 | |
JP2889674B2 (ja) | 広い分子量分布の生成物を製造するためのシラン変性支持ポリオレフィン触媒 | |
US7019097B2 (en) | Process for the (co)polymerization of ethylene | |
US6645901B2 (en) | Prepolymerization catalyst for use in gas phase polymerization of olefins and process for producing the same | |
GB1586267A (en) | Catalyst for polymerizing olefins and process for the polymerization of olefins | |
US11897975B2 (en) | Multi-stage process for producing a C2 to C8 olefin polymer composition | |
US5925587A (en) | Supported polymerization catalyst component and system, Polymerization process using same for the production of ultra-fine particle size resins with improved crystallization rates | |
JPH09176227A (ja) | プロピレン−オレフィンブロック共重合体の製造方法 | |
US6051524A (en) | Olefin polymerization and copolymerization catalyst | |
JP3982190B2 (ja) | オレフィン気相重合用予備重合触媒及びその製造方法 | |
CA2160876C (en) | Process for the gas phase polymerization of .alpha.-olefins | |
JP3273216B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JP3273217B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JP3055078B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 |