KR102022132B1 - 촉매 시스템의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본원에 개시된 것은 분사 건조된 활성제를 포함하는 촉매 시스템의 제조 방법 및 이 촉매 시스템을 채용한 중합 공정이다.

Description

촉매 시스템의 제조 방법{METHODS OF PREPARING A CATALYST SYSTEM}
중합 및 촉매에서의 발전은 폭넓고 다양한 제품 및 용도에 유용한 개선된 물리적 및 기계적 성질을 갖는 신규 폴리머를 생산해왔다. 메탈로센 촉매 시스템은 폴리올레핀을 생산하는데에 폭넓게 사용되어 왔고 다양한 신규 및 개선된 폴리머를 제공해왔다. 하나 초과의 촉매 성분을 포함하는 촉매 시스템이 또한 사용되어 왔고, 이는 사실상 중합 공정 중에 모노머를 중합하기 위한 하나 초과의 활성 부위를 제공하며, 다봉형(multimodal) 폴리머를 생산하는데 사용될 수 있다. 그러나, 산업에서는 신규 및 개선된 촉매 시스템을 개발하는 데에 계속적인 초점을 맞추고 있다. 예를 들어, 촉매 시스템의 조작성을 향상시키는 것, 및 촉매 생산성을 향상시키는 것에, 또한 신규 촉매 시스템을 설계하는 것에 초점이 맞춰져 왔다. 촉매 시스템의 조작성 및 생산성을 개선하려고 하는데에 상이한 촉매 생산 및 촉매 제조 기술이 사용되어 왔다.
담지된 촉매 시스템의 제조를 위한 하나의 종래 기술은 촉매 성분 및 활성제와 담체의 용매 혼합물을 슬러리화한 후 가열하여 용매를 제거하는 것이다. 이 기술의 결점은, 건조 단계의 시간 및 온도 프로파일이 촉매 시스템의 성능 및 생산성에 영향을 미칠 수 있기 때문에 생산 안정성 불확실성을 포함할 수 있다. 이 시스템 중 몇몇은 열적으로 불안정할 수 있기 때문에 이 불확실성은 메탈로센 촉매 성분 또는 알루미녹산에 의해 활성화된 다른 단일 부위 성분에 의해 확대될 수 있다. 또한, 그로부터 얻어진 촉매 시스템이 공기/수분 민감성 및/또는 자연발화성일 수 있으므로 이 물질을 취급하는 데에 별도의 주의가 필요할 수 있다.
담지된 촉매 시스템을 제조하는 또 다른 방법은 담지된 활성제를 촉매 성분과 접촉하는 것을 포함할 수 있다. 이 방법이 개선된 취급 특성을 갖는 촉매 시스템을 야기할 수 있는 반면, 촉매 생산성은 최적보다 낮을 수 있다.
따라서, 촉매 시스템을 제조 및 생산하는 개선된 방법에 대한 계속적인 필요가 있다. 특히 개선된 생산성 및 조작성을 갖는 개선된 촉매 시스템을 야기하는 촉매 시스템의 제조 방법에 대한 필요가 있다.
본원에 개시된 것은 분사 건조된 활성제를 사용하는 촉매 시스템의 제조 방법, 분사 건조된 활성제를 포함하는 촉매 시스템, 및 촉매 시스템을 채용하는 중합 공정이다. 예를 들어, 촉매 시스템의 제조 방법은 촉매 시스템을 제조하기 위해 분사 건조된 활성제 및 촉매 성분을 배합하는 것을 포함할 수 있다. 촉매 시스템의 제조 방법은 촉매 시스템을 제조하기 위해 하나 이상의 촉매 성분을 포함하는 분사 건조된 활성제를 하나 이상의 추가 촉매 성분과 함께 배합하는 것을 또한 포함할 수 있다.
본 화합물, 성분, 조성물, 및/또는 방법이 개시되고 설명되기 전에, 달리 명시하지 않는 한, 변할 수 있기 때문에, 달리 언급하지 않는 한, 본 발명은 특정 화합물, 성분, 조성물, 반응물, 반응 조건, 리간드, 메탈로센 구조 등으로 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 또한 본원에서 사용된 용어는 특정 실시양태만을 설명하는 목적을 위함이고 제한되도록 의도되지 않는다는 것도 이해해야 한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 참조가 로마 숫자로 표시한 이전 IUPAC 형식에 의한 것이 아닌 한(또한 동일에서 나타나는 것), 또는 달리 표시되지 않는 한, 원소의 주기율표 및 그 족에 대한 모든 참조는 문헌[HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY에 실린 NEW NOTATION, 제13 판, John Wiley & Sons, Inc., (1997)(IUPAC로부터의 승인으로 재발행됨)]에 따른다.
분사 건조된 활성제에 담지된 촉매 성분을 포함하는 촉매 시스템이 중합 공정에서 사용될 때 높은 촉매 생산성을 얻을 수 있다는 것이 발견되었다. 이는 본원에서 설명된 촉매 시스템을 사용하여 증가된 촉매 생산성을 갖는 폴리머의 제조를 하게 함에 따라, 분사 건조된 활성제에 촉매 성분을 담지하는 것이 더 경제적인 촉매 시스템을 제공할 수 있다는 점에서 중요하다. 본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "촉매 시스템"은 본원에서 설명된 바와 같은 임의의 조합의 임의의 수의 촉매, 뿐만 아니라 본원에서 설명된 임의의 조합의 임의의 활성제 및 담체를 포함할 수 있다.
본원에서 설명된 것은 분사 건조된 활성제를 포함하는 촉매 시스템이다. 본원에서 또한 설명된 것은 분사 건조된 활성제를 포함하는 촉매 시스템의 제조 방법이다. 예를 들어, 촉매 시스템을 제조하기 위해 분사 건조된 활성제 및 촉매 성분을 배합함으로써 촉매 시스템을 제조할 수 있다. 예를 들어, 촉매 시스템은, 활성제, 충전제 물질, 및 희석액을 배합하여 현탁액을 제조하고; 현탁액을 분사 건조하여 분사 건조된 활성제를 제조하고; 그리고 나서 분사 건조된 활성제를 촉매 성분과 배합하여 촉매 시스템을 제작함으로써 제조될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 촉매 시스템은, 활성제, 충전제 물질, 희석액, 및 하나 이상의 촉매 성분을 배합하여 현탁액을 제작하고, 현탁액을 분사 건조하여 하나 이상의 촉매 성분을 포함하는 분사 건조된 활성제를 제조하고, 그리고 나서 하나 이상의 촉매 성분을 포함하는 분사 건조된 활성제를 하나 이상의 추가 촉매 성분과 배합하여 촉매 시스템을 제조함으로써 제조될 수 있다. 분사 건조된 활성제 내의 하나 이상의 촉매 성분은 하나 이상의 추가 촉매 성분과 동일하거나 상이할 수 있다.
또한 본원에 설명된 것은 분사 건조된 활성제 또는 하나 이상의 촉매 성분을 포함하는 분사 건조된 활성제를 포함하는, 본원에서 설명된 촉매 시스템을 사용한 중합 공정이다. 중합 공정은 분사 건조된 활성제를 제조하는 것, 분사 건조된 활성제를 반응기로 도입하는 것, 및 하나 이상의 촉매 성분을 중합 반응기로 각기 도입하는 것을 포함할 수 있다. 중합 공정은 또한 하나 이상의 촉매 성분을 포함하는 분사 건조된 활성제를 제조하는 것, 하나 이상의 촉매 성분을 포함하는 분사 건조된 활성제를 반응기로 도입하는 것, 및 하나 이상의 추가 촉매 성분을 중합 반응기로 각기 도입하는 것을 포함할 수 있다. 하나 이상의 추가 촉매 성분은 "트림(trim)"으로서 작용하고 반응기 내의 분사 건조된 활성제 또는 하나 이상의 촉매 성분을 포함하는 분사 건조된 활성제와 상호작용하여 촉매 시스템을 형성할 수 있다. 대안으로서, 하나 이상의 추가 촉매 성분은 반응기 외부의 하나 이상의 촉매 성분을 포함하는 분사 건조된 활성제와 배합될 수 있고, 이어 혼합물이 반응기 안으로 도입될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 중합 공정은 분사 건조된 활성제를 제조하는 것, 분사 건조된 활성제를 하나 이상의 촉매 성분과 배합하여 촉매 시스템을 제조하는 것, 및 촉매 시스템을 중합 반응기로 도입하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 희석액 내에서 촉매 시스템이 슬러리화될 수 있고, 희석액은 미네랄 오일 및 지방족 탄화수소의 혼합물을 포함할 수 있고, 이어 중합 반응기로 도입된다.
촉매 성분
본원에서 설명된 촉매 시스템은 하나 이상의 촉매 성분을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 촉매 성분의 비제한적 예는 메탈로센 촉매, 전이금속 함유 촉매, 15족 함유 촉매, 옥사디아졸 화합물을 포함하는 촉매, 비페닐 페놀("BPP") 촉매, 혼합된 촉매, 및/또는 그 조합을 포함한다. 촉매 시스템은 또한 AlCl3, 코발트, 철, 팔라듐, 크로뮴/산화 크로뮴, "필립스" 촉매, 또는 그 조합을 포함한다. 임의의 촉매 성분 또는 촉매 성분의 조합은 단독으로 또는 다른 것과 함께 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 촉매 시스템은 메탈로센 촉매 성분을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "촉매 성분"은 용어 "촉매"와 상호교환적으로 사용되고, 화학적 반응, 예컨대 하나 이상의 올레핀의 올리고머화 또는 중합의 속도를 증가시킬 수 있는, 임의의 화합물 또는 성분, 또는 화합물 및 성분의 조합을 포함한다.
촉매 시스템은 둘 모두 이하에서 설명된 바와 같은, 촉매 성분 및 분사 건조된 활성제를 포함할 수 있다. 촉매 시스템 내의 촉매 화합물의 양은, 촉매 시스템의 그램당 촉매 화합물 내 금속의 양을 기준으로, 낮게는 약 0.01 mmol, 약 0.02 mmol, 또는 약 0.03 mmol 내지 높게는 약 0.06 mmol, 약 0.07 mmol, 약 0.08 mmol, 또는 약 1 mmol의 범위일 수 있다. 예를 들어, 촉매 시스템이 Hf 금속 원자를 함유한 메탈로센 화합물을 포함하는 경우, 메탈로센 화합물의 양은 촉매 시스템의 그램당 Hf(mmol)양을 기준으로 할 수 있다.
메탈로센 촉매
촉매 시스템은 메탈로센 촉매 성분을 포함할 수 있다. 메탈로센 촉매는 일반적으로 문헌[1 & 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(John Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G. G. Hlatky in 181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296(1999)]에 및 폴리에틸렌의 합성에서의 용도에 대하여 문헌[1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377(2000)]에 개시되어 있다. 메탈로센 촉매는 하나 이상의 3족 내지 12족 금속 원자에 결합된 하나 이상의 Cp 리간드(시클로펜타디에닐 및 시클로펜타디에닐을 닮은 궤도함수 리간드), 및 하나 이상의 금속 원자에 결합된 하나 이상의 이탈기(들)를 갖는 "반 샌드위치" 및 "완전 샌드위치" 화합물을 포함할 수 있다.
Cp 리간드는 그의 적어도 일부가 π-결합된 시스템을 포함하는, 하나 이상의 고리 또는 고리 시스템(들), 예컨대 시클로알카디에닐 리간드 및 헤테로시클릭 유사체이다. 고리(들) 또는 고리 시스템(들)은 통상적으로 13 내지 16족 원자로부터 선택되는 원자를 포함하고, 및, 몇몇 실시양태에서, Cp 리간드를 이루는 원자는 탄소, 질소, 산소, 규소, 황, 인, 게르마늄, 붕소, 알루미늄, 및 그 조합으로부터 선택되고, 탄소는 고리 구성원의 50 % 이상을 이룬다. 몇몇 실시양태에서, Cp 리간드(들)는 치환된 및 비치환된 시클로펜타디에닐 리간드 및 시클로펜타디에닐을 닮은 궤도함수 리간드로부터 선택된다. 이러한 리간드의 비제한적 예는 시클로펜타디에닐, 시클로펜타페난트레닐, 인데닐, 벤진데닐, 플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 시클로옥타테트라에닐, 시클로펜타시클로도데센, 페난트린데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-시클로펜트[아]아세나프틸레닐, 7-H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 그 수소화된 버전(예를 들어, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 또는 "H4 인드"), 그 치환된 버전(이하에서 더 구체적으로 논의되고 설명되는 바와 같음), 및 그 헤테로시클릭 버전을 포함한다.
메탈로센 화합물의 금속 원자 "M"은 3 내지 12족 원자 및 란탄족 원자로부터 선택될 수 있고; 또는 3 내지 10족 원자로부터 선택될 수 있고; 또는 Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, 및 Ni로부터 선택될 수 있고; 또는 4, 5, 및 6족 원자로부터 선택될 수 있고; 또는 Ti, Zr, 또는 Hf 원자일 수 있고; 또는 Hf일 수 있고; 또는 Zr일 수 있다. 금속 원자 "M"의 산화 상태는 0 내지 +7일 수 있고; 또는 +1, +2, +3, +4 또는 +5일 수 있고; 또는 +2, +3, 또는 +4일 수 있다. 금속 원자 "M"에 결합된 기는 구조 내의, 이하에서 설명하는 화합물 및 구조가 달리 언급되지 않는 한, 전기적으로 중성이도록 하는 것이다. Cp 리간드(들)은 금속 원자 M과 하나 이상의 화학 결합을 형성하여 "메탈로센 촉매 성분"을 형성한다. Cp 리간드는 그들이 치환/추출 반응에 매우 민감하지 않다는 점에서 금속 원자 M에 결합된 이탈기와는 구별된다.
메탈로센 촉매 성분은 구조식 (I)에 의해 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있고:
Figure 112014052411383-pct00001
M은 상기에서 설명된 바와 같고; 각 X는 M에 화학적으로 결합되고; 각 Cp기는 M에 화학적으로 결합되고; n은 0 또는 1 내지 4의 정수이다. 몇몇 실시양태에서, n은 1 또는 2 중 하나이다.
구조식 (I)에서 CpA 및 CpB로 나타내어지는 리간드는 동일 또는 상이한 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐을 닮은 궤도함수 리간드일 수 있고, 그들 중 하나 또는 모두는 헤테로원자를 함유할 수 있고 그들 중 하나 또는 모두는 R기로 치환될 수 있다. 예를 들어, CpA 및 CpB는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 및 각각의 치환된 유도체로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
독립적으로, 구조식 (I)의 각 CpA 및 CpB는 비치환되거나 치환기 R 중 임의의 하나 또는 조합으로 치환될 수 있다. 구조식 (I)에서 사용된 바와 같은 치환기 R의 비제한적 예는 수소 라디칼, 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록시, 알킬티오, 저급 알킬티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 아랄킬렌, 알카릴, 알카릴렌, 할로겐화물, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로시클, 헤테로아릴, 헤테로원자 함유기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 시클로알킬, 아실, 아로일, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르바모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 및 그 조합을 포함한다.
구조식 (I)과 관련된 알킬 치환기 R의 더 구체적인 비제한적 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐, 및 tert-부틸페닐기 등을 포함하고, 그들의 이성질체 모두, 예를 들어 3차 부틸, 이소프로필 등을 포함한다. 다른 가능한 라디칼은 치환된 알킬 및 아릴, 예컨대, 예를 들어 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 아이오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질 및 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴 등을 포함하는 히드로카르빌 치환된 유기메탈로이드 라디칼; 및 트리스(트리플루오로메틸)실릴, 메틸비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등을 포함하는 할로카르빌 치환된 유기메탈로이드 라디칼; 및 예를 들어 디메틸보론을 포함하는 2치환된 붕소 라디칼; 및 디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀을 포함하는 2치환된 15족 라디칼, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 황화메틸 및 황화에틸을 포함하는 16족 라디칼을 포함한다. 다른 치환기 R은 올레핀, 예컨대, 그러나 그에 제한되지 않는, 비닐 말단 리간드, 예를 들면 3-부테닐, 2-프로페닐, 5-헥세닐 등을 포함하는 올레핀계 불포화된 치환기를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 2 이상의 R기, 예를 들어 두 인접한 R기가 연결되어 탄소, 질소, 산소, 인, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 붕소 및 그 조합으로부터 선택되는 3 내지 30 원자를 갖는 고리 구조를 형성한다. 또한, 치환기 R, 예컨대 1-부타닐은 원소 M에 대한 결합을 형성할 수 있다.
상기 구조식 (I) 및 이하의 구조식 (II) - (Va-d) 내의 각 X는 예를 들어, 할로겐 이온, 수화물, 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알킬티오, 저급 알킬티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 아랄킬렌, 알카릴, 알카릴렌, 할로겐화물, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로시클, 헤테로아릴, 헤테로원자 함유기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 시클로알킬, 아실, 아로일, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르바모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노 및 그 조합으로부터 독립적으로 선택된다. 몇몇 실시양태에서, X는 C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C1 내지 C12 알콕시, C6 내지 C16 아릴옥시, C7 내지 C18 알킬아릴옥시, C1 내지 C12 플루오로알킬, C6 내지 C12 플루오로아릴, 또는 C1 내지 C12 헤테로원자 함유 탄화수소, 및 그 치환된 유도체이다. X는 수화물, 할로겐 이온, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, C1 내지 C6 알콕시, C6 내지 C14 아릴옥시, C7 내지 C16 알킬아릴옥시, C1 내지 C6 알킬카르복실레이트, C1 내지 C6 플루오린화 알킬카르복실레이트, C6 내지 C12 아릴카르복실레이트, C7 내지 C18 알킬아릴카르복실레이트, C1 내지 C6 플루오로알킬, C2 내지 C6 플루오로알케닐, 또는 C7 내지 C18 플루오로알킬아릴로부터 선택될 수 있고; 또는 X는 수화물, 염화물, 플루오린화물, 메틸, 페닐, 페녹시, 벤족시, 토실, 플루오로메틸, 및 플루오로페닐로부터 선택될 수 있고; 또는 X는 C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 치환된 C1 내지 C12 알킬, 치환된 C6 내지 C12 아릴, 치환된 C7 내지 C20 알킬아릴 및 C1 내지 C12 헤테로원자 함유 알킬, C1 내지 C12 헤테로원자 함유 아릴, 및 C1 내지 C12 헤테로원자 함유 알킬아릴로부터 선택될 수 있고; 또는 X는 염화물, 플루오린화물, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, 할로겐화 C1 내지 C6 알킬, 할로겐화 C2 내지 C6 알케닐, 및 할로겐화 C7 내지 C18 알킬아릴로부터 선택될 수 있고; 또는 X는 플루오린화물, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 플루오로메틸(모노-, 디- 및 트리플루오로메틸), 및 플루오로페닐(모노-, 디-, 트리, 테트라- 및 펜타플루오로페닐)로부터 선택될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 X는 할로겐화 아릴옥시기 또는 그 유도체이다. 예를 들어, 하나 이상의 X는 펜타플루오로페녹시기일 수 있다.
메탈로센 촉매 성분은 CpA 및 CpB가 하나 이상의 브릿징기 (A)에 의해 서로 브릿징된 구조식 (I)의 그 메탈로센을 포함할 수 있고, 따라서 구조는 구조식 (II)로 나타내어진다:
Figure 112014052411383-pct00002
구조식 (II)로 나타내어지는 이 브릿징된 화합물은 "브릿징된 메탈로센"으로서 알려져 있다. 구조식 (II)의 CpA, CpB, M, X 및 n은 구조식 (I)에 대해 상기에서 정의된 바와 같고; 각 Cp 리간드는 M에 화학적으로 결합되고, (A)는 각 Cp에 화학적으로 결합된다. 브릿징기 (A)의 비제한적 예는 2가 알킬, 2가 저급 알킬, 2가 치환된 알킬, 2가 헤테로알킬, 2가 알케닐, 2가 저급 알케닐, 2가 치환된 알케닐, 2가 헤테로알케닐, 2가 알키닐, 2가 저급 알키닐, 2가 치환된 알키닐, 2가 헤테로알키닐, 2가 알콕시, 2가 저급 알콕시, 2가 아릴옥시, 2가 알킬티오, 2가 저급 알킬티오, 2가 아릴티오, 2가 아릴, 2가 치환된 아릴, 2가 헤테로아릴, 2가 아랄킬, 2가 아랄킬렌, 2가 알카릴, 2가 알카릴렌, 2가 할로알킬, 2가 할로알케닐, 2가 할로알키닐, 2가 헤테로알킬, 2가 헤테로시클, 2가 헤테로아릴, 2가 헤테로원자 함유기, 2가 히드로카르빌, 2가 저급 히드로카르빌, 2가 치환된 히드로카르빌, 2가 헤테로히드로카르빌, 2가 실릴, 2가 보릴, 2가 포스피노, 2가 포스핀, 2가 아미노, 2가 아민, 2가 에테르 및 2가 티오에테르를 포함한다. 브릿징기 A의 추가 비제한적 예는 하나 이상의 13 내지 16족 원자, 이에 제한되지는 않으나 예컨대 탄소, 산소, 질소, 규소, 알루미늄, 붕소, 게르마늄 및 주석 원자 및 그 조합 중 하나 이상을 함유하는 2가 탄화수소기를 포함하고; 헤테로원자는 또한 중성 원자가를 만족시키기 위해 C1 내지 C12 알킬 또는 아릴 치환될 수 있다. 브릿징기 (A)는 또한 할로겐 라디칼 및 철을 포함하는 구조식 (I)에 대한 상기에서 정의된 바와 같은 치환기 R을 함유할 수 있다. 브릿징기 (A)의 더 구체적인 비제한적 예는 C1 내지 C6 알킬렌, 치환된 C1 내지 C6 알킬렌, 산소, 황, R'2C〓, R'2Si〓, ―Si(R')2Si(R'2)―, R'2Ge〓, R'P〓("〓"는 두 화학 결합을 나타냄)으로 나타내어지고, R'은 수화물, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 히드로카르빌-치환된 유기메탈로이드, 할로카르빌-치환된 유기메탈로이드, 2치환된 붕소, 2치환된 15족 원자, 치환된 16족 원자, 및 할로겐 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; 2 이상의 R'은 연결되어 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 구조식 (II)의 브릿징된 메탈로센 촉매 성분은 2 이상의 브릿징기 (A)를 갖는다.
구조식 (II)에서, 브릿징기 (A)의 다른 비제한적 예는, 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌, 1,2,-디메틸에틸렌, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 메틸-에틸실릴, 트리플루오로메틸부틸실릴, 비스(트리플루오로메틸)실릴, 디(n-부틸)실릴, 디(n-프로필)실릴, 디(i-프로필)실릴, 디(n-헥실)실릴, 디시클로헥실실릴, 디페닐실릴, 시클로헥실페닐실릴, t-부틸시클로헥실실릴, 디(t-부틸페닐)실릴, 디(p-톨릴)실릴 및 Si 원자가 Ge 또는 C 원자로 교체된 대응 잔기; 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디메틸게르밀 및 디에틸게르밀을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 구조식 (II)의 브릿징기 (A)는 또한 4 내지 10 고리 구성원 또는 5 내지 7 고리 구성원을 포함하는 환형일 수 있다. 고리 구성원은 상기에서 언급한 원소로부터, 또는 B, C, Si, Ge, N 및 O 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 브릿징 잔기로서 또는 그 부분으로서 존재할 수 있는 고리 구조의 비제한적 예는 시클로부틸리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴, 시클로옥틸리덴, 및 1 또는 2 탄소 원자가 Si, Ge, N 및 O, 특히 Si 및 Ge 중 하나 이상으로 교체된 대응 고리이다. 고리와 Cp기 사이의 결합 배위는 시스-, 트랜스-, 또는 그 조합 중 하나일 수 있다.
환형 브릿징기 (A)는 포화되거나 불포화되고/되거나 하나 이상의 치환기를 가지고/가지거나 하나 이상의 다른 고리 구조에 융합될 수 있다. 존재 시, 하나 이상의 치환기는 히드로카르빌(예를 들어, 알킬, 예컨대 메틸) 또는 할로겐(예를 들어, F, Cl)일 수 있다. 상기 환형 브릿징 잔기가 임의로 융합될 수 있는, 하나 이상의 Cp기는 포화되거나 불포화되고 4 내지 10, 더 구체적으로 5, 6, 또는 7 고리 구성원(특정 실시양태에서 C, N, O 및 S로부터 선택됨)을 갖는 것, 예컨대, 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택된다. 또한, 이 고리 구조는 예를 들면, 나프틸기의 경우에서처럼 스스로 융합될 수 있다. 또한, 이(임의로 융합된) 고리 구조는 하나 이상의 치환기를 지닐 수 있다. 이 치환기의 도시적인, 비제한적 예는 히드로카르빌(구체적으로 알킬)기 및 할로겐 원자이다.
몇몇 실시양태에서, 구조식 (I) 및 (II)의 리간드 CpA 및 CpB는 서로 상이할 수 있거나, 다른 실시양태에서 서로 동일할 수 있다.
메탈로센 촉매 성분은 모노-리간드 메탈로센 화합물, 예컨대 제WO 93/08221호에 설명된 바와 같은, 모노시클로펜타디에닐 촉매 성분을 포함할 수 있다.
메탈로센 촉매 성분은 구조식 (III)으로 나타내어지는 브릿징되지 않은 "반 샌드위치" 메탈로센일 수 있고:
Figure 112014052411383-pct00003
CpA는 구조식 (I)의 Cp기에 대한 것으로써 정의되고 M에 결합된 리간드이고; 각 Q는 M에 독립적으로 결합되고; 일 실시양태에서 Q는 CpA에 결합되고; X는 구조식 (I)에서 상기 설명된 바와 같은 이탈기이고; n은 0 내지 3이거나, 1 또는 2이고; q는 0 내지 3이거나, 1 또는 2이다.
CpA는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 그 치환된 버전, 및 그 조합으로부터 선택될 수 있다. 구조식 (III)에서, Q는 ROO-, RO―, R(O)―, ―NR―, ―CR2―, ―S―, ―NR2, ―CR3, ―SR, ―SiR3, ―PR2, ―H, 및 치환된 및 비치환된 아릴기로부터 선택될 수 있고, R은 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알킬티오, 저급 알킬티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 아랄킬렌, 알카릴, 알카릴렌, 할로겐화물, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로시클, 헤테로아릴, 헤테로원자 함유기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 시클로알킬, 아실, 아로일, 알킬티오, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르바모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 및 그 조합으로부터 선택된다. R은 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴, C1 내지 C6 알킬아민, C6 내지 C12 알킬아릴아민, C1 내지 C6 알콕시, C6 내지 C12 아릴옥시 등으로부터 선택될 수 있다. Q의 비제한적 예는 C1 내지 C12 카르바메이트, C1 내지 C12 카르복실레이트(예를 들어, 피발레이트), C2 내지 C20 알릴, 및 C2 내지 C20 헤테로알릴 잔기를 포함한다.
또 다른 방식으로 설명된, 상기 "반 샌드위치" 메탈로센은 구조식 (IV)에서와 같이 설명, 예를 들어, 제US 6,069,213호에 설명될 수 있고:
Figure 112014052411383-pct00004
M, CpA, X 및 n은 상기에서 정의된 바와 같고; Q2GZ는 여러 자리 리간드 유닛(예를 들어, 피발레이트)를 형성하고, Q기 중 하나 이상은 M과 결합을 형성하고, 각 Q는 ―O―, ―NR―, ―CR2― 및 ―S―로부터 독립적으로 선택되도록 정의되고; G는 탄소 또는 규소 중 하나이고; Z는 R, ―OR, ―NR2, ―CR3, ―SR, ―SiR3, ―PR2, 및 수화물로부터 선택되고, Q가 ―NR―인 경우, Z는 ―OR, ―NR2, ―SR, ―SiR3, ―PR2로부터 선택되고; 및 단, Q의 중성 원자가는 Z에 의해 만족되고; 각 R은 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알킬티오, 저급 알킬티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 아랄킬렌, 알카릴, 알카릴렌, 할로겐화물, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로시클, 헤테로아릴, 헤테로원자 함유기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 시클로알킬, 아실, 아로일, 알킬티오, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르바모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 및 그 조합으로부터 독립적으로 선택되고, 또는 각 R은 C1 내지 C10 헤테로원자 함유기, C1 내지 C10 알킬, C6 내지 C12 아릴, C6 내지 C12 알킬아릴, C1 내지 C10 알콕시, 및 C6 내지 C12 아릴옥시로부터 선택될 수 있고; T는 C1 내지 C10 알킬렌, C6 내지 C12 아릴렌 및 C1 내지 C10 헤테로원자 함유기, 및 C6 내지 C12 헤테로시클릭기로부터 선택되는 브릿징기이고; 각 T기는 인접한 "CpAM(Q2GZ)Xn"기를 브릿징하고, CpA기에 화학적으로 결합되고; m은 1 내지 7의 정수이고 또는 m은 2 내지 6의 정수이다.
메탈로센 촉매 성분은 구조식 (Va-i), (Va-ii), (Vb), (Vc), (Vd), (Ve), 및 (Vf)로 또한 설명될 수 있다:
Figure 112014052411383-pct00005
Figure 112014052411383-pct00006
Figure 112014052411383-pct00007
Figure 112014052411383-pct00008
Figure 112014052411383-pct00009
Figure 112014052411383-pct00010
Figure 112014052411383-pct00011
구조식 (Va-i) 내지 (Vf)에서, M은 3족 내지 12족 원자로부터 선택될 수 있고; 또는 3족 내지 10족으로부터 선택될 수 있고; 또는 3족 내지 6족 원자로부터 선택될 수 있고; 또는 4족 원자로부터 선택될 수 있고; 또는 Zr 또는 Hf로부터 선택될 수 있고; 또는 Zr일 수 있다.
구조식 (Va-i) 내지 (Vf)에서, Q는 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알킬티오, 저급 알킬티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 아랄킬렌, 알카릴, 알카릴렌, 할로겐화물, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로시클, 헤테로아릴, 헤테로원자 함유기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 시클로알킬, 아실, 아로일, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르바모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 알킬렌, 아릴, 아릴렌, 알콕시, 아릴옥시, 아민, 아릴아민(예를 들면, 피리딜) 알킬아민, 포스핀, 알킬포스핀, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 알콕시, 치환된 아릴옥시, 치환된 아민, 치환된 알킬아민, 치환된 포스핀, 치환된 알킬포스핀, 카르바메이트, 헤테로알릴, 카르복실레이트(적합한 카르바메이트 및 카르복실레이트의 비제한적 예는 트리메틸아세테이트, 트리메틸아세테이트, 메틸아세테이트, p-톨루에이트, 벤조에이트, 디에틸카르바메이트, 및 디메틸카르바메이트를 포함한다), 플루오린화 알킬, 플루오린화 아릴, 및 플루오린화 알킬카르복실레이트로부터 선택될 수 있고; Q를 정의하는 포화된 기는 1 내지 20 탄소 원자를 포함할 수 있고; 방향족기는 5 내지 20 탄소 원자를 포함할 수 있다.
구조식 (Va-ii) 내지 (Vf)에서, 각 R*는 2가 알킬, 2가 저급 알킬, 2가 치환된 알킬, 2가 헤테로알킬, 2가 알케닐, 2가 저급 알케닐, 2가 치환된 알케닐, 2가 헤테로알케닐, 2가 알키닐, 2가 저급 알키닐, 2가 치환된 알키닐, 2가 헤테로알키닐, 2가 알콕시, 2가 저급 알콕시, 2가 아릴옥시, 2가 알킬티오, 2가 저급 알킬티오, 2가 아릴티오, 2가 아릴, 2가 치환된 아릴, 2가 헤테로아릴, 2가 아랄킬, 2가 아랄킬렌, 2가 알카릴, 2가 알카릴렌, 2가 할로알킬, 2가 할로알케닐, 2가 할로알키닐, 2가 헤테로알킬, 2가 헤테로시클, 2가 헤테로아릴, 2가 헤테로원자 함유기, 2가 히드로카르빌, 2가 저급 히드로카르빌, 2가 치환된 히드로카르빌, 2가 헤테로히드로카르빌, 2가 실릴, 2가 보릴, 2가 포스피노, 2가 포스핀, 2가 아미노, 2가 아민, 2가 에테르 및 2가 티오에테르로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 각 R*는 2가 히드로카르빌렌 및 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있고; 또는 알킬렌, 치환된 알킬렌, 및 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌으로부터 선택될 수 있고; 또는 C1 내지 C12 알킬렌, C1 내지 C12 치환된 알킬렌, 및 C1 내지 C12 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌으로부터 선택될 수 있고; 또는 C1 내지 C4 알킬렌으로부터 선택될 수 있다. (Vb) 내지 (Vf)의 몇몇 실시양태에서, R*기 모두는 동일하다.
구조식 (Va-i) 내지 (Vf)에서, A는 구조식 (II)의 (A)에 대해 상기 설명한 바와 같다. 몇몇 실시양태에서, A는 화학 결합, ―O―, ―S―, ―SO2―, ―NR―, 〓SiR2, 〓GeR2, 〓SnR2, ―R2SiSiR2 ―, RP〓, C1 내지 C12 알킬렌, 치환된 C1 내지 C12 알킬렌, 2가 C4 내지 C12 환형 탄화수소, 및 치환된 및 비치환된 아릴기로부터 선택될 수 있고; 또는 C5 내지 C8 환형 탄화수소, ―CH2CH2―, 〓CR2, 및 〓SiR2로부터 선택될 수 있다.
구조식 (Va-i) 내지 (Vf)에서, 각 R은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 플루오로알킬, 및 헤테로원자 함유 탄화수소로부터 독립적으로 선택될 수 있고; 또는 C1 내지 C6 알킬, 치환된 페닐, 페닐 및 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택될 수 있고; 또는 메톡시, 메틸, 페녹시, 및 페닐로부터 선택될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 각 R*가 R1-R13으로서 정의되는 경우, A는 존재하지 않을 수 있고; 각 X는 (I)에서 상기 설명된 바와 같고; 또 다른 실시양태에서 n은 0 내지 4, 및 1 내지 3, 및 잇따른 또 다른 실시양태에서 1 또는 2의 정수이고; R1 내지 R13은 수소 라디칼, 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알킬티오, 저급 알킬티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 아랄킬렌, 알카릴, 알카릴렌, 할로겐화물, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로시클, 헤테로아릴, 헤테로원자 함유기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 시클로알킬, 아실, 아로일, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르바모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 및 아로일아미노로부터 독립적으로 선택된다. R1 내지 R13는 또한 C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C1 내지 C12 알콕시, C1 내지 C12 플루오로알킬, C6 내지 C12 플루오로아릴, 및 C1 내지 C12 헤테로원자 함유 탄화수소, 및 그 치환된 유도체로부터 독립적으로 선택될 수 있고; 또는 수소 라디칼, 플루오린 라디칼, 염소 라디칼, 브로민 라디칼, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, C1 내지 C6 플루오로알킬, C2 내지 C6 플루오로알케닐, 또는 C7 내지 C18 플루오로알킬아릴로부터 선택될 수 있고; 또는 수소 라디칼, 플루오린 라디칼, 염소 라디칼, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3차 부틸, 헥실, 페닐, 2,6-디-메틸페닐, 및 4-3차부틸페닐기로부터 선택될 수 있고; 인접 R기는 포화된, 일부 포화된, 또는 완전히 포화된 고리를 형성할 수 있다.
구조식 (Va-i) 및 (Va-ii)로 나타내어지는 메탈로센 촉매 성분의 구조는 예를 들어, 제US 5,026,798호, 제US 5,703,187호, 및 제US 5,747,406호에서 개시된 바와 같은 많은 형태를 가질 수 있고, 예를 들어, 제US 5,026,798호 및 제US 6,069,213호에 개시된 바와 같이, 다이머의 또는 올리고머의 구조를 포함한다.
구조식 (Vd)에서 나타낸 메탈로센의 특정 실시양태에서, R1 및 R2는 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있는, 공액 6-원 탄소 고리 시스템을 형성한다.
상기에서 설명된 메탈로센 촉매 성분은 그의 구조 또는 광학 또는 거울상 이성질체(라세믹 혼합물)를 포함하고, 일 실시양태에서 순수 거울상 이성질체일 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 라세믹 및/또는 메조 이성질체를 갖는 단일의, 브릿징된, 비대칭적으로 치환된 메탈로센 촉매 성분은, 스스로, 2 이상의 상이한 브릿징된, 메탈로센 촉매 성분을 구성하지 않는다. 본원에서 또한 "메탈로센 촉매 성분"으로 칭해지는, "메탈로센 촉매 화합물"은 본원에서 설명된 임의의 "실시양태"의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
다른 적합한 메탈로센은 상기에서 인용된 미국 특허에서 설명된 메탈로센, 뿐만 아니라 미국 특허 제7,179,876호, 제7,169,864호, 제7,157,531호, 제7,129,302호, 제6,995,109호, 제6,958,306호, 제6,884748호, 제6,689,847호, 미국 특허 출원 공개공보 제2007/0055028호, 및 공개된 PCT 출원 제WO 97/22635호, 제WO 00/699/22호, 제WO 01/30860호, 제WO 01/30861호, 제WO 02/46246호, 제WO 02/50088호, 제WO 04/026921호, 및 제WO 06/019494호에 개시된 것을 포함하나 그에 제한되지는 않는다. 본원에서의 사용에 적합한 추가 촉매는 미국 특허 제6,309,997호, 제6,265,338호, 미국 특허 출원 공개공보 제2006/019925호, 및 다음의 문헌[Chem Rev 2000, 100, 1253, Resconi; Chem Rev 2003, 103, 283; Chem Eur. J. 2006, 12, 7546 Mitsui; J Mol Catal A 2004, 213, 141; Macromol Chem Phys, 2005, 206, 1847; 및 J Am Chem Soc 2001, 123, 6847]에서 개시된 것을 포함한다.
전이 금속 촉매
몇몇 실시양태에서, 촉매 시스템은 전이 금속 촉매 성분을 포함할 수 있다. 종래 형태의 전이 금속 촉매는 구조식 MRx로 나타내어질 수 있고, M은 3 내지 17족의 금속, 또는 4 내지 6족의 금속, 또는 4족의 금속, 또는 티타늄이고; R은 할로겐 또는 히드로카르빌옥시기이고; x는 금속 M의 원자가이다. R의 예는 알콕시, 페녹시, 브롬화물, 염화물 및 플루오린화물을 포함한다. M이 티타늄인, 종래 형태의 전이 금속 촉매의 예는 TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, 및 TiCl3(1/3AlCl3)을 포함한다.
다른 종래 형태의 전이 금속 촉매는 본 기술 분야에서 잘 알려진 전형적 지글러-나타 촉매를 포함한다. 예시적인 지글러-나타 촉매는 문헌[Ziegler Catalysts 363-386(G. Fink, R. Mulhaupt 및 H. H. Brintzinger, eds., Springer-Verlag 1995)]에서; 또는 유럽 특허 제EP 0103120호; 제EP 0102503호; 제EP 0231102호; 제EP 0703246호; 및 미국 특허 제RE 33,683호; 제4,302,565호; 제5,518,973호; 제5,525,678호; 제5,288,933호; 제5,290,745호; 제5,093,415호; 및 제6,562,905호에서 설명된 바와 같을 수 있다. 이러한 촉매의 예는 임의로 마그네슘 화합물, 내부 및/또는 외부 전자 도너(알코올, 에테르, 실록산 등), 알루미늄 또는 붕소 알킬 및 알킬 할로겐화물, 및 무기 산화물 담체와 함께; 4, 5, 또는 6족 전이 금속 산화물, 알콕시드 및 할로겐화물, 또는 티타늄, 지르코늄 또는 바나듐의 산화물, 알콕시드 및 할로겐화물 화합물을 포함하는 것을 포함한다.
다른 종래 형태의 전이 금속 촉매의 예는 미국 특허 제4,115,639호; 제4,077,904호; 제4,482,687호; 제4,564,605호; 제4,721,763호; 제4,879,359호; 및 제4,960,741호에 개시되어 있다. 마그네슘/티타늄 전자-도너 복합체에 기초한 종래 형태의 전이 금속 촉매 화합물은 미국 특허 제4,302,565호 및 제4,302,566호에 설명되어 있다.
전이 금속 촉매는 또한 2-치환된 크로메이트, 예컨대 CrO2(OR)2를 포함할 수 있는, 크로뮴 촉매를 포함하고; R은 트리페닐실란 또는 3차 폴리알리시클릭 알킬이다. 크로뮴 촉매 시스템은 CrO3, 크로모센, 실릴 크로메이트, 염화 크로밀(CrO2Cl2), 크로뮴-2-에틸-헥사노에이트, 크로뮴 아세틸아세토네이트(Cr(AcAc)3), 등을 더 포함할 수 있다.
15족-함유 촉매
촉매 시스템은 15족-함유 촉매 성분을 포함할 수 있다. 본원에서 칭하는 "15족-함유 촉매 성분"은 3족 내지 12족 금속 복합체를 포함하고, 금속은 2 내지 6 배위이고, 배위 잔기 또는 잔기들은 2 이상의 15족 원자, 및 4 이하의 15족 원자를 포함한다. 일 실시양태에서, 15족-함유 촉매 성분은 4족 금속 및 1 내지 4 리간드의 복합체이고, 4족 금속은 2 이상의 배위이고, 배위 잔기 또는 잔기들은 2 이상의 질소를 포함한다. 대표적인 15족-함유 화합물은, 예를 들어, 제WO 98/46651호, 제WO 99/01460호; 제EP A1 0 893,454호; 제EP A1 0 894 005호; 제US 5,318,935호; 제US 5,889,128호; 제US 6,333,389 B2호; 및 제US 6,271,325 B1호에 개시되어 있다.
일 실시양태에서, 15족-함유 촉매 성분은 올레핀 중합에 대하여 어느 정도 활성화된 4족 이미노-페놀 복합체, 4족 비스(아미드) 복합체, 및 4족 피리딜-아미드 복합체를 포함할 수 있다.
15족-함유 촉매 성분은 구조식 (VI)에 의해 더 구체적으로 설명될 수 있고:
Figure 112014052411383-pct00012
β 및 γ는 각각 하나 이상의 14족 내지 16족 원자를 포함하는 기이고; β(존재 시) 및 γ는 2 내지 6의 14족 내지 16족 원자를 통해 M에 결합된 기이고, 2 이상의 원자는 15족-함유 원자이다. 더 구체적으로, β 및 γ는 14족 및 15족-함유: 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 헤테로시클릭 탄화수소, 및 그 화학적으로 결합된 조합으로부터 선택되는 기이고; 또는 14족 및 15족-함유: C1 내지 C10 알킬, C6 내지 C12 아릴, C6 내지 C18 알킬아릴, 및 C4 내지 C12 헤테로시클릭 탄화수소, 및 그 화학적으로 결합된 조합으로부터 선택되고; 또는 C1 내지 C10 알킬아민, C1 내지 C10 알콕시, C6 내지 C20 알킬아릴아민, C6 내지 C18 알킬아릴옥시, 및 C4 내지 C12 질소 함유 헤테로시클릭 탄화수소, 및 C4 내지 C12 알킬 치환된 질소 함유 헤테로시클릭 탄화수소, 및 그 화학적으로 결합된 조합으로부터 선택되고; 또는 아닐리닐, 피리딜, 퀴놀릴, 피롤릴, 피리미딜, 푸리닐, 이미다질, 인돌릴, 아닐리닐, 피리딜, 퀴놀릴, 피롤릴, 피리미딜, 푸리닐, 이미다질, 인돌릴로부터 선택되는 C1 내지 C6 알킬 치환된 기; 아닐리닐, 피리딜, 퀴놀릴, 피롤릴, 피리미딜, 푸리닐, 이미다질, 인돌릴, 아민 치환된 아닐리닐, 피리딜, 퀴놀릴, 피롤릴, 피리미딜, 푸리닐, 이미다질, 및 인돌릴으로부터 선택되는 C1 내지 C6 알킬아민 치환된 기; 아닐리닐, 피리딜, 퀴놀릴, 피롤릴, 피리미딜, 푸리닐, 이미다질, 및 인돌릴으로부터 선택되는 히드록시 치환된 기; 메틸-치환된 페닐아민, 및 그 화학적으로 결합된 조합으로부터 선택된다.
구조식 (VI)에서, α는 존재 시, β 및 γ 각각, 또는 두 γ들에 화학 결합을 형성하는, 연결(또는 "브릿징") 잔기이고, 따라서 M에 결합된 "γαγ" 또는 "γαβ" 리간드를 형성하고; α는 또한 14족 내지 16족 원자를 통해 M에 결합할 수 있는 14족 내지 16족 원자를 포함할 수 있다. 더 구체적으로, α는 2가 알킬, 2가 저급 알킬, 2가 치환된 알킬, 2가 헤테로알킬, 2가 알케닐, 2가 저급 알케닐, 2가 치환된 알케닐, 2가 헤테로알케닐, 2가 알키닐, 2가 저급 알키닐, 2가 치환된 알키닐, 2가 헤테로알키닐, 2가 알콕시, 2가 저급 알콕시, 2가 아릴옥시, 2가 알킬티오, 2가 저급 알킬티오, 2가 아릴티오, 2가 아릴, 2가 치환된 아릴, 2가 헤테로아릴, 2가 아랄킬, 2가 아랄킬렌, 2가 알카릴, 2가 알카릴렌, 2가 할로알킬, 2가 할로알케닐, 2가 할로알키닐, 2가 헤테로알킬, 2가 헤테로시클, 2가 헤테로아릴, 2가 헤테로원자 함유기, 2가 히드로카르빌, 2가 저급 히드로카르빌, 2가 치환된 히드로카르빌, 2가 헤테로히드로카르빌, 2가 실릴, 2가 보릴, 2가 포스피노, 2가 포스핀, 2가 아미노, 2가 아민, 2가 에테르, 2가 티오에테르, 알킬렌, 아릴렌, 알케닐렌, 헤테로시클릭 아릴렌, 알킬아릴렌, 헤테로원자 함유 알킬렌, 헤테로원자 함유 알케닐렌 및 헤테로시클릭 히드로카르보닐렌으로부터 선택된 2가 브릿징기이고; 또는 α는 C1 내지 C10 알킬렌, C2 내지 C10 알케닐렌, C6 내지 C12 아릴렌, C1 내지 C10 2가 에테르, C6 내지 C12 O- 또는 N-함유 아릴렌, C2 내지 C10 알킬렌아민, C6 내지 C12 아릴렌아민, 및 그 치환된 유도체로부터 선택될 수 있다.
구조식 (VI)에서, a는 0 내지 2의 정수이고; 또는 a는 0 또는 1 중 하나이고; 또는 a는 1이고; b는 0 내지 2의 정수이고; g는 1 내지 2의 정수이다. 몇몇 실시양태에서, a는 1, b는 0, 및 g는 2이다. M은 3족 내지 12족 원자로부터 선택될 수 있고; 또는 3족 내지 10족 원자로부터 선택될 수 있고; 또는 3족 내지 6족 원자로부터 선택되고; 또는 Ni, Cr, Ti, Zr, 및 Hf로부터 선택되고; 또는 Zr 및 Hf로부터 선택된다. 각 X는 상기에서 정의된 바와 같다. n은 0 내지 4의 정수이고; 또는 1 내지 3의 정수이고; 또는 2 또는 3이다.
본원에서 사용된 바와 같은, "그 화학적으로 결합된 조합"은 인접 기(예를 들면, β 및 γ 기)가 그들 사이에 화학 결합을 형성할 수 있는 것, 예를 들면 β 및 γ 기가 그 사이의 하나 이상의 α 기를 통해 화학적으로 결합하는 것을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "알킬렌아민", "아릴렌아민"은 두 수소가 결핍되어, 따라서 두 인접 γ 기, 또는 인접 β 및 γ 기와 화학 결합을 형성하는 알킬아민 및 아릴아민(각각)을 설명한다. 따라서, 알킬렌아민의 예는 ―CH2CH2N(CH3)CH2CH2―이고, 헤테로시클릭 히드로카르빌렌 또는 아릴렌아민의 예는 ―C5H3N―(2가 피리딘)이다. "알킬렌-아릴아민"은 예를 들면, ―CH2CH2(C5H3N)CH2CH2―와 같은 기이다.
다른 방식으로 설명된, 15족-함유 촉매 성분은 구조식 (VII) 및 (VIII)로 나타내어지고:
Figure 112014052411383-pct00013
Figure 112014052411383-pct00014
일 실시양태에서 E 및 Z는 질소 및 인, 더 구체적인 실시양태에서는 질소로부터 독립적으로 선택되는 15족 원소이고, L 및 L'은 M과 결합을 형성하거나 형성하지 않을 수 있고; y는 0 내지 2의 정수이고(y가 0일 때, 기 L', *R 및 R3는 존재하지 않음); M은 3족 내지 5족 원자, 또는 4족 원자로부터 선택되고, 또는 Zr 및 Hf로부터 선택되고; n은 1 내지 4, 또는 2 내지 3의 정수이고; 각 X는 상기에서 정의된 바와 같다.
구조식 (VII)에서, L은 15족 원자, 16족 원자, 15족-함유 히드로카르빌렌, 및 16족-함유 히드로카르빌렌으로부터 선택될 수 있고; L이 16족 원자일 때 R3는 존재하지 않는다. 몇몇 실시양태에서, R3가 존재하지 않을 때, L은 헤테로시클릭 히드로카르빌렌으로부터 선택되고; 또는 L은 질소, 인, 아닐리닐, 피리딜, 퀴놀릴, 피롤릴, 피리미딜, 푸리닐, 이미다질, 인돌릴; 아닐리닐, 피리딜, 퀴놀릴, 피롤릴, 피리미딜, 푸리닐, 이미다질, 인돌릴로부터 선택되는 C1 내지 C6 알킬 치환된 기; 아닐리닐, 피리딜, 퀴놀릴, 피롤릴, 피리미딜, 푸리닐, 이미다질, 인돌릴으로부터 선택되는 C1 내지 C6 알킬아민 치환된 기; 아민 치환된 아닐리닐, 피리딜, 퀴놀릴, 피롤릴, 피리미딜, 푸리닐, 이미다질, 및 인돌릴; 아닐리닐, 피리딜, 퀴놀릴, 피롤릴, 피리미딜, 푸리닐, 이미다질, 및 인돌릴으로부터 선택되는 히드록시 치환된 기; 메틸-치환된 페닐아민, 그 치환된 유도체, 및 그 화학적으로 결합된 조합으로부터 선택된다.
구조식 (VIII)에서, 일 실시양태에서, L'은 15족 원자, 16족 원자, 및 14족 원자로부터 선택되고; 더 구체적인 실시양태에서 15족 및 16족 원자로부터 선택되고; 잇따른 더 구체적인 실시양태에서 상기에서 L로 정의된 바와 같은 기로부터 선택되고, "EZL" 및 "EZL'"은 "리간드"로 칭할 수 있고, EZL 및 EZL' 리간드는 R* 및 R1-R7기를 포함한다.
구조식 (VII)에서, R1 및 R2는 독립적으로: 알킬렌, 아릴렌, 헤테로원자 함유 알킬렌, 헤테로원자 함유 아릴렌, 치환된 알킬렌, 치환된 아릴렌 및 치환된 헤테로원자 함유 알킬렌으로부터 선택되는 2가 브릿징기이고, 헤테로원자는 규소, 산소, 질소, 게르마늄, 인, 붕소 및 황으로부터 선택되고; 또는 C1 내지 C20 알킬렌, C6 내지 C12 아릴렌, 헤테로원자 함유 C1 내지 C20 알킬렌, 및 헤테로원자 함유 C6 내지 C12 아릴렌으로부터 선택되고; 또는 ―CH2―, ―C(CH3)2―, ―C(C6H5)2―, ―CH2CH2―, ―CH2CH2CH2―, ―Si(CH3)2―, ―Si(C6H5)2―, ―C6H10―, ―C6H4―, 및 그 치환된 유도체로부터 선택되고, 치환은 C1 내지 C4 알킬, 페닐, 및 할로겐 라디칼을 포함한다.
구조식 (VIII)에서, R3는 존재하지 않을 수 있고; 또는 히드로카르빌기, 수소 라디칼, 할로겐 라디칼, 및 헤테로원자 함유기로부터 선택되는 기일 수 있고; 또는 1 내지 20 탄소 원자를 갖는 선형 알킬, 환형 알킬, 및 분지형 알킬로부터 선택될 수 있다.
구조식 (VIII)에서, *R은 존재하지 않을 수 있고; 또는 수소 라디칼, 14족 원자 함유기, 할로겐 라디칼, 및 헤테로원자 함유기로부터 선택되는 기일 수 있다.
구조식 (VII) 및 (VIII)에서, R4 및 R5는 독립적으로: 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 환형 알킬, 치환된 환형 알킬, 환형 아릴알킬, 치환된 환형 아릴알킬, 및 각 기가 20 이하의 탄소 원자, 또는 3 내지 10 탄소 원자를 갖는, 다중 고리 시스템으로부터 선택되는 기이고; 또는 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 아릴, C1 내지 C20 아릴알킬, 및 헤테로원자 함유기(예를 들면, R이 알킬기인 PR3)로부터 선택된다.
구조식 (VII) 및 (VIII)에서, R6 및 R7는 독립적으로: 존재하지 않고; 또는 수소 라디칼, 할로겐 라디칼, 헤테로원자 함유기 및 히드로카르빌로부터 선택되는 기이고; 또는 1 내지 20 탄소 원자를 갖는 선형, 환형 및 분지형 알킬로부터 선택되고; R1 및 R2는 서로 회합될 수 있고/있거나 R4 및 R5는 화학 결합을 통해 서로 회합될 수 있다.
15족-함유 촉매 성분은 구조식 (IX), (X) 및 (XI)에 나타낸 실시양태로서 설명될 수 있고("N"은 질소):
Figure 112014052411383-pct00015
Figure 112014052411383-pct00016
Figure 112014052411383-pct00017
구조식 (IX)은 피리딜-아미드 구조를 나타내고, 구조식 (X)는 이미노-페놀 구조를 나타내고, 구조식 (XI)는 비스(아미드) 구조를 나타낸다. 이 구조식에서, 몇몇 실시양태에서, w는 1 내지 3의 정수이고, 또는 1 또는 2이고, 또는 1이다. 몇몇 실시양태에서, M은 3족 내지 13족 원소, 또는 3족 내지 6족 원소, 또는 4족 원소이다. 각 X는 수소 라디칼, 할로겐 이온(바람직하게는, 플루오린, 염소, 및 브로민의 음이온); C1 내지 C6 알킬; C1 내지 C6 플루오로알킬, C6 내지 C12 아릴; C6 내지 C12 플루오로알킬, C1 내지 C6 알콕시, C6 내지 C12 아릴옥시, 및 C7 내지 C18 알킬아릴옥시로부터 독립적으로 선택된다. 몇몇 실시양태에서, n은 0 내지 4, 또는 1 내지 3, 또는 2 내지 3의 정수이거나, 2이다.
또한, 구조식 (IX), (X), 및 (XI)에서, R1'은 히드로카르빌렌 및 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌으로부터 선택될 수 있고, 또는 ―SiR2―, 알킬렌, 아릴렌, 알케닐렌 및 치환된 알킬렌, 치환된 알케닐렌 및 치환된 아릴렌으로부터 선택될 수 있고; 또는 ―SiR2―, C1 내지 C6 알킬렌, C6 내지 C12 아릴렌, C1 내지 C6 치환된 알킬렌 및 C6 내지 C12 치환된 아릴렌으로부터 선택될 수 있고, R은 C1 내지 C6 알킬 및 C6 내지 C12 아릴로부터 선택된다.
또한, 구조식 (IX), (X), 및 (XI)에서, R1', R2', R3', R4', R5', R6', 및 R*는 수화물, C1 내지 C10 알킬, C6 내지 C12 아릴, C6 내지 C18 알킬아릴, C4 내지 C12 헤테로시클릭 히드로카르빌, 치환된 C1 내지 C10 알킬, 치환된 C6 내지 C12 아릴, 치환된 C6 내지 C18 알킬아릴, 및 치환된 C4 내지 C12 헤테로시클릭 히드로카르빌 및 그 화학적으로 결합된 조합으로부터 독립적으로 선택된다. 몇몇 실시양태에서, R*은 존재하지 않는다. 몇몇 실시양태에서, R*―N은 질소 함유기 또는 고리, 예컨대 R1'기에 의해 브릿징된 피리딜기 또는 치환된 피리딜기를 나타낸다. 몇몇 실시양태에서, R*―N은 존재하지 않고, R1'기들은 서로 화학 결합을 형성한다.
구조식 (IX), (X), 및 (XI)의 몇몇 실시양태에서, R1'은 메틸렌, 에틸렌, 1-프로필렌, 2-프로필렌, 〓Si(CH3)2, 〓Si(페닐)2, ―CH〓, ―C(CH3)〓, ―C(페닐)2―, ―C(페닐)〓("〓"는 두 화학 결합을 나타냄) 등으로부터 선택된다.
구조식 (X)의 특정 실시양태에서, R2' 및 R4'는 2-메틸페닐, 2-n-프로필페닐, 2-이소-프로필페닐, 2-이소-부틸페닐, 2-tert-부틸페닐, 2-플루오로페닐, 2-클로로페닐, 2-브로모페닐, 2-메틸-4-클로로페닐, 2-n-프로필-4-클로로페닐, 2-이소-프로필-4-클로로페닐, 2-이소-부틸-4-클로로페닐, 2-tert-부틸-4-클로로페닐, 2-메틸-4-플루오로페닐, 2-n-프로필-4-플루오로페닐, 2-이소-프로필-4-플루오로페닐, 2-이소-부틸-4-플루오로페닐, 2-tert-부틸-4-플루오로페닐, 2-메틸-4-브로모페닐, 2-n-프로필-4-브로모페닐, 2-이소-프로필-4-브로모페닐, 2-이소-부틸-4-브로모페닐, 2-tert-부틸-4-브로모페닐 등으로부터 선택된다.
구조식 (IX) 및 (XI)의 몇몇 실시양태에서, R2' 및 R3'은 2-메틸페닐, 2-n-프로필페닐, 2-이소-프로필페닐, 2-이소-부틸페닐, 2-tert-부틸페닐, 2-플루오로페닐, 2-클로로페닐, 2-브로모페닐, 4-메틸페닐, 4-n-프로필페닐, 4-이소-프로필페닐, 4-이소-부틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-플루오로페닐, 4-클로로페닐, 4-브로모페닐, 6-메틸페닐, 6-n-프로필페닐, 6-이소-프로필페닐, 6-이소-부틸페닐, 6-tert-부틸페닐, 6-플루오로페닐, 6-클로로페닐, 6-브로모페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디-n-프로필페닐, 2,6-디-이소-프로필페닐, 2,6-디-이소부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸페닐, 2,6-디플루오로페닐, 2,6-디클로로페닐, 2,6-디브로모페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,4,6-트리-n-프로필페닐, 2,4,6-트리-이소-프로필페닐, 2,4,6-트리-이소-부틸페닐, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐, 2,4,6-트리플루오로페닐, 2,4,6-트리클로로페닐, 2,4,6-트리브로모페닐, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐, 2,3,4,5,6-펜타클로로페닐, 2,3,4,5,6-펜타브로모페닐 등으로부터 선택된다.
구조식 (IX), (X), 및 (XI)의 몇몇 실시양태에서, X는 플루오린화물, 염화물, 브로민화물, 메틸, 에틸, 페닐, 벤질, 페닐옥시, 벤질옥시, 2-페닐-2-프로폭시, 1-페닐-2-프로폭시, 1-페닐-2-부톡시, 2-페닐-2-부톡시 등으로부터 독립적으로 선택된다.
15족-함유 촉매 성분의 비제한적 예는 구조식 (XIIa)-(XIIf)("N"은 질소)으로 나타내어지고:
Figure 112014052411383-pct00018
Figure 112014052411383-pct00019
Figure 112014052411383-pct00020
Figure 112014052411383-pct00021
Figure 112014052411383-pct00022
Figure 112014052411383-pct00023
구조식 (XIIa) 내지 (XIIf)에서, M은 4족 원자로부터 선택되거나 Zr 및 Hf로부터 선택되고; 구조식 (XIIa) 내지 (XIIf)의 R1 내지 R11은 수화물, 플루오린 라디칼, 염소 라디칼, 브로민 라디칼, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸 및 페닐로부터 선택되고; X는 플루오린 이온, 염소 이온, 브로민 이온, 메틸, 페닐, 벤질, 페닐옥시 및 벤질옥시로부터 선택되고; n은 0 내지 4, 또는 2 내지 3의 정수이다.
15족-함유 촉매 성분은 본 기술 분야에서 알려진 방법, 예를 들어, 제EP 0 893 454 A1호, 제US 5,889,128호, 제US 6,333,389 B2호 및 제WO 00/37511호에 개시된 것에 의해 제조된다.
"15족-함유 촉매 성분"은 본원에서 설명된 임의의 "실시양태"의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
옥사디아졸을 포함하는 촉매
몇몇 실시양태에서, 촉매 시스템은 옥사디아졸을 포함하는 촉매 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 시스템은 구조식 (XIII)로 나타내어질 수 있는 옥사디아졸 화합물을 포함할 수 있고:
Figure 112014052411383-pct00024
M은 Ti, Zr, 및 Hf로부터 선택되고;
R1 내지 R9 중 하나 이상은 구조식 (XIV)을 갖는 잔기로 치환되고:
Figure 112014052411383-pct00025
구조식 (XIV)는 R10 또는 R11 위치에서 R1 내지 R9 중 임의의 하나에 부착되고;
구조식 (XIV)의 질소 N1 또는 N2 중 하나 이상은 금속 M과 배위 결합을 형성하고;
R1 내지 R11 중 각각은 수화물, 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알킬티오, 저급 알킬티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 아랄킬렌, 알카릴, 알카릴렌, 할로겐화물, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로시클, 헤테로아릴, 헤테로원자 함유기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 및 아민으로부터 독립적으로 선택되고;
X는 이탈기이다.
구조식 (XIII)의 각 X는 할로겐 이온, 수화물, C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C1 내지 C12 알콕시, C6 내지 C16 아릴옥시, C7 내지 C18 알킬아릴옥시, C1 내지 C12 플루오로알킬, C6 내지 C12 플루오로아릴, 및 C1 내지 C12 헤테로원자 함유 탄화수소, 및 그 치환된 유도체로부터 독립적으로 선택되고; 또는 수화물, 할로겐 이온, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, C1 내지 C6 알콕시, C6 내지 C14 아릴옥시, C7 내지 C16 알킬아릴옥시, C1 내지 C6 알킬카르복실레이트, C1 내지 C6 플루오린화 알킬카르복실레이트, C6 내지 C12 아릴카르복실레이트, C7 내지 C18 알킬아릴카르복실레이트, C1 내지 C6 플루오로알킬, C2 내지 C6 플루오로알케닐, 및 C7 내지 C18 플루오로알킬아릴로부터 선택되고; 또는 수화물, 염화물, 플루오린화물, 메틸, 페닐, 페녹시, 벤족시, 토실, 플루오로메틸 및 플루오로페닐로부터 선택되고; 또는 C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 치환된 C1 내지 C12 알킬, 치환된 C6 내지 C12 아릴, 치환된 C7 내지 C20 알킬아릴 및 C1 내지 C12 헤테로원자 함유 알킬, C1 내지 C12 헤테로원자 함유 아릴 및 C1 내지 C12 헤테로원자 함유 알킬아릴로부터 선택되고; 또는 염화물, 플루오린화물, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, 할로겐화 C1 내지 C6 알킬, 할로겐화 C2 내지 C6 알케닐, 및 할로겐화 C7 내지 C18 알킬아릴로부터 선택되고; 또는 플루오린화물, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 플루오로메틸(모노-, 디- 및 트리플루오로메틸), 및 플루오로페닐(모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타플루오로페닐)로부터 선택된다.
구조식 (XIII)에서 X 기의 다른 비제한적 예는 아민, 포스핀, 에테르, 카르복실레이트, 디엔, 1 내지 20 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 플루오린화 탄화수소 라디칼(예를 들어, ―C6F5(펜타플루오로페닐)), 플루오린화 알킬카르복실레이트(예를 들어, CF3C(O)O-), 수화물 및 할로겐 이온 및 그 조합을 포함한다. X 리간드의 다른 예는 알킬기, 예컨대 시클로부틸, 시클로헥실, 메틸, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴, 메티옥시, 에티옥시, 프로폭시, 페녹시, 비스(N-메틸아닐리드), 디메틸아미드, 디메틸포스피드 라디칼 등을 포함한다. 일 실시양태에서, 2 이상의 X들은 융합 고리 또는 고리 시스템의 일부를 형성한다.
몇몇 실시양태에서, 옥사디아졸 화합물을 포함하는 촉매 화합물은 구조식 (XV)로 나타낼 수 있고:
Figure 112014052411383-pct00026
M, X, 및 R2 내지 R10은 상기에서 정의된 바와 같다.
몇몇 실시양태에서, 옥사디아졸 화합물을 포함하는 촉매 화합물은 구조식 (XVI)로 나타낼 수 있고:
Figure 112014052411383-pct00027
각 R5는 수화물 및 C1 내지 C4 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 R5는 수소이고, 또는 다른 실시양태에서 R5 모두는 수소이다. 몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 R5는 메틸이고, 또는 다른 실시양태에서 각 R5 모두는 메틸이다.
비페닐 페놀 촉매
촉매 시스템은 비페닐 페놀 촉매 성분을 포함할 수 있다. 적합한 비페닐 페놀("BPP") 촉매의 비제한적 예는 미국 특허 제7,091,282호, 제7,030,256호, 제7060,848호, 제7,126,031호, 제6,841,502호, 미국 특허 출원 공개공보 제 2006/0025548호, 제2006/020588호, 제2006/00211892호, 및 공개된 PCT 출원 제WO 2006/020624호, 제WO 2005/108406호, 및 제WO 2003/091262호에 개시되어 있다.
바람직한 것은 이하에 나타낸 구조식 (XVII)를 갖는 BPP 촉매로 주어질 수 있고:
Figure 112014052411383-pct00028
M은 Ti, Zr 또는 Hf일 수 있다. 구조식 (XVII)의 R1은 수화물, 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알킬티오, 저급 알킬티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 아랄킬렌, 알카릴, 알카릴렌, 할로겐화물, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로시클, 헤테로아릴, 헤테로원자 함유기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노 또는 아민으로부터 선택될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 구조식 (XVII)의 브릿징기 R1은 임의로 치환된 2가 히드로카르빌 및 2가 헤테로원자 함유 히드로카르빌로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, R1은 임의로 치환된 2가 알킬, 2가 저급 알킬, 2가 치환된 알킬, 2가 헤테로알킬, 2가 알케닐, 2가 저급 알케닐, 2가 치환된 알케닐, 2가 헤테로알케닐, 2가 알키닐, 2가 저급 알키닐, 2가 치환된 알키닐, 2가 헤테로알키닐, 2가 알콕시, 2가 저급 알콕시, 2가 아릴옥시, 2가 알킬티오, 2가 저급 알킬티오, 2가 아릴티오, 2가 아릴, 2가 치환된 아릴, 2가 헤테로아릴, 2가 아랄킬, 2가 아랄킬렌, 2가 알카릴, 2가 알카릴렌, 2가 할로겐화물, 2가 할로알킬, 2가 할로알케닐, 2가 할로알키닐, 2가 헤테로알킬, 2가 헤테로시클, 2가 헤테로아릴, 2가 헤테로원자 함유기, 2가 히드로카르빌, 2가 저급 히드로카르빌, 2가 치환된 히드로카르빌, 2가 헤테로히드로카르빌, 2가 실릴, 2가 보릴, 2가 포스피노, 2가 포스핀, 2가 아미노, 2가 아민, 2가 에테르, 2가 티오에테르로부터 선택된다.
몇몇 실시양태에서, R1은 일반적 구조 --(Q''R40 2 - z'')z'--로 나타낼 수 있고, 각 Q''는 탄소 또는 규소 중 하나이고 각 R40은 다른 것과 동일 또는 상이할 수 있고, 따라서 각 R40은 수화물 및 임의로 치환된 히드로카르빌로부터 선택되고, 임의로 2 이상의 R40기는 고리 구조 내에서 3 내지 50 원자를 갖는 고리 구조(수소 원자는 세지 않음)로 결합될 수 있고; z'는 1 내지 10, 또는 1 내지 5, 또는 2 내지 5의 정수이고; z''는 0, 1 또는 2이다. 예를 들어, z''가 2일 때, Q''에 회합된 R40기는 없고, 이는 하나의 Q''이 제2의 Q''에 다중으로 결합하는 경우에 허용된다. 몇몇 실시양태에서, R40은 수화물, 할로겐화물, 및 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕실, 아릴옥실, 실릴, 보릴, 포스피노, 아미노, 티옥시, 알킬티오, 아릴티오, 및 그 조합으로부터 선택된다. 이 실시양태 내의 예시적인 R1기는 --(CH2)2--, --(CH2)3--, --(CH2)4-- 및 --(CH2)-(C6H4)-(CH2)--를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 구조식 (XVII)의 R2 - R9는 임의로 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알킬티오, 저급 알킬티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 아랄킬렌, 알카릴, 알카릴렌, 할로겐화물, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로시클, 헤테로아릴, 헤테로원자 함유기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 또는 아민이다.
구조식 (XVII)의 각 X는 할로겐 이온, 수화물, C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C1 내지 C12 알콕시, C6 내지 C16 아릴옥시, C7 내지 C18 알킬아릴옥시, C1 내지 C12 플루오로알킬, C6 내지 C12 플루오로아릴, 및 C1 내지 C12 헤테로원자 함유 탄화수소, 및 그 치환된 유도체로부터 독립적으로 선택되고; 또는 수화물, 할로겐 이온, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, C1 내지 C6 알콕시, C6 내지 C14 아릴옥시, C7 내지 C16 알킬아릴옥시, C1 내지 C6 알킬카르복실레이트, C1 내지 C6 플루오린화 알킬카르복실레이트, C6 내지 C12 아릴카르복실레이트, C7 내지 C18 알킬아릴카르복실레이트, C1 내지 C6 플루오로알킬, C2 내지 C6 플루오로알케닐, 및 C7 내지 C18 플루오로알킬아릴로부터 선택되고; 또는 수화물, 염화물, 플루오린화물, 메틸, 페닐, 페녹시, 벤족시, 토실, 플루오로메틸 및 플루오로페닐로부터 선택되고; 또는 C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 치환된 C1 내지 C12 알킬, 치환된 C6 내지 C12 아릴, 치환된 C7 내지 C20 알킬아릴 및 C1 내지 C12 헤테로원자 함유 알킬, C1 내지 C12 헤테로원자 함유 아릴, 및 C1 내지 C12 헤테로원자 함유 알킬아릴로부터 선택되고; 또는 염화물, 플루오린화물, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, 할로겐화 C1 내지 C6 알킬, 할로겐화 C2 내지 C6 알케닐, 및 할로겐화 C7 내지 C18 알킬아릴로부터 선택되고; 플루오린화물, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 플루오로메틸(모노-, 디- 및 트리플루오로메틸), 및 플루오로페닐(모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타플루오로페닐)로부터 선택된다.
구조식 (XVII) 내의 X기의 다른 비제한적 예는 아민, 포스핀, 에테르, 카르복실레이트, 디엔, 1 내지 20 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 플루오린화 탄화수소 라디칼(예를 들어, ―C6F5(펜타플루오로페닐)), 플루오린화 알킬카르복실레이트(예를 들어, CF3C(O)O-), 수화물 및 할로겐 이온 및 그 조합을 포함한다. X 리간드의 다른 예는 알킬기, 예컨대 시클로부틸, 시클로헥실, 메틸, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴, 메티옥시, 에티옥시, 프로폭시, 페녹시, 비스(N-메틸아닐리드), 디메틸아미드, 디메틸포스피드 라디칼 등을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 2 이상의 X들은 융합 고리 또는 고리 시스템의 일부를 형성한다.
구조식 (XVII)으로 나타내어지는 화합물의 몇몇 실시양태에서, M은 Ti, Zr, 또는 Hf일 수 있고; R1, R3, R5 내지 R9는 H이고; 각 R2는 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴 중 임의의 것일 수 있고; 각 R4는 H, 알킬, 아릴 중 임의의 것일 수 있고; 각 X는 F, Cl, Br, I, Me, Bnz, CH2SiMe3, 또는 C1 내지 C5 알킬 중 임의의 것일 수 있다.
구조식 (XVII)로 나타내어지는 화합물의 몇몇 실시양태에서, M은 Ti, Zr, 또는 Hf일 수 있고; R1은 CH2CH2, (CH2)3, (CH2)4, CH2CHMeCH2, CH2CMe2CH2, Me2Si, CH2SiMe2CH2 중 임의의 것일 수 있고; 각 R2는 2-위치의 치환기 또는 2 및 6 위치의 치환기를 가지고, 1-위치를 통해 BPP 고리에 결합하도록 여기에서 정의된 아릴기 중 임의의 것, 예컨대 2,4-Me2Ph, 2,5-Me2Ph, 2,6-Me2Ph, 2,6-Et2Ph, 2,6-Pr2-Ph, 2,6-Bu2Ph, 2-Me나프틸, 2,4,6-Me3Ph, 2,4,6-Et3Ph, 2,4,6-Pr3Ph, 카르바졸 및 치환된 카르바졸일 수 있고; R3 및 R5 내지 R9는 H이고; 각 R4은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 중 임의의 것일 수 있고; 각 X는 F, Cl, Br, I, Me, Bnz, CH2SiMe3, 또는 C1 내지 C5 알킬 중 임의의 것일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, M은 Zr 또는 Hf 중 하나일 수 있고; X는 F, Cl, Br, I, Me, Bnz, 또는 CH2SiMe3 중 임의의 것일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, M은 Zr 또는 Hf 중 하나일 수 있고; R1은 (CH2)3 또는 (CH2)4 중 하나일 수 있고; 각 R2는 2,6-Me2Ph, 2,6-Et2Ph, 2,6-Pr2-Ph, 2,6-Bu2Ph, 2-Me나프틸, 2,4,6-Me3Ph, 2,4,6-Et3Ph, 2,4,6-Pr3Ph, 및 카르바졸 중 하나일 수 있고; 각 R4은 H, 메틸, 또는 부틸 중 하나일 수 있고; X는 F, Cl, 또는 Me 중 하나일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, R1은 (CH2)3이고; 각 R3은 2,4,6-Me3Ph 또는 2-Me나프틸 중 하나이고; 각 R4은 CH3이고; X는 Cl이고; M은 Zr이다.
혼합된 촉매
촉매 시스템은, 2금속 촉매 조성물, 또는 다촉매 조성물일 수 있는, 혼합된 촉매를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "2금속 촉매 조성물" 및 "2금속 촉매"는 각각 상이한 금속기를 갖는, 2 이상의 상이한 촉매 성분을 포함하는 임의의 조성물, 혼합물 또는 시스템을 포함한다. 용어 "다촉매 조성물" 및 "다촉매"는 금속에 관계없이 2 이상의 상이한 촉매 성분을 포함하는 임의의 조성물, 혼합물, 또는 시스템을 포함한다. 따라서, 용어 "2금속 촉매 조성물", "2금속 촉매", "다촉매 조성물" 및 "다촉매"는 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 본원에서 "혼합된 촉매"로 총괄적으로 칭할 것이다. 일 바람직한 실시예에서, 혼합된 촉매는 하나 이상의 메틸로센 촉매 화합물 및 하나 이상의 비메탈로센 촉매 화합물을 포함한다.
분사 건조된 활성제
상기에서 설명된 촉매 성분에 더하여, 촉매 시스템은 분사 건조된 활성제를 더 포함할 수 있다. 분사 건조된 활성제는 혼합되거나 달리 배합되고 이어 분사 건조될 수 있는 활성제 및 충전제 물질을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "활성제"는 불포화된 모노머, 예컨대 올레핀을 올리고머화 또는 중합하기 위한 촉매의 능력을 증강시킬 수 있는, 임의의 화합물 또는 성분, 또는 화합물 및 성분의 조합을 칭한다. 배위 또는 양이온 올리고머화 및/또는 중합을 하게 하기에 충분한 임의의 방식으로 촉매 시스템이 올리고머화 및/또는 종합 촉매작용에 대해 활성화될 수 있음이 이해되어야 한다.
촉매 시스템은 하나 이상의 촉매 성분을 포함하는 분사 건조된 활성제를 또한 포함할 수 있다. 이러한 혼합물은 활성제, 충전제 물질, 희석액, 및 촉매 성분을 배합하여 현탁액을 제조하고, 현탁액을 분사 건조하여 하나 이상의 촉매 성분을 포함하는 분사 건조된 활성제를 제조하고, 이어 하나 이상의 촉매 성분을 포함하는 분사 건조된 활성제와 하나 이상의 추가 촉매 성분을 배합하여 촉매 시스템을 제조함으로써 제조될 수 있다. 하나 이상의 촉매 성분 및 하나 이상의 추가 촉매 성분은 상기에서 설명된 촉매 성분 중 임의의 것이거나 이를 포함할 수 있다.
활성제는 루이스산 또는 비배위 이온 활성제 또는 이온화 활성제, 또는 루이스 염기, 알루미늄 알킬, 및/또는 종래 형태의 조촉매를 포함하는 임의의 다른 화합물을 포함할 수 있다. 활성제는 하나 이상의 유기-알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 활성제는 알루미녹산 및 개질된 알루미녹산을 포함할 수 있다. 예를 들면, 활성제는 메틸알루미녹산("MAO") 및/또는 개질된 메틸알루미녹산("MMAO")일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 다른 예시적인 활성제는 이온화 화합물, 중성 또는 이온, 예컨대 트리 (n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스퍼플루오로페닐 붕소, 트리스퍼플루오로나프틸 붕소, 또는 그 임의의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
바람직한 실시양태에서, 활성제는 알루미녹산 또는 개질된 알루미녹산을 포함한다. 알루미녹산은 --Al(R)--O-- 서브유닛을 갖고, R이 알킬기인, 올리고머 알루미늄 화합물로서 설명될 수 있다. 알루미녹산의 예는, MAO, MMAO, 폴리메틸알루미녹산("PMAO"), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 그 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 하나 이상의 트리알킬알루미늄 화합물은 하나 이상의 알루미녹산 대신에 또는 그와 함께 사용될 수 있다. 트리알킬알루미늄 화합물의 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄("TEAL"), 트리이소부틸알루미늄("TiBAl"), 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡시드, 트리부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수화물 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
알루미녹산은 각 트리알킬알루미늄 화합물의 가수분해에 의해 제조될 수 있다. MMAO는 트리메틸알루미늄 및 고급 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리이소부틸알루미늄의 가수분해에 의해 제조될 수 있다. 알루미녹산 및 개질된 알루미녹산의 다양한 제조 방법이 있으며, 비제한적 예는 미국 특허 제4,665,208호; 제4,952,540호; 제5,091,352호; 제5,206,199호; 제5,204,419호; 제4,874,734호; 제4,924,018 호; 제4,908,463호; 제4,968,827호; 제5,308,815호; 제5,329,032호; 제5,248,801 호; 제5,235,081호; 제5,157,137호; 제5,103,031호; 제5,391,793호; 제5,391,529 호; 제5,693,838호; 제5,731,253호; 제5,731,451호; 제5,744,656호; 제5,847,177 호; 제5,854,166호; 제5,856,256호; 및 제5,939,346호; 및 제EP 0561476호; 제EP 0279586호; 제EP 0594218호; 및 제EP 0586665호; 및 WO 공개공보 제WO 94/10180호 및 제WO 99/15534호에 설명된 바와 같을 수 있다.
시각적으로 투명한 MAO가 사용될 수 있다. 예를 들면, 흐린 및/또는 겔화된 알루미녹산을 여과하여 투명한 알루미녹산을 제작할 수 있거나 투명한 알루미녹산을 흐린 알루미녹산 용액으로부터 경사분리할 수 있다. 추가 실시예에서, 흐린 및/또는 겔화된 알루미녹산이 사용될 수 있다.
또 다른 알루미녹산은 개질된 메틸 알루미녹산("MMAO") 형태의 3A(상표명 개질된 메틸알루미녹산 타입 3A 하에 아크조 케미칼스, 인크.(Akzo Chemicals, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능함)를 포함할 수 있다. MMAO는 미국 특허 제5,041,584호에 더 설명되어 있다.
MAO의 적합한 소스는 예를 들어, MAO 약 1 wt% 내지 약 50 wt%를 갖는 용액일 수 있다. 상업적으로 입수가능한 MAO 용액은 루이지아나주 바톤 루즈의 알베마를 코포레이션(Albemarle Corporation)으로부터 입수가능한 MAO 용액 10 wt% 내지 30 wt%를 포함할 수 있다.
이온화 또는 화학양론적 활성제, 중성 또는 이온성, 예컨대 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스퍼플루오로페닐 붕소 또는 트리스퍼플루오로나프틸 붕소, 폴리할로겐화 헤테로보란 음이온(WO 공개공보 제WO 98/43983호), 붕산(미국 특허 제5,942,459호), 또는 그 조합을 사용할 수 있다. 활성제는 중성 또는 이온성 화합물을, 단독으로 또는 알루미녹산 및/또는 개질된 알루미녹산과 함께 포함할 수 있다.
중성 화학양론적 활성제의 예는 3치환된 붕소, 텔루륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 또는 그 임의의 조합을 포함할 수 있다. 세 치환기는 알킬, 알케닐, 할로겐, 치환된 알킬, 아릴, 아릴할로겐화물, 알콕시 및 할로겐화물로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다. 바람직하게, 세 기는 할로겐, 모노 또는 다환형(할로치환된 것을 포함함) 아릴, 알킬, 및 알케닐 화합물 및 그 혼합물로부터 독립적으로 선택되고, 1 내지 20 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 1 내지 20 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 20 탄소 원자를 갖는 알콕시기 및 3 내지 20 탄소 원자를 갖는 아릴기(치환된 아릴을 포함함)가 바람직하다. 더 바람직하게 세 기는 1 내지 4 탄소기를 갖는 알킬, 페닐, 나프틸 또는 그 혼합물이다. 더욱 더 바람직하게, 세 기는 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린화된, 아릴기이다. 가장 바람직하게, 중성의 화학양론적 활성제는 트리스퍼플루오로페닐 붕소 또는 트리스퍼플루오로나프틸 붕소이다.
때로 약하게 배위된 음이온으로 칭할 수 있는, 비배위성 음이온이 또한 사용될 수 있다. 용어 "비배위성 음이온"("NCA")은 양이온에 배위되지 않거나, 양이온에 약하게 배위될 뿐이어서 중성의 루이스 염기에 의해 대체되기에 충분히 불안정하게 남아있는 음이온을 칭한다. "적합한" 비배위성 음이온은 초기에 형성된 복합체가 분해될 때 중성으로 저하되지 않는 것을 칭한다. 예시적인 비배위성 음이온은, 적합하고, 그의 이온성 전하를 균형 맞춤으로써 금속 양이온을 안정화하지만, 중합 중에 에틸렌성 또는 아세틸렌성 불포화된 모노머에 의한 대체를 수용하기에 충분한 능력을 보유하는 것이거나 이를 포함할 수 있다.
예시적인 음이온은 미국 특허 제5,278,119호, 및 WO 공개공보 제WO 2002/102857호; 제WO 2002/051884호; 제WO 2002/018452호; 제WO 2000/037513호; 제WO 2000/029454호; 제WO 2000/004058호; 제WO 99/064476호; 제WO 2003/049856호; 제WO 2003/051892호; 제WO 2003/040070호; 제WO 2003/000740호; 제WO 2002/036639 호; 제WO 2002/000738호; 제WO 2002/000666호; 제WO 2001/081435호; 제WO 2001/042249호; 및 제WO 2000/004059호에 설명된 바와 같을 수 있다.
종래 형태의 전이 금속 촉매의 활성제는 구조식 M3M4vX2cR3b -c으로 나타낼 수 있고, M3는 1 내지 3 또는 12 내지 13족의 금속이고; M4는 1족의 금속이고; v는 0 내지 1의 수이고; 각 X2는 임의의 할로겐이고; c는 0 내지 3의 수이고; 각 R3는 1가 탄화수소 라디칼 또는 수소이고; b는 1 내지 4의 수이고; b - c 는 1 이상이다. 상기 종래 형태의 전이 금속 촉매에 대한 다른 종래 형태의 유기금속 화합물은 구조식 M3R3k을 가질 수 있고, M3는 IA, IIA, IIB 또는 IIIA족 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 베릴륨, 바륨, 붕소, 알루미늄, 아연, 카드뮴, 및 갈륨이고; k는 M3의 원자가에 따라 1, 2, 또는 3이고, 이 원자가는 결국 보통 M3가 속한 특정 족에 따르고; 각 R3는 탄화수소 라디칼 및 불소, 알루미늄 또는 산소 또는 그 조합과 같은 13 내지 16족 원소를 함유한 탄화수소 라디칼을 포함하는 임의의 1가 라디칼일 수 있다.
촉매 시스템 내의 활성제의 촉매 성분에 대한 비는 촉매의 몰에 대한 활성제의 몰을 기준으로, 약 0.5:1 내지 약 100,000:1일 수 있다. 또 다른 예에서, 촉매 시스템 내 활성제의 양은 촉매의 몰에 대한 활성제의 몰을 기준으로, 약 10:1 내지 약 10,000:1, 약 50:1 내지 약 5,000:1, 또는 약 100:1 내지 약 1,000:1일 수 있다.
활성제가 알루미녹산인 경우, 알루미녹산의 양은 알루미녹산 내에 함유된 알루미늄(Al)의 양을 기준으로 결정될 수 있다. 알루미녹산은 촉매 시스템 내에 촉매 시스템의 그램당 약 10 mmol 이하, 약 9 mmol 이하, 약 8 mmol 이하, 약 7 mmol 이하, 약 6 mmol 이하, 약 5 mmol 이하, 약 4 mmol 이하, 약 3 mmol 이하, 약 2 mmol 이하, 약 1 mmol 이하, 약 0.5 mmol 이하, 또는 약 0.1 mmol 이하의 양으로 존재할 수 있다. 활성제가 알루미녹산인 경우, 알루미녹산은 촉매 시스템 내에 촉매 시스템의 그램당 낮게는 약 0.1 mmol, 약 0.5 mmol, 약 1 mmol, 약 2 mmol, 약 3 mmol, 약 4 mmol, 약 5 mmol, 약 5.5 mmol, 또는 약 6 mmol, 내지 높게는 약 6.5 mmol, 약 7 mmol, 또는 약 7.5 mmol의 양으로 존재할 수 있다.
촉매 시스템 및 후속 중합의 다른 성분에 대해 불활성인 또는 부분적으로 불활성인 임의의 고체 물질은 충전제 물질로서 사용될 수 있다. 충전제 물질은 고체의, 미세하게 분산된 미립자일 수 있거나 그를 포함할 수 있다. 충전제 물질은 분사 건조된 활성제에 대한 강도 및/또는 벌크를 제공할 수 있다. 충전제 물질은 또한 분사 건조된 활성제 입자 또는 미립자가 붕해되는 것을 감소 또는 방지할 수 있다. 예시적인 충전제 물질은 실리카(예를 들면, 발연 실리카), 알루미나(예를 들면 발연 알루미나), 질화 보론, 이산화 티타늄, 산화 아연, 폴리스티렌, 탄산 칼슘, 또는 그 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 슬러리에 증가된 점도를 및 분사 건조된 활성제 입자에 우수한 강도를 부여할 수 있기 때문에, 몇몇 실시양태에서, 발연, 소수성, 표면 개질된, 실리카("발연 실리카")가 충전제 물질로서 사용될 수 있다. 충전제 물질은 흡수된 물이 없을 수 있다. 충전제 물질은 표면 개질될 수 있다. 예를 들어, 충전제 물질은 반응성 히드록실 또는 그로부터의 다른 작용기 중 적어도 몇몇을 제거할 수 있는 실란 처리를 거쳐 표면 개질될 수 있다. 실란 처리는 충전제 물질을 디메틸디클로로실란으로 처리하는 것을 포함할 수 있다.
충전제 물질은 촉매 화합물을 위한 불활성 담체로서 제공되거나 작용하도록 요구되지 않는다. 즉, 촉매 화합물은 충전제 물질에 의해 담지될 필요가 없다. 또 다른 실시예에서, 충전제 물질은 촉매 화합물 및 활성제를 위한 불활성 담체로서 제공되거나 작용하도록 요구되지 않는다. 즉, 촉매 화합물 및 활성제는 충전제 물질에 의해 담지될 필요가 없다. 따라서, 높은 내부 다공성을 갖는 충전제 물질은 촉매 화합물, 활성제, 또는 그 조합과의 사용에 필수적이지 않다. 충전제 물질은 약 3 cm3/g 미만, 약 2 cm3/g 미만, 약 1 cm3/g 미만, 또는 약 0.5 cm3/g 미만의 기공 부피를 가질 수 있다.
충전제 물질은 약 150 마이크로미터 미만, 약 120 마이크로미터 미만, 약 100 마이크로미터 미만, 약 75 마이크로미터 미만, 또는 약 50 마이크로미터 미만의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 충전제 물질의 평균 입자 크기는 낮게는 약 0.05 마이크로미터, 약 0.1 마이크로미터, 약 1 마이크로미터, 또는 약 5 마이크로미터 내지 높게는 약 40 마이크로미터, 약 60 마이크로미터, 약 80 마이크로미터, 약 100 마이크로미터, 또는 약 150 마이크로미터일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 충전제 물질은 약 0.1 마이크로미터 내지 약 80 마이크로미터, 약 0.1 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터, 또는 약 0.1 마이크로미터 내지 약 20 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 적합한 충전제 물질은 모두 카보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 입수가능한, 카보실(Cabosil) TS-610, 카보실 M-5, 또는 그 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
분사 건조 공정
분사 건조된 활성제의 제조는 현탁액을 제조하기 위해 활성제, 충전제 물질, 및 희석액을 혼합 또는 달리 배합하는 것을 포함할 수 있다. 현탁액은 이어 분사 건조되어 분사 건조된 활성제를 제조할 수 있다. 하나 이상의 촉매 성분을 포함하는 분사 건조된 활성제의 제조는 활성제, 충전제 물질, 희석액, 및 하나 이상의 촉매 성분을 혼합 또는 달리 배합하여 현탁액을 제조하는 것 및 현탁액을 분사 건조하여 하나 이상의 촉매 성분을 포함하는 분사 건조된 활성제를 제조하는 것을 포함할 수 있다.
현탁액의 성분은 임의의 적합한 순서 또는 배열로 배합될 수 있다. 예를 들어, 희석액 또는 희석액의 일부, 충전제 물질, 활성제, 및 임의로 하나 이상의 촉매 성분이 배합될 수 있다. 하나 이상의 촉매 성분은 또한 활성제 및/또는 충전제 물질의 첨가 전에 희석액과 배합될 수 있다. 하나 이상의 촉매 성분 및 활성제는 각각 희석액과 배합되고 이어 서로 배합될 수 있다.
혼합물은 약 1 분 내지 약 48 시간의 기간 동안 교반되거나 달리 혼합될 수 있다. 혼합물은 실온부터 약 40 ℃, 약 60 ℃, 약 80 ℃, 또는 약 100 ℃의 온도 이하에서 혼합될 수 있다. 혼합물은 불활성 대기, 예컨대 질소 하에서 혼합될 수 있다.
희석액은 활성제를 용해 또는 현탁하고 충전제 물질을 현탁할 수 있는 임의의 물질이거나 그를 포함할 수 있다. 희석액의 비제한적 예는 선형 및/또는 분지형 알칸, 예컨대 에탄, 프로판, 부탄, 이소부텐, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등; 지환식 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 노르보르난, 에틸시클로헥산 등; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 자일렌 등; 석유 분류물, 예컨대 가솔린, 케로센, 경유 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 마찬가지로, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 염화 메틸렌, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등이 또한 사용될 수 있다. 임의의 2 이상의 희석액은 함께 사용되어 희석액을 제공할 수 있다. 희석액은 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃의 비점을 가질 수 있다.
현탁액 내의 촉매 시스템의 다양한 성분의 특정 양 또는 농도는 그 안에 존재하는 특정 활성제, 충전제 물질, 및/또는 희석액에 따라, 적어도 부분적으로 변할 수 있다. 예를 들면, 현탁액은 낮게는 약 1 wt%, 약 3 wt% 또는 약 5 wt% 내지 높게는 약 10 wt%, 약 15 wt%, 또는 약 20 wt%의 충전제 물질의 농도를 가질 수 있다. 추가 실시예에서, 현탁액은 약 3 wt% 내지 약 8 wt%, 약 4 wt% 내지 약 7 wt%, 또는 약 5 wt% 내지 약 6 wt%의 충전제 물질의 농도를 가질 수 있다. 현탁액은 낮게는 약 1 wt%, 약 2 wt%, 또는 약 3 wt% 내지 높게는 약 6 wt%, 약 8 wt%, 또는 약 10 wt%의 활성제 농도를 가질 수 있다. 현탁액은 낮게는 약 70 wt%, 약 75 wt%, 또는 약 80 wt% 내지 높게는 약 90 wt%, 약 95 wt%, 또는 약 98 wt%의 희석액 농도를 가질 수 있다.
현탁액은 무화되며, 가열된 불활성 건조 가스, 예컨대 질소, 아르곤, 프로판 등, 또는 그 임의의 조합의 스트림으로 도입되어 희석액을 증발시키고 충전제 물질의 매트릭스 내에 활성제의 고형 입자를 제조할 수 있다. 건조 가스의 체적 유동은 현탁액의 체적 유동보다 클 수 있다. 현탁액은 임의의 적합한 장치(들), 시스템(들), 또는 장치(들) 및/또는 시스템(들)의 조합을 사용하여 무화될 수 있다. 예를 들어, 현탁액은 무화 노즐 또는 원심 고속 디스크 분무기를 통해 무화될 수 있다.
무화 노즐을 통한 현탁액의 무화는 현탁액을 무화 가스와 혼합하는 것을 또한 포함할 수 있다. 무화 노즐의 온도는 현탁액의 최고 비점 성분의 비점이거나 그 초과일 수 있다. 무화된 현탁액은 가열된, 불활성 건조 가스의 존재에서, 휘발물이 건조될 수 있는 건조 챔버로 도입될 수 있다. 바람직하지 않게 큰 직경을 갖는 임의의 분사 건조된 활성제 입자가 제조되면, 그 초과 크기의 입자 중 적어도 일부가 건조 챔버의 수집 영역 내에서 분리될 수 있다. 요구되는 크기를 갖는 분사 건조된 입자는 건조 챔버로부터 회수될 수 있고 이어 불활성 건조 기체로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 분사 건조된 활성제 입자 및 건조 가스는 사이클론 내에서 분리될 수 있다. 다른 적합한 분사 건조 공정은 예를 들어, 미국 특허 제4,638,029호; 제4,728,705호; 제5,290,745호; 제5,306,350호; 제5,604,172호; 제5,716,558호; 제6,982,236호; 및 미국 특허 출원 공개공보 제2006/0293470호 및 제2007/0191215호에서 논의되고 설명된 것과 유사할 수 있다.
분사 건조는 희석액의 증발 후에 분리 입자 또는 미립자를 제조한다. 분사 건조된 활성제 또는 하나 이상의 촉매 성분을 포함하는 분사 건조된 활성제 내에 존재하는 충전제의 양은 분사 건조된 활성제의 총 중량을 기준으로, 낮게는 약 5 wt%, 약 10 wt%, 약 15 wt%, 또는 약 20 wt% 내지 높게는 약 50 wt%, 약 60 wt%, 약 70 wt%, 또는 약 80 wt%일 수 있다. 예를 들어, 분사 건조된 활성제 또는 하나 이상의 촉매 성분을 포함하는 분사 건조된 활성제는 충전제 물질 및 활성제(들)의 총 중량을 기준으로, 약 50 wt% 내지 약 70 wt%, 약 52 wt% 내지 약 65 wt%, 또는 약 54 wt% 내지 약 60 wt%를 함유할 수 있다.
분사 건조된 활성제 또는 하나 이상의 촉매 성분을 포함하는 분사 건조된 활성제는 약 1 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 분사 건조된 활성제 또는 하나 이상의 촉매 성분을 포함하는 분사 건조된 활성제는 낮게는 약 1 마이크로미터, 약 5 마이크로미터, 또는 약 10 마이크로미터 내지 높게는 약 50 마이크로미터, 약 80 마이크로미터, 또는 약 100 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 추가 실시예에서, 분사 건조된 활성제 또는 하나 이상의 촉매 성분을 포함하는 분사 건조된 활성제는 약 5 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터, 약 10 마이크로미터 내지 약 80 마이크로미터, 약 10 마이크로미터 내지 약 70 마이크로미터, 또는 약 10 마이크로미터 내지 약 30 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 분사 건조된 활성제 또는 하나 이상의 촉매 성분을 포함하는 분사 건조된 활성제는 낮게는 약 0.2 g/cm3, 약 0.24 g/cm3, 또는 약 0.28 g/cm3 내지 높게는 약 0.32 g/cm3, 약 0.35 g/cm3, 또는 약 0.38 g/cm3의 벌크 밀도를 가질 수 있다.
촉매 시스템의 제조
촉매 시스템이 분사 건조된 활성제를 포함하는 경우, 촉매 시스템의 제조는 분사 건조된 활성제 및 촉매 성분을 혼합 또는 달리 배합하여 촉매 성분을 분사 건조된 활성제 상으로 로딩하는 것을 포함할 수 있다. 촉매 시스템이 하나 이상의 촉매 성분을 포함하는 분사 건조된 활성제를 포함하는 경우, 촉매 시스템의 제조는 하나 이상의 촉매 성분을 포함하는 분사 건조된 활성제를 제조하는 것, 하나 이상의 촉매 성분을 포함하는 분사 건조된 활성제를 반응기로 도입하는 것, 및 하나 이상의 추가 촉매 성분을 각기 반응기로 도입하는 것을 포함할 수 있다. 반응기로 각기 도입된 하나 이상의 제2 추가 촉매 성분은 트림으로서 작용하고 하나 이상의 촉매 성분을 포함하는 분사 건조된 활성제와 상호작용하여 반응기 내 촉매 시스템을 형성할 수 있다.
촉매 시스템의 성분은 다른 적합한 순서 또는 배열로 배합될 수 있다. 분사 건조된 활성제는 촉매 성분의 첨가 전에 희석액과 배합될 수 있다. 대안으로서, 촉매 성분은 분사 건조된 활성제의 첨가 전에 희석액과 배합될 수 있다. 또한, 분사 건조된 활성제 및 촉매 성분은 각각 희석액과 배합되고 이어 서로 배합될 수 있다.
촉매 성분, 분사 건조된 활성제, 및 희석액의 혼합물은 약 5 초 내지 약 48 시간, 또는 약 10 분 내지 약 10 시간, 또는 약 30 분 내지 약 6 시간의 기간 동안 교반 또는 달리 혼합될 수 있다. 혼합물은 실온부터 약 40 ℃, 약 60 ℃, 약 80 ℃, 또는 약 100 ℃의 온도 이하에서 혼합될 수 있다. 혼합물은 불활성 대기, 예컨대 질소 하에서 혼합될 수 있다.
희석액은 촉매를 용해 또는 현탁하고 분사 건조된 활성제를 현탁할 수 있는 임의의 물질이거나 그를 포함할 수 있다. 희석액은 불활성 또는 촉매 시스템에 비반응성일 수 있다. 적합한 희석액의 비제한적 예는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 그 조합을 포함하나, 그에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 희석액은 미네랄 오일이거나 그를 포함할 수 있다. 희석액의 비제한적 예는 선형 및/또는 분지형 알칸, 예컨대 에탄, 프로판, 부탄, 이소부텐, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등; 지환식 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 노르보르난, 에틸시클로헥산 등; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 자일렌 등; 석유 분류물, 예컨대 가솔린, 케로센, 경유 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 마찬가지로, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 염화 메틸렌, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등이 또한 사용될 수 있다. 임의의 2 이상의 희석액은 함께 사용되어 희석액을 제공할 수 있다. 희석액은 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃의 비점을 가질 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 희석액은 미네랄 오일 및 지방족 탄화수소의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 희석액 내 미네랄 오일의 농도는 낮게는 약 60 wt%, 약 70 wt%, 또는 약 75 wt% 내지 높게는 약 80 wt%, 약 90 wt%, 또는 약 99 wt%일 수 있다. 미네랄 오일 내에 함유되지 않는 지방족 탄화수소의 농도는 낮게는 약 1 wt%, 약 5 wt%, 또는 약 10 wt% 내지 높게는 약 20 wt%, 약 30 wt%, 또는 약 40 wt%일 수 있다. 미네랄 오일 내 함유되지 않은 지방족 탄화수소에 대한 미네랄 오일의 비는 약 1.5:1 내지 약 100:1, 약 2:1 내지 약 50:1, 약 3:1 내지 약 25:1, 또는 약 5:1 내지 약 10:1일 수 있다. 적합한, 상업적으로 입수가능한 미네랄 오일은 바스프(BASF)로부터 입수가능한 히드로브라이트(Hydrobrite) 380일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 적합한, 상업적으로 입수가능한 지방족/이소파라핀 탄화수소는 엑손모빌 케미칼 콤파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 입수가능한, 이소파(Isopar) C이거나 이를 포함할 수 있다.
촉매 시스템 내의 다양한 성분의 특정 양 또는 농도는, 적어도 부분적으로, 그 안에 존재하는 촉매(들), 활성제(들), 충전제 물질(들), 및/또는 희석액(들)에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 촉매 시스템은 낮게는 약 1 wt%, 약 3 wt% 또는 약 5 wt% 내지 높게는 약 10 wt%, 약 15 wt%, 약 20 wt%, 약 25 wt%, 약 30 wt%, 약 40 wt%, 내지 약 50 wt%의 분사 건조된 활성제의 농도를 가질 수 있다. 추가 실시예에서, 촉매 시스템은 약 3 wt% 내지 약 8 wt%, 약 4 wt% 내지 약 7 wt%, 또는 약 5 wt% 내지 약 6 wt%의 분사 건조된 활성제의 농도를 가질 수 있다. 촉매 시스템은 낮게는 약 0.05 wt%, 약 0.09 wt%, 또는 약 0.15 wt% 내지 높게는 약 0.4 wt%, 약 0.8 wt%, 약 1.2 wt%, 약 1.5 wt%, 약 2 wt%, 약 3 wt%, 또는 약 5 wt%의 촉매 성분의 농도를 가질 수 있다. 추가 실시예에서, 촉매 시스템은 약 0.13 wt% 내지 약 0.22 wt%, 약 0.14 wt% 내지 약 0.2 wt%, 또는 약 0.15 wt% 내지 약 0.19 wt%의 촉매 농도를 가질 수 있다. 촉매 시스템은 낮게는 약 70 wt%, 약 75 wt%, 또는 약 80 wt% 내지 높게는 약 90 wt%, 약 95 wt%, 또는 약 98 wt%의 희석액 농도를 가질 수 있다.
촉매 시스템은 건조 또는 실질적으로 건조 상태에서 또는 슬러리로서 사용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 건조 분사된 활성제 및 촉매의 혼합물을 포함하는 촉매 시스템은 중합 공정에서의 그의 사용 전에 건조되고 이어 희석액 내에서 재 슬러리화될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 분사 건조된 활성제에 담지된 촉매의 고체 입자는 중합 공정에서의 사용 전에 혼합물로부터 여과되고 이어 희석액 내에서 재슬러리화될 수 있다.
연속성 첨가제
본원에서 개시된 중합 공정에서, 반응기 내 정적 수준을 조절하는 것을 돕기 위한 연속성 첨가제를 추가적으로 사용하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "연속성 첨가제"는 유동층 반응기 내로 도입될 때, 유동층 내의 정전하(음으로, 양으로, 또는 0으로)에 영향을 미치거나 그를 유도할 수 있는 화합물 또는 조성물을 칭한다.
사용된 특정 연속성 첨가제는 적어도 부분적으로 정전하, 제조되는 특정 폴리머, 및/또는 사용되는 특정 촉매의 성질에 의존할 수 있다. 적합한 연속성 첨가제 및 그 용도의 예는 유럽 특허 제0229368호; 미국 특허 제5,283,278호; 및 WO 공개공보 제WO2009/023111호에 설명되어 있다.
정전하가 음인 경우, 따라서 연속성 첨가제, 예컨대 양전하 발생 화합물이 사용될 수 있다. 예시적인 양전하 발생 연속성 첨가제는 MgO, ZnO, Al2O3, CuO, 알코올, 산소, 산화 질소, 또는 그 조합을 포함할 수 있으나, 그에 제한되지는 않는다. 음 정전하를 제어하는데 적합한 다른 연속성 첨가제는 미국 특허 제4,803,251호 및 제4,555,370호에서 설명된 바와 같을 수 있다.
정전하가 양인 경우, 따라서 연속성 첨가제, 예컨대 음전하 발생 화합물이 사용될 수 있다. 예시적인 음전하 발생 연속성 첨가제는 V2O5, SiO2, TiO2, Fe2O3, 물, 7 이하 탄소 원자를 함유한 케톤, 또는 그 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
적합한 연속성 첨가제는 알루미늄 디스테아레이트를 포함할 수 있고, 이는 단독으로 또는 임의의 다른 적합한 연속성 첨가제와 함께 사용될 수 있다. 다른 적합한 연속성 첨가제는 알루미늄 디스테아레이트, 에톡실화 아민, 에틸렌이민 코폴리머, 또는 그 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 그에 제한되지는 않는다. 적합한, 상업적으로 입수가능한 연속성 첨가제는, 예를 들어, 헌츠만(Huntsman)으로부터 입수가능한 이르가스타트(Irgastat) AS-990 및 바스프로부터 입수가능한 루파솔(Lupasol) FG를 포함할 수 있다.
또 다른 연속성 첨가제는 n이 10 내지 10,000일 수 있는, 구조식 --(CH2--CH2--NH)n--을 갖는 폴리에틸렌이민을 포함할 수 있다. 폴리에틸렌이민은 선형, 분지형, 또는 하이퍼분지형(즉, 수지상 또는 가지형 폴리머 구조를 형성함)일 수 있다.
상기 언급한 연속성 첨가제 중 임의의 것, 또한 예를 들어, WO 공개공보 제WO01/44322호에 설명되고 대전방지제로서 열거된 화학약품 및 조성물을 포함하는, 제목 카르복실레이트 금속염 하에 열거된 것이 단독으로 또는 임의의 다른 연속성 첨가제와 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 카르복실레이트 금속염은 아민 함유 조절제와 배합될 수 있다. 예를 들어, 카르복실레이트 금속염과 임의의 켐아민®(KEMAMINE®)(크롬프톤 코포레이션(Crompton Corporation)으로부터 입수가능함)에 속하는 군 구성원 또는 아트머(ATMER)(아이씨아이 아메리카 인크.(ICI America Inc.)로부터 입수가능함) 제품군이다.
연속성 첨가제는 상기 열거된 연속성 첨가제 중 2 이상의 조합으로서 반응기로 도입될 수 있다. 연속성 첨가제(들)은 용액 또는 슬러리의 형태로 반응기로 도입될 수 있다. 연속성 첨가제는 개별적 공급으로서 반응기로 도입될 수 있거나 또는 반응기로 도입 전에 다른 공급물과 배합될 수 있다. 예를 들어, 배합된 촉매 슬러리/연속성 첨가제 혼합물의 반응기로의 도입 전에, 연속성 첨가제는 촉매 시스템 및/또는 촉매 슬러리와 배합될 수 있다.
연속성 첨가제는 촉매 슬러리와는 별도로 반응기로 도입될 수 있다. 즉, 연속성 첨가제 및 촉매 슬러리는 반응기 내에서 접촉될 수 있다. 추가 실시예에서, 연속성 첨가제는 촉매 슬러리와 혼합되고 이어 혼합물로서 반응기로 도입될 수 있다. 즉, 연속성 첨가제 및 촉매 슬러리는 반응기 외부에서 접촉될 수 있다. 더욱 또 다른 실시예에서, 연속성 첨가제의 제1 부분은 촉매 슬러리와 혼합되고 반응기로 도입될 수 있고 연속성 첨가제의 제2 부분은 반응기로 별도로 도입될 수 있다. 즉, 연속성 첨가제의 제1 부분 및 촉매 슬러리는 반응기의 외부에서 접촉할 수 있고, 연속성 첨가제의 제2 부분은 촉매 슬러리 및 연속성 첨가제의 제1 부분의 혼합물과 반응기 내에서 접촉될 수 있다.
연속성 첨가제 슬러리 또는 용액의 제조에 적합한 희석액은 불활성 또는 촉매 시스템에 비반응성인 액체를 포함할 수 있다. 예시적인 희석액은 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 그 조합을 포함할 수 있으나, 그에 제한되지 않는다. 하나 이상의 희석액은 미네랄 오일 또는 다른 경질 탄화수소이거나 이를 포함할 수 있다.
반응기 및/또는 촉매 슬러리로 도입되는 연속성 첨가제의 양은 폴리머 제조 속도를 기준으로, 약 0.05 ppmw 내지 약 200 ppmw의 연속성 첨가제 농도를 제공하기에 충분할 수 있다. 예를 들어, 연속성 첨가제는 반응기로, 즉, 반응기로 직접 및/또는 촉매 슬러리와 배합되어, 폴리머 제조 속도를 기준으로, 낮게는 약 1 ppmw, 약 2 ppmw, 또는 약 3 ppmw 내지 높게는 약 35 ppmw, 약 45 ppmw, 또는 약 55 ppmw의 양으로 도입될 수 있다. 반응기로 도입된 연속성 첨가제의 양은 적어도 부분적으로, 특정 촉매 시스템, 반응기 사전 컨디셔닝, 예컨대 정적 축적을 제어하기 위한 코팅, 및/또는 다른 요인에 의존할 수 있다.
중합 공정
중합 공정은 분사 건조된 활성제에 담지된 촉매 성분을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 올레핀을 중합하는 것을 포함할 수 있다.
중합 공정은 하나 이상의 촉매 성분을 포함하는 분사 건조된 활성제를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 올레핀을 중합하는 것을 또한 포함할 수 있고, 하나 이상의 촉매 성분을 포함하는 분사 건조된 활성제는 반응기로 도입되고, 하나 이상의 추가 촉매 성분은 트림 또는 다른 것으로서 반응기로 별도로 도입된다. 이 접근은 더 용이한 촉매 전이를 가능하게 할 수 있다. 예를 들어, 혼합된 촉매를 사용할 때, 한 트림에서 또 다른 것으로 단순히 전이함에 의해 하나 이상의 추가 촉매 성분을 용이하게 변화시킬 수 있다. 또한, 이 접근은 예를 들면, 열적 불안정성 때문에, 분사 건조 조건 하에서 하나 이상의 성분이 효율적으로 활성화될 수 없는, 혼합된 촉매를 사용하기 위한 방법을 제공한다.
높은 압력, 용액, 슬러리 및/또는 가스상 공정을 포함하나 그에 제한되지는 않는 임의의 중합 공정을 사용할 수 있다. 바람직하게, 유동층 반응기를 이용하는 가스상 공정이 에틸렌 및 하나 이상의 임의의 코모노머를 중합하여 폴리에틸렌을 제공하는데에 사용된다. 더 바람직하게, 유동층 반응기를 이용하는 연속성 가스상 공정이 에틸렌 및 하나 이상의 임의의 코모노머를 중합하여 폴리에틸렌을 제공하는데에 사용된다.
용어 "폴리에틸렌"은 50 wt% 이상의 에틸렌 유도된 단위, 바람직하게 70 wt% 이상의 에틸렌 유도된 단위, 더 바람직하게 80 wt% 이상의 에틸렌 유도된 단위, 또는 90 wt% 에틸렌 유도된 단위, 또는 95 wt%의 에틸렌 유도된 단위, 또는 100 wt%의 에틸렌 유도된 단위를 갖는 폴리머를 칭한다. 따라서 폴리에틸렌은 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있고, 하나 이상의 다른 모노머 단위를 갖는 터폴리머를 포함한다. 본원에서 설명한 폴리에틸렌은, 예를 들어, 하나 이상의 다른 올레핀(들) 및/또는 코모노머(들)을 포함할 수 있다. 적합한 코모노머는 일 실시예에서 3 내지 16 탄소 원자; 또 다른 실시예에서 3 내지 12 탄소 원자; 또 다른 실시예에서 4 내지 10 탄소 원자; 및 잇따른 또 다른 실시예에서 4 내지 8 탄소 원자를 함유할 수 있다. 다른 적합한 폴리에틸렌은 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20 알파 올레핀, C3 내지 C12 알파 올레핀, 또는 C4 내지 C8 알파 올레핀의 코폴리머를 포함할 수 있다. 예시적인 코모노머는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸펜트-1-엔, 1-데센, 1-도데센, 및 1-헥사데센을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
폴리에틸렌 제품의 바람직한 예는 초저밀도 폴리에틸렌("ULDPE"), 극저밀도 폴리에틸렌("VLDPE"), 선형 저밀도 폴리에틸렌("LLDPE"), 저밀도 폴리에틸렌("LDPE"), 중밀도 폴리에틸렌("MDPE"), 고밀도 폴리에틸렌("HDPE"), 에틸렌 및 프로필렌 및/또는 1-부텐 및/또는 1-헥센의 랜덤 코폴리머, 엘라스토머, 예컨대 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무, 네오프렌, 및 예를 들면, 열가소성 엘라스토머, 및 고무 강화된 플라스틱과 같은 열가소성 폴리머 및 엘라스토머의 블렌드를 포함한다.
적합한 가스상 유동층 반응기는 반응 영역 및 소위 속도 감소 영역을 포함할 수 있다. 반응 영역은 성장하는 폴리머 입자, 형성된 폴리머 입자 및 기상의 모노머 및 반응 영역으로부터 중합 열을 제거하기 위한 임의의 하나 이상의 유도된 축합제("ICA")의 연속성 유동에 의해 유동화된 촉매 입자 소량의 층을 포함할 수 있다. 임의로, 재순환된 가스, 예를 들어 ICA 중 몇몇은 냉각되고 압축되어, 반응 영역에 재입장될 때 순환 가스 스트림의 열 제거 용량을 증가시키는 액체를 형성할 수 있다. 예시적인 ICA는 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 그 이성질체, 그 유도체, 및 그 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
가스 유동의 적합한 속도는 간단한 실험에 의해 손쉽게 측정될 수 있다. 가스 유동의 속도 또는 표면 가스 속도는 바람직하게는 최소 유동 속도, 즉 유동층을 유지하는데 필요한 최소 유동 속도의 2 배 이상일 수 있다. 표면 가스 속도는 약 0.3 m/s 내지 약 2 m/s, 약 0.35 m/s 내지 약 1.7 m/s, 또는 약 0.4 m/s 내지 약 1.5 m/s일 수 있다. 보통, 표면 가스 속도는 1.5 m/s를 초과하지 않고 통상적으로 0.76 m/s 이하가 충분하다.
기상 모노머를 순환 가스 스트림에 보충하는 것은 미립자 폴리머 생성물 및 그와 회합된 모노머가 반응기로부터 인출되는 속도와 동일하거나 실질적으로 동일한 속도에서일 수 있고 반응기를 통해 통과하는 가스의 조성은 반응 영역 내의 필수적으로 정상 상태 기상 조성을 유지하기 위해 조정될 수 있다. 반응 영역을 이탈한 가스는 비말동반된 입자가 제거되는 속도 감소 영역으로 통과할 수 있다. 더 미세한 비말동반된 입자 및 분진은 싸이클론 및/또는 미세 필터 내에서 제거될 수 있다. 가스는 중합열 중 적어도 일부가 제거될 수 있는 열 교환기를 통해 통과하고, 압축기에서 압축되고, 이어 반응 영역으로 반환될 수 있다.
촉매 슬러리는 임의의 적합한 장치, 시스템, 또는 장치 및/또는 시스템의 조합을 사용하여 반응기로 도입되거나 전달될 수 있다. 촉매 슬러리 전달 시스템의 일 실시예는, 촉매 슬러리가 내부 튜브 및 동축 외부 튜브에 의해 형성된 환형 공간을 통하여 병류로 흐를 수 있는 동안, 액체 또는 가스의 스트림이 내부 튜브를 통해 흐를 수 있는 하나 이상의 발포성 노즐을 포함할 수 있다. 액체 및/또는 가스의 유동 방향은 일반적으로 튜브의 중심축을 따라 있다. 예를 들어, 촉매 슬러리는 환형 공간을 통해 흐를 수 있고, 가스, 예컨대 질소는 내부 튜브를 통해 흐를 수 있다. 촉매 슬러리 및 가스는 노즐의 말단 쪽의 환형 공간 내에서 혼합될 수 있다. 예를 들어, 꼭 말단에서일 필요는 없지만, 내부 튜브의 말단 또는 첨단 쪽으로, 가스를 촉매 슬러리로 유입시키는 구멍 또는 오리피스가 있을 수 있다. 노즐의 일반 배출 오리피스 가까이에서 병류의 촉매 슬러리 내로 가스가 도입될 수 있다. 이렇게 하여, 촉매 슬러리 슬러깅이 방지될 수 있고 지속적인 액적 형성이 촉진될 수 있다. 가스 혼합할 때 형성되는 가스 기포 및 촉매 슬러리가 외부 튜브의 첨단에서 오리피스를 통해 가압될 수 있고, 오리피스의 외측 연부를 따라 촉매 슬러리의 병류를 가압한다. 오리피스 벽 상의 촉매 슬러리의 박막은 유동층 중합 반응기 내의 작은 액적으로 붕해되는 박형 시트 내 오리피스로부터 방출될 수 있다. 이로써, 발포성 노즐은 발포성 노즐에서 방출될 때 촉매 슬러리가 작은 액적으로 분산되는 것을 야기할 수 있다. 촉매 슬러리를 반응기로 도입하기에 적합한 다른 적합한 발포성 노즐은 미국 특허 제5,962,606호 및 제6,075,101호; 유럽 특허 제0961784B1호; 및 WO 공개공보 제WO 98/37101호; 제WO 2008/042078A1호; 제WO 2008/042177A1호; 및 제WO 2008/042182A1호에서 논의되고 설명된 것과 유사할 수 있다.
촉매 슬러리 전달 시스템의 또 다른 예는 액체 또는 가스의 스트림이 제1 또는 "내부" 도관을 통해 흐를 수 있고, 촉매 슬러리가 제1 도관 및 제2 또는 "중간" 도관 사이에 형성된 환형부를 통해 흐를 수 있고, 공급 스트림이 제2 도관 및 제3 또는 "외부" 도관 사이에 형성된 환형부를 통해 흐를 수 있는 하나 이상의 발포성 노즐을 포함할 수 있다. 제1 또는 내부 도관을 통해 흐르는 액체 또는 가스는 상기 논의된 바와 유사한 촉매 슬러리와 혼합 또는 달리 배합될 수 있다. 공급 스트림 및 촉매 슬러리/가스 또는 액체 혼합물은 반응기 내에서 서로 접촉할 수 있다. 촉매 슬러리 및 공급 스트림을 반응기로 도입하기에 적합한 발포성 노즐은 미국 특허 출원 공개공보 제2010/0041841호에서 논의되고 설명된 노즐과 유사할 수 있다.
연속성 첨가제는 촉매 슬러리와 혼합되고 발포성 노즐 중 하나 이상을 통해 도입될 수 있다. 연속성 첨가제는 발포성 노즐을 통해 촉매 슬러리와는 별도로 도입될 수 있는 가스와 혼합되고 이어 발포성 노즐(들) 내에서 촉매 슬러리와 배합 또는 혼합될 수 있다. 연속성 첨가제는 하나 이상의 독립 노즐 또는 다른 적합한 도입 장치를 통해 유동층으로 도입될 수 있어, 연속성 첨가제는 유동층 내에서 촉매 슬러리와 접촉한다.
문헌["Polypropylene Handbook"의 페이지 76-78(Hanser Publishers, 1996)]에 설명된 바와 같이, 폴리올레핀의 최종 성질을 제어하기 위한 올레핀 중합에 수소 가스가 사용될 수 있다. 특정 촉매 시스템을 사용하여, 수소 농도(부분 압력)를 증가시키는 것은 발생되는 폴리올레핀의 용융 지수(MI)를 증가시킬 수 있다. 따라서 MI는 수소 농도에 의해 영향을 받을 수 있다. 중합 반응기 내 수소의 양은 총 중합성 모노머, 예를 들어, 에틸렌, 또는 에틸렌 및 헥센 또는 프로필렌의 블렌드에 대한 몰비로서 나타낼 수 있다. 중합 공정에서 사용되는 수소의 양은 최종 폴리올레핀 수지의 요구되는 MI를 달성하기에 필요한 양일 수 있다. 총 모노머에 대한 수소의 몰비(H2:모노머)는 0.0001 초과, 0.0005 초과, 또는 0.001 초과 및 10 미만, 또는 5 미만, 또는 3 미만, 또는 0.10 미만일 수 있고, 바람직한 범위는 본원에서 설명한 임의의 몰비 상한과 임의의 몰비 하한의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 방식으로 표현된, 임의의 시간에서 반응기 내의 수소의 양은 20,000 ppm 이하, 또는 5,000 ppm 이하, 또는 4,000 ppm 이하, 또는 3,000 ppm 이하, 또는 50 ppm 내지 5,000 ppm, 또는 500 ppm 내지 2,000 ppm일 수 있다. 총 모노머에 대한 수소의 몰비(H2:모노머)는 약 0.00001:1 내지 약 2:1, 또는 약 0.005:1 내지 약 1.5:1, 또는 약 0.0001:1 내지 약 1:1일 수 있다.
반응기 온도는 약 30 ℃, 약 40 ℃, 또는 약 50 ℃ 내지 약 90 ℃, 약 100 ℃, 약 110 ℃, 약 120 ℃, 또는 약 150 ℃일 수 있다. 일반적으로, 반응기 온도는 반응기 내의 폴리머 생성물의 소결 온도를 고려하면 최고 가능 온도에서 작동될 수 있다. 폴리올레핀을 만드는데 사용되는 공정에 관계없이 중합 온도 또는 반응 온도는 형성될 폴리올레핀의 융점 또는 "소결" 온도 미만이어야 한다. 따라서, 일 실시예에서 상한 온도는 반응기에서 제조된 폴리올레핀의 융점일 수 있다.
가스상 중합 반응기 내의 압력(단일 단계 또는 2 이상의 단계 중 하나)은 약 700 kPa 내지 약 3,500 kPa, 및 또 다른 실시예에서 약 1,350 kPa 내지 약 3,000 kPa의 범위, 및 잇따른 또 다른 실시예에서 약 1,600 kPa 내지 약 2,000 kPa의 범위에서 변할 수 있다.
가스상 반응기는 약 10 kg/hr의 폴리머 내지 약 90,000 kg/hr, 및 또 다른 실시예에서 약 450 kg/hr 초과, 및 잇따른 또 다른 실시예에서 약 4,500 kg/hr 초과, 및 잇따른 또 다른 실시예에서 약 10,000 kg/hr 초과, 및 잇따른 또 다른 실시예에서 약 15,000 kg/hr 초과, 및 잇따른 또 다른 실시예에서 약 30,000 kg/hr 초과, 및 잇따른 또 다른 실시예에서 약 30,000 kg/hr 내지 약 75,000 kg/hr을 제조하는 것이 가능할 수 있다. 추가 반응기 세부사항 및 반응기의 작동 수단이, 예를 들어 미국 특허 제3,709,853호; 제4,003,712호; 제4,011,382호; 제4,302,566호; 제4,543,399호; 제4,882,400호; 제5,352,749호; 및 제5,541,270호; 유럽 특허 제EP 0802202호; 및 벨기에 특허 제839,380호에 논의되고 설명된 바와 같을 수 있다.
촉매 슬러리 및 연속성 첨가제를 가스상 유동층 반응기로 도입하는 것은 러블, 청크, 럼프, 시트 등의 형태의 응집체의 형성 또는 발생 없이 하나 이상의 폴리올레핀 생성물을 제조할 수 있다. 즉, 중합은 응집체, 예컨대 러블, 청크, 럼프, 시트 등의 검출가능한 수준의 형성을 야기하지 않고 수행될 수 있다.
중합 반응기는 연속성 또는 반연속성 기반으로, 즉 몇 시간 내지 며칠 또는 몇 주의 시간 동안, 셧다운 없이 작동될 수 있다. 예를 들어, 촉매 슬러리가 연속적으로 또는 반연속적으로 도입되는 중합 반응기는 약 1 일, 약 2 일, 약 3 일, 약 5일, 약 7 일, 약 10 일, 약 15 일 이상 동안, 그 안의 검출가능한 응집체의 형성 없이 작동될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 촉매 슬러리 및 연속성 첨가제는 러블, 청크, 럼프, 시트 등의 형태의 응집체의 형성 또는 발생 없이 3 일 이상의 기간 동안 연속적 또는 반연속적 방식으로 중합 반응기로 도입될 수 있다.
폴리에틸렌은 낮게는 약 0.5, 약 1, 또는 약 5 내지 높게는 약 30, 약 100, 또는 약 250인 I21/I2 비(I21은 ASTM-D-1238-F에 의해 측정됨,(190 ℃/21.6 kg); I2는 ASTM-D-1238-E에 의해 측정됨, (190 ℃/2.16 kg))를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 약 0.5 내지 약 10, 약 0.8 내지 약 5, 또는 약 0.9 내지 약 2.5의 I21/I2 비를 가질 수 있다. 또 다른 실시예에서, 폴리에틸렌은 약 10 내지 약 50, 약 20 내지 약 40, 또는 약 30 내지 약 45의 I21/I2 비를 가질 수 있다.
밀도는 ASTM D-792에 따라 측정될 수 있다. 폴리에틸렌은 낮게는 약 0.89 g/cm3, 약 0.90 g/cm3, 또는 약 0.91 g/cm3 내지 높게는 약 0.95 g/cm3, 약 0.96 g/cm3, 또는 약 0.97 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. 폴리에틸렌은 ASTM-D-1238에 따라 측정된, 약 0.25 g/cm3 내지 약 0.5 g/cm3의 벌크 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌의 벌크 밀도는 낮게는 약 0.30 g/cm3, 약 0.32 g/cm3, 또는 약 0.33 g/cm3, 내지 높게는 약 0.40 g/cm3, 약 0.44 g/cm3, 또는 약 0.48 g/cm3일 수 있다.
폴리에틸렌은 필름, 섬유 및 부직물, 압출된 제품 및 성형된 제품과 같은 제품에 적합할 수 있다. 필름의 예는 식품 접촉 및 비식품 접촉 제품, 농업용 필름 및 시트에서의 수축 필름, 점착 필름, 신장 필름, 밀봉 필름, 배향된 필름, 스낵 포장, 내구성이 강한 가방, 식료품 봉지, 굽고 얼린 식품 포장, 의료용 포장, 산업용 방수포, 멤브래인 등으로서 유용한, 공압출에 의해 또는 라미네이션에 의해 형성된 블로운 또는 캐스트 필름을 포함한다. 섬유의 예는 제직 또는 부직의 형태로 필터, 기저귀 직물, 위생 제품, 의료용 가먼트, 토목 섬유 등을 만들기 위한 용도의 용융 방사, 용액 방사 및 멜트 블로운 섬유 작동을 포함한다. 압출된 용품의 예는 튜브, 의료용 튜브, 와이어 및 케이블 코팅, 파이프, 토목 멤브래인 및 연못 전용 방수포를 포함한다. 성형된 제품의 예는 병, 탱크, 큰 중공 제품, 강성의 식품 용기 및 장난감 등의 형태의 단일 및 다층 구조를 포함한다.
실시예
다음의 실시예는 통상의 기술자에게 본 발명의 화합물을 어떻게 만들고 사용하는가에 대한 완전한 개시 및 설명을 제공하기 위해 제시되고, 발명자가 그의 발명으로 여기는 것의 범위로 제한되도록 의도되지 않는다. 모든 부, 비율, 및 백분율은 달리 언급되지 않는 한 중량에 의한다. 달리 언급되지 않는 한 모든 실시예는 건조 무산소 환경 및 용매에서 수행되었다.
건조 분사된 MAO ( SDMAO )의 제조
건조, 탈가스된 톨루엔 718 파운드, 톨루엔 내의 10 wt% MAO 493 파운드(MAO는 LA, 바톤 루즈의 알베마를 코포레이션의 것임), 및 발연 실리카(MA, 보스톤의 카보트 코포레이션으로부터 입수가능한 카보실 TS-610) 67 파운드를 270 갤런 공급 탱크에 첨가함으로써 메틸알루미녹산(MAO)의 톨루엔 용액을 제조했다. 혼합물을 약 38 ℃에서 밤새 교반했다. 이어 가스 스트림과 접촉하는 액적을 제조하는 무화 장치로 혼합물을 도입하여 액체를 증발시키고, 그에 의해 분말을 형성했다. 혼합물을 시간당 165 파운드의 공급 속도로 공급했다. 무화 속도를 90 %로 유지했다. 응축기의 출구 온도를 약 90 ℃로 유지했다. 분사 건조된 입자는 6 내지 7 mmol Al/g의 알루미늄 로딩을 가졌다. 분사 건조된 입자는 20 마이크로미터의 D50, 12 마이크로미터의 D10, 및 31.8 마이크로미터의 D90을 가졌다.
담지된 MAO ( SMAO )의 제조
건조된 탈가스된 톨루엔 2618 g 및 탈수화된 데이비슨(Davison) 955 실리카 770 g을 혼합함으로써 실리카 및 톨루엔의 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를 30 wt% MAO 1124 g(MAO는 LA, 바톤 루즈의 알베마를 코포레이션의 것임)을 첨가하면서, 상온에서 교반했다. 그로부터 얻은 슬러리를 30 분 동안 상온에서 교반했고, 이어 95 ℃ 재킷 온도에서 질소의 스트림으로 감압 하에 용매를 제거했다. 내부 물질 온도가 2 시간 동안 일정할 때까지 건조를 계속했다. 그로부터 얻은 자유 유동성 백색 분말은 고체 그램당 5 mmol Al의 알루미늄 로딩을 가졌다.
촉매 전구체
다음의 촉매 전구체(촉매 성분)을 다음의 실시예에 대한 촉매 시스템의 제조에서 사용했다.
Figure 112014052411383-pct00029
Figure 112014052411383-pct00030
촉매 시스템의 일반적 제조 과정
방법 A: 다음의 일반적 과정에 따라 "단순한 담금" 과정을 사용하여 실시예 1-3의 샘플 1-10, 12-27, 및 29-30에 대한 샘플 촉매 시스템을 제조했다. 건조 박스 내부에서, 촉매 성분 또는 성분들을 캐이돌(Kaydol) 오일(TN, 멤피스의 위트코 코포레이션(Witco Corporation)으로부터 입수가능함)과 처음으로 혼합했다. 그의 낮은 용해도 때문에, 대부분의 비메탈로센 촉매가 캐이돌 오일 내에 현탁액으로서 존재했다. 상기 언급한 SDMAO 또는 SMAO를 이어 첨가했고 그로부터 얻어진 혼합물을 중합에서 사용하기 전에 실온에서 밤새 롤링했다. 대부분의 경우에서, 이 혼합 시간은 중합을 위한 완전히 활성화된 촉매를 제조하기에 충분했다. 촉매에 사용되는 통상적인 Al/TM(전이 금속) 비는 50-150이었고 캐이돌 오일 내 고체 촉매 성분은 약 5-15 %였다.
방법 B: 종래의 담체 기술을 사용하여 실시예 1의 비교용 샘플 11을 위한 샘플 촉매 시스템을 제조했다. 종래의 담체 기술을 사용하는 촉매 시스템의 일반적 제조 과정의 예는 다음과 같다. 탈수된 실리카겔(이네오스(Ineos) 757 실리카)를 메탈로센 및 10 wt% 메틸알루미녹산(LA, 바톤 루즈의 알베마를 코포레이션의 MAO)의 용액에 첨가했다. 이 슬러리를 30 분 내지 1 시간 동안 상온에서 교반했고 이어 75 ℃ 재킷 온도에서 질소의 스트림으로 감압 하에서 용매를 제거했다. 내부 물질 온도가 2 시간 동안 일정할 때까지 건조를 계속했다. 최종 촉매는 백색부터 회백색을 갖는 자유 유동성 고체였다.
방법 C: 종래의 분사 건조 기술을 사용하여 실시예 3의 비교용 샘플 30 및 33을 위한 샘플 촉매 시스템을 제조했다. 종래의 분사 건조 기술을 사용하는 촉매 시스템의 일반적 제조 과정의 예는 다음과 같다. 톨루엔, MAO, 및 충전제를 공급 탱크에 첨가함으로써 메틸알루미녹산(MAO) 및 충전제(예를 들어, 발연 실리카)의 슬러리를 제조했다. 이 혼합물을 교반했고, 뒤이어 촉매 성분을 첨가했다. 이어 가스 스트림과 접촉하는 액적을 제조하는 무화 장치로 슬러리를 도입하여 액체를 증발시키고, 그에 의해 분말을 형성했다.
가스상 중합을 위한 일반적 과정
중합을 실험실 스케일의 가스상 유동층 반응기 내에서 수행했다. 최대 혼합을 위해, 중합 중에 반응기를 그의 수직 위치로부터 45 ° 각에서 정상적으로 작동시켰다. 반응기를 NaCl 400 g으로 처음 충전했고 한 시간 동안 건조 질소의 스트림 하에서 95 ℃로 가열함으로써 건조했다. 이어 반응기 온도를 60 ℃로 낮추었고 5 g의 SMAO(불순물 스캐빈저로서 사용됨)를 건조 질소의 스트림 하에 도입했다. SMAO의 첨가 후, 반응기를 밀봉했고 성분을 온화하게 교반했다. 반응기를 지정된 양의 수소(약 3,000 ppm) 및 1-헥센(C6/C2, 약 0.004)으로 충전했다. 이어 반응기를 에틸렌 220 psi로 가압했다. 시스템이 정상 상태에 도달하면, 촉매 시스템을 중합을 시작하기 위한 스테인리스 스틸 봄브(bomb)를 사용하여 반응기 내로 충전시켰다. 이어 반응기를 지정된 온도로 두고 중합 내내 이 온도에서 유지시켰다. 달리 언급되지 않는 한, 60 분 동안 중합을 수행했고, 이 동안에 일정한 압력을 유지하기 위해 에틸렌이 반응기에 천천히 첨가되었다. 60 분의 종료 시에, 반응기를 냉각시키고, 배기하고, 개방했다. 그로부터 얻은 혼합물을 물, 메탄올로 세척했고 건조했다.
실시예 1
기상 중합 과정을 상기 설명한 가스상 유동층 반응기에서 수행하여 분사 건조된 MAO에 담지된 메탈로센의 사용을 평가했다. 이하의 표 1에 나타난 바와 같이, 샘플 1 내지 4 각각에서, 촉매 전구체 A를 담체와 사용했고; 샘플 5-8 각각에서, 촉매 전구체 B를 담체와 사용했고; 샘플 9-11 각각에서, 촉매 전구체 C를 담체와 사용했고; 샘플 12-13 각각에서, 촉매 전구체 D를 담체와 사용했다.
표 1에 중합 결과를 요약했다.
샘플 촉매 정보 중합 조건 촉매 생산성(gPE/g)
촉매 전구체 담체/
활성제		 촉매 제조 방법 Zr 로딩
(mmol/g)		 C2 분압(psi) C6/C2 농도 비
(m/m)		 H2 농도(ppm) 반응 온도
(℃)
1 A SDMAO A 0.040 220 0.007 3,000 85 9,120
2 (비교용) SMAO A 0.038 220 0.007 3,000 85 4,593
3 SDMAO A 0.050 220 0.004 3,000 100 9,286
4 (비교용) SMAO A 0.040 220 0.004 3,000 100 3,150
5 B SDMAO A 0.050 220 0.007 3,000 85 8,737
6 (비교용) SMAO A 0.043 220 0.007 3,000 85 3,787
7 SDMAO A 0.047 220 0.004 3,000 100 7,094
8 (비교용) SMAO A 0.038 220 0.004 3,000 100 3,892
9 C SDMAO A 0.054 220 0.004 3,000 100 11,532
10 (비교용) SMAO A 0.056 220 0.004 3,000 100 5,900
11 (비교용) 이네오스 757 B 0.045 220 0.004 3,000 100 2,884
12 D SDMAO A 0.05 220 0.004 3,000 100 8,162
13 (비교용) SMAO A 0.05 220 0.004 3,000 100 5,160
표 1에 의해 나타낸 바와 같이, SDMAO 기반 시스템에 대한 촉매 생산성은 SMAO 기반 시스템 또는 종래의 담체 기술의 촉매와 비교하여 더 큰 촉매 생산성을 나타냈다. 특히, 담체/활성제로서의 SDMAO의 사용은 상기 열거된 브릿징되지 않은 메탈로센(촉매 전구체 A, B, 및 C)의 생산성을 SMAO 기반 시스템의 그것보다 약 100 % 이상으로 증가시켰다. 예를 들어, 샘플 1은 9,120 gPE/g의 촉매 생산성을 가지는 반면, 샘플 2(비교용)는, 샘플 1의 SDMAO 기반 시스템에 대해 약 98 % 이상인, 4,593 gPE/g의 촉매 생산성을 가졌다. 그러나, 브릿징된 메탈로센(촉매 전구체 D)에 대한 증가는 다소 적어보이지만, 여전히 현저했다. 예를 들어, 샘플 12는 8,162 gPE/g의 촉매 생산성을 가지는 반면, 샘플 13(비교용)은, 샘플 12의 SDMAO 기반 시스템에 대해 약 58 % 이상인, 5,160 gPE/g의 촉매 생산성을 가졌다.
실시예 2
추가 기상 중합 과정을 상기 설명한 가스상 유동층 반응기에서 수행하여 SDMAO에 담지된 촉매의 사용을 더 평가했다. 이 실시예에서, SDMAO를 단일 성분으로서 및/또는 혼합된 금속 시스템에서의 성분으로서 사용되는 비메탈로센 촉매 전구체 시스템에 적용했다. 이하의 표 2에 나타난 바와 같이, 샘플 14 내지 15 각각에서, 촉매 전구체 E를 담체와 사용했고; 샘플 16-19 각각에서, 촉매 전구체 F를 담체와 사용했고; 샘플 20-23 각각에서, 촉매 전구체 F 및 촉매 전구체 G의 혼합된 금속 촉매를 담체와 사용했고; 샘플 24-27 각각에서, 촉매 전구체 H 및 촉매 전구체 I의 혼합된 금속 촉매를 담체와 사용했다. 표 2에 중합 결과를 요약했다.
샘플 촉매 정보 중합 조건 촉매 생산성 (gPE/g)
촉매 전구체 담체/
활성제		 촉매 제조 방법 고체 로딩
(mmol/g)		 C2 분압
(psi)		 C6/C2 농도비
(m/m)		 H2 농도
(ppm)		 반응 온도
(℃)
14 (비교용) E SMAO A 0.033 220 0.005 3000 85 1,328
15 SDMAO A 0.037 220 0.005 3000 85 2,519
16 (비교용) F SMAO A 0.040 220 0.004 3000 85 2,454
17 SDMAO A 0.040 220 0.004 3000 85 6,909
18 (비교용) SMAO A 0.040 220 0.004 3000 100 2,915
19 SDMAO A 0.040 220 0.004 3000 100 8,435
20 (비교용) F/G SMAO A 0.048 220 0.004 3000 85 2,202
21 SDMAO A 0.048 220 0.004 3000 85 5,545
22 (비교용) SMAO A 0.048 220 0.004 3000 100 1,994
23 SDMAO A 0.048 220 0.004 3000 100 5,044
24 (비교용) H/I SMAO A 0.041 220 0.0025 3000 85 3,838
25 SDMAO A 0.041 220 0.0025 3000 85 7,961
26 (비교용) SMAO A 0.041 220 0.0025 3000 100 5,555
27 SDMAO A 0.041 220 0.0025 3000 100 10,616
표 2에 의해 나타낸 바와 같이, SDMAO 기반 시스템에 대한 촉매 생산성은 SMAO 기반 시스템과 비교하여 더 큰 촉매 생산성을 나타냈다. 단일 성분(예를 들어, 비교용 샘플 14 및 15) 또는 혼합된 금속 시스템의 성분(예를 들어, 비교용 샘플 20 및 21)으로서 사용되건 간에 비메탈로센 시스템에 대한 이 생산성 증가를 볼 수 있다. 페놀옥사디아졸 화합물, 예컨대 촉매 전구체 F가 SDMAO와 함께 생산성 증가를 보여준 반면(예를 들어, 비교용 샘플 16 및 샘플 17), 나타내지 않은 세 경우에서, SDMAO 대 SMAO에 담지된 경우, 상이한 치환 패턴의 페놀옥사디아졸이 생산성 증가가 거의 내지 전혀 없음을 나타냈다는 것을 숙지해야 한다.
실시예 3
추가 기상 중합 과정을 상기 설명한 가스상 유동층 반응기에서 수행하여 SDMAO에 담지된 촉매의 사용을 더 평가했다. 이하의 표 3에 나타난 바와 같이, 샘플 28-30 각각에서, 촉매 전구체 G를 담체와 사용했고 샘플 31-34 각각에서, 촉매 전구체 J를 담체와 사용했다.
표 3에 중합 결과를 요약했다.
샘플 촉매 정보 중합 조건 촉매 생산성 (gPE/g)
촉매 전구체 담체/
활성제		 촉매 제조 방법 고체 로딩
(mmol/g)		 C2 분압
(psi)		 C6/C2 농도비
(m/m)		 H2 농도
(ppm)		 반응 온도
(℃)
28 G SDMAO A 0.050 220 0.005 3000 85 2,474
29 (비교용) SMAO A 0.037 220 0.004 3000 100 1,650
30 (비교용) -- C 0.040 220 0.004 3000 100 4,949
31 J SDMAO A 0.043 220 0.004 3000 100 1,474
32 (비교용) SMAO A 0.040 220 0.004 3000 100 1,653
33 (비교용) -- C 0.043 220 0.004 3000 100 7,032
표 3에서 보여지는 바와 같이, 촉매 전구체 G 및 촉매 전구체 J의 SDMAO 기반 시스템에 대한 생산성 증가는 실시예 1 및 2의 그것과 상이했다. 샘플 28에서의 촉매 전구체 G의 SDMAO 기반 시스템은 샘플 29(비교용)의 SMAO 기반 시스템과 비교할 때 약 50 %의 생산성 증가를 보여주었다. 그러나, 샘플 31의 촉매 전구체 J의 SDMAO 기반 시스템은 샘플 32(비교용)의 SMAO 기반 시스템과 비교할 때 개선된 생산성을 보여주지 않았다. 더욱 추가로, 촉매 전구체 G 및 촉매 전구체 J의 SDMAO 기반 시스템의 생산성은 분사 건조에 의해 제조된 동일한 촉매 시스템보다 더 낮았다. 이론에 의해 제한됨 없이, SDMAO에 대한 감소된 생산성 증가는 촉매 시스템이 제조되는 탄화수소 용매에서 낮은 용해도를 갖는 촉매에 대해 발생할 수 있는 것으로 믿어진다.
조성물, 방법, 및 공정은 본원에서 "포함하는", "함유하는", "가지는" 또는 "구성하는" 다양한 성분 또는 단계로 설명되었지만, 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 및 단계를 "필수적으로 포함하는" 또는 "포함하는" 것일 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 구 "필수적으로 포함한다" 및 "필수적으로 포함하는"은 본 명세서에서 구체적으로 언급되었건 되지 않았건, 다른 단계, 원소 또는 물질이 본 발명의 기본 및 신규 특성에 영향을 주지 않는 한 이러한 단계, 원소, 또는 물질의 존재를 제외하지 않고, 추가로 사용된 원소 및 물질과 정상적으로 관련된 불순물 및 변화를 제외하지 않는다.
상기 설명 및 첨부한 특허청구범위에서, 단수형 "하나", "한" 및 "그"는 달리 명시되지 않는 한 복수형의 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "한 이탈기로 치환된" 잔기에서의 "한 이탈기"에 대해, 하나 이상의 이탈기를 포함하므로, 잔기는 2 이상이 이러한 기로 치환될 수 있다. 유사하게, "한 할로겐 원자로 치환된" 잔기에서의 "한 할로겐 원자"에 대해, 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하므로, 잔기는 2 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있고, "한 치환기"에 대하여 하나 이상이 치환기를 포함하고 "한 리간드"에 대해 하나 이상의 리간드를 포함하는 등이다.
간결성을 위해, 단지 특정 범위만이 본원에서 분명하게 개시되었다. 그러나, 분명하게 열거되지 않은 범위를 열거하기 위하여 임의의 하한으로부터의 범위는 임의의 상한과 조합할 수 있고, 또한, 분명하게 열거되지 않은 범위를 열거하기 위해 임의의 하한으로부터의 범위는 임의의 다른 하한과 조합할 수 있고, 동일한 방식으로, 분명하게 열거되지 않은 범위를 열거하기 위하여 임의의 상한으로부터의 범위를 임의의 다른 상한과 조합할 수 있다.
이러한 포함이 허용되고 이러한 개시가 본 발명의 설명과 일치하는 정도까지의 모든 범위에 대해 본원에서 인용된 모든 문헌은 참조로써 전체가 포함된다.
본 발명은 몇몇 실시양태 및 실시예에 대하여 설명하지만, 본 개시의 이익을 갖는 통상의 기술자는 본원에 개시된 바와 같이 본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않는 다른 실시양태가 고안될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 개별적인 실시양태가 논의되었지만, 본 발명은 그 실시양태 모두의 모든 조합을 포함한다.

Claims (22)

  1. 촉매 시스템을 제조하기 위해 희석액 내에서 분사 건조된 활성제 및 하나 이상의 제1 촉매성분을 배합하는 것을 포함하며,
    여기서 분사 건조된 활성제는 메틸알루미녹산이고,
    제1 촉매 성분은
    Figure 112019048597344-pct00031
    , 및
    Figure 112019048597344-pct00033

    중 1종 이상을 포함하는,
    촉매 시스템의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 활성제, 충전제 물질, 희석액, 및 임의로 하나 이상의 제2 촉매 성분을 배합하는 것; 및
    현탁액을 분사 건조하여 분사 건조된 활성제를 제조하는 것
    을 더 포함하는 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제2항에 있어서, 메틸알루미녹산이 촉매 시스템 내에 촉매 시스템의 그램당 촉매 화합물 내 금속의 양을 기준으로 10 mmol 이하의 양으로 존재하는 것인 방법.
  6. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분사 건조된 활성제가 1 마이크로미터 내지 500 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  7. 삭제
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  11. 삭제
  12. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 촉매 시스템.
  13. 올레핀을 제12항에 따른 촉매 시스템과 배합하는 것을 포함하는 중합 공정.
  14. 제13항에 있어서, 분사 건조된 활성제 및 하나 이상의 제1 촉매 성분이 중합 반응기로 각기 도입되는 중합 공정.
  15. 제13항에 있어서, 분사 건조된 활성제 및 하나 이상의 제1 촉매 성분이 중합 반응기의 외부에서 배합되어 촉매 시스템을 형성하고 이어 중합 반응기로 도입되는 중합 공정.
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