KR20230018409A - 촉매계 및 이를 사용한 폴리에틸렌의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 출원의 실시형태는 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 금속-리간드 착물을 포함하는, 전촉매, 및 전촉매를 포함하는 촉매계에 관한 것이다:
Description
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2020년 5월 29일에 출원된 미국 가특허출원 제63/031,638호, 2021년 1월 29일에 출원된 미국 가특허출원 제63/143,324호, 및 2021년 1월 29일에 출원된 미국 가특허출원 제63/143,333호에 대한 우선권을 주장하고, 이들 각각은 그 전체가 참조 인용된다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 폴리에틸렌의 제조 방법, 및 특히 기체상 중합 반응기에서 에틸렌 및 선택적으로는, 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체와 실릴-가교된 비스-페닐페녹시 촉매계를 접촉시키는 방법에 관한 것이다.
이종 올레핀 중합에 대한 지글러(Ziegler) 및 나타(Natta)의 발견 이래로, 전 세계의 폴리올레핀 생산은 2015년에 연간 대략 1억 5천만 톤에 이르렀고, 시장 수요로 인해 계속 증가하고 있다. 폴리올레핀 중합 방법에서 촉매계는 상기 폴리올레핀의 특징 및 특성에 기여할 수 있다. 예를 들어, 비스-페닐페녹시(BPP) 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매계는 플랫(flat) 또는 역 단쇄 분지 분포(SCBD: short-chain branching distribution), 비교적 높은 수준의 공단량체 혼입, 높은 고유 분자량, 및/또는 좁은-중간 분자량 분포(MWD)를 갖는 폴리올레핀을 생성할 수 있다.
그러나, 일부 중합 방법, 예컨대 기체상 중합에서 이용되는 경우, BPP 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매계는 일반적으로 불량한 생산성을 나타낼 수 있다. 즉, BPP 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매계는 일반적으로 사용된 촉매계의 양에 비해 더 적은 중합체를 생성할 수 있다. 따라서, BPP 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매계의 사용은 기체상 중합 방법에서 상업적으로 실행가능하지 않을 수 있다.
따라서, 기체상 반응기에서 사용하기에 적합하고 기체상 중합 방법에서 이용되는 경우 개선된 생산성을 갖는 촉매계에 대한 지속적인 요구가 존재한다. 본 개시내용의 실시형태는, 기체상 중합 방법에서 이용될 수 있고, 규소-함유 가교 없이 BPP 금속-리간드 착물을 포함하는 유사한 촉매계와 비교했을 때 크게 증가된 생산성을 나타내는 촉매계를 제공함으로써 이러한 요구를 해결한다.
또한, 에틸렌계 공중합체(또한 폴리(에틸렌-코-1-알켄)으로 칭해짐) 수지는 일반적으로 단쇄 분지 분포(SCBD) 또는 공단량체 분포를 갖는다. 많은 에틸렌계 공중합체는 역 SCBD 또는 역 공단량체 분포(reverse comonomer distribution)를 갖고, 여기서 중량 백분율 공단량체는 에틸렌계 공중합체의 분자량이 증가함에 따라 감소한다. 그러나, 중합체 사슬의 분자량(MW)이 증가함에 따른 중량 백분율(중량%) 공단량체의 증가와 함께 공중합체를 생성하는 것은 많은 응용분야에서의 성능을 개선한다.
역 공단량체 분포는 일반적으로 이중 반응기 구성 및 단일 또는 이중 촉매 공정을 사용하여 달성된다. 이중 반응기 공정에서 단일 촉매는, 2개의 반응기에서 독립된 공정 제어를 통해 별도의 반응기에서 고분자량, 저밀도 구성성분(더 높은 중량%의 공단량체를 가짐) 및 저분자량 고밀도(더 낮은 중량%의 공단량체) 구성성분을 제조하는 데 사용될 수 있다. 결과는 바이모달 분포에 걸쳐 순 역 SCBD(net reverse SCBD)를 갖는 바이모달 수지이다. 이중 촉매 단일 반응기 공정의 경우, 하나의 촉매는 고분자량 저밀도 구성성분을 제조하는 한편, 다른 촉매는 저분자량 고밀도 구성성분을 제조하여, 역 SCBD를 갖는 바이모달 생성물을 야기한다.
이러한 개시내용의 실시형태는 역 공단량체 분포를 갖는 에틸렌계 공중합체의 제조 방법을 포함한다. 실시형태에서, 방법은 150℃ 이하의 반응기 온도 및 에틸렌에 대한 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체의 0.020 이하의 몰 공급 비율에서 단일 기체상 중합 반응기에서 촉매계의 존재 하에 에틸렌 및 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체를 중합하는 것을 포함하며: 여기서 촉매계는 화학식 (Ia)에 따른 구조를 갖는 활성화 금속-리간드 착물을 포함하고; 에틸렌계 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 예를 들어 통상적인 GPC)에 의해 측정된 유니모달 분자량 분포 및 GPC 측정의 용해된 중합체에 대한 급속 FT-IR 분광학에 의해 측정된 0 초과의 분자량 공단량체 분포 지수(molecular weight comonomer distribution index)를 갖는다.
하나 이상의 실시형태에서, 촉매계는 하나 이상의 지지 물질 상에 배치된 활성화 금속-리간드 착물을 포함한다. 활성화 금속-리간드 착물은 하기 화학식 (Ia)에 따른 구조를 갖는다:
화학식 (I)에서, A-는 음이온이다. M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; (X)n의 아래첨자 n은 1, 2 또는 3이고; 각각의 X는 독립적으로 불포화 (C2-C50)탄화수소, 불포화 (C2-C50)헤테로탄화수소, (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, 할로겐, -N(RN)2, 및 -N(RN)CORC로부터 선택되는 1좌 리간드이고; 화학식 (I)의 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하-중성이다.
화학식 (I)에서, 각각의 Z는 독립적으로 -O-, -S-, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, N(C1-C40)히드로카르빌, 및 P(C1-C40)히드로카르빌로부터 선택된다.
화학식 (I)에서, R1 및 R16은 독립적으로 (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, (C1-C40)알킬, (C3-C40)헤테로알킬, 하기 화학식 (II)를 갖는 라디칼, 하기 화학식 (III)을 갖는 라디칼, 및 하기 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로부터 선택된다:
화학식 (II), 화학식 (III), 및 화학식 (IV)에서, R31-35, R41-48, 및 R51-59는 독립적으로 -H, (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 또는 할로겐으로부터 선택된다.
화학식 (I)에서, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, 및 R15는 독립적으로 -H, (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 및 할로겐으로부터 선택된다.
화학식 (I)에서, R17 및 R18은 독립적으로 -(CRC 2)m -로부터 선택되고, 여기서 아래첨자 m은 1 내지 10이고, -(CRC 2)m의 RC는 -H, (C1-C10)알킬이다.
화학식 (I)에서, R19 및 R20은 독립적으로 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬로부터 선택된다.
화학식 (I), 화학식 (II), 화학식 (III), 및 화학식 (IV)에서, 각각의 RC, RP, 및 RN은 독립적으로 -H, (C1-C50)히드로카르빌, 및 (C1-C50)헤테로히드로카르빌로부터 선택된다.
본 개시내용의 실시형태는 촉매계의 제조 방법을 포함한다. 방법은 하나 이상의 지지 물질, 하나 이상의 활성화제, 및 금속-리간드 착물을 불활성 탄화수소 용매에서 접촉시켜 촉매계를 생성하는 것을 포함한다.
본 개시내용의 실시형태는 폴리에틸렌의 제조 방법을 포함한다. 방법은 기체상 중합 반응기에서 에틸렌 및 선택적으로는, 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체와 촉매계를 접촉시키는 것을 포함한다. 촉매계는 하나 이상의 지지 물질 상에 배치된 금속-리간드 착물을 포함한다.
도 1은 본 발명예 1 및 본 발명예 4의 역 공단량체 분포 및 분자량 분포의 그래프 묘사이다.
도 2는 본 발명예 12의 역 공단량체 분포 및 분자량 분포의 그래프 묘사이다.
도 3은 본 발명예 13의 역 공단량체 분포 및 분자량 분포의 그래프 묘사이다.
도 4는 본 발명예 15 및 본 발명예 16의 역 공단량체 분포 및 분자량 분포의 그래프 묘사이다.
도 2는 본 발명예 12의 역 공단량체 분포 및 분자량 분포의 그래프 묘사이다.
도 3은 본 발명예 13의 역 공단량체 분포 및 분자량 분포의 그래프 묘사이다.
도 4는 본 발명예 15 및 본 발명예 16의 역 공단량체 분포 및 분자량 분포의 그래프 묘사이다.
전촉매(procatalyst), 촉매계, 촉매계의 제조 방법, 및 폴리에틸렌의 제조 방법의 구체적 실시형태가 이제 기재될 것이다. 그러나, 본 개시내용의 시스템, 방법 및 공정은 상이한 형태로 구체화될 수 있으며, 본 개시내용에서 기술되는 특정 실시형태로 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다는 것이 이해되어야 한다. 오히려, 실시형태는 본 개시내용이 철저하고 완전하고, 당업자에게 개시된 주제의 범주를 충분히 전달하도록 제공된다.
본 개시내용에서 사용된 공통된 약어가 아래 열거된다:
Me: 메틸; Et: 에틸; Ph: 페닐; Bn: 벤질; i -Pr: 이소-프로필; t -Bu: tert-부틸; t -Oct: tert-옥틸(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일); Tf: 트리플루오로메탄 술포네이트; THF: 테트라히드로푸란; Et 2 O: 디에틸 에테르; CH 2 Cl 2 : 디클로로메탄; CV: 컬럼 부피(컬럼 크로마토그래피에서 사용됨); EtOAc: 에틸 아세테이트; C 6 D 6 : 중수소화 벤젠 또는 벤젠-d6; CDCl 3 : 중수소화 클로로포름; Na 2 SO 4 : 나트륨 술페이트; MgSO 4 : 마그네슘 술페이트; HCl: 히드로겐 클로라이드; n -BuLi: 부틸리튬; t -BuLi: tert-부틸리튬; MAO: 메틸알루미녹산; MMAO: 개질된 메틸알루미녹산; GC: 기체 크로마토그래피; LC: 액체 크로마토그래피; NMR: 핵 자기 공명; MS: 질량 분광학; mmol: 밀리몰; mL: 밀리리터; M: 몰; min 또는 mins: 분; h 또는 hrs: 시간; d: 일.
용어 "할로겐 원자" 또는 "할로겐"은 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br), 또는 요오드 원자(I)의 라디칼을 의미한다. 용어 "할라이드"는 할로겐 원자의 음이온성 형태: 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)를 의미한다.
용어 "독립적으로 선택된"은 R 기, 예컨대 R1, R2, 및 R3이 동일 또는 상이할 수 있음(예를 들어, R1, R2, 및 R3은 모두 치환된 알킬일 수 있거나; R1 및 R2는 치환된 알킬일 수 있고, R3은 아릴일 수 있음)을 의미한다. R 기와 연관된 화학명은 화학명의 것에 상응하는 것으로서 당업계에서 인식된 화학 구조를 전달하는 것으로 의도된다. 그 결과, 화학명은 당업자에게 알려진 구조적 정의를 배제하는 것이 아니라 이를 보충하고 예시하는 것으로 의도된다.
용어 "전촉매"는 활성화제와 조합될 때 촉매 활성을 갖는 화합물을 의미한다. 용어 "활성화제"는 전촉매를 촉매적 활성 화합물로 전환시키는 방식으로 전촉매와 화학적으로 반응하는 화합물을 의미한다. 본 개시내용에서 사용된 바와 같은, 용어 "공동-촉매" 및 "활성화제"는 상호교환적일 수 있고, 달리 명백하게 나타내지 않는 한 동일한 의미를 갖는다.
용어 "치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 관능기의 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 치환기(예를 들어, RS)로 대체된 것을 의미한다. 용어 "-H"는 또 다른 원자에 공유 결합되는 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. 본 개시내용에서 사용된 바와 같은, 용어 "수소" 및 "-H"는 상호교환적일 수 있고, 달리 명백하게 나타내지 않는 한 동일한 의미를 갖는다.
특정 탄소 원자-함유 화학기를 기재하는 데 사용되는 경우, 형태 "(Cx-Cy)"를 갖는 삽입구 표현은, 화학기의 비치환된 형태가 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자(x 및 y를 포함)를 갖는다는 것을 의미한다. 예를 들어, (C1-C50)알킬은 1 내지 50개 탄소 원자를 갖는 비치환된 형태의 알킬 기이다. 일부 실시형태 및 일반 구조에서, 특정 화학기는 RS와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 RS 치환된 화학기는 임의의 기 RS의 정체에 따라 y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, "정확하게 하나의 기 RS로 치환된 (C1-C50)알킬(식 중에서, RS는 페닐(-C6H5)임)"은 7 내지 56개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 그 결과, "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환기 RS에 의해 치환되는 경우, 화학기의 탄소 원자의 최소 및 최대 총 수는, 모든 탄소 원자-함유 치환기 RS로부터의 탄소 원자의 수의 합쳐진 합계를 x 및 y 둘 모두에 첨가함으로써 결정된다.
용어 "(C1-C50)히드로카르빌"은 1 내지 50개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C50)히드로카르빌렌"은 1 내지 50개의 탄소 원자의 탄화수소 2라디칼을 의미하며, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 각각의 탄화수소 2라디칼은 방향족 또는 비(非)방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭(3개 이상의 탄소를 갖고, 모노- 및 폴리-시클릭, 융합 및 비(非)융합된 폴리시클릭, 및 바이시클릭을 포함함) 또는 비(非)시클릭이고, 하나 이상의 RS로 치환되거나 비치환된다. 본 개시내용에서 사용된 바와 같은, (C1-C50)히드로카르빌은 비치환 또는 치환된 (C1-C50)알킬, (C3-C50)시클로알킬, (C3-C25)시클로알킬-(C1-C25)알킬렌, (C6-C50)아릴, 또는 (C6-C25)아릴-(C1-C25)알킬렌(예컨대 벤질(-CH2-C6H5))일 수 있다.
용어 "(C1-C50)알킬"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 함유하는 포화 직선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 각각의 (C1-C50)알킬은 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환될 수 있다. 실시형태에서, 탄화수소 라디칼의 각각의 수소 원자는 예를 들어 트리플루오로메틸과 같은 RS로 치환될 수 있다. 비치환된 (C1-C50)알킬의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C50)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸, 및 [C45]알킬이다. 용어 "[C45]알킬"은, 치환기를 포함하여, 라디칼에 최대 45개의 탄소 원자가 존재함을 의미하고, 예를 들어 (C1-C5)알킬, 예컨대 예를 들어 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸 또는 1,1-디메틸에틸인, 하나의 RS로 치환된 (C27-C40)알킬이다.
용어 "(C3-C50)시클로알킬"은, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 3 내지 50개의 탄소 원자의 포화 시클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 시클로알킬 기(예를 들어, (Cx-Cy)시클로알킬)는, x 내지 y개의 탄소 원자를 가지며 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된 것과 유사한 방식으로 정의된다. 비치환된 (C3-C50)시클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)시클로알킬, 비치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실이다. 치환된 (C3-C50)시클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)시클로알킬, 치환된 (C3-C10)시클로알킬, 및 1-플루오로시클로헥실이다.
용어 "(C6-C50)아릴"은, 비치환되거나 (하나 이상의 RS로) 치환된, 6 내지 50개의 탄소 원자(여기서, 탄소 원자 중 적어도 6 내지 14개는 방향족 고리 탄소 원자임)를 갖는 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 모노시클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 방향족 고리를 포함하고; 바이시클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 갖고; 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합 또는 비융합될 수 있고, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 비치환된 (C6-C50) 아릴의 예는 하기를 포함한다: 비치환된 (C6-C20)아릴, 비치환된 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라히드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사히드로인다세닐; 인데닐; 디히드로인데닐; 나프틸; 테트라히드로나프틸; 및 페난트렌. 치환된 (C6-C50)아릴의 예는 하기를 포함한다: 치환된 (C1-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,4-비스([C20]알킬)-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-l-일.
용어 "헤테로원자"는 수소 또는 탄소 이외의 원자를 나타낸다. 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 기의 예는 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(RC)2, -Ge(RC)2-, 또는 -Si(RC)-(식 중에서, 각각의 RC 및 각각의 RP는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌 또는 -H이고, 각각의 RN은 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌임)을 포함한다. 용어 "헤테로탄화수소"는 탄화수소의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 분자 또는 분자 골격을 나타낸다. 용어 "(C1-C50)헤테로히드로카르빌"은 1 내지 50개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C50)헤테로히드로카르빌렌"은 1 내지 50개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 2라디칼을 의미한다. (C1-C50)헤테로히드로카르빌 또는 (C1-C50)헤테로히드로카르빌렌의 헤테로탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로히드로카르빌의 라디칼은 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 있을 수 있다. 헤테로히드로카르빌렌의 2개의 라디칼은 단일 탄소 원자 또는 단일 헤테로원자 상에 있을 수 있다. 추가적으로, 2라디칼의 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 있을 수 있고, 다른 라디칼은 상이한 탄소 원자 상에 있을 수 있거나; 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 있을 수 있고, 다른 하나는 헤테로원자 상에 있을 수 있거나; 2개의 라디칼 중 하나는 헤테로원자 상에 있을 수 있고, 다른 라디칼은 상이한 헤테로원자 상에 있을 수 있다. 각각의 (C1-C50)헤테로히드로카르빌 및 (C1-C50)헤테로히드로카르빌렌은 비치환되거나 (하나 이상의 RS에 의해) 치환된, 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭(모노시클릭 및 폴리시클릭, 융합 및 비융합된 폴리시클릭을 포함) 또는 비(非)시클릭일 수 있다.
용어 "(C4-C50)헤테로아릴"은 비치환되거나 (하나 이상의 RS에 의해) 치환된, 4 내지 50개의 총 탄소 원자 및 1 내지 10개의 헤테로원자의, 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하고; 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 갖고; 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 바이시클릭 또는 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼의 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 헤테로방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합 또는 비융합될 수 있고, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 다른 헤테로아릴 기(예를 들어, 일반적으로 (Cx-Cy)헤테로아릴, 예컨대 (C4-C12)헤테로아릴)는 x 내지 y개의 탄소 원자(예컨대, 4 내지 12개의 탄소 원자)를 갖고, 비치환되거나 하나 또는 하나 초과의 RS로 치환되는 것과 유사한 방식으로 정의된다. 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 고리 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리는 5 - h개의 탄소 원자를 갖고, 여기서 h는 헤테로원자의 수이고 1, 2, 3, 또는 4일 수 있고; 각각의 헤테로원자는 O, S, N 또는 P일 수 있다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일을 포함한다. 6-원 고리는 6 - h개의 탄소 원자를 가지며, 여기서 h는 헤테로원자의 수이고, 1 또는 2일 수 있고, 헤테로원자는 N 또는 P일 수 있다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일을 포함한다. 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6- 또는 6,6-고리계일 수 있다. 융합된 5,6-고리계 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤지미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리계 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리계일 수 있다. 융합된 5,6,5-고리계의 예는 1,7-디히드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리계의 예는 1H-벤조[f] 인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리계의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리계의 예는 아크리딘-9-일이다.
용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체성 화합물을 나타낸다. 따라서 일반 용어 중합체는 오로지 하나의 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체인 단독중합체, 및 둘 이상의 상이한 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체인 공중합체를 포함한다.
용어 "혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 나타낸다. 따라서 일반 용어 혼성중합체는 2개 초과의 상이한 단량체를 중합시킴으로써 제조된 공중합체 및 다른 중합체, 예컨대 삼원중합체를 포함한다.
용어 "폴리올레핀," "폴리올레핀 중합체," 및 "폴리올레핀 수지"는 단순한 올레핀(또한 알켄으로 나타내어짐, 이는 일반 화학식 CnH2n을 가짐) 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체를 나타낸다. 따라서 일반 용어 폴리올레핀은 하나 이상의 공단량체와 함께 또는 없이 에틸렌 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 및 하나 이상의 공단량체와 함께 또는 없이 프로필렌 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체, 예컨대 폴리프로필렌을 포함한다.
용어 "에틸렌계 공중합체", "폴리에틸렌" 및 "에틸렌계 중합체"는 폴리에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 포함하는, 에틸렌 단량체로부터 유래된 단위를 50 몰 백분율(%) 초과로 포함하는 폴리올레핀을 나타낸다. 당업계에 알려진 폴리에틸렌의 통상적인 형태는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함한다.
용어 "분자량 분포"는 2개의 상이한 분자량의 중합체의 비율을 의미한다. 일반 용어 분자량 분포는 "분자량 분포(Mw/Mn)"로서 또한 나타내어질 수 있는, 중합체의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 비율, 및 "분자량 분포(Mz/Mw)"로 또한 나타내어질 수 있는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)에 대한 중합체의 z-평균 분자량(Mz)의 비율을 포함한다.
용어 "조성물"은 조성물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 의미한다.
용어 "포함하는(comprising, including)", "갖는(having)", 및 이의 파생어는, 구체적으로 개시되었지 여부와 상관없이, 임의의 추가적 구성성분, 단계, 또는 절차의 존재를 제외하는 것으로 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 명시되지 않는 한, 중합체성인지 여부와 상관없이, 임의의 추가적 첨가제, 아쥬반트(adjuvant), 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 이루어지는"은, 실행가능성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 다른 구성성분, 단계 또는 절차를 임의의 뒤이은 설명의 범주로부터 배제한다. 용어 "~로 이루어지는"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 구성성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
실시형태에서, 촉매계는 전촉매를 포함한다. 전촉매는 금속-리간드 착물을 포함한다. 금속-리간드 착물은 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 가질 수 있다:
하나 이상의 실시형태에서, 촉매계는 하기 화학식 (Ia)에 따른 구조를 갖는 활성화 금속-리간드 착물을 포함한다:
화학식 (Ia)은 활성 촉매의 예시적 묘사이다. 화학식 (I)의 금속-리간드 착물이 활성화제에 의해 촉매적 활성이 부여되는 경우, 금속-리간드 착물의 금속은 양의 일(+1)의 형식 전화를 가질 수 있다. 전촉매가 금속-리간드 착물을 포함하는 실시형태에서, 금속-리간드 착물은 화학식 (I)에 따른 구조를 갖고 전체적으로 전하 중성이다. 촉매계가 금속-리간드 착물을 포함하는 실시형태에서, 금속-리간드 착물은 화학식 (Ia)에 따른 구조를 가질 수 있고 전체적으로 양의 일(+1)의 형식 전하를 갖는다.
화학식 (I) 및 화학식 (Ia)에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)이다. 실시형태에서, M은 각각 독립적으로 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태에 있는, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
화학식 (I) 및 화학식 (Ia)에서, (X)n의 아래첨자 n은 1, 2 또는 3이고, 각각의 X는 독립적으로 불포화 (C2-C50)탄화수소, 불포화 (C2-C50)헤테로탄화수소, (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, 할로겐, -N(RN)2, 및 -N(RN)CORC로부터 선택되는 1좌 리간드이다. 실시형태에서, 각각의 X는 독립적으로 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, (X)n의 아래첨자 n은 2이고 각각의 X는 동일하다. 다른 실시형태에서, 적어도 2개의 X는 상이하다. 예를 들어, (X)n의 아래첨자 n은 2일 수 있고, 각각의 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 및 클로로 중 상이한 하나일 수 있다. 실시형태에서, (X)n의 아래첨자 n은 1 또는 2이고, 적어도 2개의 X는 독립적으로 단일음이온성 1좌 리간드이고, 제3 X는 존재한다면 중성 1좌 리간드이다. 하나 이상의 실시형태에서, (X)n의 아래첨자 n은 2이다.
화학식 (I)에서, 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하-중성이다. 화학식 (Ia)에서, 금속-리간드 착물은 전체적으로 양의 1(+1)의 형식 전하를 갖는다.
화학식 (I) 및 화학식 (Ia)에서, 각각의 Z는 독립적으로 -O-, -S-, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, N(C1-C50)히드로카르빌, 및 P(C1-C50)히드로카르빌로부터 선택된다. 실시형태에서, 각각의 Z는 동일하다. 예를 들어, 각각의 Z는 -O-일 수 있다.
화학식 (I) 및 화학식 (Ia)에서, R1 및 R16은 독립적으로 (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, (C1-C50)알킬, (C3-C40)헤테로알킬, 하기 화학식 (II)를 갖는 라디칼, 하기 화학식 (III)을 갖는 라디칼, 및 하기 화학식 (IV)을 갖는 라디칼로부터 선택된다:
화학식 (II)에서, R31, R32, R33, R34, R35는 독립적으로 -H, (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 또는 할로겐으로부터 선택된다.
화학식 (III)에서, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48은 독립적으로 -H, (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 또는 할로겐으로부터 선택된다.
화학식 (IV)에서, R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, 및 R59는 독립적으로 -H, (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 또는 할로겐으로부터 선택된다.
화학식 (I) 및 화학식 (Ia)의 금속-리간드 착물의 기 R1 및 R16은 서로 독립적으로 선택된다. 예를 들어, R1은 화학식 (II), 화학식 (III) 또는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로부터 선택될 수 있고, R16은 (C4-C50)헤테로아릴일 수 있거나; R1은 화학식 (II), 화학식 (III) 또는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로부터 선택될 수 있고, R16은 R1의 것과 동일하거나 상이한 화학식 (II), 화학식 (III), 또는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로부터 선택될 수 있다. 실시형태에서, R1 및 R16 둘 모두는 화학식 (II)를 갖는 라디칼이고, 여기서 기 R31-35는 R1 및 R16에서 동일하거나 상이하다. 일부 실시형태에서, R1 및 R16 둘 모두는 화학식 (III)을 갖는 라디칼이고, 여기서 기 R41-48은 R1 및 R16에서 동일하거나 상이하다. 다른 실시형태에서, R1 및 R16 둘 모두는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼이고, 여기서 기 R51-59는 R1 및 R16에서 동일하거나 상이하다.
실시형태에서, R1 및 R16 중 적어도 하나는 화학식 (II)를 갖는 라디칼이며, 여기서 R32 및 R34 중 적어도 하나는 tert-부틸이다. 일부 실시형태에서, R1 또는 R16 중 적어도 하나가 화학식 (III)을 갖는 라디칼인 경우, R43 및 R46 중 하나 또는 둘 모두는 tert-부틸이고 R41-42, R44-45, 및 R47-48은 -H이다. 다른 실시형태에서, R42 및 R47 중 하나 또는 둘 모두는 tert-부틸이고, R41, R43-46, 및 R48은 -H이다. 일부 실시형태에서, R42 및 R47 둘 모두는 -H이다. 일부 실시형태에서, R41-48은 -H이다.
화학식 (I)에서, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, 및 R15는 독립적으로 -H, (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 및 할로겐으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, R5, R6, R7, 및 R8 중 적어도 하나는 할로겐 원자이고; R9, R10, R11, 및 R12 중 적어도 하나는 할로겐 원자이다. 일부 실시형태에서, R5, R6, R7, 및 R8 중 적어도 2개는 할로겐 원자이고; R9, R10, R11, 및 R12 중 적어도 2개는 할로겐 원자이다. 다양한 실시형태에서, R5, R6, R7, 및 R8 중 적어도 3개는 할로겐 원자이고; R9, R10, R11, 및 R12 중 적어도 3개는 할로겐 원자이다.
실시형태에서, R3 및 R14는 (C1-C24)알킬이다. 다양한 실시형태에서, R3 및 R14는 (C1-C20)알킬이다. 일부 실시형태에서, R3 및 R14는 (C4-C24)알킬이다. 하나 이상의 실시형태에서, R3 및 R14는 (C8-C12)알킬이다. 일부 실시형태에서, R3 및 R14는 1-프로필, 2-프로필(또한 이소-프로필로 칭해짐), 1,1-디메틸에틸(또한 tert-부틸로 칭해짐), 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-부틸, 펜틸, 3-메틸-l-부틸, 헥실, 4-메틸-l-펜틸, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸(또한 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일로 칭해짐), 노닐 및 데실이다. 실시형태에서, R3 및 R14는 -ORC이고, 여기서 RC는 (C1-C20)탄화수소이고, 일부 실시형태에서, RC는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필(또한 이소-프로필로 칭해짐) 또는 1,1-디메틸에틸이다.
실시형태에서, R3 및 R14는 메틸이다. 다른 실시형태에서, R3 및 R14는 (C4-C24)알킬이다. 일부 실시형태에서, R8 및 R9는 1-프로필, 2-프로필(또한 이소-프로필로 칭해짐), 1,1-디메틸에틸(또한 tert-부틸로 칭해짐), 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-부틸, 펜틸, 3-메틸-l-부틸, 헥실, 4-메틸-l-펜틸, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸(또한 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일로 칭해짐), 노닐 및 데실이다.
일부 실시형태에서, R6 및 R11은 할로겐이다. 다른 실시형태에서, R6 및 R11은 (C1-C24)알킬이다. 일부 실시형태에서, R6 및 R11은 독립적으로 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필(또한 이소-프로필로 칭해짐), 1,1-디메틸에틸(또한 tert-부틸로 칭해짐), 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-부틸, 펜틸, 3-메틸부틸, 헥실, 4-메틸펜틸, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸(또한 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일로 칭해짐), 노닐 및 데실로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, R6 및 R11은 tert-부틸이다. 실시형태에서, R6 및 R11은 -ORC이고, 여기서 RC는 (C1-C20)히드로카르빌이고, 일부 실시형태에서, RC는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필(또한 이소-프로필로 칭해짐) 또는 1,1-디메틸에틸이다. 다른 실시형태에서, R6 및 R11은 -SiRC 3이고, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C20)히드로카르빌이고, 일부 실시형태에서, RC는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필(또한 이소-프로필로 칭해짐) 또는 1,1-디메틸에틸이다.
일부 실시형태에서, R3 및 R14는 메틸이고, R6 및 R11은 할로겐이다. 다른 실시형태에서, R6 및 R11은 tert-부틸이다. 다른 실시형태에서, R3 및 R14는 tert-옥틸 또는 n-옥틸이다.
화학식 (I)에서, R17 및 R18은 독립적으로 -(CRC 2)m-으로부터 선택되고, 여기서 아래첨자 m은 1 내지 10이다. 하나 이상의 실시형태에서, 각각의 아래첨자 m은 1 또는 2이다.
화학식 (I)에서, R19 및 R20은 독립적으로 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, R19 및 R20은 독립적으로 선형 또는 분지형 (C2-C20)알킬 또는 (C3-C7)알킬로부터 선택된다.
화학식 (I), 화학식 (II), 화학식 (III), 및 화학식 (IV)에서, 각각의 RC, RP, 및 RN은 독립적으로 -H, (C1-C50)히드로카르빌, 및 (C1-C50)헤테로히드로카르빌로부터 선택된다.
실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 구조를 갖는 전촉매는 이를 활성화제에 접촉시키거나, 이를 활성화제와 조합함으로써 촉매적 활성이 부여될 수 있다. 그를 활성화제에 접촉시키거나 활성제와 조합함으로써 촉매적 활성이 부여되는 전촉매는 "촉매계"로서 나타내어질 수 있다. 즉, 본 개시내용에서 사용된 바와 같은, 촉매계는 전촉매 및 하나 이상의 활성화제를 포함할 수 있다. 용어 "활성화제"는 전이 금속 화합물이 불포화 단량체, 예컨대 올레핀을 올리고머화 또는 중합화하는 속도를 증가시키는 시약의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 활성화제는 또한 분자량, 분지도, 공단량체 함량, 또는 올리고머 또는 중합체의 다른 특성에 영향을 미칠 수 있다. 전이 금속 화합물은 배위 또는 양이온성 올리고머화 및 또는 중합을 허용하기에 충분한 임의의 방식으로 올리고머화 및/또는 중합 촉매작용을 위해 활성화될 수 있다.
알루목산 활성화제는 촉매 조성물 중 하나 이상에 대한 활성화제로서 이용될 수 있다. 알루목산(들) 또는 알루미녹산(들)은 일반적으로 --Al(R)--O-- 하위단위를 함유하는 올리고머성 화합물이고, 여기서 R은 알킬 기이다. 알루목산의 예는 메틸알루목산(MAO), 개질된 메틸알루목산(MMAO), 에틸알루목산 및 이소부틸알루목산을 포함한다. 알킬알루목산 및 개질된 알킬알루목산은 특히 추출가능한 리간드가 할라이드인 경우, 촉매 활성화제로서 적합하다. 상이한 알루목산 및 개질된 알루목산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 추가 상세한 설명을 위해, 미국 특허 제4,665,208호; 제4,952,540호; 제5,041,584호; 제5,091,352호; 제5,206,199호; 제5,204,419호; 제4,874,734호; 제4,924,018호; 제4,908,463호; 제4,968,827호; 제5,329,032호; 제5,248,801호; 제5,235,081호; 제5,157,137호; 제5,103,031호; 및 유럽 특허 EP 0 561 476호; EP 0 279 586호; EP 0 516 476호; EP 0 594 218호; 및 국제공개 WO 94/10180호를 참조한다.
활성화제가 알루목산(개질 또는 비개질됨)인 경우, 활성화제의 최대량은 촉매 전구체에 대해(금속 촉매 자리당) 5000-배 몰 과량의 Al/M이도록 선택될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로 활성화제-대-촉매-전구체의 최소량은 1:1 몰비로 설정될 수 있다.
활성화제(또는 스캐빈저)로서 이용될 수 있는 알루미늄 알킬 또는 오르가노알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등을 포함한다.
실시형태에서, 금속-리간드 착물, 활성화제, 또는 둘 모두는 하나 이상의 지지 물질 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 금속-리간드 착물은 하나 이상의 지지 물질 상에 침착되거나, 이와 접촉되거나, 이와 함께 기화되거나, 이에 결합되거나, 이의 내에 혼입되거나, 이의 내에 또는 상에 흡착 또는 흡수될 수 있다. 금속-리간드 착물 활성화제, 또는 둘 모두는, 당업계에 잘 알려지거나 이하 기재되는 바와 같은 지지 방법 중 하나를 사용하여 하나 이상의 지지 물질과 조합될 수 있다. 본 개시내용에 사용된 바와 같은, 금속-리간드 착물 활성화제, 또는 둘 모두는, 예를 들어 하나 이상의 지지 물질 상에 침착되거나, 이와 접촉되거나, 이의 내에 혼입되거나, 이의 내에 또는 상에 흡착 또는 흡수되는 경우, 지지된 형태일 수 있다.
적합한 지지 물질, 예컨대 무기 산화물은, IUPAC 주기율표의 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속의 산화물을 포함한다. 실시형태에서, 지지 물질은 탈수될 수 있거나 탈수되지 않을 수 있는 실리카, 발연 실리카, 알루미나(예를 들어, 국제 특허 출원 제1999/060033호에 기재됨), 실리카-알루미나, 및 이의 혼합물을 포함한다. 발연 실리카는 친수성(미처리), 대안적으로 소수성(처리)일 수 있다. 실시형태에서, 지지 물질은 소수성 발연 실리카이고, 이는 미처리된 발연 실리카를 디메틸디클로로실란, 폴리디메틸실록산 유체, 또는 헥사메틸디실라잔과 같은 처리제로 처리함으로써 제조될 수 있다. 일부 실시형태에서, 지지 물질은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 마그네슘 클로라이드(예를 들어, 미국 특허 제5,965,477호에 기재됨), 몬트모릴로나이트(예를 들어, 유럽 특허 제0 511 665호에 기재됨), 필로실리케이트, 제올라이트, 탈크, 클레이(예를 들어, 미국 특허 제6,034,187호에 기재됨), 및 이의 혼합물을 포함한다. 다른 실시형태에서, 이러한 지지 물질의 조합, 예컨대 예를 들어, 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 및 이의 조합이 사용될 수 있다. 추가적 지지 물질은 또한 유럽 특허 제0 767 184호에 기재된 이러한 다공성 아크릴 중합체를 포함할 수 있다. 다른 지지 물질은 또한 국제 특허 출원 제1999/047598호에 기재된 나노복합체; 국제 특허 출원 제1999/048605호에 기재된 에어로겔; 미국 특허 제5,972,510호에 기재된 구과상(spherulite); 및 국제 특허 출원 제1999/050311호에 기재된 중합체성 비이드를 포함할 수 있다.
실시형태에서, 지지 물질은 10 제곱 미터/그램(m2/g) 내지 700 m2/g의 표면적, 0.1 입방 미터/그램(cm3/g) 내지 4.0 cm3/g의 기공 부피, 및 5 마이크론(μm) 내지 500 μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 일부 실시형태에서, 지지 물질은 50 m2/g 내지 500 m2/g의 표면적, 0.5 cm3/g 내지 3.5 cm3/g의 기공 부피, 및 10 μm 내지 200 μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 다른 실시형태에서, 지지 물질은 100 m2/g 내지 400 m2/g의 표면적, 0.8 cm3/g 내지 3.0 cm3/g의 기공 부피, 및 5 μm 내지 100 μm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 지지 물질의 평균 기공 크기는 전형적으로 10 옹스트롬(Å) 내지 1,000 Å, 예컨대 50 Å 내지 500 Å 또는 75 Å 내지 350 Å이다.
본 개시내용의 촉매계를 제조하는 다양한 적합한 방법이 존재한다. 하나 이상의 실시형태에서, 촉매계의 제조 방법은 하나 이상의 지지 물질, 하나 이상의 활성화제, 및 금속-리간드 착물을 불활성 탄화수소 용매에서 접촉시켜 촉매계를 생성하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매계의 제조 방법은, 하나 이상의 지지 물질 상에 하나 이상의 활성화제를 배치하여 지지된 활성화제를 생성하고, 지지된 활성화제와 불활성 탄화수소 용매 중의 금속-리간드 착물의 용액(흔히 "트림(trim) 촉매" 또는 "트림 공급물"로 나타내어짐)을 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 촉매계의 제조 방법은 분무-건조된 지지된 활성화제(즉, 분무 건조를 통해 생성된 지지된 활성화제)와 불활성 탄화수소 용매 중의 금속-리간드 착물의 용액을 접촉시키는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 지지된 활성화제는 슬러리, 예컨대 예를 들어 미네랄 오일 슬러리에 포함될 수 있다.
일부 실시형태에서, 촉매계의 제조 방법은 하나 이상의 지지 물질, 하나 이상의 활성화제, 및 금속-리간드 착물을 혼합하여 촉매계 전구체를 생성하는 것을 포함할 수 있다. 방법은 또한 촉매계 전구체를 건조시켜 촉매계를 생성하는 것을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 방법은 금속-리간드 착물, 하나 이상의 지지 물질, 하나 이상의 활성화제, 또는 이의 조합, 및 불활성 탄화수소 용매의 혼합물을 제조하는 것을 포함할 수 있다. 불활성 탄화수소 용매는 이후 혼합물로부터 제거되어, 하나 이상의 지지 물질 상에 배치된 금속-리간드 착물, 하나 이상의 활성화제, 또는 이의 조합을 생성할 수 있다. 실시형태에서, 제거 단계는 혼합물로부터의 불활성 탄화수소 용매의 통상적인 증발(즉, 통상적인 농축 방법)을 통해 달성될 수 있고, 이는 증발/지지된 촉매계를 산출한다. 다른 실시형태에서, 제거 단계는 분무-건조된 입자를 생성하는, 혼합물의 분무-건조에 의해 달성될 수 있다. 건조 및/또는 제거 단계가 생성된 촉매계로부터의 액체의 완전한 제거를 야기하지 않을 수 있음이 이해되어야 한다. 즉, 촉매계는 불활성 탄화수소 용매의 잔여량(즉, 1 중량% 내지 3 중량%)을 포함할 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 개시내용의 촉매계는 올레핀, 예컨대 에틸렌의 중합을 통해, 중합체, 예컨대 폴리에틸렌을 생성하는 방법에서 이용될 수 있다. 실시형태에서, 하나 이상의 올레핀은 기체상 중합 반응기, 예컨대 기체상 유동층 중합 반응기에서 본 개시내용의 촉매계와 접촉될 수 있다. 예시적 기체상 시스템은 미국 특허 제5,665,818호; 제5,677,375호; 및 제6,472,484호; 및 유럽 특허 제0 517 868호 및 제0 794 200호에 기재된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 에틸렌 및 선택적으로는, 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체는 기체상 중합 반응기에서 본 개시내용의 촉매계와 접촉될 수 있다. 촉매계는 순수한 형태(즉, 건조 고체로서), 용액, 또는 슬러리로서 기체상 중합 반응기에 공급될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 촉매계의 분무-건조된 입자는 기체상 중합 반응기에 직접 공급될 수 있다. 다른 실시형태에서, 용매, 예컨대 불활성 탄화수소 또는 미네랄 오일 중의 촉매계의 용액 또는 슬러리는, 반응기에 공급될 수 있다. 예를 들어, 전촉매는 불활성 탄화수소 용액 중에 반응기에 공급될 수 있고 활성화제는 미네랄 오일 슬러리 중에 반응기에 공급될 수 있다.
실시형태에서, 기체상 중합 반응기는 유동층 반응기를 포함한다. 유동층 반응기는 "반응 구역" 및 "속도 감소 구역"을 포함할 수 있다. 반응 구역은 성장되는 중합체 입자, 형성된 중합체 입자, 및 반응 구역을 통한 중합 열을 제거하기 위한 기체 단량체 및 희석제의 연속적 흐름에 의해 유동화된 소량의 촉매계의 층을 포함할 수 있다. 선택적으로는, 재순환 기체의 일부는 냉각 및 압축되어, 반응 구역으로 재투입될 때 순환 기체 스트림의 열 제거 용량을 증가시키는 액체를 형성할 수 있다. 적합한 기체 흐름 속도는 간단한 실험에 의해 쉽게 측정될 수 있다. 순환 기체 스트림에 대한 기체 단량체의 보충은 반응기로부터 미립자 중합체 생성물 및 이와 결합된 단량체가 회수될 수 있는 속도와 동일한 속도일 수 있고, 반응기를 통과하는 기체의 조성은 본질적으로 반응 구역 내에서 정상 상태 기체 조성을 유지하도록 조정될 수 있다. 반응 구역을 떠나는 기체는 연행된 입자가 제거되는 속도 감소 구역에 통과될 수 있다. 더 미세한 연행된 입자 및 분진은 사이클론 및/또는 미세 필터에서 제거될 수 있다. 기체는 중합 열이 제거될 수 있는 열 교환기에 통과되고, 압축기에서 압축된 후, 반응 구역으로 되돌아 갈 수 있다. 추가 반응기 상세사항 및 반응기를 작동시키는 방식은 예를 들어 미국 특허 제3,709,853호; 제4,003,712호; 제4,011,382호; 제4,302,566호; 제4,543,399호; 제4,882,400호; 제5,352,749호; 및 제5,541,270호; 유럽 특허 제0 802 202호; 및 벨기에 특허 제839,380호에 기재되어 있다.
실시형태에서, 기체상 중합 반응기의 반응기 온도는 150℃ 이하이다. 예를 들어, 기체상 중합 반응기의 반응기 온도는 30℃ 내지 120℃, 30℃ 내지 110℃, 30℃ 내지 100℃, 30℃ 내지 90℃, 30℃ 내지 50℃, 30℃ 내지 40℃, 40℃ 내지 150℃, 40℃ 내지 120℃, 40℃ 내지 110℃, 40℃ 내지 100℃, 40℃ 내지 90℃, 40℃ 내지 50℃, 50℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 120℃, 50℃ 내지 110℃, 50℃ 내지 100℃, 50℃ 내지 90℃, 90℃ 내지 150℃, 90℃ 내지 120℃, 90℃ 내지 110℃, 90℃ 내지 100℃, 100℃ 내지 150℃, 100℃ 내지 120℃, 100℃ 내지 110℃, 110℃ 내지 150℃, 110℃ 내지 120℃, 또는 120℃ 내지 150℃일 수 있다. 일반적으로, 기체상 중합 반응기는 반응기 내의 중합체 생성물의 소결 온도를 고려하여, 실현가능한 최고 온도에서 작동될 수 있다. 폴리에틸렌의 제조에 사용된 방법과 상관 없이, 반응기 온도는 중합체 생성물의 용융 또는 "소결" 온도 미만이어야 한다. 그 결과, 상한 온도는 중합체 생성물의 용융 온도일 수 있다.
실시형태에서, 기체상 중합 반응기의 반응기 압력은 690 kPa(100 psig) 내지 3,448 kPa(500 psig)이다. 예를 들어, 기체상 중합 반응기의 반응기 압력은 690 kPa(100 psig) 내지 2,759 kPa(400 psig), 690 kPa(100 psig) 내지 2,414 kPa(350 psig), 690 kPa(100 psig) 내지 1,724 kPa(250 psig), 690 kPa(100 psig) 내지 1,379 kPa(200 psig), 1,379 kPa(200 psig) 내지 3,448 kPa(500 psig), 1,379 kPa(200 psig) 내지 2,759 kPa(400 psig), 1,379 kPa(200 psig) 내지 2,414 kPa(350 psig), 1,379 kPa(200 psig) 내지 1,724 kPa(250 psig), 1,724 kPa(250 psig) 내지 3,448 kPa(500 psig), 1,724 kPa(250 psig) 내지 2,759 kPa(400 psig), 1,724 kPa(250 psig) 내지 2,414 kPa(350 psig), 2,414 kPa(350 psig) 내지 3,448 kPa(500 psig), 2,414 kPa(350 psig) 내지 2,759 kPa(400 psig), 또는 2,759 kPa(400 psig) 내지 3,448 kPa(500 psig)일 수 있다.
실시형태에서, 수소 기체는 폴리에틸렌의 최종 특성을 제어하기 위해 중합 동안 사용될 수 있다. 중합에서 수소의 양은 전체 중합성 단량체, 예컨대 예를 들어, 에틸렌 또는 에틸렌과 1-헥센의 블렌드에 대한 몰비로서 표현될 수 있다. 중합 공정에서 사용된 수소의 양은 폴리에틸렌, 예컨대, 예를 들어 용융 흐름 속도(MFR)의 원하는 특성을 달성하는 데 필요한 양일 수 있다. 실시형태에서, 수소 대 전체 중합성 단량체의 몰비(H2:단량체)는 0.0001 초과이다. 예를 들어, 수소 대 전체 중합성 단량체의 몰비(H2:단량체)는 0.0001 내지 10, 0.0001 내지 5, 0.0001 내지 3, 0.0001 내지 0.10, 0.0001 내지 0.001, 0.0001 내지 0.0005, 0.0005 내지 10, 0.0005 내지 5, 0.0005 내지 3, 0.0005 내지 0.10, 0.0005 내지 0.001, 0.001 내지 10, 0.001 내지 5, 0.001 내지 3, 0.001 내지 0.10, 0.10 내지 10, 0.10 내지 5, 0.10 내지 3, 3 내지 10, 3 내지 5, 또는 5 내지 10일 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 방법은 시간당 촉매계 1 그램당 폴리에틸렌 2,500 그램 이상(gpoly/gcat·시간)을 생성한다. 일부 실시형태에서, 방법은 3,000 gpoly/gcat·시간; 4,000 gpoly/gcat·시간, 또는 5,000 gpoly/gcat·시간 이상을 생성한다.
실시형태에서, 본 개시내용의 촉매계는 단일 유형의 올레핀을 중합하여, 단독중합체를 생성하는 데 이용될 수 있다. 그러나, 추가적 α-올레핀은 다른 실시형태에서 중합 과정에 혼입될 수 있다. 추가적 α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, 본 개시내용의 촉매계는 에틸렌 및 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체를 중합하는 데 이용될 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 비제한적으로 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-l-펜텐을 포함한다. 예를 들어, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어지는 군; 또는 대안적으로는, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 방법은 에틸렌계 공중합체의 중량 백분율 공단량체 함량에 대한 에틸렌계 공중합체의 중량 평균 분자량의 비율이 10,000, 20,000, 또는 30,000 이상인 에틸렌계 공중합체를 생성한다.
일부 실시형태에서, 방법은 500,000 g/mol 초과의 분자량을 또한 포함하는 에틸렌계 공중합체를 생성한다. 일부 실시형태에서, 생성된 에틸렌계 공중합체의 분자량은 600,000 g/mol 초과, 700,000 g/mol 초과, 또는 750,000 g/mol 초과이다.
다양한 실시형태에서, 분자량 공단량체 분포는 반응기 온도가 85℃ 내지 105℃인 경우 0 초과이다. 하나 이상의 실시형태에서, 분자량 공단량체 분포는 분자량이 200,000 g/mol 초과인 경우 0 초과이다.
실시형태에서, 에틸렌계 공중합체는 또한 GPC 측정의 일부로서 용해된 중합체의 급속 FT-IR(푸리에 변환 적외선(Fourier Transformer Infrared)) 분광학에 의해 측정된 30 중량% 미만의 공단량체 혼입을 포함한다. 일부 실시형태에서, 공단량체 혼입은 20 중량% 미만이다.
대부분의 에틸렌계 공중합체는 이의 구성 거대분자의 분자량에 따라 달라지는 공단량체 함량(즉, 공중합체에 있는 1-알켄으로부터 유래된 구성 단위의 중량 분율 양)을 갖는다. 기본적으로, 거대분자의 더 높은 분자량 분획이 더 낮은 중량%의 공단량체 함량을 갖는 경우, 이는 분자량에 대한 정상 공단량체 분포이다. 정상 공단량체 분포는 또한 정상 단쇄 분지 분포(정상 SCBD) 또는 정상 분자량 공단량체 분포 지수(정상 MWCDI)로서 나타내어질 수 있다. MWCDI가 0 미만인 경우, 정상 MWCDI 또는 정상 SCBD가 있다. MWCDI = 0인 경우, 플랫 MWCDI 또는 플랫 SCBD가 있다. MWCDI 값은 Log(중량-평균 분자량)(Log(Mw))에 대한 1000개의 탄소 원자당 SCB의 플롯으로부터 측정된다. 미국 특허출원공개 US 2017/008444 A1호를 참조한다.
더 높은 분자량 분획이 더 높은 중량%의 공단량체 함량을 갖는 경우, 이는 분자량에 대해 역 공단량체 분포를 갖는 것으로 이야기될 것이다. 이러한 현상은 또한 역 단쇄 분지 분포(역 SCBD), 역 분자량 공단량체 분포 지수(역 MWCDI), 또는 폭넓은-직교 조성 분포(BOCD: broad-orthogonal composition distribution)로서 나타내어진다. MWCDI가 0 초과인 경우, 역 공단량체 분포 또는 역 SCBD가 있다.
분자량에 걸친 이러한 공단량체 함량 분포는 x-축 상의 Log(M)에 대한 y-축 상의 중량 백분율(중량%)로의 공단량체 함량의 선형 회귀를 플롯팅하여 나타내어진다. 중량% 공단량체 함량은, 적외선 검출기를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에서 용해된 공중합체에 대한 급속 푸리에 변환-적외선(FT-IR) 분광학에 의해 측정된다. M은 GPC에 의해 측정된, 분자량의 플로리(Flory) 분포의 특정 x-축 분자량 지점, (10 ^ [Log(M)])이다. 상기 플롯에서, 정상 공단량체 분포는 음의 기울기를 갖는다(즉, 더 낮은 Log(M) 값으로부터 더 높은 Log(M) 값으로(x-축 상에서 왼쪽으로부터 오른쪽으로) 가는 데이터 지점에 피팅된 선은 아래쪽으로 기울어짐).
실시형태에서, 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체는 프로필렌으로부터 유래되지 않을 수 있다. 즉, 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체는 실질적으로 프로필렌이 없을 수 있다. 용어 화합물이 "실질적으로 없음"은 물질 또는 혼합물이 1.0 중량% 미만의 화합물을 포함함을 의미한다. 예를 들어, 실질적으로 프로필렌이 없을 수 있는 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체는, 1.0 중량% 미만의 프로필렌, 예컨대 0.8 중량% 미만의 프로필렌, 0.6 중량% 미만의 프로필렌, 0.4 중량% 미만의 프로필렌, 또는 0.2 중량% 미만의 프로필렌을 포함할 수 있다.
실시형태에서, 생성된 폴리에틸렌, 예를 들어 에틸렌 및 선택적으로는 하나 이상의 공단량체의 단독중합체 및/또는 혼성중합체(예컨대 공중합체)는 에틸렌으로부터 유래된 적어도 50 몰 백분율(몰%)의 단량체 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 80 몰%, 또는 적어도 90 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 폴리에틸렌은 50 몰% 내지 100 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위를 포함한다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 50 몰% 내지 90 몰%, 50 몰% 내지 80 몰%, 50 몰% 내지 70 몰%, 50 몰% 내지 60 몰%, 60 몰% 내지 100 몰%, 60 몰% 내지 90 몰%, 60 몰% 내지 80 몰%, 60 몰% 내지 70 몰%, 70 몰% 내지 100 몰%, 70 몰% 내지 90 몰%, 70 몰% 내지 80 몰%, 80 몰% 내지 100 몰%, 80 몰% 내지 90 몰%, 또는 90 몰% 내지 100 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위를 포함할 수 있다.
실시형태에서, 생성된 폴리에틸렌은 적어도 90 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위를 포함한다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 적어도 93 몰%, 적어도 96 몰%, 적어도 97 몰%, 또는 적어도 99 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 폴리에틸렌은 90 몰% 내지 100 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위를 포함한다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 90 몰% 내지 99.5 몰%, 90 몰% 내지 99 몰%, 90 몰% 내지 97 몰%, 90 몰% 내지 96 몰%, 90 몰% 내지 93 몰%, 93 몰% 내지 100 몰%, 93 몰% 내지 99.5 몰%, 93 몰% 내지 99 몰%, 93 몰% 내지 97 몰%, 93 몰% 내지 96 몰%, 96 몰% 내지 100 몰%, 96 몰% 내지 99.5 몰%, 96 몰% 내지 99 몰%, 96 몰% 내지 97 몰%, 97 몰% 내지 100 몰%, 97 몰% 내지 99.5 몰%, 97 몰% 내지 99 몰%, 99 몰% 내지 100 몰%, 99 몰% 내지 99.5 몰%, 또는 99.5 몰% 내지 100 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위를 포함할 수 있다.
실시형태에서, 생성된 폴리에틸렌은 50 몰% 미만의 추가적 α-올레핀으로부터 유래된 단량체 단위를 포함한다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 40 mol% 미만, 30 몰% 미만, 20 몰% 미만 또는 10 몰% 미만의 추가적 α-올레핀으로부터 유래된 단량체 단위를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 폴리에틸렌은 0 몰% 내지 50 몰%의 추가적 α-올레핀으로부터 유래된 단량체 단위를 포함한다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 0 몰% 내지 40 몰%, 0 몰% 내지 30 몰%, 0 몰% 내지 20 몰%, 0 몰% 내지 10 몰%, 0 몰% 내지 5 몰%, 0 몰% 내지 1 몰%, 1 몰% 내지 50 몰%, 1 몰% 내지 40 몰%, 1 몰% 내지 30 몰%, 1 몰% 내지 20 몰%, 1 몰% 내지 10 몰%, 1 몰% 내지 5 몰%, 5 몰% 내지 50 몰%, 5 몰% 내지 40 몰%, 5 몰% 내지 30 몰%, 5 몰% 내지 20 몰%, 5 몰% 내지 10 몰%, 10 몰% 내지 50 몰%, 10 몰% 내지 40 몰%, 10 몰% 내지 30 몰%, 10 몰% 내지 20 몰%, 20 몰% 내지 50 몰%, 20 몰% 내지 40 몰%, 20 몰% 내지 30 몰%, 30 몰% 내지 50 몰%, 30 몰% 내지 40 몰%, 또는 40 몰% 내지 50 몰%의 추가적 α-올레핀으로부터 유래된 단량체 단위를 포함할 수 있다.
실시형태에서, 생성된 폴리에틸렌은 또한 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제는 비제한적으로, 대전 방지제, 색상 강화제, 염료, 윤활제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, 가공 보조제, 자외선(UV) 안정화제, 및 이의 조합을 포함한다. 폴리에틸렌은 임의의 양의 첨가제를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 생성된 폴리에틸렌은 또한 비제한적으로, 유기 또는 무기 충전제, 예컨대 예를 들어, 칼슘 카르보네이트, 탈크, 또는 Mg(OH)2를 포함할 수 있는 충전제를 포함한다.
생성된 폴리에틸렌은 다양한 생성물 및 최종-사용 용도로 사용될 수 있다. 생성된 폴리에틸렌은 또한 임의의 다른 중합체와 블렌딩 및/또는 공압출될 수 있다. 다른 중합체의 비제한적인 예는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고압 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함한다. 생성된 폴리에틸렌 및 생성된 폴리에틸렌을 포함하는 블렌드는 다양한 다른 최종 용도 중에서, 블로우-성형된 구성성분 또는 생성물을 생성하는 데 사용될 수 있다. 생성된 폴리에틸렌 및 생성된 폴리에틸렌을 포함하는 블렌드는 성형 작업 예컨대 필름, 시트, 및 섬유 압출 및 공압출뿐만 아니라 블로우 성형, 사출 성형 및 회전 성형에 유용할 수 있다. 필름은, 식품-접촉 및 비식품-접촉 용도에서 수축 필름(shrink film), 밀착 필름(cling film), 신축 필름(stretch film), 밀봉 필름, 배향 필름, 스낵 포장, 중자루(heavy duty bag), 잡화류 봉지(grocery sack), 구운 식품 및 냉동 식품 포장, 의료용 포장, 산업용 라이너, 및 막으로서 유용한, 공압출 또는 적층에 의해 형성된, 블로우 또는 캐스트 필름을 포함할 수 있다. 섬유는 필터, 기저귀 패브릭, 의료용 의류 및 지오텍스타일(geotextile)을 제조하기 위한 직조 또는 부직조 형태에서의 사용을 위한 용융 방사(melt spinning), 용액 방사 및 용융 블로우(melt blown) 섬유 작업을 포함할 수 있다. 압출된 물품은 의료용 튜빙, 와이어 및 케이블 코팅, 파이프, 지오멤브레인(geomembrane) 및 폰드 라이너(pond liner)를 포함할 수 있다. 성형된 물품은, 병, 탱크, 대형 중공 물품, 강성 식품 용기 및 장난감의 형태의 단일 및 다중-층 구조물을 포함할 수 있다.
시험 방법
중합 활성
달리 나타내지 않는 한, 본 발명에 개시된 모든 중합 활성(또한 생산성으로 나타내어짐)은 반응기에 첨가된 촉매의 양에 대한 생성된 중합체의 비율로서 측정되었고 시간당 촉매 1 그램당 중합체 그램(gPE/gcat/hr)으로 보고된다.
공단량체 함량
달리 나타내지 않는 한, 본 발명에 개시된 모든 공단량체 함량(즉, 중합체에 혼입된 공단량체의 양)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에서 용해된 중합체에 대한 급속 FT-IR 분광학에 의해 측정되었고, 중량 백분율(중량%)로 보고된다. 중합체의 공단량체 함량은, 문헌[Lee et al., Toward absolute chemical composition distribution measurement of polyolefins by high-temperature liquid chromatography hyphenated with infrared absorbance and light scattering detectors, 86 Anal. Chem. 8649 (2014)]에 기재된 바와 같이, GPC 측정에서, IR5 검출기와 같은 적외선 검출기의 사용에 의해 중합체 분자량에 대해 측정될 수 있다.
이용률(uptake ratio)
달리 나타내지 않는 한, 본 발명에 개시된 모든 이용률은 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 양에 대한 공단량체(예를 들어, (C3-C12)α-올레핀 공단량체)로부터 유래된 단량체 단위의 양의 비율로서 측정되었다.
분자량
달리 나타내지 않는 한, 본원에 개시된 모든 분자량, 예컨대 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및 z-평균 분자량(Mz)은 통상적인 GPC를 사용하여 측정되었고, 몰당 그램(g/mol)으로 보고된다.
크로마토그래피 시스템은 시차 굴절률 검출기(DRI)가 장착된 고온 겔 투과 크로마토그래피(Polymer Laboratories)로 구성되었다. 3개의 Polymer Laboratories PLgel 10μm Mixed-B 컬럼이 사용되었다. 공칭 유속은 1.0 mL/분이었고, 공칭 주입 부피는 300 μL이었다. 다양한 수송 라인, 컬럼, 및 시차 굴절계(DRI 검출기)는 160℃에서 유지된 오븐에 함유되었다. 실험을 위한 용매는 4 리터의 Aldrich 시약-등급 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에 항산화제로서 6 그램의 부틸화 히드록시톨루엔을 용해시킴으로써 제조되었다. TCB 혼합물은 이후 0.1 μm Teflon 필터를 통해 여과되었다. TCB는 이후 GPC 장치에 들어가기 전에 온라인 탈기 장치를 사용하여 탈기되었다.
중합체 용액은 유리 바이알에 건조 중합체를 넣고, 원하는 양의 TCB를 첨가한 후, 약 2시간 동안 연속 쉐이킹하면서 160℃에서 혼합물을 가열함으로써 제조되었다. 모든 양은 중량 측정에 의해 측정되었다. 주입 농도는 0.5 내지 2.0 mg/ml이었고, 이때 더 낮은 농도가 더 높은 분자량 샘플에 대해 사용된다. 각각의 샘플을 실행하기 전에, DRI 검출기가 퍼징되었다. 장치에서의 흐름 속도는 이후 1.0 ml/분으로 증가되었고, DRI는 제1 샘플을 주입하기 전에 8시간 동안 안정화되었다. 분자량은 일련의 단분산 폴리스티렌(PS) 표준으로 수행되는 컬럼 보정과 보편적인 보정 관계를 조합하여 측정되었다. MW는 하기 수식을 사용하여 각각의 용리 부피에서 계산되었다:
식 중에서, 아래첨자 "X"가 있는 변수는 시험 샘플을 나타내는 한편, 아래 첨자 "PS"가 있는 변수는 PS를 나타냄. 이러한 방법에서, 
및 
인 한편, 
및 
은 간행된 문헌으로부터 얻어졌다. 구체적으로는, a/K는 PE의 경우 0.695/0.000579이고 PP의 경우 0.705/0.0002288이다.
크로마토그램의 각각의 지점에서, 농도, c는 하기 수식을 사용하여, 기준선-차감된 DRI 신호, IDRI로부터 계산되었다:
식 중에서, KDRI는 DRI를 보정하여 결정된 상수이고, (dn/dc)는 시스템에 관한 굴절률 증가분이다. 구체적으로는, dn/dc는 폴리에틸렌의 경우 0.109이다.
질량 회수율은, 사전-결정된 농도에 주입 루프 부피를 곱한 값과 동일한 주입 질량 및 용리 부피에 대한 농도 크로마토그래피의 적분 면적의 비율로부터 계산되었다.
실시예
실시예는 리간드의 중간체, 리간드, 및 단리된 전촉매에 대한 합성 절차, 및 전촉매(또한 금속-리간드 착물로 칭함)를 포함하는 중합 방법을 포함한다. 본 개시내용의 하나 이상의 특징은 하기와 같이 실시예의 관점에서 예시된다:
금속-리간드 착물 1(MLC-1)의 합성
글러브박스에서, 디에틸 에테르 중 MeMgBr(메틸마그네슘 브로마이드)(3.00 M, 0.28 mL, 0.84 mmol, 4.2 당량)을 무수 톨루엔(6.0 mL) 중 HfCl4(64 mg, 0.2 mmol, 1.0 당량)의 -30℃ 현탁액에 첨가하였다. 10분 동안 생성된 혼합물을 교반한 이후, 고체 리간드(국제공개 제WO 2018/022975 A1호에 기재됨; 266 mg, 0.2 mmol, 1.0 당량)를 분획으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 밤새 교반한 후, 용매를 진공 하에 제거하여 어두운 잔여물을 수득하고, 이를 헥산(12 mL)으로 추출하였다. 생성된 추출물을 약 2 mL로 농축하고, 1일 동안 냉동고에 두었다. 임의의 남은 용매를 따라내고, 남은 물질을 진공 하에 건조시켰고, 이는 금속-리간드 착물(204 mg, 수율: 66%)을 백색 분말로서 생성하였다:
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.64 - 8.60 (m, 2H), 8.42 - 8.38 (m, 2H), 7.67 - 7.47 (m, 8H), 7.45 - 7.39 (m, 2H), 7.26 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.07 (dd, J = 8.9, 3.1 Hz, 3H), 6.84 - 6.75 (m, 2H), 5.27 - 5.19 (m, 2H), 4.35 (d, J = 14.1 Hz, 2H), 3.29 (d, J = 14.1 Hz, 2H), 1.57 (d, J = 3.5 Hz, 4H), 1.47 (s, 18H), 1.34 - 1.19 (m, 30H), 0.80 (s, 18H), 0.58 - 0.48 (m, 12H), 0.35 - 0.24 (m, 2H), -1.08 (s, 6H).
19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -116.40 (m, 2F).
금속-리간드 착물 2(MLC-2)의 합성
글러브박스에서, 디에틸 에테르 중 MeMgBr(메틸마그네슘 브로마이드)(3 M, 0.28 mL, 0.84 mmol, 4.2 당량)을 무수 톨루엔(6.0 mL) 중 HfCl4(64 mg, 0.2 mmol, 1.0 당량)의 -30℃ 현탁액에 첨가하였다. 10분 동안 생성된 혼합물을 교반한 이후, 고체 리간드(MLC-3에 관하여 이전에 기재됨; 287 mg, 0.2 mmol, 1.0 당량)를 분획으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 밤새 교반한 후, 용매를 진공 하에 제거하여 어두운 잔여물을 수득하고, 이를 헥산(15 mL)으로 추출하였다. 생성된 추출물을 약 2-3 mL로 농축하고, 1일 동안 냉동고에 두었다. 임의의 남은 용매를 따라내고, 남은 물질을 진공 하에 건조시켰고, 이는 금속-리간드 착물(270 mg, 수율: 82%)을 백색 분말로서 생성하였다:
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.71 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.38 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.69 - 7.59 (m, 6H), 7.49 (dd, J = 11.6, 2.5 Hz, 4H), 7.42 - 7.37 (m, 2H), 7.32 (dd, J = 8.7, 1.8 Hz, 2H), 7.28 - 7.23 (m, 2H), 5.20 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.14 (d, J = 13.6 Hz, 2H), 3.14 (d, J = 13.6 Hz, 2H), 1.85 - 1.77 (m, 2H), 1.69 - 1.62 (m, 2H), 1.57 (s, 18H), 1.45 - 1.32 (m, 48H), 0.95 (s, 18H), 0.58 (s, 18H), -1.47 (s, 6H).
금속-리간드 착물 3(MLC-3)의 합성
글러브박스에서, 디에틸 에테르 중 MeMgBr(3 M, 0.11 mL, 0.32 mmol)을 무수 톨루엔(5 mL) 중 HfCl4(0.026 g, 0.081 mmol)의 -35℃ 현탁액에 첨가하였다. 5분 동안 생성된 혼합물을 교반한 이후, 톨루엔(5 mL) 중 리간드(미국 특허 제9,029,487호에 기재됨; 0.100 g, 0.081 mmol)를 분획으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 밤새 교반한 후, 용매를 진공 하에 제거하여 어두운 잔여물을 수득하고, 이를 헥산 및 톨루엔의 혼합물(1:1, 10 mL)로 추출하였다. 생성된 추출물을 여과하고 진공 하에 건조시켰고, 이는 금속-리간드 착물(0.089 g, 수율: 76%)을 백색 분말로서 생성하였다:
1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 8.44 - 8.33 (m, 2H), 8.10 - 8.03 (m, 2H), 7.69 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.67 - 7.63 (m, 2H), 7.56 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.52 - 7.46 (m, 8H), 7.45 - 7.40 (m, 2H), 7.14 - 6.98 (m, 2H), 5.15 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.30 (d, J = 14.2 Hz, 2H), 3.14 (d, J = 14.3 Hz, 2H), 1.30 (s, 18H), 1.14 (s, 18H), -0.72 (s, 6H), -1.04 (s, 6H).
금속-리간드 착물 4(MLC-4)의 합성
글러브박스에서, 디에틸 에테르 중 MeMgBr(3 M, 0.23 mL, 0.69 mmol)을 무수 톨루엔(5 mL) 중 HfCl4(0.055 g, 0.172 mmol)의 -35℃ 현탁액에 첨가하였다. 5분 동안 생성된 혼합물을 교반한 이후, 톨루엔(5 mL) 중 리간드(국제 공개 제WO 2008/033197 A2호에 기재됨; 0.150 g, 0.172 mmol)를 분획으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 밤새 교반한 후, 용매를 진공 하에 제거하여 어두운 잔여물을 수득하고, 이를 헥산 및 톨루엔의 혼합물(1:1, 10 mL)로 추출하였다. 생성된 추출물을 여과하고 진공 하에 건조시켰고, 이는 금속-리간드 착물(0.185 g, 수율: 100%)을 백색 분말로서 생성하였다:
1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6): δ 8.37 - 8.29 (m, 2H), 8.09 (dt, J = 7.6, 1.0 Hz, 2H), 7.61 - 7.55 (m, 2H), 7.53 (dd, J = 8.3, 0.9 Hz, 2H), 7.44 (ddd, J = 8.2, 7.1, 1.4 Hz, 2H), 7.38 (td, J = 7.4, 1.1 Hz, 2H), 7.24 (ddd, J = 8.3, 7.1, 1.3 Hz, 2H), 7.14 - 7.09 (m, 4H), 7.04 - 6.98 (m, 4H), 6.73 (dd, J = 8.4, 2.3 Hz, 2H), 5.02 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 4.36 (d, J = 14.2 Hz, 2H), 3.19 (d, J = 14.2 Hz, 2H), 2.16 (s, 6H), 1.97 (s, 6H), 0.37 (t, J = 8.0 Hz, 6H), -0.01 - -0.27 (m, 4H), -1.09 (s, 6H).
금속-리간드 착물 5(MLC-5)의 합성
글러브박스에서, 디-t-부틸실릴 디트리플레이트(4.41 g, 10.0 mmol, 1.0 당량)를 250 mL 단일-넥 둥근-바닥 플라스크에서 무수 THF(50 mL)에 용해시켰다. 플라스크를 격막으로 캡핑하고, 밀봉하고, 글러브 박스에서 꺼내고, 드라이 아이스-아세톤 배쓰에서 -78℃로 냉각시킨 후, 브로모클로로메탄(1.95 mL, 30 mmol, 3.0 당량)을 첨가하였다. 다음으로, 헥산 중 n-BuLi(9.2 mL, 23.0 mmol, 2.3 당량)의 용액을 주사기 펌프를 사용하여 3시간의 기간에 걸쳐 플라스크의 냉각된 벽에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 밤새(약 16시간) 실온까지 가온시킨 후, 포화 NH4Cl(30 mL)을 첨가하였다. 생성된 2개의 층을 분리하고, 수성 층을 에테르(2 x 50 mL)로 추출하였다. 합쳐진 유기 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 감압 하에 농축시켰다. 미정제 생성물을 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
글러브박스에서, 40 mL 바이알을 비스(클로로메틸)디-t--부틸실란(1.21 g, 5.0 mmol, 1.0 당량), 4-t-부틸-2-브로모페놀(4.6 g, 20.0 mmol, 4.0 당량), K3PO4(6.39 g, 30.0 mmol, 6.0 당량), 및 DMF(5 mL)로 충전하고, 반응 혼합물을 밤새 110℃에서 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 용리액으로서 에테르/헥산(0/100 - 30/70)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였고, 이는 비스((2-브로모-4-t-부틸페녹시)메틸)디-t-부틸실란(2.6 g, 수율: 83%)을 무색 오일로서 생성하였다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.53 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.28 (dd, J = 8.6, 2.4 Hz, 2H), 7.00 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 3.96 (s, 4H), 1.29 (s, 18H), 1.22 (s, 18H).
글러브박스에서, 교반 바가 장착된 40 mL 바이알을 비스((2-브로모-4-t-부틸페녹시)메틸)디-t-부틸실란(0.46 g, 0.73 mmol, 1.0 당량), 3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸(1.53 g, 2.2 mmol, 3.0 당량), tBu3P Pd G2(0.011 g, 0.022 mmol, 0.03 당량), THF(2 mL), 및 NaOH(4M, 1.1 mL, 4.4 mmol, 6.0 당량)로 충전하였다. 바이알을 질소 하에 55℃에서 2시간 동안 가열하였다. 완료되면, 상부 유기 층을 에테르로 추출하고 실리카 겔의 짧은 플러그를 통해 여과하고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 생성된 잔여물을 THF(10 mL) 및 MeOH(10 mL)에 용해시켰다. 농축된 HCl(0.5 mL)을 이후 첨가하였다. 생성된 혼합물을 75℃에서 2시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 용매를 이후 감압 하에 제거하고, 생성된 잔여물을 용리액으로서 THF/MeCN(0/100 > 100/0)을 사용하여 역상 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였고, 이는 6',6'''-(((디-t-부틸실란디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3-(3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)(0.71 g, 수율: 67%)을 백색 고체로서 생성하였다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.44 - 8.07 (m, 6H), 7.59 - 7.45 (m, 2H), 7.23 - 7.11 (m, 4H), 6.99 - 6.69 (m, 6H), 6.53 - 6.38 (m, 2H), 5.26 - 5.16 (m, 4H), 3.81 (br s, 2H), 3.19 (br s, 2H), 1.60 - 1.05 (m, 70H), 0.85 (s, 18H), 0.74 (s, 18H).
글러브박스에서, 디에틸 에테르 중 MeMgBr(메틸마그네슘 브로마이드)(3 M, 0.28 mL, 0.84 mmol, 4.2 당량)을 무수 톨루엔(6.0 mL) 중 ZrCl4(47 mg, 0.2 mmol, 1.0 당량)의 -30℃ 현탁액에 첨가하였다. 2분 동안 생성된 혼합물을 교반한 이후, 고체 6',6'''-(((디-t-부틸실란디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3-(3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)(287 mg, 0.2 mmol, 1.0 당량)을 분획으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 밤새 교반한 후, 용매를 진공 하에 제거하여 어두운 잔여물을 수득하고, 이를 헥산(15 mL)으로 추출하였다. 생성된 추출물을 약 2-3 mL로 농축하고, 1일 동안 냉동고에 두었다. 임의의 남은 용매를 따라내고, 남은 물질을 진공 하에 건조시켰고, 이는 금속-리간드 착물(250 mg, 수율: 80%)을 백색 분말로서 생성하였다:
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.71 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 8.38 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 7.68 - 7.59 (m, 6H), 7.52 - 7.42 (m, 6H), 7.34 (s, 2H), 7.33 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 2H), 7.24 (dd, J = 8.7, 2.6 Hz, 2H), 5.17 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.05 (d, J = 13.5 Hz, 2H), 3.08 (d, J = 13.5 Hz, 2H), 1.85 - 1.77 (m, 2H), 1.70 - 1.62 (m, 2H), 1.57 (s, 18H), 1.45 - 1.32 (m, 48H), 0.95 (s, 18H), 0.59 (s, 18H), -1.22 (s, 6H).
금속-리간드 착물 6(MLC-6)의 합성
글러브박스에서, 디이소프로필디클로로실란(3.703 g, 20 mmol, 1.0 당량)을 250 mL 단일-넥 둥근-바닥 플라스크에서 무수 THF(120 mL)에 용해시켰다. 플라스크를 격막으로 캡핑하고, 밀봉하고, 글러브박스에서 꺼내고, 드라이 아이스-아세톤 배쓰에서 -78℃로 냉각시킨 후, 브로모클로로메탄(3.9 mL, 60 mmol, 3.0 당량)을 첨가하였다. 다음으로, 헥산 중 n-BuLi(18.4 mL, 46 mmol, 2.3 당량)의 용액을 주사기 펌프를 사용하여 3시간의 기간에 걸쳐 플라스크의 냉각된 벽에 첨가하였다. 혼합물을 밤새(약 16시간) 실온까지 가온시킨 후, 포화 NH4Cl(30 mL)을 첨가하였다. 생성된 2개의 층을 분리하고, 수성 층을 에테르(2 x 50 mL)로 추출하였다. 합쳐진 유기 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 감압 하에 농축시켰다. 미정제 생성물을 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
글러브박스에서, 40 mL 바이알을 비스(클로로메틸)디이소프로필실란(2.14 g, 10 mmol, 1.0 당량), 4-t-부틸-2-브로모페놀(6.21 g, 27 mmol, 2.7 당량), K3PO4(7.46 g, 35 mmol, 3.5 당량), 및 DMF(10 mL)로 충전하고, 반응 혼합물을 밤새 80℃에서 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 용리액으로서 에테르/헥산(0/100 > 30/70)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였고, 이는 비스((2-브로모-4-t-부틸페녹시)메틸)디이소프로필실란(4.4 g, 수율: 73%)을 무색 오일로서 생성하였다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.51 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.26 (dd, J = 8.6, 2.4 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 3.93 (s, 4H), 1.45 - 1.33 (m, 2H), 1.28 (s, 18H), 1.20 (d, J = 7.3 Hz, 12H).
글러브 박스에서, 교반 바가 장착된 40 mL 바이알을 비스((2-브로모-4-t-부틸페녹시)메틸)디이소프로필실란(1.20 g, 2.0 mmol, 1.0 당량), 2-(3',5'-디-tert-부틸-5-메틸-2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-[1,1'-바이페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(2.54 g, 5.0 mmol, 2.5 당량), tBu3P Pd G2(0.031 g, 0.06 mmol, 0.03 당량), THF(3 mL), 및 NaOH(4 M, 3.0 mL, 12.0 mmol, 6.0 당량)로 충전하였다. 바이알을 질소 하에 55℃에서 2시간 동안 가열하였다. 완료되면, 상부 유기 층을 에테르로 추출하고 실리카 겔의 짧은 플러그를 통해 여과하고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 생성된 잔여물을 THF(10 mL) 및 MeOH(10 mL)에 용해시켰다. 농축된 HCl(0.5 mL)을 이후 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 2시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 용매를 이후 감압 하에 제거하고, 생성된 잔여물을 용리액으로서 THF/MeCN(0/100 > 100/0)을 사용하여 역상 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였고, 이는 6",6""'-(((디이소프로필실란디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3,3",5-트리-tert-부틸-5'-메틸-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-올)(1.62 g, 수율: 78%)을 백색 고체로서 생성하였다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.39 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 1.8 Hz, 4H), 7.29 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.22 (dd, J = 8.6, 2.6 Hz, 2H), 7.10 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 6.94 (d, J = 2.3, 2H), 6.75 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 5.37 (s, 2H), 3.61 (s, 4H), 2.32 (d, J = 0.9 Hz, 6H), 1.33 (s, 36H), 1.29 (s, 18H), 0.90 - 0.81 (m, 2H), 0.73 (d, J = 7.1 Hz, 12H).
글러브박스에서, 디에틸 에테르 중 MeMgBr(3.00 M, 0.29 mL, 0.86 mmol, 4.3 당량)을 무수 톨루엔(6.0 mL) 중 ZrCl4(47 mg, 0.2 mmol, 1.0 당량)의 -30℃ 현탁액에 첨가하였다. 2분 동안 교반한 이후, 6",6""'-(((디이소프로필실란디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3,3",5-트리-tert-부틸-5'-메틸-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-올)(206 mg, 0.2 mmol, 1.0 당량)을 분획으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 밤새 실온에서 교반한 이후, 용매를 진공 하에 제거하여 어두운 잔여물을 수득하였고, 이를 헥산(10 mL)으로 세척한 후 톨루엔(12mL)으로 추출하였다. 여과 이후, 톨루엔 추출물을 진공 하에 건조시켰고, 이는 금속-리간드 착물(170 mg, 수율: 74%)을 백색 고체로서 생성하였다:
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.20 - 7.67 (m, 4H), 7.79 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.26 (d, J = 2.4, 2H), 7.21 (d, J = 2.4, 2H), 7.18 (d, J = 2.4, 2H), 5.67 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 4.61 (d, J = 13.5 Hz, 2H), 3.46 (d, J = 13.5 Hz, 2H), 2.26 (s, 6H), 1.47 (s, 36H), 1.25 (s, 18H), 0.52 (dd, J = 17.0, 7.5 Hz, 12H), 0.30 - 0.18 (m, 2H), - 0.05 (s, 6H).
금속-리간드 착물 7(MLC-7)의 합성
글러브박스에서, 교반 바가 장착된 40 mL 바이알을 비스((2-브로모-4-t-부틸페녹시)메틸)디-t-부틸실란(0.5 g, 0.80 mmol, 1.0 당량), 2-(3',5'-디-tert-부틸-5-메틸-2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-[1,1'-바이페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(1.21 g, 2.40 mmol, 3.0 당량), tBu3P Pd G2(0.012 g, 0.024 mmol, 0.03 당량), THF(2 mL), 및 KOH(4M, 1.2 mL, 4.8 mmol, 6.0 당량)로 충전하였다. 바이알을 질소 하에 55℃에서 2시간 동안 가열하였다. 완료되면, 상부 유기 층을 에테르로 추출하고 실리카 겔의 짧은 플러그를 통해 여과하고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 생성된 잔여물을 THF(10 mL) 및 MeOH(10 mL)에 용해시켰다. 농축된 HCl(0.5 mL)을 이후 첨가하였다. 생성된 혼합물을 75℃에서 2시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 용매를 이후 감압 하에 제거하고, 생성된 잔여물을 용리액으로서 THF/MeCN(0/100 > 100/0)을 사용하여 역상 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였고, 이는 6",6""'-(((디-t-부틸실란디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3,3",5-트리-tert-부틸-5'-메틸-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-올)(0.63 g, 수율: 75%)을 백색 고체로서 생성하였다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.39 - 7.37 (m, 2H), 7.36 - 7.34 (m, 2H), 7.25 - 7.22 (m, 2H), 7.10 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 6.93 (d, J = 2.3, 2H), 6.83 (d, J = 8.2, 2H), 5.13 (s, 2H), 3.63 (s, 4H), 2.32 (s, 6H), 1.32 (s, 36H), 1.28 (s, 18H), 0.78 (s, 18H).
글러브박스에서, 디에틸 에테르 중 MeMgBr(3 M, 0.281 mL, 0.86 mmol, 4.3 당량)을 무수 톨루엔(6 mL) 중 ZrCl4(0.046 g, 0.2 mmol, 1.0 당량)의 -30℃ 현탁액에 첨가하였다.2분 동안 생성된 혼합물을 교반한 이후, 고체 6",6""'-(((디-t-부틸실란디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3,3",5-트리-tert-부틸-5'-메틸-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-올)(0.212 g, 0.2 mmol, 1.0 당량)을 분획으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 톨루엔(2 mL)으로 헹구고 밤새 교반한 이후, 용매를 진공 하에 제거하여 어두운 잔여물을 수득하였고, 이를 헥산(10 mL)으로 세척하고 여과한 후 톨루엔(15 mL)으로 추출하였다. 생성된 추출물을 진공 하에 건조시켰고, 이는 금속-리간드 착물(0.2 g, 수율: 85%)을 백색 분말로서 생성하였다:
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.93 (br s, 2H), 7.79 (t, J = 1.9 Hz, 2H), 7.65 (br s, 2H), 7.63 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.23 - 7.17 (m, 4H), 7.04 - 6.98 (m, 2H), 5.92 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 4.56 (d, J = 13.3 Hz, 2H), 3.45 (d, J = 13.2 Hz, 2H), 2.25 (s, 6H), 1.69 - 1.32 (m, 36H), 1.28 (s, 18H), 0.52 (s, 18H), -0.18 (s, 6H).
본 발명의 분무-건조된 유효 촉매의 제조:
촉매계의 제조
분무 건조를 통해 다양한 촉매계를 생성하였다. 구체적으로는, 발연 실리카(Cabot Corporation사제의 CAB-O-SIL®로서 시판됨) 및 메틸알루미녹산(톨루엔 중 10 중량%)을 톨루엔 중에 용해시키고, 15분 동안 혼합하였다. 금속-리간드 착물을 생성된 슬러리에 첨가하고, 추가적 30 내지 60분 동안 혼합하였다. 생성된 촉매계 전구체를, 이후 185℃의 주입구 온도, 100℃의 배출구 온도, 분당 95 회전(rpm)의 흡인기 속도, 및 150 rpm의 펌프 속도를 갖는 분무 건조기(BUCHI Corporation사로부터 Mini Spray Dryer B-290로서 시판됨)를 사용하여 건조시켰다.
기체상 배치식 반응기 시험:
2L 반배치식 오토클레이브 중합 반응기에서 기체상으로 수행된 에틸렌/1-헥센 공중합에 상기 제조된 분무 건조된 촉매를 사용하였다. 개별적 실행 조건 및 이러한 실행에서 생성된 중합체의 특성은 시험된 특성 결과가 표로 작성된다.
기체상 배치식 반응기 촉매 시험 절차:
사용된 기체상 반응기는 기계적 교반기가 장착된 2리터, 스테인레스 스틸 오토클레이브이다. 실험 실행을 위해, 반응기를 먼저 1시간 동안 건조시키고, 200 g의 NaCl로 충전하고, 질소 하에 100℃에서 30분 동안 가열하여 건조시켰다. 이러한 반응기의 베이킹 아웃(baking out) 과정 이후, 3 g의 SDMAO(지지된 메틸알루미녹산)(sd-Cat1의 경우 오로지 5 g의 SDMAO를 사용함)를 질소 압력 하에 스캐빈저로서 도입하였다. SDMAO를 첨가한 후, 반응기를 밀봉하고, 구성성분을 교반하였다. 반응기를 이후 수소 및 1-헥센으로 충전하고 에틸렌으로 가압하였다. 시스템이 정상 상태에 도달하면, 촉매를 80℃에서 반응기에 충전하여 중합을 시작시켰다. 반응기 온도를 원하는 반응 온도로 만들고, 1시간 실행 전반에 걸쳐 이러한 온도 및 에틸렌, 1-헥센, 및 수소 공급 비율에서 유지하였다. 실행 종료 시에, 반응기를 냉각시키고, 환기시키고, 개방하였다. 생성된 생성물 혼합물을 물 및 메탄올로 세척한 후, 건조하였다. 중합 생산성(g 중합체/g 촉매-시간)은 반응기에 첨가된 촉매의 양에 대한 생성된 중합체의 비율로서 측정되었다.
폴리에틸렌의 제조
각각의 실행에 사용된 반응 조건이 표 2, 표 4 및 표 6에 보고되어 있다. 각각의 실행에 대한 반응기 데이터가 표 4에 보고되어 있다. 각각의 실행에 의해 생성된 폴리(에틸렌-코-1-헥센) 공중합체(에틸렌계 공중합체)의 특성이 표 3, 표 5 및 표 7에 보고되어 있다.
중합체 사슬의 분자량(MW)의 증가의 함수로서 중량 백분율(중량%) 공단량체의 증가를 갖는 중합체는 많은 응용분야에서 개선된 성능을 갖는다. 이는 또한 폭넓은 직교 조성 분포(BOCD)를 갖는 중합체로 나타내어진다. 정량적으로, "역-상태(reverse-ness)" 또는 "BOCD-상태(BOCD-ness)"의 측정은 분자량 공단량체 분포 지수(MWCDI)이다. 중합체는 MWCDI가 0 초과인 경우, BOCD이거나, 역 공단량체 분포를 갖는 것으로 이야기되는 한편, 0 미만의 MWCDI를 갖는 중합체는 정상(또는 지글러-나타(Ziegler-Natta)) 유형 공단량체 분포를 갖는 것으로 이야기되고, MCDWI가 0인 경우 공단량체 분포는 플랫한 것으로 이야기된다. 특정 중합체 특성은 전형적으로 공단량체 분포가 정상으로부터 플랫으로 역으로 이동함에 따라 개선된다.
표 3은 기체상 중합 배치식 반응기에서 분무-건조된 촉매 sd-IC-1로 제조된 실시예 1 내지 실시예 5의 에틸렌계 공중합체가 역 공단량체 분포 및 유니모달 분자량 분포를 가짐을 나타낸다. 분자량 분포(MWD) 및 MWCDI는 이전에 기재된 통상적인 GPC 분석에 의해 측정되었다. 본 발명예 1 및 본 발명예 4의 분자량 공단량체 분포 지수(MWCDI) 및 분자량 분포(MWD)는 도 1에 그래프로 도시되어 있고; 표 4에서 실시예 12는 도 2에 도시되어 있고; 표 4에서 실시예 13은 도 3에 도시되어 있고; 실시예 15 및 실시예 16은 도 4에 도시되어 있다. 도 1 내지 도 4는 또한 에틸렌계 공중합체가 MWD 곡선의 단일 최대치를 기반으로 하는 유니모달임을 나타낸다. 또한, 도 1 내지 도 4에 나타낸 바와 같은, MWCDI 선은 0 초과의 기울기를 가지므로, 역 공단량체 혼입이 있음을 나타낸다.
Claims (17)
- 60℃ 내지 150℃ 이하의 반응기 온도 및 에틸렌에 대한 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체의 0.020 이하의 몰 공급 비율에서 단일 기체상 중합 반응기에서 촉매계의 존재 하에 에틸렌 및 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체를 중합하는 것을 포함하는, 역 공단량체 분포(reverse comonomer distribution)를 갖는 에틸렌계 공중합체의 제조 방법으로서:
촉매계가 하나 이상의 지지 물질 및 하기 화학식 (Ia)에 따른 구조를 갖는 활성화 금속-리간드 착물을 포함하고:
식 중에서:
A-는 음이온이고;
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
n은 1, 2 또는 3이고;
각각의 X는 독립적으로 불포화 (C2-C50)탄화수소, 불포화 (C2-C50)헤테로탄화수소, (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, 할로겐, -N(RN)2, 및 -N(RN)CORC로부터 선택되는 1좌 리간드이고;
각각의 Z는 독립적으로 -O-, -S-, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, N(C1-C40)히드로카르빌, 및 P(C1-C40)히드로카르빌로부터 선택되고;
R1 및 R16은 독립적으로 (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, (C1-C40)알킬, (C3-C40)헤테로알킬, 하기 화학식 (II)를 갖는 라디칼, 하기 화학식 (III)을 갖는 라디칼, 및 하기 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로부터 선택되고:
여기서, R31-35, R41-48, 및 R51-59는 독립적으로 -H, (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 또는 할로겐으로부터 선택되고;
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, 및 R15는 독립적으로 -H, (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 및 할로겐으로부터 선택되고;
화학식 R17 및 R18은 독립적으로 -(CRC 2)m -으로부터 선택되고, 여기서 아래첨자 m은 1 내지 10이고;
R19 및 R20은 독립적으로 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬로부터 선택되고;
각각의 RC, RP, 및 RN은 독립적으로 -H, (C1-C50)히드로카르빌, 및 (C1-C50)헤테로히드로카르빌로부터 선택됨;
에틸렌계 공중합체가 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 유니모달 분자량 분포 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 동안 용해된 공중합체에 대한 급속 푸리에 변환-적외선(FT-IR: Fourier Transform-Infrared) 분광학에 의해 측정된 0 초과의 분자량 공단량체 분포 지수(molecular weight comonomer distribution index)를 갖는, 방법. - 제1항에 있어서, R1 및 R16이 동일한, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 및 R16 중 적어도 하나가 화학식 (II)를 갖는 라디칼이고 R32 및 R34 중 적어도 하나가 tert-부틸인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 및 R16 중 적어도 하나가 화학식 (III)을 갖는 라디칼인, 방법.
- 제4항에 있어서, R42, R43, R46, 및 R47 중 적어도 하나가 tert-부틸인, 방법.
- 제5항에 있어서, R41-48이 -H인, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 지지 물질이 발연 실리카를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매계가 분무-건조된 입자를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 시간당 촉매계 1 그램당 2,500 그램 이상의 에틸렌계 공중합체를 생성하는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 공중합체의 중량 백분율 공단량체 함량에 대한 에틸렌계 공중합체의 중량 평균 분자량의 비율이 10,000 이상이거나; 에틸렌계 공중합체의 중량 백분율 공단량체 함량에 대한 에틸렌계 공중합체의 중량 평균 분자량의 비율이 20,000 이상이거나; 에틸렌계 공중합체의 중량 백분율 공단량체 함량에 대한 에틸렌계 공중합체의 중량 평균 분자량의 비율이 30,000 이상인, 방법.
- 150℃ 이하의 반응기 온도 및 에틸렌에 대한 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체의 0.020 이하의 몰 공급 비율에서 단일 기체상 중합 반응기에서 촉매계의 존재 하에 에틸렌 및 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체를 중합하는 것을 포함하는, 역 공단량체 분포를 갖는 에틸렌계 공중합체의 제조 방법으로서:
촉매계가 IV족 금속 중심 및 적어도 하나의 2음이온성 헤테로히드로카르빌 리간드 및 하나 이상의 단일음이온성 히드로카르빌 리간드를 갖는 활성화 금속-리간드 착물을 포함하고, 단 리간드는 시클로펜타디에닐이 아니고; 촉매계가 지지 물질을 함유하지 않고;
에틸렌계 공중합체가 유니모달 분자량 분포 및 0 초과의 분자량 공단량체 분포 지수를 갖는, 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매계가 하나 이상의 활성화제를 추가로 포함하는, 방법.
- 제12항에 있어서, 하나 이상의 활성화제가 메틸알루목산(MAO)을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매계가 순수한 형태로, 용액으로서, 슬러리로서, 또는 이의 조합으로 기체상 중합 반응기에 공급되는, 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 온도가 120℃ 이하이거나; 반응기 온도가 75℃ 내지 105℃이거나; 반응기 온도가 80℃ 내지 100℃이거나; 반응기 온도가 85℃ 내지 95℃인, 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 공중합체의 분자량이 200,000 g/mol 초과이거나; 에틸렌계 공중합체가 500,000 g/mol 초과의 분자량을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 공중합체가 GPC 측정의 용해된 중합체에 대한 급속 FT-IR 분광학에 의해 측정된 30 중량% 미만의 공단량체 혼입을 추가로 포함하는, 방법.
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