JP2023528188A - エチレン系コポリマーを製造するためのゲルマニウム架橋ビス－ビフェニル－フェノキシ有機金属化合物を含有する噴霧乾燥触媒 - Google Patents
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Abstract
本出願の実施形態は、式（Ｉａ）の構造を有する金属－配位子錯体を含む、プロ触媒、及びプロ触媒を含む触媒系に関する。【化１】JPEG2023528188000023.jpg36128【選択図】なし
Description
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２０年５月２９日に出願された米国特許仮出願第６３／０３１，６３８号、及び２０２１年１月２９日に出願された米国特許仮出願第６３／１４３，３２４号、及び２０２１年１月２９日に出願された米国特許仮出願第６３／１４３，３３３号に対する優先権を主張し、その各々はその全体が参照により組み込まれる。
本出願は、２０２０年５月２９日に出願された米国特許仮出願第６３／０３１，６３８号、及び２０２１年１月２９日に出願された米国特許仮出願第６３／１４３，３２４号、及び２０２１年１月２９日に出願された米国特許仮出願第６３／１４３，３３３号に対する優先権を主張し、その各々はその全体が参照により組み込まれる。
（発明の分野）
本開示の実施形態は、全体的には、ポリエチレンを製造するためのプロセスに関し、特に、気相重合反応器においてエチレン及び任意の１つ以上のＣ（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマーをゲルマニウム架橋ビス－フェニルフェノキシ触媒系と接触させるためのプロセスに関する。
本開示の実施形態は、全体的には、ポリエチレンを製造するためのプロセスに関し、特に、気相重合反応器においてエチレン及び任意の１つ以上のＣ（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマーをゲルマニウム架橋ビス－フェニルフェノキシ触媒系と接触させるためのプロセスに関する。
不均一系オレフィン重合におけるチーグラー及びナッタの発見以来、世界のポリオレフィン生産は２０１５年に年間約１億５０００万トンに達し、市場の需要により増加し続けている。ポリオレフィン重合プロセスにおける触媒系は、そのようなポリオレフィンの特性及び性質に寄与し得る。例えば、ビス－フェニルフェノキシ（ＢＰＰ）金属－配位子錯体を含む触媒系は、均一又は逆転の短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）、比較的高濃度のコモノマー組み込み、高い固有分子量、及び／又は狭い～中間の分子量分布（ＭＷＤ）を有する、ポリオレフィンを製造することができる。
しかしながら、気相重合などのいくつかの重合プロセスで利用される場合、ＢＰＰ金属－配位子錯体を含む触媒系は、一般に低い生産性を示すことがある。すなわち、ＢＰＰ金属－配位子錯体を含む触媒系は、一般に、使用される触媒系の量に比べて少ないポリマーを製造し得る。したがって、ＢＰＰ金属－配位子錯体を含む触媒系の使用は、気相重合プロセスにおいて商業的に採算が合わない場合がある。
したがって、気相反応器での使用に好適であり、気相重合プロセスで利用される場合に改善された生産性を有する触媒系が依然として必要である。本開示の実施形態は、気相重合プロセスで利用され得、ケイ素含有架橋のないＢＰＰ金属－配位子錯体を含む同様の触媒系と比較した場合に生産性の大幅な上昇を示す、触媒系を提供することによってこれらの必要性に対処する。
更に、エチレン系コポリマー（ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）とも呼ばれる）樹脂は、一般に、短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）又はコモノマー分布を有する。多くのエチレン系コポリマーは、エチレン系コポリマーの分子量が増加するにつれてコモノマー重量パーセントが減少する、逆転のＳＣＢＤ又は逆転のコモノマー分布を有する。しかしながら、ポリマー鎖の分子量（ＭＷ）が増加するにつれてコモノマー重量パーセント（重量％）が増加するコポリマーを製造することは、多くの用途において性能を向上させる。
逆転のコモノマー分布は、一般に、二重反応器構成及び単一又は二元触媒プロセスを使用して達成される。二重反応器プロセスでは、単一の触媒を使用して、２つの反応器で独立したプロセス制御により、個々の反応器において、高分子量でより低密度の成分（より高いコモノマー重量％を有する）と、低分子量で高密度（より低いコモノマー重量％）の成分とを作製することができる。その結果、二峰性の分布にわたって正味で逆転のＳＣＢＤを有する二峰性樹脂になる。二元触媒単一反応器プロセスの場合、一方の触媒は高分子量低密度の成分を作製するが、他方は低分子量高密度の成分を作製し、その結果、逆転のＳＣＢＤを有する二峰性生成物になる。
本開示の実施形態は、逆転のコモノマー分布を有するエチレン系コポリマーを製造するためのプロセスを含む。実施形態では、プロセスは、単一気相重合反応器において触媒系の存在下でエチレン及び１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマーを重合することであって、反応器温度が１５０℃以下であり、かつ１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマーのエチレンに対するモル供給比が０．０２０以下である、ことを含み、触媒系は、式（Ｉａ）による構造を有する活性化金属－配位子錯体を含み、エチレン系コポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、例えば、従来のＧＰＣ）により決定するとき、単峰性の分子量分布を有し、ＧＰＣ測定の溶解ポリマーにおいて高速ＦＴ－ＩＲ分光法により決定するとき、０を超えるコモノマー分子量分布指数を有する。
１つ以上の実施形態では、触媒系は、１つ以上の支持材料上に配置された活性化金属－配位子錯体を含む。活性化金属－配位子錯体は、式（Ｉａ）による構造を有する。
式（Ｉ）において、Ａ－は、アニオンである。Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、１、２、又は３であり、各Ｘは、独立して、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）炭化水素、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６～Ｃ５０）アリール、（Ｃ４～Ｃ５０）ヘテロアリール、ハロゲン、－Ｎ（ＲＮ）２、及び－Ｎ（ＲＮ）ＣＯＲＣから選択される単座配位子であり、式（Ｉ）の金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性である。
式（Ｉ）において、各Ｚは、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、Ｎ（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、及びＰ（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルから選択される。
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ１６は、独立して、（Ｃ６～Ｃ５０）アリール、（Ｃ４～Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ４０）ヘテロアルキル、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルから選択される。
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）において、Ｒ３１～３５、Ｒ４１～４８、及びＲ５１～５９は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから選択される。
式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択される。
式（Ｉ）において、Ｒ１９及びＲ２０は、独立して、－（ＣＲＣ
２）ｍ－から選択され、式中、下付き文字ｍは、１又は２であり、－（ＣＲＣ
２）ｍのＲＣは、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキルである。
式（Ｉ）において、Ｒ１７及びＲ１８は、独立して、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルから選択される。
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）において、各ＲＣ、ＲＰ、及びＲＮは、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、及び（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルから選択される。
本開示の実施形態は、触媒系を製造するための方法を含む。方法は、不活性炭化水素溶媒中で１つ以上の支持材料、１つ以上の活性化剤、及び金属－配位子錯体を接触させて、触媒系を製造することを含む。
本開示の実施形態は、ポリエチレンを製造するためのプロセスを含む。プロセスは、気相重合反応器においてエチレン及び任意の１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマーを触媒系と接触させることを含む。触媒系は、１つ以上の支持材料上に配置された金属－配位子錯体を含む。
ここで、プロ触媒、触媒系、触媒系の製造方法、及びポリエチレンの製造プロセスの特定の実施形態について説明する。ただし、本開示の系、方法、及びプロセスは、異なる形態で実施され得、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全であり、開示される主題の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。
本開示で使用される一般的な略語を以下に列挙する。
Ｍｅ：メチル；Ｅｔ：エチル；Ｐｈ：フェニル；Ｂｎ：ベンジル、ｉ－Ｐｒ：イソ－プロピル；ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル；ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）；Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホネート；ＴＨＦ：テトラヒドロフラン；Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル；ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン；ＣＶ：カラム体積（カラムクロマトグラフィーで使用される）、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、Ｃ６Ｄ６：重水素化ベンゼン又はベンゼン－ｄ６、ＣＤＣｌ３：重水素化クロロホルム；Ｎａ２ＳＯ４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム；ＨＣｌ：塩化水素、ｎ－ＢｕＬｉ：ブチルリチウム；ｔ－ＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン；ＭＭＡＯ：改変メチルアルミノキサン；ＧＣ：ガスクロマトグラフィー；ＬＣ：液体クロマトグラフィー；ＮＭＲ：核磁気共鳴；ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル；ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎ又はｍｉｎｓ：分、ｈ又はｈｒｓ：時間；ｄ：日。
「ハロゲン原子」又は「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、ハロゲン原子のアニオン形態（フッ化物（Ｆ－）、塩化物（Ｃｌ－）、臭化物（Ｂｒ－）、又はヨウ化物（Ｉ－））を意味する。
「独立して選択される」という用語は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３などのＲ基が同一又は異なり得ることを意味する（例えば、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が全て置換アルキルであってもよく、又はＲ１及びＲ２が置換アルキルであり、Ｒ３がアリールであってもよい）。Ｒ基に関連する化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当該技術分野で認識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足及び例示することを意図しており、排除することを意図するものではない。
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を意味する。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な化合物に変換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を意味する。本開示で使用される場合、「助触媒」及び「活性化剤」という用語は、交換可能であり、明確に指定されない限り、同一の意味を有する。
「置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が、置換基（例えば、ＲＳ）によって置換されることを意味する。「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素又は水素ラジカルを意味する。本開示で使用される場合、「水素」及び「－Ｈ」という用語は、交換可能であり、明確に指定されない限り、同一の意味を有する。
ある特定の炭素原子を含有する化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃｘ～Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘ及びｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ１～Ｃ５０）アルキルは、その非置換形態で１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態及び一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換され得る。括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義されるＲＳ置換化学基は、任意の基ＲＳの同一性に従ってｙ個を超える炭素原子を含有することができる。例えば、「ＲＳがフェニル（－Ｃ６Ｈ５）である厳密に１つの基ＲＳで置換された（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が１個以上の炭素原子を含有する置換基ＲＳによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小及び最大合計数は、ｘ及びｙの両方に、全ての炭素原子を含有する置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。
「（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、そこで、各炭化水素ラジカル及び各炭化水素ジラジカルは、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（３つ以上の炭素を有し、単環式及び多環式、縮合及び非縮合の多環式、並びに二環式を含む）又は非環式であり、１つ以上のＲＳによって置換されているか、又は置換されていない。本開示で使用される場合、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビルは、非置換又は置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ３～Ｃ２５）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２５）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ５０）アリール、又は（Ｃ６～Ｃ２５）アリール－（Ｃ１～Ｃ２５）アルキレン（ベンジル（－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ５）など）であり得る。
「Ｃ１～Ｃ５０アルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子を含有する飽和した直鎖又は分岐鎖炭化水素ラジカルを意味する。各（Ｃ１～Ｃ５０）アルキルは、非置換であるか、又は１つ以上のＲＳで置換され得る。実施形態では、炭化水素ラジカル中の各水素原子は、例えばトリフルオロメチルなどのＲＳで置換され得る。非置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、及び１－デシルである。置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキルの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、又は１，１－ジメチルエチルなどの（Ｃ１～Ｃ５）アルキルである、１つのＲＳによって置換されている（Ｃ２７～Ｃ４０）アルキルである。
「（Ｃ３～Ｃ５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲＳで置換されている、３～５０個の炭素原子の飽和環状炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃｘ～Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、かつ非置換であるか、又は１つ以上のＲＳで置換されているかのいずれかとして、同様の様式で定義される。非置換（Ｃ３～Ｃ５０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換（Ｃ３～Ｃ５０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、及び１－フルオロシクロヘキシルである。
「（Ｃ６～Ｃ５０）アリール」という用語は、６～５０個の炭素原子を有し、そのうちの少なくとも６～１４個の炭素原子が芳香環炭素原子である、非置換又は置換（１つ以上のＲＳによって）の単環式、二環式、又は三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式又は三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つの環又は複数の環は独立して、縮合又は非縮合、及び芳香族又は非芳香族であり得る。非置換（Ｃ６～Ｃ５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ６～Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２－（Ｃ１～Ｃ５）アルキルフェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、及びフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ６～Ｃ５０）アリールの例としては、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２，４－ビス（［Ｃ２０］アルキル）－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、及びフルオレン－９－オン－１－イルが挙げられる。
「ヘテロ原子」という用語は、水素又は炭素以外の原子を指す。１個又は２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、又は－Ｓｉ（ＲＣ）－が挙げられ、各ＲＣ及び各ＲＰは、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビル又は－Ｈであり、各ＲＮは、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子又は分子骨格を指す。「（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル又は（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上又はヘテロ原子上に存在し得る。ヘテロヒドロカルビレンの２つのラジカルは、単一の炭素原子上又は単一のヘテロ原子上に存在し得る。加えて、ジラジカルの２つのラジカルのうちの一方は、炭素原子上に存在し得、他方のラジカルは、異なる炭素原子上に存在し得、２つのラジカルのうちの一方は、炭素原子上に存在し得、他方はヘテロ原子上に存在し得るか、又は２つのラジカルのうちの一方は、ヘテロ原子上に存在し得、他方のラジカルは、異なるヘテロ原子上に存在し得る。各（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル及び（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換又は置換（１つ以上のＲＳによって）、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含む）又は非環式であってもよい。
「（Ｃ４～Ｃ５０）ヘテロアリール」という用語は、合計４～５０個の炭素原子及び１～１０個のヘテロ原子を有する、非置換又は置換（１つ以上のＲＳによって）の単環式、二環式、又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルとしては、１つのヘテロ芳香環が挙げられ、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルにおける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つ又は複数の環は、独立して、縮合又は非縮合、及び芳香族又は非芳香族であり得る。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ４～Ｃ１２）ヘテロアリールなどの（Ｃｘ－Ｃｙ）ヘテロアリール全般）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（４～１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換であるか、又は１個又は２個以上のＲＳで置換されているものとして、同様の様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環又は６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、３、又は４であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソオキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、及びテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１又は２であり得、ヘテロ原子は、Ｎ又はＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、及びピラジン－２－イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－又は６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール－１－イル、及びベンズイミダゾール－１－イルである。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン－２－イル、及びイソキノリン－１－イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、又は６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例は、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルである。縮合５，６，６－環系の例は、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例は、アクリジン－９－イルである。
「ポリマー」という用語は、同じ又は異なる種類のモノマーにかかわらず、モノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、１つのモノマーのみを重合することによって調製されたポリマーであるホモポリマーと、２つ以上の異なるモノマーを重合することによって調製されたポリマーであるコポリマーとを含む。
「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーを重合することによって調製されたポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称は、コポリマーと、ターポリマーなどの３つ以上の異なるモノマーを重合することによって調製された他のポリマーとを含む。
「ポリオレフィン」、「ポリオレフィンポリマー」、及び「ポリオレフィン樹脂」という用語は、単純オレフィン（アルケンとも呼ばれ、一般式ＣｎＨ２ｎを有する）モノマーを重合することによって調製されたポリマーを指す。したがって、ポリオレフィンという総称は、１つ以上のコモノマーの有無にかかわらずエチレンモノマーを重合することによって調製されたポリマー（ポリエチレンなど）と、１つ以上のコモノマーの有無にかかわらずプロピレンモノマーを重合することによって調製されたポリマー（ポリプロピレンなど）とを含む。
「エチレン系コポリマー」、「ポリエチレン」、及び「エチレン系ポリマー」という用語は、ポリエチレンホモポリマー及びコポリマーを含む、エチレンモノマーに由来している単位を５０モルパーセント（％）を超えて含むポリオレフィンを指す。当該技術分野において既知のポリエチレンの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。
「単峰性」という用語は、単一の最大値を含む分子量分布を意味する。単峰性の分子量分布は、ＧＰＣクロマトグラムのｘ軸のＬｏｇ（ＭＷ）に対するｙ軸のｄＷ／ｄＬｏｇ（ＭＷ）のプロットにおいて、１つのピークを特徴とすることができる。
「分子量分布」という用語は、ポリマーの２つの異なる分子量の比を意味する。分子量分布という総称は、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）対ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）の比（「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」とも称され得る）、及びポリマーのｚ平均分子量（Ｍｚ）対ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の比（「分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）」とも称され得る）を含む。
「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、並びに組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物を意味する。
「含む（comprisinｇ）」、「含む（includinｇ）」、「有する」という用語、及びそれらの派生語は、それが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、任意の追加の成分、ステップ、又は手順の存在を除外することを意図しない。いかなる疑念も避けるために、「含む（comprising）」という用語の使用を通して特許請求される全ての組成物は、別段矛盾する記述がない限り、ポリマー性か又は別のものであるかにかかわらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、又は化合物を含み得る。対照的に、「～から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、任意の後続の引用の範囲から、任意の他の成分、ステップ、又は手順を除外する。「～からなる」という用語は、具体的に記述又は列挙されていない任意の成分、ステップ、又は手順を除外する。
本開示のプロセスの実施形態では、触媒系は、プロ触媒を含む。プロ触媒は、金属－配位子錯体を含む。金属－配位子錯体は、式（Ｉ）による構造を有し得る。
１つ以上の実施形態において、触媒系は、式（Ｉａ）による構造を有する活性化金属－配位子錯体を含む。
式（Ｉａ）は、活性触媒を例示的に示したものである。式（Ｉ）の金属－配位子錯体が活性化剤によって触媒的に活性にされると、金属－配位子錯体の金属は、１つの正の形式電荷（＋１）を有し得る。プロ触媒が金属－配位子錯体を含む実施形態では、金属－配位子錯体は、式（Ｉ）による構造を有し、全体的に電荷中性である。触媒系が金属－配位子錯体を含む実施形態では、金属－配位子錯体は、式（Ｉａ）による構造を有し得、全体的に１つの正の形式電荷（＋１）を有する。
式（Ｉ）及び（Ｉａ）において、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、又はハフニウム（Ｈｆ）である。実施形態では、Ｍは、各々独立して、＋２、＋３、又は＋４の形式酸化状態にあるチタン、ジルコニウム、又はハフニウムである。
式（Ｉ）及び（Ｉａ）において、（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、１、２、又は３であり、各Ｘは、独立して、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）炭化水素、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６～Ｃ５０）アリール、（Ｃ４～Ｃ５０）ヘテロアリール、ハロゲン、－Ｎ（ＲＮ）２、及び－Ｎ（ＲＮ）ＣＯＲＣから選択される単座配位子である。実施形態では、各Ｘは、独立して、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２，－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、又はクロロから選択される。いくつかの実施形態では、（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは２であり、各Ｘは同じである。他の実施形態では、少なくとも２つのＸは異なる。例えば、（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、２であってもよく、各Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２，－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、及びクロロのうちの異なるものであってもよい。実施形態では、（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、１又は２であり、少なくとも２つのＸは、独立して、モノアニオン性単座配位子であり、第３のＸは、存在する場合、中性単座配位子である。１つ以上の実施形態では、（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは２である。式（Ｉ）において、金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性である。
式（Ｉ）及び（Ｉａ）において、各Ｚは、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、Ｎ（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、及びＰ（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビルから選択される。実施形態では、各Ｚは同じである。例えば、各Ｚは－Ｏ－であってもよい。
式（Ｉ）及び（Ｉａ）において、Ｒ１及びＲ１６は、独立して、（Ｃ６～Ｃ５０）アリール、（Ｃ４～Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ４０）ヘテロアルキル、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルから選択される。
式（ＩＩ）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから選択される。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから選択される。
式（ＩＶ）において、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、及びＲ５９は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから選択される。
式（Ｉ）及び（Ｉａ）の金属－配位子錯体中の基Ｒ１及びＲ１６は、互いに独立して選択される。例えば、Ｒ１は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、若しくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択されてもよく、Ｒ１６は、（Ｃ４～Ｃ５０）ヘテロアリールであってもよく、又はＲ１は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、若しくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択されてもよく、Ｒ１６は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、若しくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択され、Ｒ１のものと同じか又は異なっていてもよい。実施形態では、Ｒ１及びＲ１６の両方は、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、その場合、基Ｒ３１～３５は、Ｒ１及びＲ１６において同じか又は異なる。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ１６の両方は、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり、その場合、基Ｒ４１～４８は、Ｒ１及びＲ１６において同じか又は異なる。他の実施形態では、Ｒ１及びＲ１６の両方は、式（ＩＶ）を有するラジカルであり、その場合、基Ｒ５１～５９は、Ｒ１及びＲ１６において同じか又は異なる。
実施形態では、Ｒ１及びＲ１６のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、ここで、Ｒ３２及びＲ３４のうちの少なくとも１つはｔｅｒｔ－ブチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ１又はＲ１６のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ４３及びＲ４６のうちの一方又は両方はｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ４１～４２、Ｒ４４～４５、及びＲ４７～４８は－Ｈである。他の実施形態では、Ｒ４２及びＲ４７のうちの一方又は両方はｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ４１、Ｒ４３～４６、及びＲ４８は－Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ４２及びＲ４７の両方は－Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ４１～４８は－Ｈである。
式（Ｉ）及び（Ｉａ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択される。
いくつかの実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくとも１つは、ハロゲン原子であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２のうちの少なくとも１つは、ハロゲン原子である。いくつかの実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくとも２つは、ハロゲン原子であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２のうちの少なくとも２つは、ハロゲン原子である。様々な実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくとも３つは、ハロゲン原子であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２のうちの少なくとも３つは、ハロゲン原子である。
実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、（Ｃ１～Ｃ２４）アルキルである。様々な実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、（Ｃ４～Ｃ２４）アルキルである。１つ以上の実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、（Ｃ８～Ｃ１２）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチル－１－ブチル、ヘキシル、４－メチル－１－ペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルである。実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、－ＯＲＣであり、ＲＣは、（Ｃ１～Ｃ２０）炭化水素であり、いくつかの実施形態では、ＲＣは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである。
実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、メチルである。他の実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、（Ｃ４～Ｃ２４）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ８及びＲ９は、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチル－１－ブチル、ヘキシル、４－メチル－１－ペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルである。
いくつかの実施形態では、Ｒ６及びＲ１１は、ハロゲンである。他の実施形態では、Ｒ６及びＲ１１は、（Ｃ１～Ｃ２４）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ６及びＲ１１は、独立して、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチルブチル、ヘキシル、４－メチルペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ６及びＲ１１は、ｔｅｒｔ－ブチルである。実施形態では、Ｒ６及びＲ１１は、－ＯＲＣであり、ＲＣは、（Ｃ１～Ｃ２０）炭化水素であり、いくつかの実施形態では、ＲＣは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである。他の実施形態において、Ｒ６及びＲ１１は、－ＳｉＲＣ
３であり、式中、各ＲＣは、独立して、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、いくつかの実施形態において、ＲＣは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである。
いくつかの実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、メチルであり、Ｒ６及びＲ１１は、ハロゲンである。他の実施形態では、Ｒ６及びＲ１１は、ｔｅｒｔ－ブチルである。他の実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、ｔｅｒｔ－オクチル又はｎ－オクチルである。
式（Ｉ）及び（Ｉａ）において、Ｒ１９及びＲ２０は、独立して、－（ＣＲＣ
２）ｍ－から選択され、式中、下付き文字ｍは、１～１０である。１つ以上の実施形態において、各下付き文字ｍは、１又は２である。いくつかの実施形態では、－（ＣＲＣ
２）ｍ－のＲＣは、－Ｈ及び（Ｃ１～Ｃ１０）アルキルからなる群から選択される。
式（Ｉ）及び（Ｉａ）において、Ｒ１７及びＲ１８は、独立して、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ１７及びＲ１８は、独立して、直鎖又は分岐鎖（Ｃ２～Ｃ２０）アルキル又は（Ｃ３～Ｃ７）アルキルから選択される。
式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）において、各ＲＣ、ＲＰ、及びＲＮは、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、及び（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルから選択される。
実施形態では、プロ触媒は、プロ触媒を活性化剤と接触させるか又は組み合わせることによって、触媒的に活性にすることができる。活性化剤と接触させるか又は組み合わせることによって触媒的に活性にされたプロ触媒は、「触媒系」と称され得る。すなわち、本開示で使用される場合、触媒系は、プロ触媒及び１つ以上の活性化剤を含み得る。「活性化剤」という用語は、遷移金属化合物がオレフィンなどの不飽和モノマーをオリゴマー化又は重合する速度を上昇させる試薬の任意の組み合わせを含み得る。活性化剤はまた、オリゴマー又はポリマーの分子量、分岐の程度、コモノマー含有量、又は他の特性に影響を及ぼし得る。遷移金属化合物は、配位又はカチオン性オリゴマー化及び／若しくは重合を可能にするのに十分な任意の様式で、オリゴマー化及び／又は重合触媒作用のために活性化され得る。
アルモキサン活性化剤は、１つ以上の触媒組成物に対して活性化剤として利用され得る。アルモキサン（複数可）又はアルミノキサン（複数可）は、一般に、－－Ａｌ（Ｒ）－－Ｏ－－サブユニットを含有するオリゴマー化合物であり、式中、Ｒはアルキル基である。アルモキサンの例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。アルキルアルモキサン及び修飾アルキルアルモキサンは、特に分離可能な（abstractable）配位子がハロゲン化物である場合、触媒活性化剤として好適である。また、異なるアルモキサン及び修飾アルモキサンの混合物を使用してもよい。更なる説明に関しては、米国特許第４，６６５，２０８号、同第４，９５２，５４０号、同第５，０４１，５８４号、同第５，０９１，３５２号、同第５，２０６，１９９号、同第５，２０４，４１９号、同第４，８７４，７３４号、同第４，９２４，０１８号、同第４，９０８，４６３号、同第４，９６８，８２７号、同第５，３２９，０３２号、同第５，２４８，８０１号、同第５，２３５，０８１号、同第５，１５７，１３７号、同第５，１０３，０３１号、及び欧州特許第０５６１４７６号、欧州特許第０２７９５８６号、欧州特許第０５１６４７６号、欧州特許第０５９４２１８号、及び国際公開第９４／１０１８０号を参照されたい。
活性化剤がアルモキサン（修飾又は未修飾）である場合、活性化剤の最大量は、触媒前駆体に対して（金属触媒部位当たり）５０００倍モル過剰のＡｌ／Ｍになるように選択され得る。あるいは、又は加えて、活性化剤対触媒前駆体の最小量は、１：１のモル比に設定され得る。
活性化剤（又は捕捉剤）として利用され得るアルミニウムアルキル又は有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウムなどが挙げられる。
実施形態では、金属－配位子錯体、活性化剤、又はその両方は、１つ以上の支持材料上に配置されてもよい。例えば、金属－配位子錯体は、１つ以上の支持材料に堆積、接触、気化、結合、又は組み込み、吸着若しくは吸収され得る。金属－配位子錯体、活性化剤、又はその両方は、当該技術分野で周知又は以下に記載の支持方法のうちの１つを使用して、１つ以上の支持材料と組み合わされてもよい。本開示で使用される場合、金属－配位子錯体、活性化剤、又はその両方は、例えば、１つ以上の支持材料に堆積、接触、又は組み込み、吸着若しくは吸収されているとき、支持形態であってもよい。
無機酸化物などの好適な支持材料としては、ＩＵＰＡＣ周期表の第２、３、４、５、１３、又は１４族の金属の酸化物が挙げられる。実施形態では、支持材料としては、シリカ（無水でも無水でなくてもよい）、ヒュームドシリカ、アルミナ（例えば、国際出願第１９９９／０６００３３号に記載のもの）、シリカ－アルミナ、及びこれらの混合物が挙げられる。ヒュームドシリカは、親水性（未処理）、あるいは疎水性（処理済み）であり得る。実施形態では、支持材料は、疎水性ヒュームドシリカであり、これは、未処理のヒュームドシリカを、ジメチルジクロロシラン、ポリジメチルシロキサン流体、又はヘキサメチルジシラザンなどの処理剤で処理することによって調製することができる。いくつかの実施形態では、支持材料としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム（例えば、米国特許第５，９６５，４７７号に記載のもの）、モンモリロナイト（例えば、欧州特許第０５１１６６５号に記載のもの）、フィロケイ酸塩、ゼオライト、タルク、粘土（例えば、米国特許第６，０３４，１８７号に記載のもの）、及びこれらの混合物が挙げられる。他の実施形態では、これらの支持材料の組み合わせ、例えば、シリカ－クロム、シリカ－アルミナ、シリカ－チタニア、及びこれらの組み合わせなどを使用してもよい。更なる支持材料としては、欧州特許第０ ７６７ １８４号に記載の多孔質アクリルポリマーも挙げられ得る。他の支持材料としては、国際出願第１９９９／０４７５９８号に記載のナノ複合材料、国際出願第１９９９／０４８６０５号に記載のエアロゲル、米国特許第５，９７２，５１０号に記載の球晶、及び国際出願第１９９９／０５０３１１号に記載のポリマービーズも挙げられ得る。
実施形態では、支持材料は、１０平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）～７００ｍ２／ｇの表面積、０．１立方メートル／グラム（ｃｍ３／ｇ）～４．０ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び５マイクロメートル（μｍ）～５００μｍの平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、支持材料は、５０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇの表面積、０．５ｃｍ３／ｇ～３．５ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び１０μｍ～２００μｍの平均粒径を有する。他の実施形態では、支持材料は、１００ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇの表面積、０．８ｃｍ３／ｇ～３．０ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び５μｍ～１００μｍの平均粒径を有し得る。支持材料の平均細孔径は、典型的には、１０オングストローム（Å）～１，０００Å、例えば、５０Å～５００Å、又は７５Å～３５０Åである。
本開示の触媒系を製造するために、様々な好適な方法が存在する。１つ以上の実施形態では、触媒系を製造するための方法は、不活性炭化水素溶媒中で１つ以上の支持材料、１つ以上の活性化剤、及び金属－配位子錯体を接触させて、触媒系を製造することを含む。いくつかの実施形態では、触媒系を製造するための方法は、１つ以上の活性化剤を１つ以上の支持材料上に配置して、支持活性化剤を製造することと、支持活性化剤を不活性炭化水素溶媒中の金属－配位子錯体の溶液（多くの場合に「トリム触媒」又は「トリム供給物」と称される）と接触させることとを含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、触媒系を製造するための方法は、噴霧乾燥した支持活性化剤（すなわち、噴霧乾燥によって製造された支持活性化剤）を不活性炭化水素溶媒中の金属－配位子錯体の溶液と接触させることを含む。いくつかの実施形態では、支持活性化剤は、例えば鉱油スラリーなどのスラリーに含まれていてもよい。
いくつかの実施形態では、触媒系を製造するための方法は、１つ以上の支持材料、１つ以上の活性化剤、及び金属－配位子錯体を混合して、触媒系前駆体を製造することを含み得る。方法は、触媒系前駆体を乾燥させて触媒系を製造することを更に含み得る。より具体的には、方法は、金属－配位子錯体、１つ以上の支持材料、１つ以上の活性化剤、又はこれらの組み合わせ、及び不活性炭化水素溶媒の混合物を作製することを含み得る。次いで、不活性炭化水素溶媒を混合物から除去して、１つ以上の支持材料上に配置された金属－配位子錯体、１つ以上の活性化剤、又はこれらの組み合わせを製造してもよい。実施形態では、除去ステップは、従来的に混合物から不活性炭化水素溶媒を蒸発させること（すなわち、従来の濃縮方法）によって達成されてもよく、これにより、蒸発／支持された触媒系が得られる。他の実施形態では、除去ステップは、混合物を噴霧乾燥することによって達成されてもよく、これにより、噴霧乾燥粒子が製造される。乾燥及び／又は除去ステップは、得られた触媒系から液体を完全に除去しなくてもよいことを理解されたい。すなわち、触媒系は、不活性炭化水素溶媒の残留量（すなわち、１重量％～３重量％）を含み得る。
上記のように、本開示の触媒系は、エチレンなどのオレフィンを重合することによってポリエチレンなどのポリマーを製造するためのプロセスに利用され得る。実施形態では、１つ以上のオレフィンを、気相流動床重合反応器などの気相重合反応器において本開示の触媒系と接触させてもよい。例示的な気相系は、米国特許第５，６６５，８１８号、同第５，６７７，３７５号、及び同第６，４７２，４８４号、並びに欧州特許第０５１７８６８号及び同第０７９４２００号に記載されている。例えば、いくつかの実施形態では、エチレン及び任意の１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマーを、気相重合反応器において本開示の触媒系と接触させてもよい。触媒系は、未溶解形態で（すなわち、乾燥固体として）、溶液として、又はスラリーとして、気相重合反応器に供給され得る。例えば、いくつかの実施形態では、触媒系の噴霧乾燥粒子は、気相重合反応器に直接供給され得る。他の実施形態では、不活性炭化水素又は鉱油などの溶媒中の触媒系の溶液又はスラリーを反応器に供給してもよい。例えば、プロ触媒は、不活性炭化水素溶液で反応器に供給されてもよく、活性化剤は、鉱油スラリーで反応器に供給されてもよい。
実施形態では、気相重合反応器は、流動床反応器を含む。流動床反応器は、「反応域」及び「減速域」を含み得る。反応域は、反応域を通して重合熱を除去するために、ガス状モノマー及び希釈剤の連続流によって流動化される成長ポリマー粒子、形成されたポリマー粒子、及び少量の触媒系の床を含むことができる。任意に、再循環ガスの一部は、冷却され圧縮されて液体を形成することができ、それは反応域に再入された際に、循環ガス流の熱除去能力を増大させる。好適なガス流量は、簡単な実験によって容易に決定することができる。循環ガス流へのガス状モノマーの補給は、粒状ポリマー生成物及びそれに関連したモノマーが反応器から抜き出され、反応器を通過するガスの組成物が本質的に反応域内の定常状態のガス状組成物を維持するように調整され得る速度に等しい速度であってもよい。反応域を出るガスは、減速域に送られてもよく、そこで同伴粒子が除去される。より微細な同伴粒子及びダストは、サイクロン及び／又は微細フィルタ内で除去することができる。ガスは、熱交換器を通過してもよく、そこで重合熱が除去され、圧縮機内で圧縮され、次いで反応域に戻されてもよい。更なる反応器の詳細及び反応器を操作するための手段は、例えば、米国特許第３，７０９，８５３号、同第４，００３，７１２号、同第４，０１１，３８２号、同第４，３０２，５６６号、同第４，５４３，３９９号、同第４，８８２，４００号、同第５，３５２，７４９号、及び同第５，５４１，２７０号、欧州特許第０８０２２０２号、及びベルギー特許第８３９，３８０号に記載されている。
実施形態では、気相重合反応器の反応器温度は、１５０℃以下である。例えば、気相重合反応器の反応器温度は、３０℃～１２０℃、３０℃～１１０℃、３０℃～１００℃、３０℃～９０℃、３０℃～５０℃、３０℃～４０℃、４０℃～１５０℃、４０℃～１２０℃、４０℃～１１０℃、４０℃～１００℃、４０℃～９０℃、４０℃～５０℃、５０℃～１５０℃、５０℃～１２０℃、５０℃～１１０℃、５０℃～１００℃、５０℃～９０℃、９０℃～１５０℃、９０℃～１２０℃、９０℃～１１０℃、９０℃～１００℃、１００℃～１５０℃、１００℃～１２０℃、１００℃～１１０℃、１１０℃～１５０℃、１１０℃～１２０℃、又は１２０℃～１５０℃であり得る。一般に、気相重合反応器は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮して、実行可能な最高温度で操作され得る。ポリエチレンを作製するために使用されるプロセスに関係なく、反応器温度は、ポリマー生成物の融点又は「焼結」温度未満であるべきである。その結果、上限温度は、ポリマー生成物の融点であり得る。
実施形態では、気相重合反応器の反応器圧力は、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）～３，４４８ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）である。例えば、気相重合反応器の反応器圧力は、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）～２，７５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）～２，４１４ｋＰａ（３５０ｐｓｉｇ）、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）～１，７２４ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）～１，３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）、１，３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）～３，４４８ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）、１，３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）～２，７５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）、１，３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）～２，４１４ｋＰａ（３５０ｐｓｉｇ）、１，３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）～１，７２４ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）、１，７２４ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）～３，４４８ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）、１，７２４ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）～２，７５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）、１，７２４ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）～２，４１４ｋＰａ（３５０ｐｓｉｇ）、２，４１４ｋＰａ（３５０ｐｓｉｇ）～３，４４８ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）、２，４１４ｋＰａ（３５０ｐｓｉｇ）～２，７５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）、又は２，７５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）～３，４４８ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）であり得る。
実施形態では、ポリエチレンの最終特性を制御するために、重合中に水素ガスを使用してもよい。重合における水素の量は、例えば、エチレン又はエチレンと１－ヘキセンとのブレンドなどの、全重合性モノマーに対するモル比として表され得る。重合プロセスで使用される水素の量は、例えば、メルトフローレート（ＭＦＲ）などの、ポリエチレンの所望の特性を達成するのに必要な量であってもよい。実施形態では、水素対全重合性モノマーのモル比（Ｈ２：モノマー）は、０．０００１を超える。例えば、水素対全重合性モノマーのモル比（Ｈ２：モノマー）は、０．０００１～１０、０．０００１～５、０．０００１～３、０．０００１～０．１０、０．０００１～０．００１、０．０００１～０．０００５、０．０００５～１０、０．０００５～５、０．０００５～３、０．０００５～０．１０、０．０００５～０．００１、０．００１～１０、０．００１～５、０．００１～３、０．００１～０．１０、０．１０～１０、０．１０～５、０．１０～３、３～１０、３～５、又は５～１０であり得る。
１つ以上の実施形態では、プロセスは、１時間につき触媒系１グラム当たり２，５００グラム（ｇｐｏｌｙ／ｇｃａｔ・時間）以上のポリエチレンを製造する。いくつかの実施形態では、プロセスは、３，０００ｇｐｏｌｙ／ｇｃａｔ・時間、４，０００ｇｐｏｌｙ／ｇｃａｔ・時間、又は５，０００ｇｐｏｌｙ／ｇｃａｔ・時間以上を製造する。
実施形態では、本開示の触媒系を利用して、１種類のみのオレフィンを重合し、ホモポリマーを製造することができる。しかしながら、他の実施形態では、追加のα－オレフィンを重合スキームに組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、本開示の触媒系は、エチレン及び１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマーを重合するために利用され得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、及び４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、それらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から、又は代替として、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選択され得る。
１つ以上の実施形態では、プロセスは、エチレン系コポリマーの重量平均分子量の、エチレン系コポリマーのコモノマー重量パーセント含有量に対する比が１０，０００、２０，０００、又は３０，０００以上である、エチレン系コポリマーを製造する。
いくつかの実施形態では、プロセスは、５００，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を更に含む、エチレン系コポリマーを製造する。いくつかの実施形態では、製造されたエチレン系コポリマーの分子量は、６００，０００ｇ／ｍｏｌ超、７００，０００ｇ／ｍｏｌ超、又は７５０，０００ｇ／ｍｏｌ超である。
様々な実施形態では、反応器温度が８５℃～１０５℃である場合、コモノマー分子量分布は０を超える。１つ以上の実施形態では、分子量が２００，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合、コモノマー分子量分布は０を超える。
実施形態では、エチレン系コポリマーはまた、ＧＰＣ測定の一部として高速ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外）分光法により決定するとき、３０重量％未満のコモノマー組み込みを含む。いくつかの実施形態では、コモノマー組み込みは２０重量％未満である。
ほとんどのエチレン系コポリマーは、その構成高分子の分子量によって変化するコモノマー含有量（すなわち、コポリマー中に存在する１－アルケン由来の構成単位の重量画分量）を有する。基本的に、高分子のより高い分子量画分がより低いコモノマー重量％含有量を有する場合、これは、通常の分子量に対するコモノマー分布である。通常のコモノマー分布は、通常の短鎖分岐分布（通常のＳＣＢＤ）又は通常のコモノマー分子量分布指数（通常のＭＷＣＤＩ）とも称され得る。ＭＷＣＤＩが０未満である場合、通常のＭＷＣＤＩ又は通常のＳＣＢＤが存在する。ＭＷＣＤＩ＝０の場合、均一のＭＷＣＤＩ又は均一のＳＣＢＤが存在する。ＭＷＣＤＩ値は、Ｌｏｇ（重量平均分子量）（Ｌｏｇ（Ｍｗ）に対する１０００個の炭素原子当たりのＳＣＢのプロットから決定される。米国特許出願公開第２０１７／００８４４４（Ａ１）号を参照されたい。
より高い分子量画分がより高いコモノマー重量％含有量を有する場合、逆転の分子量に対するコモノマー分布を有すると言われるであろう。この現象は、逆転の短鎖分岐分布（逆転のＳＣＢＤ）、逆転のコモノマー分子量分布指数（逆転のＭＷＣＤＩ）、又は広い直交組成分布（ＢＯＣＤ）とも呼ばれる。ＭＷＣＤＩが０を超える場合、逆転のコモノマー分布又は逆転のＳＣＢＤが存在する。
これらの分子量にわたるコモノマー含有量分布は、ｘ軸のＬｏｇ（Ｍ）に対するｙ軸のコモノマー重量パーセント（重量％）含有量の線形回帰をプロットすることによって示される。コモノマー重量％含有量は、赤外線検出器を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定での溶解コポリマーにおいて高速フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法によって決定される。Ｍは、ＧＰＣで測定するとき、フローリー分布の分子量の特定のｘ軸分子量点（１０＾［Ｌｏｇ（Ｍ）］）である。そのようなプロットでは、通常のコモノマー分布は、負の勾配を有する（すなわち、より低いＬｏｇ（Ｍ）値からより高いＬｏｇ（Ｍ）値へ（ｘ軸の左から右へ）進むデータ点にはめ込まれた線が下向きに傾斜する）。
実施形態では、１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマーは、プロピレンに由来しなくてもよい。すなわち、１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマーは、プロピレンを実質的に含まなくてもよい。化合物を「実質的に含まない」という用語は、物質又は混合物が１．０重量％未満の化合物を含むことを意味する。例えば、プロピレンを実質的に含まない１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマーは、１．０重量％未満のプロピレン、例えば、０．８重量％未満のプロピレン、０．６重量％未満のプロピレン、０．４重量％未満のプロピレン、又は０．２重量％未満のプロピレンを含み得る。
実施形態では、製造されたポリエチレン、例えば、エチレン及び任意の１つ以上のコモノマーのホモポリマー及び／又はインターポリマー（コポリマーを含む）は、少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）のエチレン由来のモノマー単位を含み得る。例えば、ポリエチレンは、少なくとも６０ｍｏｌ％、少なくとも７０ｍｏｌ％、少なくとも８０ｍｏｌ％、又は少なくとも９０ｍｏｌ％のエチレン由来のモノマー単位を含み得る。実施形態では、ポリエチレンは、５０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％のエチレン由来のモノマー単位を含む。例えば、ポリエチレンは、５０ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％、又は９０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％のエチレン由来のモノマー単位を含み得る。
実施形態では、製造されたポリエチレンは、少なくとも９０ｍｏｌ％のエチレン由来のモノマー単位を含む。例えば、ポリエチレンは、少なくとも９３ｍｏｌ％、少なくとも９６ｍｏｌ％、少なくとも９７ｍｏｌ％、又は少なくとも９９ｍｏｌ％のエチレン由来のモノマー単位を含み得る。実施形態では、ポリエチレンは、９０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％のエチレン由来のモノマー単位を含む。例えば、ポリエチレンは、９０ｍｏｌ％～９９．５ｍｏｌ％、９０ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％、９０ｍｏｌ％～９７ｍｏｌ％、９０ｍｏｌ％～９６ｍｏｌ％、９０ｍｏｌ％～９３ｍｏｌ％、９３ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％、９３ｍｏｌ％～９９．５ｍｏｌ％、９３ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％、９３ｍｏｌ％～９７ｍｏｌ％、９３ｍｏｌ％～９６ｍｏｌ％、９６ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％、９６ｍｏｌ％～９９．５ｍｏｌ％、９６ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％、９６ｍｏｌ％～９７ｍｏｌ％、９７ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％、９７ｍｏｌ％～９９．５ｍｏｌ％、９７ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％、９９ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％、９９ｍｏｌ％～９９．５ｍｏｌ％、又は９９．５ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％のエチレン由来のモノマー単位を含み得る。
実施形態では、製造されたポリエチレンは、５０ｍｏｌ％未満の追加のα－オレフィン由来のモノマー単位を含む。例えば、ポリエチレンは、４０ｍｏｌ％未満、３０ｍｏｌ％未満、２０ｍｏｌ％未満、又は１０ｍｏｌ％未満の追加のα－オレフィン由来のモノマー単位を含み得る。実施形態では、ポリエチレンは、０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％の追加のα－オレフィン由来のモノマー単位を含む。例えば、ポリエチレンは、０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％～１ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％、又は４０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％の追加のα－オレフィン由来のモノマー単位を含み得る。
実施形態では、製造されたポリエチレンは、１つ以上の添加剤を更に含む。かかる添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線（ＵＶ）安定剤、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。ポリエチレンは、任意の量の添加剤を含み得る。実施形態では、製造されたポリエチレンは、充填剤を更に含み、これには、例えば、炭酸カルシウム、タルク、又はＭｇ（ＯＨ）２などの有機又は無機充填剤が挙げられ得るが、これらに限定されない。
製造されたポリエチレンは、多種多様な製品及び最終用途に使用することができる。製造されたポリエチレンはまた、任意の他のポリマーとブレンド及び／又は共押出しされてもよい。他のポリマーの非限定的な例としては、直鎖低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。製造されたポリエチレン及び製造されたポリエチレンを含むブレンドは、様々な他の最終用途の中でもブロー成形部品又は製品を製造するために使用され得る。製造されたポリエチレン及び製造されたポリエチレンを含むブレンドは、フィルム、シート、及び繊維の押出及び共押出、並びにブロー成形、射出成形、及び回転成形などの形成作業に有用であり得る。フィルムは、収縮フィルム、粘着フィルム、延伸フィルム、封止フィルム、配向フィルム、軽食包装、重包装袋、食料品袋、焼成食品及び冷凍食品包装、医療用包装、工業用ライナ、並びに食品接触及び非食品接触用途における膜として有用な、共押出又は積層によって形成されるブロー又は流延フィルムを含み得る。繊維は、フィルタ、おむつ布地、医療用衣類、及びジオテキスタイルを作製するための織布又は不織布の形態で使用するための溶融紡糸、溶液紡糸、及びメルトブロー繊維操作を含み得る。押出物品は、医療用チューブ、ワイヤ及びケーブルのコーティング、パイプ、ジオメンブレン、及び池用ライナを含み得る。成形物品は、ボトル、タンク、大型中空物品、硬質食品容器、及び玩具の形態の単層及び多層構造を含み得る。
試験方法
重合活性
別段の指示がない限り、本開示の全ての重合活性（生産性とも呼ばれる）は、反応器に添加された触媒の量に対する製造されたポリマーの比として決定され、ポリマーのグラム数／触媒のグラム数／時間（ｇＰＥ／ｇｃａｔ／時間）で報告される。
重合活性
別段の指示がない限り、本開示の全ての重合活性（生産性とも呼ばれる）は、反応器に添加された触媒の量に対する製造されたポリマーの比として決定され、ポリマーのグラム数／触媒のグラム数／時間（ｇＰＥ／ｇｃａｔ／時間）で報告される。
コモノマー含有量
別段の指示がない限り、本開示の全てのコモノマー含有量（すなわち、ポリマーに組み込まれたコモノマーの量）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定での溶解ポリマーにおいて高速ＦＴ－ＩＲ分光法によって決定され、重量パーセント（重量％）で報告される。ポリマーのコモノマー含有量は、赤外線検出器の使用によってポリマー分子量に対して決定することができ、これには、ＬｅｅらのＴｏｗａｒｄ ａｂｓｏｌｕｔｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ ｂｙ ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｈｙｐｈｅｎａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ ａｎｄ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ，８６ Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．８６４９（２０１４）に記載されているような、ＧＰＣ測定におけるＩＲ５検出器などが挙げられる。
別段の指示がない限り、本開示の全てのコモノマー含有量（すなわち、ポリマーに組み込まれたコモノマーの量）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定での溶解ポリマーにおいて高速ＦＴ－ＩＲ分光法によって決定され、重量パーセント（重量％）で報告される。ポリマーのコモノマー含有量は、赤外線検出器の使用によってポリマー分子量に対して決定することができ、これには、ＬｅｅらのＴｏｗａｒｄ ａｂｓｏｌｕｔｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ ｂｙ ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｈｙｐｈｅｎａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ ａｎｄ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ，８６ Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．８６４９（２０１４）に記載されているような、ＧＰＣ測定におけるＩＲ５検出器などが挙げられる。
取り込み比
別段の指示がない限り、本開示の全ての取り込み比は、エチレン由来のモノマー単位の量に対するコモノマー（例えば、（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマー）由来のモノマー単位の量の比として決定された。
別段の指示がない限り、本開示の全ての取り込み比は、エチレン由来のモノマー単位の量に対するコモノマー（例えば、（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマー）由来のモノマー単位の量の比として決定された。
分子量
別段の指示がない限り、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及びｚ平均分子量（Ｍｚ）を含む、本明細書に開示される全ての分子量は、従来のＧＰＣを使用して測定され、１モル当たりのグラム数（ｇ／ｍｏｌ）で報告される。
別段の指示がない限り、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及びｚ平均分子量（Ｍｚ）を含む、本明細書に開示される全ての分子量は、従来のＧＰＣを使用して測定され、１モル当たりのグラム数（ｇ／ｍｏｌ）で報告される。
クロマトグラフィーシステムは、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）を備えた、Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）で構成された。３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ １０μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｂカラムを使用した。公称流量は１．０ｍＬ／分であり、公称注入量は３００μＬであった。種々の移送ライン、カラム、及び示差屈折計（ＤＲＩ検出器）を、１６０℃に維持されたオーブンに収容した。試験用の溶媒は、４リットルのＡｌｄｒｉｃｈ試薬グレードの１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に、酸化防止剤として６グラムのブチル化ヒドロキシトルエンを溶解することによって調製した。次いでＴＣＢ混合物を、０．１μｍのテフロンフィルタを通して濾過した。次いでＴＣＢを、ＧＰＣ機器に入れる前に直列の脱ガス装置を用いて脱気した。
ポリマー溶液は、乾燥ポリマーをガラスバイアルに入れ、所望の量のＴＣＢを添加し、次いで混合物を連続振盪しながら１６０℃で約２時間加熱することによって調製した。全ての量を、重量測定法で測定した。注入濃度は０．５～２．０ｍｇ／ｍＬであり、高分子量の試料には低濃度を用いた。各試料を実行する前に、ＤＲＩ検出器をパージした。次いで、装置内の流量を１．０ｍＬ／分に増加させ、最初の試料を注入する前に、ＤＲＩを８時間安定化させた。分子量は、一連の単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準を用いて実施されるカラム較正と汎用較正関係を組み合わせることによって決定した。各溶出体積におけるＭＷを、以下の等式を用いて計算した。
クロマトグラムの各点における濃度ｃを、以下の式を使用して、ベースラインを差し引いたＤＲＩ信号であるＩＤＲＩから計算した。
濃度クロマトグラフィーの溶出量に対する積分面積と、予め決められた濃度に注入ループ容積を乗じた値に等しい注入質量との比から、質量回収率を計算した。
実施例は、配位子の中間体、配位子、及び単離プロ触媒の合成手順、並びにプロ触媒（金属－配位子錯体とも呼ばれる）を含む重合プロセスを含む。本開示の１つ以上の特徴は、以下の実施例を考慮して例示される。
金属－配位子錯体１（ＭＬＣ－１）の合成
脱気トルエン（１５ｍＬ）及び脱気水（５ｍＬ）を、３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－［２－テトラヒドロピラン－２－イルオキシ－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル］カルバゾール（４．１４ｇ、５．９７ｍｍｏｌ）、ビス［（２－ブロモ－４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノキシ）メチル］－ジイソプロピル－ゲルマン（１．６ｇ、２．４９ｍｍｏｌ）、ｔＢｕ３Ｐ－ＰｄＧ２（０．０５ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、及びＮａＯＨ（０．５ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）を加えた４０ｍＬバイアルに添加した。反応物を５０℃に加温し、この温度で１８時間維持した。この時間の後、反応物を室温まで冷却した。混合物を分液漏斗に移し、Ｅｔ２Ｏ（２０ｍＬ）及びＨ２Ｏ（１０ｍＬ）を加え、層を分離させた。水相を追加のＥｔ２Ｏ（１０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機物をブライン（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、１００ｍＬ丸底フラスコ内に濾過した。溶媒を減圧下で除去した。粗残留物をＭｅＯＨ／ＴＨＦ（１：１、２０ｍＬ）に溶解し、濃ＨＣｌ（ガラスピペットから５滴）を添加し、還流凝縮器をフラスコに取り付け、次いで溶液を撹拌しながら７０℃に加温した。１８時間後、溶媒を減圧下で除去した。黄色の油をＭｅＯＨ（３×３ｍＬ）から回転蒸発させ、黄褐色の固体を形成した。ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）を固体に添加し、次いで濾過によって収集した。固体をＭｅＯＨ（２×８ｍＬ）で洗浄した。アセトン（１０ｍＬ）をフィルタ漏斗内の固体に添加し、不均一な溶液を得た。不均一な混合物をスパチュラを使用して撹拌し、次いでアセトンを真空を用いてフィルタを通して吸引した。アセトン（１０ｍＬ）を再度フィルタ内の固体に添加した。不均一な混合物をスパチュラを使用して撹拌し、次いでアセトンを真空を用いてフィルタを通して吸引した。材料を真空下で乾燥させて、２．１ｇ（５８％）の所望の生成物を黄褐色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ８．２２（ｂｒ ｓ，４Ｈ），７．４７－７．３０（ｍ，４Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１１－６．８６（ｍ，６Ｈ），６．７２（ｂｒ ｓ，２Ｈ），５．７８－５．１９（ｍ，４Ｈ），３．８０－３．４４（ｍ，４Ｈ），１．６６（ｓ，４Ｈ），１．４５（ｓ，３６Ｈ），１．３０（ｓ，１２Ｈ），１．２４－１．１１（ｍ，２０Ｈ），０．８７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１２Ｈ），０．７６（ｓ，１８Ｈ）。
（ＭＬＣ－１）の合成
Ｅｔ２Ｏ（１．９６ｍＬ）中の３Ｍ ＭｅＭｇＢｒを、トルエン（３０ｍＬ）中のテトラクロロハフニウム（０．４６ｇ、１．４３ｍｍｏｌ）の－３０℃混合物に添加した。３分間撹拌した後、固体の２－［５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－［［［４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－［３－（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルカルバゾール－９－イル）－２－ヒドロキシ－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル］フェノキシ］メチル－ジイソプロピル－ゲルミル］メトキシ］フェニル］－６－（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルカルバゾール－９－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（２．０５ｇ、１．４２ｍｍｏｌ）を添加した。
１８時間後、追加のＥｔ２Ｏ（２００μＬ）中の３Ｍ ＭｅＭｇＢｒを添加し、反応物を１時間撹拌した。この時間の後、溶媒を減圧下で除去して、暗色の固体を得た。
ヘキサン／トルエン（２：１、３０ｍＬ）を広口瓶に加え、溶液を室温で５分間撹拌し、次いでこの材料をフリット漏斗ＣＥＬＩＴＥプラグに通した。フリットをヘキサン／トルエン（２：１、１５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機物を真空下で乾燥させて、ＭＬＣ－１（２．１０ｇ、収率：８９％）をオフホワイトの固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ８．７１（ｔ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，２Ｈ），８．３７（ｄｄ，Ｊ＝２．０，０．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７０－７．６２（ｍ，６Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝７．４，２．５Ｈｚ，４Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．７，０．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．１９－７．１１（ｍ，２Ｈ），５．２９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），４．５２（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，２Ｈ），３．５２（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，２Ｈ），１．８１（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，２Ｈ），１．６４（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，２Ｈ），１．５８（ｓ，１８Ｈ），１．４２（ｓ，６Ｈ），１．３６（ｓ，６Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ），１．２２（ｓ，１８Ｈ），０．９３（ｓ，１８Ｈ），０．７４－０．６１（ｍ，８Ｈ），０．５９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），－１．２０（ｓ，６Ｈ）。
金属－配位子錯体２（ＭＬＣ－２）の合成
脱気ＴＨＦ（３ｍＬ）及び脱気水（１ｍＬ）を、９－［５－メチル－２－テトラヒドロピラン－２－イルオキシ－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル］カルバゾール（国際公開第２０１６／００３８７９（Ａ１）号に記載されている：０．７２ｇ、１．４９ｍｍｏｌ）、ビス［（２－ブロモ－４－フルオロ－フェノキシ）メチル］－ジイソプロピル－ゲルマン（０．３６ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）、ｔＢｕ３Ｐ－ＰｄＧ２（０．０１３ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、及びＮａＯＨ（０．１３ｇ、３．１８ｍｍｏｌ）を加えた４０ｍＬバイアルに添加した。得られた混合物を５０℃に加温し、この温度で１８時間維持した。この時間の後、反応物を室温まで冷却した。Ｅｔ２Ｏ（１０ｍＬ）及びブライン（３ｍＬ）を混合物に添加した。得られた溶液を振盪し、層が沈降した後、有機相をピペットを使用して除去し、４０ｍＬバイアルに移した。ＭｅＯＨ（６ｍＬ）を添加し、続いて濃ＨＣｌ（ガラスピペットから５滴）を添加した。得られた溶液を室温で３時間撹拌した後、溶媒を減圧下で除去した。
得られた黄色の油をＣＨ３ＣＮ（３×３ｍＬ）から回転蒸発させ、黄褐色の固体を形成した。ＣＨ３ＣＮ（６ｍＬ）を固体に添加し、次いで濾過によって収集した。固体をＣＨ３ＣＮ（２×３ｍＬ）で洗浄した。材料をＥｔ２Ｏ（４ｍＬ）に溶解し、シリカのプラグに通した。プラグを追加のＥｔ２Ｏ（２０ｍＬ）で洗浄した。合わせたＥｔ２Ｏを濃縮乾固させて、２－カルバゾール－９－イル－６－［２－［［［２－（３－カルバゾール－９－イル－２－ヒドロキシ－５－メチル－フェニル）－４－フルオロ－フェノキシ］メチル－ジイソプロピル－ゲルミル］メトキシ］－５－フルオロ－フェニル］－４－メチル－フェノール（０．４３０ｇ、収率：７１％）を白色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ８．２０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，１．３，０．７Ｈｚ，４Ｈ），７．３４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，７．２，１．４Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｔｄ，Ｊ＝７．４，１．２Ｈｚ，４Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１４－７．１０（ｍ，４Ｈ），７．０４（ｄｄ，Ｊ＝２．２，０．７Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．８，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．５０－６．３６（ｍ，２Ｈ），５．９５－５．８１（ｍ，２Ｈ），５．４９（ｓ，２Ｈ），３．６０（ｓ，４Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），１．１３（ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），０．８１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１２Ｈ）。
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１２３．４９。
グローブボックス内で、ジエチルエーテル中のＭｅＭｇＢｒ（３Ｍ、０．３７ｍＬ）を、無水トルエン（５ｍＬ）中のＺｒＣｌ４（０．０６ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）の－３０℃懸濁液に添加した。得られた混合物を３分間撹拌した後、２－カルバゾール－９－イル－６－［２－［［［２－（３－カルバゾール－９－イル－２－ヒドロキシ－５－メチル－フェニル）－４－フルオロ－フェノキシ］メチル－ジイソプロピル－ゲルミル］メトキシ］－５－フルオロ－フェニル］－４－メチル－フェノール（０．２５ｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を、トルエン／ＣＨ２Ｃｌ２（２：１、３ｍＬ）中の溶液として添加した。得られた混合物を４時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去して、暗色の残留物を得た。ヘキサン（４ｍＬ）を暗色の残留物に添加し、次いでこの混合物をＣＥＬＩＴＥパッドに通した。残留物を追加のヘキサン（４ｍＬ）で洗浄した。新しい収集バイアルを配置し、次いで残留物をトルエン（３×８ｍＬ）で抽出した。合わせたトルエン抽出物を濃縮乾固させて、黄褐色の半固体を得た。固体をペンタン（３×２ｍＬ）から蒸発させて、金属－配位子錯体（０．１５０ｇ、収率：５３％）を黄褐色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ８．１２（ｄｔ，Ｊ＝７．７，０．９Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｄｔ，Ｊ＝７．７，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｄｑ，Ｊ＝８．３，１．０Ｈｚ，４Ｈ），７．３６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．１，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，７．２，１．２Ｈｚ，４Ｈ），７．２０－７．１１（ｍ，２Ｈ），７．０３（ｄｄ，Ｊ＝２．４，０．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８８－６．８０（ｍ，４Ｈ），６．６６（ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，７．３，３．２Ｈｚ，２Ｈ），４．９１（ｄｄ，Ｊ＝９．０，４．８Ｈｚ，２Ｈ），４．３０（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，２Ｈ），３．２６（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，２Ｈ），２．０７（ｓ，６Ｈ），１．３１－１．１５（ｍ，１Ｈ），０．６１－０．４８（ｍ，１４Ｈ），－０．９３（ｓ，６Ｈ）。
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ－１１７．３２。
金属－配位子錯体５（ＭＬＣ－５）の合成
脱気トルエン（６ｍＬ）及び脱気水（３ｍＬ）を、２，７－ジｔｅｒｔ－ブチル－９－［２－テトラヒドロピラン－２－イルオキシ－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル］カルバゾール（１．６２ｇ、２．３３ｍｍｏｌ）、ビス［（２－ブロモ－４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノキシ）メチル］－ジイソプロピル－ゲルマン（国際公開第２０１８／１８３０５６（Ａ１）号に記載されている：０．６ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）、ｔＢｕ３Ｐ－ＰｄＧ２（０．０２ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、及びＮａＯＨ（０．１９ｇ、４．６７ｍｍｏｌ）を加えた４０ｍＬバイアルに添加した。得られた混合物を７５℃に加温し、この温度で１８時間維持した。この時間の後、反応物を室温まで冷却した。混合物を分液漏斗に移し、Ｅｔ２Ｏ（２０ｍＬ）及びＨ２Ｏ（１０ｍＬ）を加え、層を分離させた。水相を追加のＥｔ２Ｏ（１０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機物をブライン（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、１００ｍＬ丸底フラスコ内に濾過した。溶媒を減圧下で除去した。粗残留物をＭｅＯＨ／ＴＨＦ（１：１、２０ｍＬ）に溶解し、濃ＨＣｌ（ガラスピペットから５滴）を添加し、還流凝縮器をフラスコに取り付け、次いで溶液を撹拌しながら７０℃に加温した。４時間後、溶媒を減圧下で除去した。黄色の油をＣＨ３ＣＮ（３×５ｍＬ）から回転蒸発させ、黄褐色の固体を形成した。ＣＨ３ＣＮ（１５ｍＬ）を固体に添加し、次いで濾過によって収集した。固体をＣＨ３ＣＮ（２×４ｍＬ）で洗浄した。固体を単離し、真空下で乾燥させて、６’，６’’’－（（（ジイソプロピルゲルマンジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３’－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）（０．７ｇ、収率：５２％）を黄褐色の粉末として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ８．０５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．３５－７．２９（ｍ，６Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２１－７．１０（ｍ，６Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．２５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），３．７８（ｓ，４Ｈ），１．６７（ｓ，４Ｈ），１．３３（ｓ，１２Ｈ），１．３０（ｓ，３６Ｈ），１．２３－１．１２（ｍ，２０Ｈ），０．７９（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１２Ｈ），０．７７（ｓ，１８Ｈ）。
グローブボックス内で、ジエチルエーテル中のＭｅＭｇＢｒ（３Ｍ、０．３０ｍＬ）を、無水トルエン（８ｍＬ）中のＺｒＣｌ４（０．０５ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）の－３０℃懸濁液に添加した。得られた混合物を３分間撹拌した後、トルエン（２ｍＬ）中の６’，６’’’－（（（ジイソプロピルゲルマンジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３’－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）（０．３ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）の－３０℃溶液を添加した。得られた混合物を２時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去して、暗色の残留物を得た。ヘキサン（１０ｍＬ）をバイアルに添加し、溶液を室温で数分間振盪し、次いでこの材料をフリット漏斗ＣＥＬＩＴＥプラグに通した。フリットをヘキサン（５ｍＬ）で抽出し、バイアルを交換し、ＣＥＬＩＴＥプラグをトルエン（２×１０ｍＬ）で抽出した。トルエンを真空を用いて除去して、金属－配位子錯体（０．１８ｇ、収率：５５％）を黄褐色の粉末として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ８．４０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．２，０．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６８－７．６３（ｍ，４Ｈ），７．６１－７．５５（ｍ，４Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．６Ｈｚ，２Ｈ），５．１９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），４．６４（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，２Ｈ），３．６７（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，２Ｈ），１．７９－１．６１（ｍ，４Ｈ），１．４８－１．４３（ｍ，２４Ｈ），１．４０（ｓ，６Ｈ），１．２２（ｓ，１８Ｈ），１．１６（ｓ，１８Ｈ），０．９４（ｓ，２０Ｈ），０．７５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），０．６４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），－１．０１（ｓ，６Ｈ）。
金属－配位子錯体６（ＭＬＣ－６）の合成
グローブボックス内で、ジエチルエーテル中のＭｅＭｇＢｒ（３Ｍ、０．３０ｍＬ）を、無水トルエン（８ｍＬ）中のＨｆＣｌ４（０．０７ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）の－３０℃懸濁液に添加した。得られた混合物を３分間撹拌した後、トルエン（２ｍＬ）中の６’，６’’’－（（（ジイソプロピルゲルマンジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３’－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）（０．３ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）の－３０℃溶液を添加した。得られた混合物を１８時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去して、暗色の残留物を得た。ヘキサン（５ｍＬ）をバイアルに添加し、溶液を室温で数分間振盪し、次いでこの材料をフリット漏斗ＣＥＬＩＴＥプラグに通した。フリットをヘキサン（３ｍＬ）で抽出し、バイアルを交換し、ＣＥＬＩＴＥプラグをトルエン（２×１０ｍＬ）で抽出した。トルエンを真空を用いて除去して、金属－配位子錯体（０．１４ｇ、収率：４１％）を黄褐色の粉末として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ８．４１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．２，０．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６３－７．６０（ｍ，４Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．２，２．１Ｈｚ，２Ｈ），５．１９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），４．７４（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，２Ｈ），３．７４（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，２Ｈ），１．７８－１．６０（ｍ，４Ｈ），１．４７－１．４４（ｍ，２４Ｈ），１．４０（ｓ，６Ｈ），１．２１（ｓ，１８Ｈ），１．１５（ｓ，１８Ｈ），０．９３（ｓ，２０Ｈ），０．７５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），０．６３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），－１．２３（ｓ，６Ｈ）。
金属－配位子錯体７（ＭＬＣ－７）の合成
グローブボックス内で、ジエチルエーテル中のＭｅＭｇＢｒ（メチルマグネシウムブロミド）（３．０Ｍ、０．８８ｍｍｏｌ、４．４当量）を、無水トルエン（６．０ｍＬ）中のＨｆＣｌ４（６４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）の－３０℃懸濁液に添加した。得られた混合物を２分間撹拌した後、配位子（国際公開第２０１８／１８３０５６（Ａ１）号に記載されている：０．２５４ｇ、０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）を少しずつ添加した。得られた混合物を一晩撹拌した後、溶媒を真空下で除去して暗色の残留物を得て、これをヘキサン（１２ｍＬ）で抽出し、続いてトルエン（１２ｍＬ）で抽出した。ヘキサン抽出物を約３～４ｍＬに濃縮し、次いで冷凍庫に１日保存した後、上部溶液をデカントし、白色の固体を真空下で乾燥させて、白色の固体（１５０ｍｇ）を得た。トルエン抽出物を真空下で乾燥させて、白色の固体（６０ｍｇ）を得た。次いで、ヘキサン抽出物及びトルエン抽出物を合わせ、金属－配位子錯体（２１０ｍｇ、収率：７１％）を白色の粉末として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８．１４（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．８０（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４２－７．２９（ｍ，４Ｈ），７．２２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．５Ｈｚ，２Ｈ），５．７１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），４．９７（ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，２Ｈ），３．７８（ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，２Ｈ），２．７４－２．５３（ｍ，４Ｈ），１．７５－１．６１（ｍ，４Ｈ），１．５９－１．２０（ｍ，７４Ｈ），０．９４－０．８８（ｍ，６Ｈ），０．８２－０．７８（ｍ，２Ｈ），０．７０－０．６０（ｍ，１２Ｈ），－０．２３（ｓ，６Ｈ）。
本発明の噴霧乾燥有効触媒の調製：
触媒系の製造
様々な触媒系を噴霧乾燥によって製造した。具体的には、ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ（登録商標）として市販され、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅから入手した）及びメチルアルミノキサン（トルエン中１０重量％）をトルエンでスラリー化し、１５分間混合した。得られたスラリーに金属－配位子錯体を添加し、更に３０～６０分間混合した。次いで、得られた触媒系前駆体を、噴霧乾燥機（ＢＵＣＨＩ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＭｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ－２９０として市販されている）を用いて、１８５℃の入口温度、１００℃の出口温度、９５回転／分（ｒｐｍ）の吸引器速度、及び１５０ｒｐｍのポンプ速度で乾燥させた。
触媒系の製造
様々な触媒系を噴霧乾燥によって製造した。具体的には、ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ（登録商標）として市販され、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅから入手した）及びメチルアルミノキサン（トルエン中１０重量％）をトルエンでスラリー化し、１５分間混合した。得られたスラリーに金属－配位子錯体を添加し、更に３０～６０分間混合した。次いで、得られた触媒系前駆体を、噴霧乾燥機（ＢＵＣＨＩ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＭｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ－２９０として市販されている）を用いて、１８５℃の入口温度、１００℃の出口温度、９５回転／分（ｒｐｍ）の吸引器速度、及び１５０ｒｐｍのポンプ速度で乾燥させた。
気相バッチ反応器試験：
上記で調製した噴霧乾燥触媒を、２Ｌのセミバッチオートクレーブ重合反応器において気相で行うエチレン／１－ヘキセン共重合に使用した。これらの実験における個々の実験条件及び製造されたポリマーの特性を、特性の試験結果にまとめた。
上記で調製した噴霧乾燥触媒を、２Ｌのセミバッチオートクレーブ重合反応器において気相で行うエチレン／１－ヘキセン共重合に使用した。これらの実験における個々の実験条件及び製造されたポリマーの特性を、特性の試験結果にまとめた。
気相バッチ反応器の触媒試験手順：
使用する気相反応器は、機械的撹拌機を備えた２リットルのステンレス鋼オートクレーブである。試験運転では、反応器を最初に１時間乾燥させ、２００ｇのＮａＣｌを投入し、窒素下１００℃で３０分間加熱することにより乾燥させた。この反応器のベークアウトプロセス後、３ｇのＳＤＭＡＯ（支持されたメチルアルミノキサン）（ｓｄ－Ｃａｔ１のみ５ｇのＳＤＭＡＯを使用）を捕捉剤として窒素圧下で導入した。ＳＤＭＡＯを添加した後、反応器を密閉し、成分を撹拌した。次いで、エチレンで加圧した水素及び１－ヘキセンを反応器に投入した。系が定常状態に達したら、触媒を８０℃で反応器に投入して重合を開始した。反応器温度を所望の反応温度にして、この温度で維持し、１時間の運転を通してエチレン、１－ヘキセン、及び水素の供給比を維持した。運転の終わりに、反応器を冷却し、排気し、開けた。得られた生成物混合物を水及びメタノールで洗浄し、次に、乾燥させた。重合生産性（ポリマーのグラム数／触媒のグラム数－時間）を、反応器に添加された触媒の量に対する製造されたポリマーの比として決定した。
使用する気相反応器は、機械的撹拌機を備えた２リットルのステンレス鋼オートクレーブである。試験運転では、反応器を最初に１時間乾燥させ、２００ｇのＮａＣｌを投入し、窒素下１００℃で３０分間加熱することにより乾燥させた。この反応器のベークアウトプロセス後、３ｇのＳＤＭＡＯ（支持されたメチルアルミノキサン）（ｓｄ－Ｃａｔ１のみ５ｇのＳＤＭＡＯを使用）を捕捉剤として窒素圧下で導入した。ＳＤＭＡＯを添加した後、反応器を密閉し、成分を撹拌した。次いで、エチレンで加圧した水素及び１－ヘキセンを反応器に投入した。系が定常状態に達したら、触媒を８０℃で反応器に投入して重合を開始した。反応器温度を所望の反応温度にして、この温度で維持し、１時間の運転を通してエチレン、１－ヘキセン、及び水素の供給比を維持した。運転の終わりに、反応器を冷却し、排気し、開けた。得られた生成物混合物を水及びメタノールで洗浄し、次に、乾燥させた。重合生産性（ポリマーのグラム数／触媒のグラム数－時間）を、反応器に添加された触媒の量に対する製造されたポリマーの比として決定した。
ポリエチレンの製造
各実験で使用した反応条件を表２、４、及び６に報告する。各実験の反応器データを表４に報告する。各実験で製造されたポリ（エチレン－コ－１－ヘキセン）コポリマー（エチレン系コポリマー）の特性を表３、５、及び７に報告する。
各実験で使用した反応条件を表２、４、及び６に報告する。各実験の反応器データを表４に報告する。各実験で製造されたポリ（エチレン－コ－１－ヘキセン）コポリマー（エチレン系コポリマー）の特性を表３、５、及び７に報告する。
ポリマー鎖の分子量（ＭＷ）の増加に応じてコモノマー重量パーセント（重量％）が増加するポリマーは、多くの用途で改善された性能を有する。これは、広い直交組成分布（ＢＯＣＤ）を有するポリマーとも呼ばれる。定量的には、「逆転状態」又は「ＢＯＣＤ状態」の尺度は、コモノマー分子量分布指数（ＭＷＣＤＩ）である。ポリマーは、ＭＷＣＤＩが０を超える場合、ＢＯＣＤであるか又は逆転のコモノマー分布を有すると言われ、一方で０未満であるＭＷＣＤＩを有するポリマーは、通常（又はチーグラーナッタ）型のコモノマー分布を有すると言われ、ＭＣＤＷＩが０に等しい場合、コモノマー分布は均一であると言われる。特定のポリマー特性は、典型的には、コモノマー分布が通常～均一～逆転になるにつれて改善される。
表３の結果は、気相重合バッチ反応器で製造された実施例１～１１のエチレン系コポリマーが、独立して逆転のコモノマー分布及び単峰性の分子量分布を有することを示す。分子量分布（ＭＷＤ）及びＭＷＣＤＩは、前述の従来のＧＰＣ分析によって決定した。本発明の実施例６及び８のＭＷＣＤＩ及びＭＷＤを図１にグラフで示す。実施例７及び１０を図２に示す。図１及び図２は、エチレン系コポリマーが、ＭＷＤ曲線の単一の最大値に基づいて単峰性であることを更に示す。更に、図１～図２に示すように、ＭＷＣＤＩの線は、０を超えるスロップ（slop）を有し、したがって逆転のコモノマー組み込みがあることを示す。
Claims (19)
- 逆転のコモノマー分布を有するエチレン系コポリマーを製造するためのプロセスであって、単一気相重合反応器において触媒系の存在下でエチレン及び１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマーを重合することであって、前記反応器温度が６０℃～１５０℃以下であり、かつ前記１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマーの前記エチレンに対するモル供給比が０．０２０以下である、ことを含み、
前記触媒系は、１つ以上の支持材料上に配置された活性化金属－配位子錯体を含み、前記金属－配位子錯体は、式（Ｉａ）による構造を有し、
Ａ－は、アニオンであり、
Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
ｎは、１、２、又は３であり、
各Ｘは、独立して、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）炭化水素、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６～Ｃ５０）アリール、（Ｃ４～Ｃ５０）ヘテロアリール、ハロゲン、－Ｎ（ＲＮ）２、及び－Ｎ（ＲＮ）ＣＯＲＣから選択される単座配位子であり、
Ｒ１及びＲ１６は、独立して、（Ｃ６～Ｃ５０）アリール、（Ｃ４～Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ４０）ヘテロアルキル、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルから選択され、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択され、
Ｒ１９及びＲ２０は、独立して、－（ＣＲＣ ２）ｍ－から選択され、式中、下付き文字ｍは、１又は２であり、ＲＣは、－Ｈ又は（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビルであり、
Ｒ１７及びＲ１８は、独立して、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルから選択され、
各ＲＣ、ＲＰ、及びＲＮは、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、及び（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルから選択され、
前記エチレン系コポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定するとき、単峰性の分子量分布を有し、前記ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の高速フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法により決定するとき、０を超えるコモノマー分子量分布指数を有する、プロセス。 - Ｒ１及びＲ１６が同じである、請求項１に記載のプロセス。
- Ｒ１及びＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ３２及びＲ３４のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ－ブチルである、請求項２又は３に記載のプロセス。
- Ｒ１及びＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩＩ）を有するラジカルである、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
- Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４６、及びＲ４７のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ－ブチルである、請求項４に記載のプロセス。
- Ｒ４１～Ｒ４８が－Ｈである、請求項５に記載のプロセス。
- 前記１つ以上の支持材料が、ヒュームドシリカを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記触媒系が、噴霧乾燥粒子の形態であり、前記噴霧乾燥粒子は、前記金属－配位子錯体を前記１つ以上の支持材料上で噴霧乾燥することによって作製される、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記プロセスが、１時間につき前記触媒系１グラム当たり２，５００グラム以上の前記エチレン系コポリマーを製造する、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記エチレン系コポリマーの重量平均分子量の、前記エチレン系コポリマーのコモノマー重量パーセント（重量％）対する比が、１０，０００以上であるか、又は２０，０００以上であるか、又は３０，０００以上である、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記重量分子量平均が２００，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合、前記コモノマー分子量分布が０を超える、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記エチレン系ポリマーが、５００，０００ｇ／ｍｏｌを超える重量分子量平均を更に含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
- 逆転のコモノマー分布を有するエチレン系コポリマーを製造するためのプロセスであって、単一気相重合反応器において触媒系の存在下でエチレン及び１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマーを重合することであって、前記反応器温度が１５０℃以下であり、かつ前記１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマーの前記エチレンに対するモル供給比が０．０２０以下である、ことを含み、
前記触媒系が、第ＩＶ族金属中心、少なくとも１つのジアニオン性ヘテロヒドロカルビル配位子、及び１つ以上のモノアニオン性ヒドロカルビル配位子を有する、活性化金属－配位子錯体を含み、ただし、前記配位子はシクロペンタジエニルではなく、前記触媒系は、支持材料を含まず、
前記エチレン系コポリマーは、単峰性の分子量分布及び０を超えるコモノマー分子量分布指数を有する、プロセス。 - 前記触媒系が、１つ以上の活性化剤を更に含む、請求項１３に記載のプロセス。
- 前記１つ以上の活性化剤が、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）を含む、請求項１３又は１４に記載のプロセス。
- 前記触媒系が、未溶解形態で、溶液として、スラリーとして、又はそれらの組み合わせで、前記気相重合反応器に供給される、請求項１３～１５のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記反応器温度が１２０℃以下であるか、又は前記反応器温度が７５℃～１０５℃であるか、又は前記反応器温度が８０℃～１００℃であるか、又は前記反応器温度が８５℃～９５℃である、請求項１３～１６のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記エチレン系コポリマーの前記分子量平均が、２００，０００ｇ／ｍｏｌを超えるか、又は前記エチレン系コポリマーが、５００，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量平均を含む、請求項１３～１７のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記エチレン系コポリマーが、ＧＰＣ測定の溶解ポリマーにおいて高速ＦＴ－ＩＲ分光法により決定するとき、３０重量％未満のコモノマー組み込みを更に含む、請求項１３～１８のいずれか一項に記載のプロセス。
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