CN104177527A - 乙烯聚合物、其制造方法及其应用 - Google Patents

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CN104177527A CN201310189775.3A CN201310189775A CN104177527A CN 104177527 A CN104177527 A CN 104177527A CN 201310189775 A CN201310189775 A CN 201310189775A CN 104177527 A CN104177527 A CN 104177527A
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易玉明
汪文睿
李传峰
郭峰
左胜武
梅利
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柏基业
陈韶辉
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Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种乙烯聚合物及其制造方法。所述乙烯聚合物具有颗粒形态优异、堆密度和比表面积高、孔结构丰富、粒径分布及分子量分布适中等特点，尤其适合用于直接制造氯化聚乙烯。

Description

乙烯聚合物、其制造方法及其应用
本申请基于《国家十一五支撑计划课题》在研项目。该项目得到了国家科技部的高度重视和大力支持，其目标是形成具有自主知识产权的新一代聚烯烃催化剂技术，并改善国内相关产品同质化现象，提高我国聚烯烃品种档次，促进其向多样化、系列化、专用化、高性能化的方向发展。
技术领域
本发明涉及一种乙烯聚合物。具体而言，本发明涉及一种乙烯聚合物、其制造方法及其在制造氯化聚乙烯中的应用。
背景技术
氯化聚乙烯（CPE）是由聚乙烯和氯气经取代反应制得的无规聚合物。依赖于分子中氯含量的不同，CPE具有从软质塑料、弹性塑料、橡胶弹性体、皮带状硬塑料到不燃性脆树脂的各种性能。特殊的分子结构赋予CPE以优良的柔韧性、耐候性、耐臭氧、耐化学药品性，耐寒性和阻燃性等特点，广泛应用于塑料门窗、PVC管材与板材、防水卷材、防腐涂料、电线电缆以及橡塑复合材料等工业领域。
一般地，氯化聚乙烯采用粉末状聚乙烯作为原材料进行制造。该粉末状聚乙烯可通过聚合法直接获得，也可通过对聚乙烯粒料进行碾磨得到。其中，聚合法由于易于规模生产，成本低，是最主要的氯化聚乙烯原材料制造方法。
中国专利申请200910180602.9和200910180605.2分别公开了一种聚乙烯，其是通过在负载型非茂金属催化剂的存在下使乙烯均聚或使乙烯与α-烯烃共聚而制造的。该聚乙烯的颗粒形态较差，比表面积、孔容及孔径均较小，因此不适合作为原材料来直接制造氯化聚乙烯。
中国专利CN200710162667.1公开了一种镁化合物负载型非茂金属催化剂及其制备方法，其包括将使镁化合物与非茂金属配体接触，得到接触产物的步骤，和以选自ⅣB族金属化合物的化学处理剂处理所述接触产物，得到所述镁化合物负载型非茂金属催化剂的步骤。虽然所涉及镁化合物也包含了烷氧基镁，但并没有发现烷氧基镁形态可能对催化剂聚合活性、聚合物堆密度等性能的影响，更没有表现出通过烯烃聚合用于制造氯化聚乙烯原材料的应用用途。
因此，现有技术仍然需要一种聚乙烯，其尤其适合作为原材料来直接制造氯化聚乙烯。现有技术也需要其他的聚烯烃，其表现出适合直接制造氯化聚烯烃的特性。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，现有技术因为使用了不适当的负载型非茂金属催化剂，由此导致其所制造的聚烯烃不具有适合直接制造氯化聚烯烃的特性，并基于该事实通过进一步的研究发现，如果使用一种特定的制备方法来制造负载型非茂金属催化剂，并使用该负载型非茂金属催化剂来制造聚烯烃，就可以解决前述问题，并由此完成了本发明。
在本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，不添加质子授体（比如本领域常规使用的那些）。另外，在本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，不添加给电子体（比如制造齐格勒或齐格勒-纳塔催化剂时常规使用的单酯类、双酯类、二醚类、二酮类和二醇酯类等化合物）。再者，在本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法中，也无须苛刻的反应要求和反应条件。因此，该负载型催化剂的制备方法简单，并且非常适合于工业化生产。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容：
1. 一种乙烯聚合物，其特征在于，具有衍生自乙烯的单体单元，并任选具有衍生自选自C3-C12 α-烯烃（优选C3-C8 α-烯烃）的至少一种α-烯烃的单体单元，其堆密度为0.33-0.50g/cm3（优选0.38-0.46g/cm3，更优选0.40-0.44g/cm3），低聚物含量小于2g/L，小于75微米的细粉的含量小于5重量%，190℃和2.16公斤条件下测定的熔融指数为0.02~5g/10min，分子量分布Mw/Mn为2.5~20（优选4~10），密度为0.94-0.96g/cm3，平均粒径为200-400微米，比表面积为0.2~3.0m2/g（优选1.0~3.0m2/g，更优选1.5~3.0m2/g），孔容为0.001-0.15cm3/g（优选0.01-0.15 cm3/g，更优选0.05-0.12 cm3/g），孔径为10-80纳米（优选20-70纳米，更优选20-60纳米），并且相对于所述乙烯聚合物的总重量100 重量%，所述衍生自乙烯的单体单元的含量为95-100重量%，所述衍生自所述α-烯烃的单体单元的含量为0-5重量%。
一种乙烯聚合物的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用淤浆聚合法，以负载型非茂金属催化剂作为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的至少一种（优选铝氧烷和烷基铝中的至少一种）作为助催化剂，在聚合反应总压0.2~2.0MPa（优选0.5~1.5MPa）、氢气和乙烯分压比0.01-0.2：1（优选0.02-0.1：1，最优选0.03-0.08：1）、聚合反应温度60~100℃（优选70~95℃，更优选80-90℃）和任选的共聚单体加入量为0.5~10克/毫克主催化剂（优选1~5克/毫克主催化剂）的条件下，使乙烯均聚或使乙烯与选自C3-C12 α-烯烃（优选C3-C8 α-烯烃）的至少一种α-烯烃共聚。
按照前述任一方面所述的乙烯聚合物的制造方法，其中所述负载型非茂金属催化剂是通过如下制备方法制备的，所述制备方法包括使非茂金属配体和选自ⅣB族金属化合物的化学处理剂在烷氧基镁球存在的情况下进行接触的步骤，优选使所述非茂金属配体、所述化学处理剂和所述烷氧基镁球在溶剂的存在下进行接触。
按照前述任一方面所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述负载型非茂金属催化剂的制备方法中，在所述溶剂的存在下，使所述非茂金属配体与所述烷氧基镁球先接触，然后再加入所述化学处理剂进行进一步接触。
按照前述任一方面所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述负载型非茂金属催化剂的制备方法中，所述烷氧基镁用结构式Mg(ORa)(ORb)表示，其中Ra和Rb相同或不同，各自独立地选自C1-18直链或支链烷基，优选各自独立地选自C1-10直链或支链烷基，更优选各自独立地选自C1-6直链或支链烷基，进一步优选各自独立地选自C1-4直链或支链烷基，更优选各自独立地选自C2-4直链或支链烷基，最优选均为乙基。
按照前述任一方面所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述负载型非茂金属催化剂的制备方法中，所述烷氧基镁球的球形度为1~3，优选1~1.5，堆密度为0.2~1.0 g/cm3，优选0.25~0.7 g/cm3，更优选0.3~0.5g/cm3，并且平均粒径为5~2000微米，优选50~1500微米，更优选100~1000微米。
按照前述任一方面所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述负载型非茂金属催化剂的制备方法中，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种： 
，
优选选自具有如下化学结构式的化合物（A）和化合物（B）中的一种或多种： 
        和  ，
（A）                                      （B）
更优选选自具有如下化学结构式的化合物（A-1）至化合物（A-4）和化合物（B-1）至化合物（B-4）中的一种或多种： 
 、     、
（A-1）                                     （A-2）
 、       、
（A-3）                                       （A-4）
 、     、
（B-1）                                      （B-2） 
  和       ，
（B-3）                                         （B-4）
在以上所有的化学结构式中，
q为0或1；
d为0或1；
A选自氧原子、硫原子、硒原子、、-NR23R24、-N(O)R25R26、、-PR28R29、-P(O)R30OR31、砜基、亚砜基或-Se(O)R39，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C1－C30烃基；
D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C1－C30烃基、砜基、亚砜基、、-N(O)R25R26、或-P(O)R32（OR33），其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
F选自氮原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
G选自C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团；
Y选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
Z选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
 代表单键或双键；
— 代表共价键或离子键；
R1至R4、R6至R36、R38和R39各自独立地选自氢、C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，优选形成芳香族环；
所述惰性功能性基团选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团、含锡基团、C1－C10酯基和硝基；
R5选自氮上孤对电子、氢、C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团；当R5为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R5中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子与所述中心ⅣB族金属原子进行配位；
所述取代的C1－C30烃基选自带有一个或多个卤素或C1－C30烷基作为取代基的C1－C30烃基；
所述非茂金属配体进一步优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种： 
、、、、和 ，
所述非茂金属配体最优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种： 
  和   。
按照前述任一方面所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述负载型非茂金属催化剂的制备方法中，
所述卤素选自F、Cl、Br或I；
所述含氮基团选自、-NR23R24、-T-NR23R24或-N(O)R25R26；
所述含磷基团选自、-PR28R29 -、-P(O)R30R31或-P(O)R32(OR33)；
所述含氧基团选自羟基、-OR34和-T-OR34；
所述含硫基团选自-SR35、-T-SR35、-S(O)R36或-T-SO2R37；
所述含硒基团选自-SeR38、-T-SeR38、-Se(O)R39或-T-Se(O)R39；
所述基团T选自C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团；
所述R37选自氢、C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团；
所述C1－C30烃基选自C1－C30烷基、C7－C50烷芳基、C7－C50芳烷基、C3－C30环状烷基、C2－C30烯基、C2－C30炔基、C6－C30芳基、C8－C30 稠环基或C4－C30杂环基，其中所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子；
所述含硅基团选自-SiR42R43R44或-T-SiR45；
所述含锗基团选自-GeR46R47R48或-T-GeR49；
所述含锡基团选自-SnR50R51R52、-T-SnR53或-T-Sn(O)R54；
所述R42至R54各自独立地选自氢、前述C1－C30烃基、前述取代的C1－C30烃基或前述惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，并且
所述基团T同前定义。
按照前述任一方面所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述负载型非茂金属催化剂的制备方法中，以Mg元素计的所述烷氧基镁球与所述非茂金属配体的摩尔比为1：0.001-0.08，优选0.005-0.06，更优选0.01-0.04，并且以Mg元素计的所述烷氧基镁球与以IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比为1：1-30，优选1：2-20，更优选1：4-10。
按照前述任一方面所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述负载型非茂金属催化剂的制备方法中，所述ⅣB族金属化合物选自ⅣB族金属卤化物、ⅣB族金属烷基卤化物和ⅣB族金属烷氧基卤化物中的一种或多种，优选选自ⅣB族金属卤化物中的一种或多种，更优选选自TiCl4、TiBr4、ZrCl4、ZrBr4、HfCl4和HfBr4中的一种或多种，最优选选自TiCl4和ZrCl4中的一种或多种。
一种氯化聚乙烯，通过氯化按照前述任一方面所述的乙烯聚合物或者氯化通过按照前述任一方面所述的乙烯聚合物的制造方法制造的乙烯聚合物而成。
技术效果
本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法工艺简单可行，动力学稳定。
采用本发明所获得的负载型非茂金属催化剂与助催化剂构成催化体系时，仅需要比较少的助催化剂（比如甲基铝氧烷或三乙基铝）用量，就可以获得高的烯烃聚合活性，共聚时表现出显著的共聚单体效应，即在相对同等的条件下，共聚活性高于均聚活性。
根据本发明，通过烯烃均聚/共聚方法所获得的聚烯烃（尤其是乙烯聚合物）的颗粒形态优异、堆密度和比表面积高、孔结构丰富、粒径分布及分子量分布适中，特别适合作为原材料直接用于制造氯化聚烯烃。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
在本发明的上下文中，除非另有明确定义，或者该含义超出了本领域技术人员的理解范围，3个碳原子以上的烃或烃衍生物基团（比如丙基、丙氧基、丁基、丁烷、丁烯、丁烯基、己烷等）在未冠以词头“正”时均具有与冠以词头“正”时相同的含义。比如，丙基一般理解为正丙基，而丁基一般理解为正丁基。
在本说明书中，为了避免表述复杂，未针对化合物的各个取代基或基团明确其价键状况是一价、二价、三价还是四价的等，本领域技术人员可以根据这些取代基或基团在相应化合物的结构式上所处的位置或所表现的取代情况具体判断，并且从本说明书中针对这些取代基或基团所给出的定义中选择于该位置或取代情况的价键状况适合的定义。
根据本发明，首先涉及一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括使非茂金属配体和选自IVB族金属化合物的化学处理剂在烷氧基镁球存在的情况下进行接触的步骤（接触步骤）。
根据本发明，通过使非茂金属配体和化学处理剂在烷氧基镁球（作为载体）的存在下接触，发生配位反应，生成以IVB族金属原子（来自所述化学处理剂）为中心金属原子的非茂金属配合物，并且与此同时，使该新生成的非茂金属配合物直接或立即负载在所述载体上（称为原位负载化反应），这是本发明的一大特征。
以下对所述烷氧基镁球进行具体的说明。
根据本发明，构成所述烷氧基镁球的烷氧基镁一般用结构式Mg(ORa)(ORb)表示。在该式中，Ra和Rb相同或不同，各自独立地选自C1-18直链或支链烷基，优选C1-10直链或支链烷基，更优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基，更优选C2-4直链或支链烷基。
作为所述烷氧基镁，比如可以举出二甲氧基镁（Mg(OCH3)2）、二乙氧基镁（Mg(OC2H5)2）、二丙氧基镁（Mg(OC3H7)2）、二丁氧基镁（Mg(OC4H9)2）、二异丁氧基镁（Mg(i-OC4H9)2）、二2-乙基己氧基镁（Mg(OCH2CH(C2H5)C4H-)2）、乙氧基丙氧基镁（Mg(OC2H5)(OC3H7)）和乙氧基丁氧基镁（Mg(OC2H5)(OC4H9)）等，其中优选二乙氧基镁（Mg(OC2H5)2）。
这些烷氧基镁或烷氧基镁球可以单独使用一种，也可以按照任意比例多种混合使用，并没有特别的限制。
根据本发明，所述烷氧基镁球可以使用市售的产品，也可以按照已知的方法进行制造，并没有特别的限定。
根据本发明，所述烷氧基镁球的球形度（激光粒度仪测定，球形度的计算方法为粒子的最长轴除以粒子的最短轴）一般为1~3，优选1~1.5。
根据本发明，所述烷氧基镁球的堆密度（采用国家标准GB 1636-79测定）一般为0.2~1.0 g/cm3，优选0.25~0.7 g/cm3，更优选0.3~0.5g/cm3。
根据本发明，所述烷氧基镁球的平均粒径（激光粒度仪测定）一般为5~2000微米，优选50~1500微米，更优选100~1000微米。
根据本发明，术语“非茂金属配合物”是一种相对于茂金属催化剂而言的单中心烯烃聚合催化剂，结构中不含有茂环、芴环或茚环等环戊二烯基或其衍生物，并且在与助催化剂（比如下文所述的那些）组合时能够显示出烯烃聚合催化活性的金属有机化合物（因此所述非茂金属配合物有时也被称为非茂金属烯烃聚合性配合物）。该化合物包含中心金属原子和至少一个与所述中心金属原子以配位键结合的多齿配体（优选三齿配体或更多齿配体），而术语“非茂金属配体”即为前述的多齿配体。
根据本发明，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物：
。
根据本发明，该化合物中的基团A、D和E（配位用基团）通过其所含的配位用原子（比如N、O、S、Se和P等杂原子）与本发明中作为化学处理剂使用的ⅣB族金属化合物所含的ⅣB族金属原子发生配位反应而形成配位键，由此形成以该ⅣB族金属原子为中心金属原子的配合物（即本发明所述的非茂金属配合物）。
在一个更为具体的实施方案中，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物（A）和化合物（B）：
        和  。
（A）                                                    （B）
在一个更为具体的实施方案中，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物（A-1）至化合物（A-4）和化合物（B-1）至化合物（B-4）：
 、     、
（A-1）                                                 （A-2）
、       、
（A-3）                                                   （A-4） 
、     、
（B-1）                                              （B-2）      
  和       。 
（B-3）                                                   （B-4）
在以上所有化学结构式中，
q为0或1；
d为0或1；
A选自氧原子、硫原子、硒原子、、-NR23R24、-N(O)R25R26、、-PR28R29、-P(O)R30OR31、砜基、亚砜基或-Se(O)R39，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C1－C30烃基；
D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C1－C30烃基、砜基、亚砜基、、-N(O)R25R26、或-P(O)R32（OR33），其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基（-CN），其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
F选自氮原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
G选自C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团；
Y选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
Z选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基（-CN），比如可以举出-NR23R24、-N(O)R25R26、-PR28R29 -、-P(O)R30R31、-OR34、-SR35、-S(O)R36、-SeR38或-Se(O)R39，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
 代表单键或双键；
— 代表共价键或离子键。
R1至R4、R6至R36、R38和R39各自独立地选自氢、C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基（其中优选卤代烃基，比如-CH2Cl和-CH2CH2Cl）或惰性功能性基团。上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团比如R1与R2，R6与R7，R7与R8，R8与R9，R13与R14，R14与R15，R15与R16，R18与R19，R19与R20，R20与R21，R23与R24，或者R25与R26等可以彼此结合在一起成键或成环，优选形成芳香族环，比如未取代的苯环或被1-4个C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基（其中优选卤代烃基，比如-CH2Cl和-CH2CH2Cl）或惰性功能性基团取代的苯环。
R5选自氮上孤对电子、氢、C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团。当R5为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R5中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子与所述中心ⅣB族金属原子进行配位。
在本发明的上下文中，所述惰性功能性基团比如可以举出选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团、含锡基团、C1－C10酯基或硝基（-NO2）的至少一种等，但通常不包括C1－C30烃基和取代的C1－C30烃基。
在本发明的上下文中，受本发明所述多齿配体的化学结构所限，所述惰性功能性基团具有以下特点：
（1）不干扰所述基团A、D、E、F、Y或Z与所述中心金属原子M的配位过程，和
（2）与所述中心金属原子M的配位能力低于所述A、D、E、F、Y和Z基团，并且不置换这些基团与所述中心金属原子M的已有配位。
根据本发明，在前述所有的化学结构式中，根据具体情况，任何相邻的两个或多个基团，比如R21与基团Z，或者R13与基团Y，可以彼此结合在一起成环，优选形成包含来自于所述基团Z或Y的杂原子的C6－C30芳香族杂环，比如吡啶环等，其中所述芳香族杂环任选被1个或多个选自C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基和惰性功能性基团的取代基取代。
在本发明的上下文中，
所述卤素选自F、Cl、Br或I。所述含氮基团选自、-NR23R24、-T-NR23R24或-N(O)R25R26。所述含磷基团选自、-PR28R29 -、-P(O)R30R31或-P(O)R32(OR33)。所述含氧基团选自羟基、-OR34和-T-OR34。所述含硫基团选自-SR35、-T-SR35、-S(O)R36或-T-SO2R37。所述含硒基团选自-SeR38、-T-SeR38、-Se(O)R39或-T-Se(O)R39。所述基团T选自C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团。所述R37选自氢、C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团。
在本发明的上下文中，所述C1－C30烃基选自C1－C30烷基（优选C1－C6烷基，比如异丁基）、C7－C50烷芳基（比如甲苯基、二甲苯基、二异丁基苯基等）、C7－C50芳烷基（比如苄基）、C3－C30环状烷基、C2－C30烯基、C2－C30炔基、C6－C30芳基（比如苯基、萘基、蒽基等）、C8－C30 稠环基或C4－C30杂环基，其中所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子，比如吡啶基、吡咯基、呋喃基或噻吩基等。
根据本发明，在本发明的上下文中，根据与其所结合的相关基团的具体情况，所述C1－C30烃基有时指的是C1－C30烃二基（二价基团，或者称为C1－C30亚烃基）或C1－C30烃三基（三价基团），这对于本领域技术人员而言是显然的。
在本发明的上下文中，所述取代的C1－C30烃基指的是带有一个或多个惰性取代基的C1－C30烃基。所谓惰性取代基，指的是这些取代基对前述配位用基团（指的是前述基团A、D、E、F、Y和Z，或者还任选包括R5）与中心金属原子（前述ⅣB族金属原子）的配位过程没有实质性的干扰；换句话说，受本发明配体的化学结构所限，这些取代基没有能力或没有机会（比如受到位阻等的影响）与所述ⅣB族金属原子发生配位反应而形成配位键。一般而言，所述惰性取代基选自卤素或C1－C30烷基（优选C1－C6烷基，比如异丁基）。
在本发明的上下文中，所述含硅基团选自-SiR42R43R44或-T-SiR45；所述含锗基团选自-GeR46R47R48或-T-GeR49；所述含锡基团选自-SnR50R51R52、-T-SnR53或-T-Sn(O)R54；并且所述R42至R54各自独立地选自氢、前述的C1－C30烃基、前述的取代的C1－C30烃基或前述的惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环。其中基团T的定义同前。
作为所述非茂金属配体，比如可以举出如下化合物：
、 、
 、  、
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和 。
所述非茂金属配体优选选自如下化合物：
  、   、
、   、
、 、
、   、
 、 和
。 
所述非茂金属配体进一步优选选自如下化合物：
、、、、和 。
所述非茂金属配体更优选选自如下化合物：
  和   。
这些非茂金属配体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，所述非茂金属配体并不是本领域中作为电子给体化合物通常使用的二醚化合物。
所述非茂金属配体可以按照本领域技术人员已知的任何方法进行制造。关于其制造方法的具体内容，比如可参见WO03/010207以及中国专利ZL01126323.7和ZL02110844.7等，本说明书就此引入这些文献的全文作为参考。
根据本发明，作为所述非茂金属配体的用量，使得以Mg元素计的所述烷氧基镁球与所述非茂金属配体的摩尔比达到1：0.001-0.08，优选0.005-0.06，更优选0.01-0.04。
以下对所述化学处理剂进行具体的说明。
根据本发明，以IVB族金属化合物作为所述化学处理剂。
作为所述IVB族金属化合物，比如可以举出选自IVB族金属卤化物、IVB族金属烷基卤化物和IVB族金属烷氧基卤化物的至少一种。
作为所述IVB族金属卤化物、所述IVB族金属烷基卤化物和所述IVB族金属烷氧基卤化物，比如可以举出如下通式结构的化合物：
M(OR1)mXnR2 4-m－n
其中：
m为0、1、2或3；
n为1、2、3或4；
M为元素周期表中IVB族金属，比如钛、锆和铪等；
X为卤素，比如F、Cl、Br和I等；并且
R1和R2各自独立地选自C1-10烷基，比如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基等，R1和R2可以相同，也可以不同。
具体而言，作为所述IVB族金属卤化物，比如可以举出四氟化钛（TiF4）、四氯化钛（TiCl4）、四溴化钛（TiBr4）、四碘化钛（TiI4）；
四氟化锆（ZrF4）、四氯化锆（ZrCl4）、四溴化锆（ZrBr4）、四碘化锆（ZrI4）；
四氟化铪（HfF4）、四氯化铪（HfCl4）、四溴化铪（HfBr4）、四碘化铪（HfI4）。
作为所述IVB族金属烷基卤化物，比如可以举出三甲基氯化钛（TiCl(CH3)3）、三乙基氯化钛（TiCl(CH3CH2)3）、三异丁基氯化钛（TiCl(i-C4H9)3）、三正丁基氯化钛（TiCl(C4H9)3）、二甲基二氯化钛（TiCl2(CH3)2）、二乙基二氯化钛（TiCl2(CH3CH2)2）、二异丁基二氯化钛（TiCl2(i-C4H9)2）、三正丁基氯化钛（TiCl(C4H9)3）、甲基三氯化钛（Ti(CH3)Cl3）、乙基三氯化钛（Ti(CH3CH2)Cl3）、异丁基三氯化钛（Ti(i-C4H9)Cl3）、正丁基三氯化钛（Ti(C4H9)Cl3）；
三甲基溴化钛（TiBr(CH3)3）、三乙基溴化钛（TiBr(CH3CH2)3）、三异丁基溴化钛（TiBr(i-C4H9)3）、三正丁基溴化钛（TiBr(C4H9)3）、二甲基二溴化钛（TiBr2(CH3)2）、二乙基二溴化钛（TiBr2(CH3CH2)2）、二异丁基二溴化钛（TiBr2(i-C4H9)2）、三正丁基溴化钛（TiBr(C4H9)3）、甲基三溴化钛（Ti(CH3)Br3）、乙基三溴化钛（Ti(CH3CH2)Br3）、异丁基三溴化钛（Ti(i-C4H9)Br3）、正丁基三溴化钛（Ti(C4H9)Br3）；
三甲基氯化锆（ZrCl(CH3)3）、三乙基氯化锆（ZrCl(CH3CH2)3）、三异丁基氯化锆（ZrCl(i-C4H9)3）、三正丁基氯化锆（ZrCl(C4H9)3）、二甲基二氯化锆（ZrCl2(CH3)2）、二乙基二氯化锆（ZrCl2(CH3CH2)2）、二异丁基二氯化锆（ZrCl2(i-C4H9)2）、三正丁基氯化锆（ZrCl(C4H9)3）、甲基三氯化锆（Zr(CH3)Cl3）、乙基三氯化锆（Zr(CH3CH2)Cl3）、异丁基三氯化锆（Zr(i-C4H9)Cl3）、正丁基三氯化锆（Zr(C4H9)Cl3）；
三甲基溴化锆（ZrBr(CH3)3）、三乙基溴化锆（ZrBr(CH3CH2)3）、三异丁基溴化锆（ZrBr(i-C4H9)3）、三正丁基溴化锆（ZrBr(C4H9)3）、二甲基二溴化锆（ZrBr2(CH3)2）、二乙基二溴化锆（ZrBr2(CH3CH2)2）、二异丁基二溴化锆（ZrBr2(i-C4H9)2）、三正丁基溴化锆（ZrBr(C4H9)3）、甲基三溴化锆（Zr(CH3)Br3）、乙基三溴化锆（Zr(CH3CH2)Br3）、异丁基三溴化锆（Zr(i-C4H9)Br3）、正丁基三溴化锆（Zr(C4H9)Br3）；
三甲基氯化铪（HfCl(CH3)3）、三乙基氯化铪（HfCl(CH3CH2)3）、三异丁基氯化铪（HfCl(i-C4H9)3）、三正丁基氯化铪（HfCl(C4H9)3）、二甲基二氯化铪（HfCl2(CH3)2）、二乙基二氯化铪（HfCl2(CH3CH2)2）、二异丁基二氯化铪（HfCl2(i-C4H9)2）、三正丁基氯化铪（HfCl(C4H9)3）、甲基三氯化铪（Hf(CH3)Cl3）、乙基三氯化铪（Hf(CH3CH2)Cl3）、异丁基三氯化铪（Hf(i-C4H9)Cl3）、正丁基三氯化铪（Hf(C4H9)Cl3）；
三甲基溴化铪（HfBr(CH3)3）、三乙基溴化铪（HfBr(CH3CH2)3）、三异丁基溴化铪（HfBr(i-C4H9)3）、三正丁基溴化铪（HfBr(C4H9)3）、二甲基二溴化铪（HfBr2(CH3)2）、二乙基二溴化铪（HfBr2(CH3CH2)2）、二异丁基二溴化铪（HfBr2(i-C4H9)2）、三正丁基溴化铪（HfBr(C4H9)3）、甲基三溴化铪（Hf(CH3)Br3）、乙基三溴化铪（Hf(CH3CH2)Br3）、异丁基三溴化铪（Hf(i-C4H9)Br3）、正丁基三溴化铪（Hf(C4H9)Br3）。
作为所述IVB族金属烷氧基卤化物，比如可以举出三甲氧基氯化钛（TiCl(OCH3)3）、三乙氧基氯化钛（TiCl(OCH3CH2)3）、三异丁氧基氯化钛（TiCl(i-OC4H9)3）、三正丁氧基氯化钛（TiCl(OC4H9)3）、二甲氧基二氯化钛（TiCl2(OCH3)2）、二乙氧基二氯化钛（TiCl2(OCH3CH2)2）、二异丁氧基二氯化钛（TiCl2(i-OC4H9)2）、三正丁氧基氯化钛（TiCl(OC4H9)3）、甲氧基三氯化钛（Ti(OCH3)Cl3）、乙氧基三氯化钛（Ti(OCH3CH2)Cl3）、异丁氧基三氯化钛（Ti(i-C4H9)Cl3）、正丁氧基三氯化钛（Ti(OC4H9)Cl3）；
三甲氧基溴化钛（TiBr(OCH3)3）、三乙氧基溴化钛（TiBr(OCH3CH2)3）、三异丁氧基溴化钛（TiBr(i-OC4H9)3）、三正丁氧基溴化钛（TiBr(OC4H9)3）、二甲氧基二溴化钛（TiBr2(OCH3)2）、二乙氧基二溴化钛（TiBr2(OCH3CH2)2）、二异丁氧基二溴化钛（TiBr2(i-OC4H9)2）、三正丁氧基溴化钛（TiBr(OC4H9)3）、甲氧基三溴化钛（Ti(OCH3)Br3）、乙氧基三溴化钛（Ti(OCH3CH2)Br3）、异丁氧基三溴化钛（Ti(i-C4H9)Br3）、正丁氧基三溴化钛（Ti(OC4H9)Br3）；
三甲氧基氯化锆（ZrCl(OCH3)3）、三乙氧基氯化锆（ZrCl(OCH3CH2)3）、三异丁氧基氯化锆（ZrCl(i-OC4H9)3）、三正丁氧基氯化锆（ZrCl(OC4H9)3）、二甲氧基二氯化锆（ZrCl2(OCH3)2）、二乙氧基二氯化锆（ZrCl2(OCH3CH2)2）、二异丁氧基二氯化锆（ZrCl2(i-OC4H9)2）、三正丁氧基氯化锆（ZrCl(OC4H9)3）、甲氧基三氯化锆（Zr(OCH3)Cl3）、乙氧基三氯化锆（Zr(OCH3CH2)Cl3）、异丁氧基三氯化锆（Zr(i-C4H9)Cl3）、正丁氧基三氯化锆（Zr(OC4H9)Cl3）；
三甲氧基溴化锆（ZrBr(OCH3)3）、三乙氧基溴化锆（ZrBr(OCH3CH2)3）、三异丁氧基溴化锆（ZrBr(i-OC4H9)3）、三正丁氧基溴化锆（ZrBr(OC4H9)3）、二甲氧基二溴化锆（ZrBr2(OCH3)2）、二乙氧基二溴化锆（ZrBr2(OCH3CH2)2）、二异丁氧基二溴化锆（ZrBr2(i-OC4H9)2）、三正丁氧基溴化锆（ZrBr(OC4H9)3）、甲氧基三溴化锆（Zr(OCH3)Br3）、乙氧基三溴化锆（Zr(OCH3CH2)Br3）、异丁氧基三溴化锆（Zr(i-C4H9)Br3）、正丁氧基三溴化锆（Zr(OC4H9)Br3）；
三甲氧基氯化铪（HfCl(OCH3)3）、三乙氧基氯化铪（HfCl(OCH3CH2)3）、三异丁氧基氯化铪（HfCl(i-OC4H9)3）、三正丁氧基氯化铪（HfCl(OC4H9)3）、二甲氧基二氯化铪（HfCl2(OCH3)2）、二乙氧基二氯化铪（HfCl2(OCH3CH2)2）、二异丁氧基二氯化铪（HfCl2(i-OC4H9)2）、三正丁氧基氯化铪（HfCl(OC4H9)3）、甲氧基三氯化铪（Hf(OCH3)Cl3）、乙氧基三氯化铪（Hf(OCH3CH2)Cl3）、异丁氧基三氯化铪（Hf(i-C4H9)Cl3）、正丁氧基三氯化铪（Hf(OC4H9)Cl3）；
三甲氧基溴化铪（HfBr(OCH3)3）、三乙氧基溴化铪（HfBr(OCH3CH2)3）、三异丁氧基溴化铪（HfBr(i-OC4H9)3）、三正丁氧基溴化铪（HfBr(OC4H9)3）、二甲氧基二溴化铪（HfBr2(OCH3)2）、二乙氧基二溴化铪（HfBr2(OCH3CH2)2）、二异丁氧基二溴化铪（HfBr2(i-OC4H9)2）、三正丁氧基溴化铪（HfBr(OC4H9)3）、甲氧基三溴化铪（Hf(OCH3)Br3）、乙氧基三溴化铪（Hf(OCH3CH2)Br3）、异丁氧基三溴化铪（Hf(i-C4H9)Br3）、正丁氧基三溴化铪（Hf(OC4H9)Br3）。
作为所述IVB族金属化合物，优选所述IVB族金属卤化物，更优选TiCl4、TiBr4、ZrCl4、ZrBr4、HfCl4和HfBr4，最优选TiCl4和ZrCl4。
这些IVB族金属化合物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
当所述化学处理剂在常温下为液态时，可以直接使用该化学处理剂进行所述化学处理反应。当所述化学处理剂在常温下为固态时，为了计量和操作方便起见，优选以溶液的形式使用所述化学处理剂。当然，当所述化学处理剂在常温下为液态时，有时根据需要也可以以溶液的形式使用所述化学处理剂，并没有特别的限定。
在制备所述化学处理剂的溶液时，对此时所使用的溶剂（称为化学处理剂溶解用溶剂）没有特别的限定，只要其可以溶解该化学处理剂并且不破坏（比如溶解）所述烷氧基镁球的已有载体结构即可。
具体而言，可以举出C5-12烷烃、C5-12环烷烃、卤代C5-12烷烃和卤代C5-12环烷烃等，比如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、氯代戊烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬烷、氯代癸烷、氯代十一烷、氯代十二烷和氯代环己烷等，其中优选戊烷、己烷、癸烷和环己烷，最优选癸烷。
这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
另外，对所述化学处理剂在其溶液中的浓度没有特别的限定，可以根据需要适当选择，只要其能够实现以预定量的所述化学处理剂来进行所述化学处理反应即可。如前所述，如果化学处理剂是液态的，可以直接使用化学处理剂来进行所述处理，但也可以将其调制成化学处理剂的溶液后使用。
一般而言，所述化学处理剂在其溶液中的摩尔浓度一般设定为0.01~1.0mol/L，但并不限于此。
根据本发明，作为所述化学处理剂的用量，使得以Mg元素计的所述烷氧基镁球与以IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比达到1：1-30，优选1：2-20，更优选1：4-10。
根据本发明，作为所述接触步骤的进行方式，比如可以举出使所述非茂金属配体、所述化学处理剂和所述烷氧基镁球在溶剂（也称为接触用溶剂）的存在下进行接触的方式。
根据本发明，对此接触方式中使用的溶剂（也称为接触用溶剂）没有特别的限定，只要其可以溶解所述非茂金属配体和所述化学处理剂并且不破坏（比如溶解）所述烷氧基镁球的已有载体结构即可。
具体而言，作为所述接触用溶剂，可以举出C5-12烷烃、C5-12环烷烃、卤代C5-12烷烃和卤代C5-12环烷烃等，比如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、氯代戊烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬烷、氯代癸烷、氯代十一烷、氯代十二烷和氯代环己烷等，其中优选戊烷、己烷、癸烷和环己烷，最优选癸烷。
这些接触用溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，作为所述接触用溶剂的用量，使得所述烷氧基镁球相对于所述接触用溶剂的比例为1mol：75～8000ml，优选1mol：150～6000ml，更优选1mol：200～4000ml。
根据本发明，对所述非茂金属配体、所述化学处理剂和所述烷氧基镁球的接触顺序没有限定，比如这三者可以同时接触，也可以按照任意的次序先后接触。
根据本发明一个优选的实施方式，在所述接触用溶剂的存在下，使所述非茂金属配体与所述烷氧基镁球先接触（第一接触步骤），然后再加入所述化学处理剂进行进一步的接触（第二接触步骤）。
作为所述第一接触步骤的进行方式，比如可以举出如下两种方式。
根据第一种方式，首先将所述非茂金属配体溶解在所述接触用溶剂中形成溶液。该溶解一般在常温下进行该非茂金属配体完全溶解所必要的时间即可。在溶解所述非茂金属配体时，可以根据需要使用搅拌（比如搅拌转速为100-1000rpm）。接着，在搅拌（比如搅拌转速为100-1000rpm）下，向所述获得的溶液中加入所述烷氧基镁球，在50-150℃（优选60~130℃）下继续搅拌（比如搅拌转速为100-1000rpm）并发生反应而形成淤浆。对此时的反应时间没有特别的限定，只要可以形成均匀的淤浆即可，比如可以举出5-120min，优选15-60min。
或者，根据第二种方式，在搅拌（比如搅拌转速为100-1000rpm）下，在50-150℃（优选60~130℃）下，向所述接触用溶剂中加入所述烷氧基镁球（或者向所述烷氧基镁球中加入所述接触用溶剂），同时或者随后加入所述非茂金属配体，继续在该温度下搅拌（比如搅拌转速为100-1000rpm）并发生反应而形成淤浆。对此时的反应时间没有特别的限定，只要可以形成均匀的淤浆即可，比如可以举出5-120min，优选15-60min。
在如前所述获得了淤浆之后，使该淤浆与所述化学处理剂进行进一步的接触（第二接触步骤），即可获得本发明的负载型非茂金属催化剂。
作为所述第二接触步骤的进行方式，比如可以举出在搅拌（比如搅拌转速为100-1000rpm）下，在50-150℃（优选80~130℃）下，向所述淤浆中连续加入所述化学处理剂或者连续加入所述化学处理剂的溶液（根据该溶液中所述化学处理剂溶解用溶剂的量，此时可以相应减少所述接触用溶剂的用量）的方式。该加入时间一般为0.5-8小时，优选1-6小时，最优选2-5小时。在该加入结束后，可以使反应在50-150℃（优选80~150℃）下在搅拌（比如搅拌转速为100-1000rpm）下继续0.1-24小时，优选1-6小时。
在所述第二接触步骤结束之后，通过过滤、洗涤和干燥，即可分离出本发明的负载型非茂金属催化剂。
根据本发明，所述过滤、洗涤和干燥可以采用常规方法进行，其中洗涤用溶剂可以与所述接触用溶剂相同。根据需要，该洗涤一般进行1～8次，优选2～6次，最优选2～4次。
所述干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法，优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法。所述干燥的温度范围一般为常温至140℃，干燥时间一般为2-20小时，但并不限于此。
本领域的技术人员已知的是，前述所有的方法步骤均优选在基本上无水无氧的条件下进行。这里所说的基本上无水无氧指的是体系中水和氧的含量持续小于100ppm。而且，本发明的负载型非茂金属催化剂在制备后通常需要在密闭条件下微正压惰性气体（比如氮气、氩气、氦气等）存在下保存备用。
在一个实施方案中，本发明还涉及由前述的负载型非茂金属催化剂的制备方法制造的负载型非茂金属催化剂（有时也称为负载型非茂金属烯烃聚合催化剂）。
在一个进一步的实施方案中，本发明涉及一种烯烃均聚/共聚方法，其中以本发明的负载型非茂金属催化剂作为烯烃聚合用催化剂，使烯烃均聚或共聚，由此获得聚烯烃作为产品。
就本发明所涉及的该烯烃均聚/共聚方法而言，除了以下特别指出的内容以外，其他未言明的内容（比如聚合用反应器、烯烃用量和烯烃的添加方式等），可以直接适用本领域常规已知的那些，并没有特别的限制，在此省略其说明。
根据本发明的均聚/共聚方法，以本发明的负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。
主催化剂和助催化剂向聚合反应体系中的加入方式可以是先加主催化剂，然后再加入助催化剂，或者先加入助催化剂，然后再加入主催化剂，或者是两者先接触混合后一起加入，或者分别同时加入。将主催化剂和助催化剂分别加入时既可以在同一加料管路中依次加入，也可以在多路加料管路中依次加入，而两者分别同时加入时应选择多路加料管路。对于连续式聚合反应来说，优选多路加料管路同时连续加入，而对于间歇式聚合反应来说，优选两者先混合后在同一加料管路中一起加入，或者在同一加料管路中先加入助催化剂，然后再加入主催化剂。
根据本发明，对所述烯烃均聚/共聚方法的反应方式没有特别的限定，可以采用本领域公知的那些，比如可以举出淤浆法、本体法和气相法等，其中优选淤浆法。
根据本发明，作为所述烯烃，比如可以举出C2～C10单烯烃、双烯烃、环状烯烃和其他烯键式不饱和化合物。
具体而言，作为所述C2～C12单烯烃，比如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯和苯乙烯等；作为所述环状烯烃，比如可以举出1-环戊烯和降冰片烯等；作为所述双烯烃，比如可以举出1，4-丁二烯、2，5-戊二烯、1，6-己二烯、降冰片二烯和1，7-辛二烯等；并且作为所述其他烯键式不饱和化合物，比如可以举出醋酸乙烯酯和（甲基）丙烯酸酯等。
根据本发明，根据实际需要，所述均聚或共聚一般进行1~15小时，优选2-6小时，更优选2-4小时，并没有特别的限制。
根据本发明，均聚指的是仅一种所述烯烃的聚合，而共聚指的是两种以上所述烯烃之间的聚合。
根据本发明，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种，其中优选铝氧烷和烷基铝中的至少一种。
作为所述铝氧烷，比如可以举出下述通式（I-1）所示的线型铝氧烷：(R)(R)Al-(Al(R)-O)n-O-Al(R)(R)，以及下述通式（II-1）所示的环状铝氧烷：-(Al(R)-O-)n+2-。
     （I-1）          （II-1）
在前述通式中，基团R彼此相同或不同（优选相同），各自独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。n为1-50范围内的任意整数，优选10～30范围内的任意整数。
作为所述铝氧烷，优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷，进一步优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷，并且最优选甲基铝氧烷。
这些铝氧烷可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
作为所述烷基铝，比如可以举出如下通式所示的化合物：
Al(R)3
其中，基团R彼此相同或不同（优选相同），并且各自独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。
具体而言，作为所述烷基铝，比如可以举出三甲基铝（Al(CH3)3）、三乙基铝（Al(CH3CH2)3）、三正丙基铝（Al(C3H7)3）、三异丁基铝（Al(i-C4H9)3）、三正丁基铝（Al(C4H9)3）、三异戊基铝（Al(i-C5H11)3）、三正戊基铝（Al(C5H11)3）、三正己基铝（Al(C6H13)3）、三异己基铝（Al(i-C6H13)3）、二乙基甲基铝（Al(CH3)(CH3CH2)2）和二甲基乙基铝（Al(CH3CH2)(CH3)2）等，其中优选三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝和三异丁基铝，进一步优选三乙基铝和三异丁基铝，并且最优选三乙基铝。
这些烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
作为所述卤代烷基铝，比如可以举出如下通式所示的化合物：
Al(R)nX3-n
其中，基团R彼此相同或不同（优选相同），并且各自独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。基团X为卤素，优选氯。n为1或2。
具体而言，作为所述卤代烷基铝，比如可以举出一氯二甲基铝（Al(CH3)2Cl）、二氯甲基铝（Al(CH3)Cl2））、一氯二乙基铝（Al(CH3CH2)2Cl）、二氯乙基铝（Al(CH3CH2)Cl2）、一氯二丙基铝（Al(C3H7)2Cl）、二氯丙基铝（Al(C3H7)Cl2））、一氯二正丁基铝（Al(C4H9)2Cl）、二氯正丁基铝（Al(C4H9)Cl2）、一氯二异丁基铝（Al(i-C4H9)2Cl）、二氯异丁基铝（Al(i-C4H9)Cl2）、一氯二正戊基铝（Al(C5H11)2Cl）、二氯正戊基铝（Al(C5H11)Cl2）、一氯二异戊基铝（Al(i-C5H11)2Cl）、二氯异戊基铝（Al(i-C5H11)Cl2）、一氯二正己基铝（Al(C6H13)2Cl）、二氯正己基铝（Al(C6H13)Cl2）、一氯二异己基铝（Al(i-C6H13)2Cl）、二氯异己基铝（Al(i-C6H13)Cl2）、
一氯甲基乙基铝（Al(CH3) (CH3CH2)Cl）、一氯甲基丙基铝（Al(CH3) (C3H7)Cl）、一氯甲基正丁基铝（Al(CH3) (C4H9)Cl）、一氯甲基异丁基铝（Al(CH3) (i-C4H9)Cl）、一氯乙基丙基铝（Al(CH2CH3) (C3H7)Cl）、一氯乙基正丁基铝（AlCH2CH3)(C4H9)Cl）、一氯甲基异丁基铝（AlCH2CH3)(i-C4H9)Cl）等，其中优选一氯二乙基铝、二氯乙基铝、一氯二正丁基铝、二氯正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、一氯二正己基铝、二氯正己基铝，进一步优选氯二乙基铝、二氯乙基铝和一氯二正己基铝，并且最优选一氯二乙基铝。
这些卤代烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
作为所述硼氟烷、所述烷基硼和所述烷基硼铵盐，可以直接使用本领域常规使用的那些，并没有特别的限制。
另外，根据本发明，所述助催化剂可以单独使用一种，也可以根据需要以任意的比例组合使用多种前述的助催化剂，并没有特别的限制。
根据本发明，根据所述烯烃均聚/共聚方法的反应方式的不同（比如淤浆聚合），有时需要使用聚合用溶剂。
作为所述聚合用溶剂，可以使用本领域在进行烯烃均聚/共聚时常规使用的那些，并没有特别的限制。
作为所述聚合用溶剂，比如可以举出C4-10烷烃（比如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等）、卤代C1-10烷烃（比如二氯甲烷）、C6-12环烷烃（环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环癸烷）、C6-20芳香烃（比如甲苯和二甲苯）等。其中，优选使用戊烷、己烷、庚烷和环己烷作为所述聚合用溶剂，最优选己烷。
这些聚合用溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，所述烯烃均聚/共聚方法的聚合反应总压一般为0.1～10MPa，优选0.1～4MPa，更优选0.5～1.5MPa，但有时并不限于此。根据本发明，聚合反应温度一般为10℃～200℃，优选40℃～100℃，更优选80℃～95℃，但有时并不限于此。
根据本发明，所述烯烃均聚/共聚方法可以在有氢气存在的条件下进行，也可以在没有氢气存在的条件下进行。在存在的情况下，氢气的分压可以是0.01～1MPa，优选0.05～0.2MPa，但有时并不限于此。
根据本发明，在进行所述烯烃均聚/共聚方法时，以铝或硼计的所述助催化剂与以所述中心金属原子计的本发明负载型非茂金属催化剂的摩尔比一般为1～1000：1，优选10～500：1，更优选15～300：1，但有时并不限于此。
根据本发明，该烯烃均聚/共聚方法所获得的聚烯烃具有颗粒形态优异、堆密度和比表面积高、孔结构丰富、粒径分布及分子量分布适中等特点，表现出易于氯化的特性，由此可直接用于氯化聚烯烃的制造。
根据本发明，进一步优选乙烯的均聚，或者乙烯与选自C3-C12 α-烯烃的至少一种α-烯烃（称为共聚单体）的共聚。作为所述C3-C12 α-烯烃更优选C3-C8 α-烯烃。作为此处使用的α-烯烃，比如可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-十二烯和4-甲基-1-己烯等，优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯等，更优选丙烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯等。这些α-烯烃可以单独使用，或可以将它们中的两种或更多种组合使用。
根据本发明，在使用时，所述共聚单体的使用量一般为0.5~10克/毫克主催化剂，优选1~5克/毫克主催化剂。
根据本发明，在如前所述使乙烯均聚或使乙烯与所述α-烯烃共聚时，优选采用淤浆法，此时的聚合反应总压一般为0.2~2.0MPa，优选0.5~1.5MPa，氢气和乙烯的分压比一般为0.01-0.2：1，优选0.02-0.1：1，最优选0.03-0.08：1，聚合反应温度一般为60~100℃，优选70~95℃，更优选80-90℃。
根据本发明，通过如前所述使乙烯均聚或使乙烯与所述α-烯烃共聚所制造的乙烯聚合物具有衍生自乙烯的单体单元，任选具有衍生自所述α-烯烃的单体单元，其中相对于所述乙烯聚合物的总重量100 重量%，所述衍生自乙烯的单体单元的含量可以为95-100重量%，所述衍生自所述α-烯烃的单体单元的含量可以为0-5重量%。
根据本发明，所述乙烯聚合物的堆密度为0.33-0.50g/cm3（优选0.38-0.46g/cm3，更优选0.40-0.44g/cm3）。
根据本发明，所述乙烯聚合物的低聚物含量小于2g/L。
根据本发明，所述乙烯聚合物的小于75微米细粉的含量小于5重量%。
根据本发明，所述乙烯聚合物的190℃和2.16公斤条件下测定的熔融指数为0.02~5g/10min。
根据本发明，所述乙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn为2.5~20，优选4~10。
根据本发明，所述乙烯聚合物的密度为0.94-0.96g/cm3。
根据本发明，所述乙烯聚合物的平均粒径为200-400微米。
根据本发明，所述乙烯聚合物的比表面积为0.2~3.0m2/g，优选1.0~3.0m2/g，更优选1.5~3.0m2/g。
根据本发明，所述乙烯聚合物的孔容为0.001-0.15cm3/g，优选0.01-0.15 cm3/g，更优选0.05-0.12 cm3/g，并且孔径为10-80纳米，优选20-70纳米，更优选20-60纳米。
根据本发明，所述聚烯烃或乙烯聚合物可以作为原材料按照本领域公知的任何氯化方法直接进行氯化，由此制造相应的氯化聚烯烃，尤其是氯化聚乙烯。作为所述氯化方法，比如可以举出溶剂氯化法、悬浮氯化法和固相氯化法，其中优选悬浮氯化法。作为所述悬浮氯化法，比如可以举出酸相氯化法、水相悬浮氯化法和溶液悬浮氯化法等。这些方法可以按照本领域公知的任何方式进行，在此不再赘述。
根据本发明，通过所述氯化方法，可以制造出氯含量为30-70％的氯化聚烯烃（尤其是氯化聚乙烯）。该氯化聚烯烃（尤其是氯化聚乙烯）具有门尼粘度较低（比如60以下）和拉伸强度较高（比如10MPa以上）等特点。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
聚合物堆密度（单位是g/cm3）的测定参照中国国家标准GB 1636-79进行。
聚合物粒径分布在美国Beckman Coulter公司LS230型激光粒度分析仪上测定，粒度测量范围0.04~2000.00μm。聚合物中小于75微米细粉的含量由仪器自动统计得到。
聚合物比表面积、孔容及孔径的测定在美国Micromeritics公司的ASAP2010型物理吸附分析仪上进行，氮气为吸附质，在液氮温度（77K）下进行，采用五点法测定。
聚合物的低聚物含量测试按照以下方式进行：
称取约10克聚乙烯粉末试样，放到已知重量的萃取纸筒中，将纸筒和试样一同放入装有正庚烷的萃取器中，再将萃取器放入恒温油浴中，在80±2℃下萃取6小时。萃取完毕后，将含有参与聚合物的萃取纸筒置于真空烘箱内，在90℃下干燥至恒重，然后移入硅胶干燥箱中，冷却30分钟后称重（精确至0.1mg），低聚物含量按照下式计算：
式中：X-低聚物含量，%；m1-萃取前试样质量，g；m2-萃取干燥后试样质量，g。结果取两次测定的平均值，其偏差不大于5%。
聚合物熔融指数的测定参照ASTM D 1238测定。
聚合物密度的测定用密度梯度法参照GB/T1033.2-2010进行。
负载型非茂金属催化剂中ⅣB族金属（比如Ti）和Mg元素的含量采用ICP－AES法测定，非茂金属配体或配合物的含量采用元素分析法测定。
催化剂的聚合活性按照以下方法计算：在聚合反应结束之后，将反应釜内的聚合产物过滤并干燥，然后称量该聚合产物的质量，以该聚合产物质量除以所用的负载型非茂金属催化剂的质量的比值来表示该催化剂的聚合活性（单位是kg聚合物/g催化剂或kg聚合物/gCat）。
聚合物的分子量Mw、Mn和分子量分布（Mw/Mn）采用美国WATERS公司的GPC V2000型凝胶色谱分析仪进行测定，以1,2,4-三氯苯为溶剂，测定时的温度为150℃。
氯化聚乙烯试样的制备参照HG/T 2704-2002标准进行。
氯化聚乙烯的氯含量测定参照中国国家标准GB/T 7139-2002中的B法进行。
氯化聚乙烯的门尼粘度测定参照中国国家标准GB/T 1232.1-2000进行，预热时间1分钟，转动时间4分钟，试验温度125℃。
氯化聚乙烯的拉伸强度测定参照中国国家标准GB/T 528-2009进行，采用I型哑铃状裁刀。
实施例和比较例中涉及的乙烯均聚或共聚按照以下方法进行。
乙烯均聚：5升聚合高压釜，淤浆聚合工艺，2.5升己烷溶剂，聚合总压0.8MPa，聚合温度85℃，反应时间2小时。首先将2.5升己烷加入到聚合高压釜中，开启搅拌，然后加入负载型非茂金属催化剂50mg与助催化剂三乙基铝的混合物（以铝计的助催化剂与以所述中心金属原子计的负载型非茂金属催化剂的摩尔比为100：1），加入氢气至一定的氢气分压，最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在0.8MPa。反应结束后，将釜内气体放空，放出釜内聚合物，干燥后称量质量。
乙烯共聚：5升聚合高压釜，淤浆聚合工艺，2.5升己烷溶剂，聚合总压0.8MPa，聚合温度85℃，反应时间2小时。首先将2.5升己烷加入到聚合高压釜中，开启搅拌，然后加入负载型非茂金属催化剂50mg与助催化剂三乙基铝的混合物（以铝计的助催化剂与以所述中心金属原子计的负载型非茂金属催化剂的摩尔比为100：1），一次性加入丁烯-1共聚单体10g, 加入氢气至一定的氢气分压，最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在0.8MPa。反应结束后，将釜内气体放空，放出釜内聚合物，干燥后称量质量。
实施例1
烷氧基镁球采用二乙氧基镁球（球形度为1.42，堆密度为0.32g/cm3，并且平均粒径为420微米），接触用溶剂采用正辛烷，化学处理剂采用四氯化钛。非茂金属配体采用结构为 的化合物。
称取5g二乙氧基镁球和非茂金属配体，加入正庚烷溶剂后在300rpm转速下搅拌30min并加热至90oC使体系分散均匀，接着向反应体系中匀速滴加四氯化钛，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续在90oC下搅拌反应6小时，过滤，己烷洗涤3遍，每次己烷用量60ml，常温下真空干燥得到负载型非茂金属催化剂。
其中配比为，二乙氧基镁球与正庚烷配比为1mol：1000ml；二乙氧基镁球与非茂金属配体摩尔比为1：0.01；二乙氧基镁球与四氯化钛摩尔比为1：2.1。
使用该负载型非茂金属催化剂催化乙烯均聚，氢气分压为0.2MPa，催化剂聚合活性为6.2 kgPE/gCat，测试聚合物性能结果为：堆密度0.38 g/cm3，低聚物含量1.7 g/L，小于75微米的细粉的质量含量4.6%，190℃和2.16公斤条件下测定的熔融指数为0.84g/10min，分子量分布Mw/Mn为3.62，密度为0.961g/cm3，平均粒径为350微米，比表面积为1.57m2/g，孔容为0.00355cm3/g，孔径为47.43纳米，衍生自乙烯的单体单元的含量为100重量%。
实施例2
与实施例1基本相同，但有如下改变：
非茂金属配体采用，接触用溶剂改变为庚烷，化学处理剂改变为四氯化锆（TiBr4），反应温度改变为85oC，滴加完毕后继续在85oC下搅拌反应10小时。
其中配比为，烷氧基镁球与接触用溶剂配比为1mol：1500ml；烷氧基镁球与非茂金属配体摩尔比为1：0.015；烷氧基镁球与化学处理剂摩尔比为1：3。
使用该负载型非茂金属催化剂催化乙烯共聚，氢气分压为0.15MPa，催化剂聚合活性为9.8 kgPE/gCat，测试聚合物性能结果为：堆密度0.38 g/cm3，低聚物含量1.3g/L，小于75微米的细粉的质量含量3.4%，190℃和2.16公斤条件下测定的熔融指数为0.26g/10min，分子量分布Mw/Mn为3.86，密度为0.958g/cm3，平均粒径为362微米，比表面积为1.73m2/g，孔容为0.0038cm3/g，孔径为49.46纳米，衍生自乙烯的单体单元的含量为98.5重量%，衍生自丁烯-1的单体单元的含量为1.5重量%。
实施例3
与实施例1基本相同，但有如下改变：
烷氧基镁球改变为二丙氧基镁球（Mg(OPr)2）（球形度为1.83，堆密度为0.40g/cm3，并且平均粒径为530微米），非茂金属配体采用，接触用溶剂改变为乙苯，反应温度改变为95oC，滴加完毕后继续在95oC下搅拌反应4小时。
其中配比为，烷氧基镁球与接触用溶剂配比为1mol：2000ml；烷氧基镁球与非茂金属配体摩尔比为1：0.02；烷氧基镁球与化学处理剂摩尔比为1：5。
使用该负载型非茂金属催化剂催化乙烯共聚，氢气分压为0.10MPa，催化剂聚合活性为13.5kgPE/gCat，测试聚合物性能结果为：堆密度0.39 g/cm3，低聚物含量0.7g/L，小于75微米的细粉的质量含量3.2%，190℃和2.16公斤条件下测定的熔融指数为0.15g/10min，分子量分布Mw/Mn为3.83，密度为0.955g/cm3，平均粒径为348微米，比表面积为1.94m2/g，孔容为0.0046cm3/g，孔径为52.18纳米，衍生自乙烯的单体单元的含量为99.2重量%，衍生自丁烯-1的单体单元的含量为0.8重量%。
实施例4
与实施例1基本相同，但有如下改变：
烷氧基镁球改变为二丁氧基镁球（Mg(OC4H9)2）（球形度为2.07，堆密度为0.62g/cm3，并且平均粒径为630微米），非茂金属配体采用，接触用溶剂改变为癸烷，化学处理剂采用乙氧基三氯化基钛（Ti(OCH2CH3)Cl3），反应温度改变为100oC，滴加完毕后继续在100oC下搅拌反应3小时。
其中配比为，烷氧基镁球与接触用溶剂配比为1mol：3500ml；烷氧基镁球与非茂金属配体摩尔比为1：0.02；烷氧基镁球与化学处理剂摩尔比为1：10。
使用该负载型非茂金属催化剂催化乙烯共聚，氢气分压为0.05MPa，催化剂聚合活性为32.8kgPE/gCat，测试聚合物性能结果为：堆密度0.39 g/cm3，低聚物含量0.3g/L，小于75微米的细粉的质量含量2.1%，190℃和2.16公斤条件下测定的熔融指数为0.02g/10min，分子量分布Mw/Mn为4.02，密度为0.953g/cm3，平均粒径为376微米，比表面积为1.76m2/g，孔容为0.00236cm3/g，孔径为49.17纳米，衍生自乙烯的单体单元的含量为99.7重量%，衍生自丁烯-1的单体单元的含量为0.3重量%。
实施例5
与实施例1基本相同，但有如下改变：
烷氧基镁球改变为二甲氧基镁球（Mg (OCH3)2）（球形度为2.2，堆密度为0.25g/cm3，并且平均粒径为275微米），非茂金属配体采用，接触用溶剂改变为癸烷，化学处理剂采用乙氧基三氯化基钛（Ti(O CH2CH3)Cl3），反应温度改变为110oC，滴加完毕后继续在110oC下搅拌反应8小时。
其中配比为，烷氧基镁球与接触用溶剂配比为1mol：4000ml；烷氧基镁球与非茂金属配体摩尔比为1：0.03；烷氧基镁球与化学处理剂摩尔比为1：14。
使用该负载型非茂金属催化剂催化乙烯均聚，氢气分压为0.20MPa，催化剂聚合活性为27.6kgPE/gCat，测试聚合物性能结果为：堆密度0.38 g/cm3，低聚物含量0.8g/L，小于75微米的细粉的质量含量3.7%，190℃和2.16公斤条件下测定的熔融指数为0.75g/10min，分子量分布Mw/Mn为3.52，密度为0.958g/cm3，平均粒径为402微米，比表面积为1.45m2/g，孔容为0.0037cm3/g，孔径为55.62纳米，衍生自乙烯的单体单元的含量为99.5重量%，衍生自丁烯-1的单体单元的含量为0.5重量%。
实施例6
与实施例1基本相同，但有如下改变：
非茂金属配体采用，接触用溶剂改变为2-乙基辛烷，化学处理剂采用乙基三氯化基钛（Ti(CH2CH3)Cl3），反应温度改变为120oC，滴加完毕后继续在120oC下搅拌反应16小时。
其中配比为，烷氧基镁球与接触用溶剂配比为1mol：6000ml；烷氧基镁球与非茂金属配体摩尔比为1：0.05；烷氧基镁球与化学处理剂摩尔比为1：8。
使用该负载型非茂金属催化剂催化乙烯均聚，氢气分压为0.2MPa，催化剂聚合活性为17.4kgPE/gCat，测试聚合物性能结果为：堆密度0.38 g/cm3，低聚物含量1.5 g/L，小于75微米的细粉的质量含量4.1%，190℃和2.16公斤条件下测定的熔融指数为0.67g/10min，分子量分布Mw/Mn为3.40，密度为0.961g/cm3，平均粒径为372微米，比表面积为1.52m2/g，孔容为0.00326cm3/g，孔径为49.28纳米，衍生自乙烯的单体单元的含量为100重量%。
实施例7
与实施例1基本相同，但有如下改变：
烷氧基镁球改变为乙氧基丙氧基镁球（Mg(OEt)(OPr)）（球形度为1.3，堆密度为0.52g/cm3，并且平均粒径为350微米），非茂金属配体采用，接触用溶剂改变为甲乙苯，化学处理剂改变为甲氧基三溴化钛（Ti(OCH3)Br3），反应温度改变为120oC，滴加完毕后继续在120oC下搅拌反应25小时。
其中配比为，烷氧基镁球与接触用溶剂配比为1mol：8000ml；烷氧基镁球与非茂金属配体摩尔比为1：0.06；烷氧基镁球与化学处理剂摩尔比为1：3.5。
使用该负载型非茂金属催化剂催化乙烯均聚，氢气分压为0.2MPa，催化剂聚合活性为9.4 kgPE/gCat，测试聚合物性能结果为：堆密度0.37 g/cm3，低聚物含量1.2 g/L，小于75微米的细粉的质量含量3.7%，190℃和2.16公斤条件下测定的熔融指数为0.45g/10min，分子量分布Mw/Mn为3.31，密度为0.961g/cm3，平均粒径为380微米，比表面积为1.55m2/g，孔容为0.00295cm3/g，孔径为50.26纳米，衍生自乙烯的单体单元的含量为100重量%。
对比例A
与实施例1基本相同，但有如下改变：
不加非茂金属配体。
使用该负载型非茂金属催化剂催化乙烯均聚，催化剂聚合活性为5.5 kgPE/gCat，测试聚合物性能结果为：堆密度0.38 g/cm3，低聚物含量1.9g/L，小于75微米的细粉的质量含量5.2%，190℃和2.16公斤条件下测定的熔融指数为1.04g/10min，分子量分布Mw/Mn为4.21，密度为0.961g/cm3，平均粒径为316微米，比表面积为1.35m2/g，孔容为0.00326cm3/g，孔径为47.23纳米，衍生自乙烯的单体单元的含量为100重量%。
对比例B
与实施例1基本相同，但有如下改变：
烷氧基镁球与非茂金属配体摩尔比改变为1：0.02；
使用该负载型非茂金属催化剂催化乙烯均聚，催化剂聚合活性为7.4kgPE/gCat，测试聚合物性能结果为：堆密度0.38 g/cm3，低聚物含量1.4g/L，小于75微米的细粉的质量含量4.1%，190℃和2.16公斤条件下测定的熔融指数为0.77g/10min，分子量分布Mw/Mn为3.47，密度为0.961g/cm3，平均粒径为356微米，比表面积为1.54m2/g，孔容为0.00348cm3/g，孔径为48.65纳米，衍生自乙烯的单体单元的含量为100重量%。
对比例C
与实施例1基本相同，但有如下改变：
烷氧基镁球与非茂金属配体摩尔比改变为1：0.04；
使用该负载型非茂金属催化剂催化乙烯均聚，催化剂聚合活性为7.8kgPE/gCat，测试聚合物性能结果为：堆密度0.38 g/cm3，低聚物含量1.0g/L，小于75微米的细粉的质量含量3.8%，190℃和2.16公斤条件下测定的熔融指数为0.68g/10min，分子量分布Mw/Mn为3.24，密度为0.961g/cm3，平均粒径为352微米，比表面积为1.54m2/g，孔容为0.00327cm3/g，孔径为49.32纳米，衍生自乙烯的单体单元的含量为100重量%。
对比例D
与实施例1基本相同，但有如下改变：
烷氧基镁球与化学处理剂的摩尔比改变为1：4；
使用该负载型非茂金属催化剂催化乙烯均聚，催化剂聚合活性为9.7kgPE/gCat，测试聚合物性能结果为：堆密度0.39g/cm3，低聚物含量2.2 g/L，小于75微米的细粉的质量含量4.5%，190℃和2.16公斤条件下测定的熔融指数为1.05/10min，分子量分布Mw/Mn为3.85，密度为0.961g/cm3，平均粒径为363微米，比表面积为1.47m2/g，孔容为0.00284cm3/g，孔径为45.63纳米，衍生自乙烯的单体单元的含量为100重量%。
对比例E
与实施例1基本相同，但有如下改变：
反应温度改变为100oC；
使用该负载型非茂金属催化剂催化乙烯均聚，催化剂聚合活性为6.1kgPE/gCat，测试聚合物性能结果为：堆密度0.38 g/cm3，低聚物含量1.7 g/L，小于75微米的细粉的质量含量4.7%，190℃和2.16公斤条件下测定的熔融指数为0.91g/10min，分子量分布Mw/Mn为4.12，密度为0.961g/cm3，平均粒径为350微米，比表面积为1.84m2/g，孔容为0.00394cm3/g，孔径为51.32纳米，衍生自乙烯的单体单元的含量为100重量%。
对比例F
与实施例1基本相同，但有如下改变：
使用该负载型非茂金属催化剂催化乙烯共聚，氢气分压为0.2MPa。
催化剂聚合活性为7.1kgPE/gCat，测试聚合物性能结果为：堆密度0.38 g/cm3，低聚物含量17g/L，小于75微米的细粉的质量含量4.8%，190℃和2.16公斤条件下测定的熔融指数为0.95g/10min，分子量分布Mw/Mn为3.85，密度为0.958g/cm3，平均粒径为354微米，比表面积为1.94m2/g，孔容为0.0040cm3/g，孔径为50.22纳米，衍生自乙烯的单体单元的含量为98.7重量%，衍生自丁烯-1的单体单元的含量为1.3重量%。
对比例G
镁化合物采用无水氯化镁，溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂采用四氢呋喃，化学处理剂采用四氯化钛。非茂金属配体采用结构为 的化合物。
称取5g无水氯化镁和非茂金属配体，加入四氢呋喃溶剂后常温下完全溶解，搅拌2小时后，加入沉淀剂己烷使之沉淀，过滤，洗涤2遍，每次沉淀剂用量与之前加入量相同，均匀加热到60℃下抽真空干燥，得到修饰载体。
接着向所述修饰载体中加入60ml己烷，在搅拌条件下用30分钟滴加四氯化钛，在60℃下搅拌反应4小时，过滤，己烷洗涤2遍，每次己烷用量60ml，常温下真空干燥得到负载型非茂金属催化剂。
其中配比为，氯化镁与四氢呋喃配比为1mol：210ml；氯化镁与非茂金属配体摩尔比为1：0.01；沉淀剂与四氢呋喃体积配比为1：1；氯化镁与四氯化钛摩尔比为1：0.15。
使用该负载型非茂金属催化剂催化乙烯均聚，氢气分压为0.2MPa，催化剂聚合活性为16.5kgPE/gCat，测试聚合物性能结果为：堆密度0.32 g/cm3，低聚物含量3.4g/L，小于75微米的细粉的质量含量5.7%，190℃和2.16公斤条件下测定的熔融指数为1.05g/10min，分子量分布Mw/Mn为3.1，密度为0.961g/cm3，平均粒径为285微米，比表面积为0.52m2/g，孔容为0.0021cm3/g，孔径为32.31纳米，衍生自乙烯的单体单元的含量为100重量%。
实施例4（应用实施例）
氯化：采用水相悬浮氯化法进行氯化。具体而言，即依次将包括按重量配比在3500kg水中加入分散剂（聚甲基丙烯酸钠）10kg、悬浮稳定剂（环氧乙烷环氧丙烷共聚物）1.2kg、乳化剂（聚乙烯吡咯烷酮）0.7kg，在搅拌条件下加入对比例A制备的聚乙烯粉末（550kg），加热到35-45℃后，再向升温后的水中加入引发剂过氧化二苯甲酰（BPO）2.5~3kg，在密封条件下继续加热到60℃后，向二次升温后的水中通入氯气，分三段进行氯化，一段通入氯气170~195份，在温度75~80℃、压力<0.2MPa条件下反应45~60分钟，二段通入氯气260~290份，在100~110℃、压力<0.3MPa条件下反应1.5~2.5小时，三段通入氯气150份~165份，在温度125~132℃、压力<0.4MPa条件下反应95~105分钟。得到氯化聚乙烯母液，经过滤、加压中和、水洗、离心、干燥，制得含氯量在34.7％的氯化聚乙烯产品。对氯化聚乙烯产品进行性能测试：氯化聚乙烯的门尼粘度为84，挥发物含量为0.24%，熔融热<2J/g，邵氏硬度为54A，拉伸强度10.3MPa，断裂伸长率为790%。
对比实施例1与对比例A~C的试验结果数据可知，催化剂中减少或增加非茂金属配体的加入量，其活性随之降低或增加，聚合物的分子量分布也随之变宽或变窄，从而说明非茂金属配体具有窄化聚合物分子量分布的作用。对比序号1和对比例序号D的试验结果数据可知，增加化学处理剂的用量，其聚合活性随之增加。对比表1中序号E和对比例序号15的试验结果数据可知，改变反应温度，能够改变催化剂的聚合活性；提高反应温度，聚合物的分子量分布也随之变宽。因此本领域的研究人员都知道，通过反应配体和反应温度可以得到不同活性和聚合物性能的催化剂，从而可以制造不同性能的聚合物。
对比实施例1与对比例F的试验结果数据可知，共聚后，催化剂活性有较大幅度地增加，从而说明采用本发明提供的方法制备的负载型非茂金属催化剂具有较为显著的共聚单体效应。
对比实施例1与对比例G的试验结果数据可知，采用本发明提供的方法制备聚合物具有较为高的堆密度，较大的比表面积和孔径。
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种乙烯聚合物，其特征在于，具有衍生自乙烯的单体单元，并任选具有衍生自选自C3-C12 α-烯烃（优选C3-C8 α-烯烃）的至少一种α-烯烃的单体单元，其堆密度为0.33-0.50g/cm3（优选0.38-0.46g/cm3，更优选0.40-0.44g/cm3），低聚物含量小于2g/L，小于75微米的细粉的含量小于5重量%，190℃和2.16公斤条件下测定的熔融指数为0.02~5g/10min，分子量分布Mw/Mn为2.5~20（优选4~10），密度为0.94-0.96g/cm3，平均粒径为200-400微米，比表面积为0.2~3.0m2/g（优选1.0~3.0m2/g，更优选1.5~3.0m2/g），孔容为0.001-0.15cm3/g（优选0.01-0.15 cm3/g，更优选0.05-0.12 cm3/g），孔径为10-80纳米（优选20-70纳米，更优选20-60纳米），并且相对于所述乙烯聚合物的总重量100 重量%，所述衍生自乙烯的单体单元的含量为95-100重量%，所述衍生自所述α-烯烃的单体单元的含量为0-5重量%。
2.一种乙烯聚合物的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用淤浆聚合法，以负载型非茂金属催化剂作为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的至少一种（优选铝氧烷和烷基铝中的至少一种）作为助催化剂，在聚合反应总压0.2~2.0MPa（优选0.5~1.5MPa）、氢气和乙烯分压比0.01-0.2：1（优选0.02-0.1：1，最优选0.03-0.08：1）、聚合反应温度60~100℃（优选70~95℃，更优选80-90℃）和任选的共聚单体加入量为0.5~10克/毫克主催化剂（优选1~5克/毫克主催化剂）的条件下，使乙烯均聚或使乙烯与选自C3-C12 α-烯烃（优选C3-C8 α-烯烃）的至少一种α-烯烃共聚。
3.按照权利要求2所述的乙烯聚合物的制造方法，其中所述负载型非茂金属催化剂是通过如下制备方法制备的，所述制备方法包括使非茂金属配体和选自ⅣB族金属化合物的化学处理剂在烷氧基镁球存在的情况下进行接触的步骤，优选使所述非茂金属配体、所述化学处理剂和所述烷氧基镁球在溶剂的存在下进行接触。
4.按照权利要求3所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述负载型非茂金属催化剂的制备方法中，在所述溶剂的存在下，使所述非茂金属配体与所述烷氧基镁球先接触，然后再加入所述化学处理剂进行进一步接触。
5.按照权利要求3所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述负载型非茂金属催化剂的制备方法中，所述烷氧基镁用结构式Mg(ORa)(ORb)表示，其中Ra和Rb相同或不同，各自独立地选自C1-18直链或支链烷基，优选各自独立地选自C1-10直链或支链烷基，更优选各自独立地选自C1-6直链或支链烷基，进一步优选各自独立地选自C1-4直链或支链烷基，更优选各自独立地选自C2-4直链或支链烷基，最优选均为乙基。
6.按照权利要求3所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述负载型非茂金属催化剂的制备方法中，所述烷氧基镁球的球形度为1~3，优选1~1.5，堆密度为0.2~1.0 g/cm3，优选0.25~0.7 g/cm3，更优选0.3~0.5g/cm3，并且平均粒径为5~2000微米，优选50~1500微米，更优选100~1000微米。
7.按照权利要求3所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述负载型非茂金属催化剂的制备方法中，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种： 
，
优选选自具有如下化学结构式的化合物（A）和化合物（B）中的一种或多种： 
        和  ，
（A）                                      （B）
更优选选自具有如下化学结构式的化合物（A-1）至化合物（A-4）和化合物（B-1）至化合物（B-4）中的一种或多种： 
 、     、
（A-1）                                     （A-2）
 、       、
（A-3）                                       （A-4）
 、     、
（B-1）                                      （B-2） 
  和       ，
（B-3）                                         （B-4）
在以上所有的化学结构式中，
q为0或1；
d为0或1；
A选自氧原子、硫原子、硒原子、、-NR23R24、-N(O)R25R26、、-PR28R29、-P(O)R30OR31、砜基、亚砜基或-Se(O)R39，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C1－C30烃基；
D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C1－C30烃基、砜基、亚砜基、、-N(O)R25R26、或-P(O)R32（OR33），其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
F选自氮原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
G选自C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团；
Y选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
Z选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
 代表单键或双键；
— 代表共价键或离子键；
R1至R4、R6至R36、R38和R39各自独立地选自氢、C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，优选形成芳香族环；
所述惰性功能性基团选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团、含锡基团、C1－C10酯基和硝基；
R5选自氮上孤对电子、氢、C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团；当R5为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R5中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子与所述中心ⅣB族金属原子进行配位；
所述取代的C1－C30烃基选自带有一个或多个卤素或C1－C30烷基作为取代基的C1－C30烃基；
所述非茂金属配体进一步优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种： 
、、、、和 ，
所述非茂金属配体最优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种： 
  和   。
8.按照权利要求7所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述负载型非茂金属催化剂的制备方法中，
所述卤素选自F、Cl、Br或I；
所述含氮基团选自、-NR23R24、-T-NR23R24或-N(O)R25R26；
所述含磷基团选自、-PR28R29 -、-P(O)R30R31或-P(O)R32(OR33)；
所述含氧基团选自羟基、-OR34和-T-OR34；
所述含硫基团选自-SR35、-T-SR35、-S(O)R36或-T-SO2R37；
所述含硒基团选自-SeR38、-T-SeR38、-Se(O)R39或-T-Se(O)R39；
所述基团T选自C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团；
所述R37选自氢、C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团；
所述C1－C30烃基选自C1－C30烷基、C7－C50烷芳基、C7－C50芳烷基、C3－C30环状烷基、C2－C30烯基、C2－C30炔基、C6－C30芳基、C8－C30 稠环基或C4－C30杂环基，其中所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子；
所述含硅基团选自-SiR42R43R44或-T-SiR45；
所述含锗基团选自-GeR46R47R48或-T-GeR49；
所述含锡基团选自-SnR50R51R52、-T-SnR53或-T-Sn(O)R54；
所述R42至R54各自独立地选自氢、前述C1－C30烃基、前述取代的C1－C30烃基或前述惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，并且
所述基团T同前定义。
9.按照权利要求3所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述负载型非茂金属催化剂的制备方法中，以Mg元素计的所述烷氧基镁球与所述非茂金属配体的摩尔比为1：0.001-0.08，优选0.005-0.06，更优选0.01-0.04，并且以Mg元素计的所述烷氧基镁球与以IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比为1：1-30，优选1：2-20，更优选1：4-10。
10.按照权利要求3所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述负载型非茂金属催化剂的制备方法中，所述ⅣB族金属化合物选自ⅣB族金属卤化物、ⅣB族金属烷基卤化物和ⅣB族金属烷氧基卤化物中的一种或多种，优选选自ⅣB族金属卤化物中的一种或多种，更优选选自TiCl4、TiBr4、ZrCl4、ZrBr4、HfCl4和HfBr4中的一种或多种，最优选选自TiCl4和ZrCl4中的一种或多种。
11.一种氯化聚乙烯，通过氯化权利要求1的乙烯聚合物或者氯化通过权利要求2-10任一项的乙烯聚合物的制造方法制造的乙烯聚合物而成。
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