TW209226B - - Google Patents

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A6 B6 209226 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關一種用於α-烯烴氣相聚合之方法，其 包含預聚合作用步想和使用a-烯烴預聚物。本發明之方 法特別適用於乙烯，丙烯或卜丁烯，或彼此混合者和/或 選擇性地與其他α -烯烴比如1-己烯，卜辛烯或4-甲基-1-戊烯混合者之氣相聚合作用。 從一含有欲聚合之α-烯烴的反應氣體混合物中聚合 一或數種α -烯烴係為熟知者，其係在流體化床反應器中 *而其中所形成之聚合物粒子藉由反應氣體混合物循環的 向上氣流而保持在流體化狀態。離開流體化床反應器頂端 的氣體混合物藉由氣體循瓌導管和壓縮機將其循環至反應 器的底部。在此循環中氣體混合物通常藉由一熱交換器之 幫助來冷卻之，以除去在聚合反應中所產生的熱和使流體 化床中聚合作用溫度保持固定。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 在預聚合作用階段中藉使用一預先製備之預聚物粉末 Μ實施聚合反應係爲熟知者，其係藉由一齊格勒-納塔型 催化劑糸統之幫助，而該催化劑糸統是由一Μ過渡金屬爲 主之固態催化劑和一包含有機金颶化合物之肋催化劑所組 成。該預聚物粉末亦可藉由一高活性催化劑之幫肋而製備 ，其中該催化劑包含一支撐在一以耐高溫氧化物爲主且可 經熱處理活化的顆粒式載體上之氧化鉻。然而，當此方法 實施後，可能發現聚合物粒子黏附在反應器壁上且形成片 狀聚合物。這種現象並不適當，蓋因這些片狀物可能突然 由器壁上脫落而掉落至床中，因此造成聚合反應器阻塞。 此外，該預聚合物粉末可能顯示相當低劣的乾燥流動性質 ϋ氏張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐) :3 _ 2〇9^δ Α6 Β6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（） 而使得難Μ將其引入至氣相聚合反應器中。通常已知由於 催化劑或預聚物至氣相聚合反應器中的不規則進料會造成 令人困播的後果，其中特別是在流體化床中可能會形成過 熱點和熔融聚合物之凝聚物的風險。 歐洲專利申請案ΕΡ-Α-0,232,701中亦揭露一棰方法， 其可藉由一齊格勒-納塔型催化劑，一肋催化劑，和一抗 靜電劑的幫助而在氣相聚合反應器中製造乙烯聚合物，而 此三種成份係彼此分別地被引入至反應器中，且必需同時 控制此三棰成份之進料。此外，反應器中所引入的抗靜電 劑係為一在鐽烷烴油質溶液中之形式，因其難以在床中分 散而減低其效率。另外。該方法在將催化劑引入反應器之 前和反應開始蓮作之前*可包含一利用抗靜電劑處理反應 器之步驟。此棰預先步驟相對地縮短可應用於製造聚乙烯 的時間。 一種cc-烯烴之（共〉聚合方法現已被發現，其係在氣 相聚合應器中實施和其特別地可避免聚合物片狀物的形成 ，而沒有以上所述之缺點。特別地，本方法利用一催化劑 ，有機金屬化合物和催化劑，而彼等係藉由單一供料一起 被引入至聚合反應器中。此外，本發明利用一具有良好乾 燥流體性質之預聚物。 因此本發明之主題是一種用於一或數種α -烯烴之氣 相（共〉聚合的方法，其係藉由一包含一Μ過渡金屬為主之 催化_ (該過渡金屬係颶於元素週期分類表第IV，V或VI族 者），和一該週期分類表中第II或III族金屬者之有機金屬 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •丨裝 訂. 線_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS) τ 4規格（210 X 297公釐） 4 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（） 化合物的預聚物的幫助，而該預聚物係由一預聚合作用之 實施過程中得到，其係在（共）聚合作用之前將該催化劑與 一或數棰α-烯烴和該有機金羼化合物接觸，本方法之特 激係在至逡（共）聚合作用Φ的該預聚物包含有一抗 #電劑_〇 依據本發明，α -烯烴之氣相（共）聚合必需藉由一同 時包含有至少一抗靜電劑和至少一有機金屬化合物之預聚 物的幫助。已經發現到此類預聚物不僅在α-烯烴之氣相（ 共）聚合作用中具高活性而且其亦可使得所製成的聚烯烴 粉末中具有一低的片狀物和凝聚物。因此，本發明令人 意外地發現到，當預聚物含有抗靜電劑和有機金羼化合物 時，該預聚物之催化活性實質上並沒有被降低且甚至可能 稍撤地提高。恃別地，當該抗靜電劑包含有至少一有機羧 S貧（比如脂族羧酸，例如具有8-30個碳原子者）之金屬鹽類 時，催化劑活性之增加可被觀得之，該鹽類通常具有分子 量從150至1200和該金羼通常係為鹼金屬，鹼土金屬，Cu * Zn，Cd，Al，Pb，Cr，Mo或Μη ,或一金屬鹽類，例如 C1〇-CaD烷基或_烯基取代芳族羧酸之Cr鹽，或一 Ν-烷基 或N-鏈烯基-柳酸之Cr鹽，或十八烷醯基-鄰胺基苯甲酸之 Cr鹽，或鹼金屬或鹼土金屬鹽類，例如，一烷基羧酸鹽取 代磺酸之Na，K或Ca鹽，例如，Ca之二烷基磺基丁二酸鹽 。該抗靜電劑可與預聚物作物理交互作用，或與有機金屬 化合物或催化劑作化學或物理交互作用。 依據本發明，存在於預聚物中之抗靜電劑係為一組合 (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) •丨裝· 訂. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 5 Α6 Β6 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 物，一產品或一化合物，其可Μ抑制與靜電接連之現象。 特別地，該抗靜電劑可避免聚烯垤粒子凝聚現象和減少聚 合物在聚合反應器壁上片狀物之形成。該抗靜電劑可為所 熟知可與聚烯烴，例$卩聚Ζ烯或聚丙烯，一起使用者，特 別地是在週期報導Kunststoffe 67 (1977〉，3，154至15 9頁中，或英國專利GB-A-1,402,802中所揭露者，這些揭 露内容在此作為參考。抗靜電劑較佳地係為一組合物或混 合物，其中含有至少一有機羧酸（比如脂族羧酸，例如具 有8-30個磺原子者）之金屬鹽類，該發類通常具有分子量 從150至1200,例如200至800,和該金屬通常係為鹾金靥 ，驗土 金屬，Cu，Zn , Cd，Al，Pb，Cr，Mo或 Μη，較佳地 為Na，K，Ca或Cr;特別地，該金屬鹽可為一鹼金羼或驗 土金屬鹽類，例如Cia-Caa脂族羧酸之Na，K或Ca鹽。該金 屬鹽亦可爲一金屬鹽類，例如一 C1D-Ca。烷基或鏈烯基取 代芳族羧酸之Cr鹽，較佳地具有一羥基或胺基取代基，或 一金屬鹽類，例如一 N-烷基或N-鐽烯基-柳酸之Cr鹽，例 如，G 4-C18烷基-柳酸之Cr鹽或一硬脂基-鄰胺基苯甲酸 之Cr鹽。該金屬鹽亦可為一鹼金屬或齡土金屬鹽類，例如 ，一烷基羧酸鹽取代磺酸（較佳地爲二-((：2-(：12烷基疲酸 發〉-取代脂族磺酸，特別地為二- (Ca-Cia烷基）磺基丁二 S兹鹽）之Na，1(或Ca鹽，例如，Na，1{或Ca之二己基-，或二 辛基-，或二癸基-，或二-2-乙基己基磺基丁二酸鹽。 抗靜電劑亦可包含一烷基化植酸聚乙撐亞胺鹽或一植 酸之四级銨鹽。同時，其亦可包含一聚電解質比如一（i) 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） Α6 20922ο Β6__ 五、發明説明（） 一乙烯未飽和羧酸，例如具有2-6個碳原子者，或一乙烯 未飽和酯，例如具有3-22個硪原子，和（ii〉一乙烯未飽和 有機_，例如6-10個磺原子者，的共聚物，例如（i)一 C1〇 -Ca*烷基甲基丙烯酸鹽與（ii) 2-甲基-5-乙烯基？啶的共 聚物。該抗靜電劑亦可包含一磺酸酯鹽，一脂族羧酸之聚 乙二醇酯，例如12-22値磺原子者，或一聚氧乙烯烷基醚 Ο 商業的抗靜電劑可有利地被使用，比如SHELL (ΗοΠ-and)所出售的”ASA3" (R)，其係被認為是一棰由C14-Cie烷 基-柳酸之Cr鹽，Ca之二烷基磺基丁二酸鹽和一烷基甲基 丙烯酸鹽與2-甲基-5-乙烯基？啶的共聚物在二甲苯溶液 中所形成之混合物，或在歐洲專利申請案EP-A-0232701 和£?4-0229368中所述且由845「（661*!^1^)所出售之”1^1? -OSTAT CE 4009”（R)或"KEROSTAT CE 5009”（F〇，其係被 認為是一捶Cr之N-十八烯基鄰胺基苯甲酸鹽，Medial an酸 和二第三丁基苯酚之Ca鹽之混合物。 在預聚物中之抗靜電劑的量可視抗靜電劑和預聚物的 性質，和催化劑的型式而定。抗靜電性有效量係指在每公 克預聚物中含有0.01至10毫克，較佳地是0.02至5毫克和 特別地是0· 025至1毫克之抗靜電劑者。已發現到當量太小 時則無預防聚合物片狀物形成的效果，當量太大時則導致 預聚物產生鈷合之性質，使得其難以被使用於氣相聚合反 應中，特別是在流體化床。 預聚物另外地含有一元素週期表中之第II或III族金 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· ,11. 經濟部中央標準局3工消費合作社印製 本紙張尺度迺用中國國家標準（CNS)肀4規格（210 X 297公釐） 7 20922ο Α6 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 ________Β6_ 五、發明説明（） 屬之有機金屬化合物。其通常係選自於有機鋁，有機鎂或 有機鋅化合物。該有機金屬化合物可為一具有下列通式之 三烷基鋁： A1R3 其中R係表示一含有1至12個，例如2至8個，硝原子之烷 基，如三乙基鋁，三異丁基鋁，三正已基鋁或三正辛基鋁 。其亦可為一具有下列通式之烷基鋁鹵化物或醇鹽： AlXnRa-n 其中X是一i或溴原子或一含有1至8個，例如1至4個碩 原子之烷氧基* R是一烷基含有1至12値，例如2至8個， 碳原子之烷基和η是一等於或大於0.05且小於3之整數或 分數，例如0.05至2，特別地是0. 1至1。其可選自於氯化 二乙基鋁，乙基鋁之一個半氯化物，單氯化二異丁基鋁及 乙氧基二乙基鋁。其亦可爲一氧化烯鋁，例如異戊間二烯 基銘，或一鋁院氧化物（aluminoxane)。而後者可為一直 鍵式鋁烷氧化物（aluininoxane)且對應於下列之通式： (Rl ) aA10 (A1 (R1 ) -〇) π,ΑΙ (R1 ), 其中R1表不一院基，例如1至6個碳原子者，比如甲基或 乙基，和m是一數量從2至40，較佳地是從10至20 ,或一 環狀鋁烷氧化物（aluininoxane)且對應於下列通式： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝· 訂. —線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐> 8 Λ6 ___B6_ 五、發明説明（）

L (A1(R1)—0〉…J 其中R1和m係如Μ上所定義者。較佳地，該鋁烷氧化 物是甲基IS院氧化物（methylaluminoxane)。 本發明方法所使用之預聚物係在一預聚合步费!中製備 ，其可藉由批式或連續式之方式實施。該預聚合步驟在於 將催化劑與至少一有機金屬化合物和至少一含有2至12個 碳原子之α-烯烴接觸，特別地是乙烯，丙烯或卜丁烯， 或彼此混合和/或與其烯烴（比如卜己烯， 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意Ϋ項再場寫本頁) .裝· 4-甲基-卜戍烯，卜辛烯或卜十二烯）。在預聚合步驟中所 使用之有機金屬化合物的量係為催化劑中該有機金羼化合 物之金颶S對過渡金屬量的原子比在0.01至100之間者， 較佳地是在〇· 1至50之間者，更佳地在0.2至10之間者，例 如0.5至5之間者。該預聚合步驟可Μ不同之方式實施。特 別地，其可以一在液態烴中之漿料比如一液態α -烯烴， 或一惰性飽和液態垤，比如正戊烷，異戊烷，正己烷或正 庚烷而實施。其亦可Μ氣相在一流體化床反應器和/或其 装設有一機械攛拌器者中實施。預聚合作用之溫度係一低 於預聚物開始軟化之溫度者。其通常從0至115°C，較佳地 從25至100°C，例如40至8 0°C。預聚合步驟可以一或數個 步驟實施。通常當預聚物在每毫克過渡金屬原子中含有 0.1至500公克，較佳地，1至300公克，例如10至250公克 之聚合物，即停止預聚合步驟。此外，該預聚合作用可在 —鐽抑制劑，比如氫，之存在下實施，以控制該預聚物之 分子量。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 9 A6 B6 209226 五、發明説明（） 依據本發明之方法，可以將抗靜電劑與催化劑和有機 金屬化合物在預聚合步想期間和/或之前接觸，較佳地是 在預聚合步驟開始時，和/或在預聚合步驟之後但在預聚 物引入至氣相聚合介質之前與該預聚物接觸。所使用的抗 靜電劑之總量係為在每公克存於催化劑或預聚物的過渡金 颶原子中從0.1至200公克，較佳地為0.2至100公克，例如 5至50公克。在預聚物中或預聚合作用期間之有機金屬化 合物的每公克金屬原子中，抗靜罨劑可存在於預聚物中從 0.1至200公克，較佳地是從0.2至100公克，例如0.5至50 公克的量。· 更特別地，在預聚合作用之前和/或期間可將抗靜電 劑與U)—以至少一過渡金屬爲主之催化劑，該過渡金屬 係屬於元素週期分類表第IV，V或VI族者，和（b〉至少一該 週期分類表中第Π或ΠΙ族金屬者之有機金屬化合物接觭 ，其中包含將該催化劑與至少一 Ca-Claa -烯烴和該有機 金屬化合物接觸，彼等之量係爲該催化劑之每公克過渡金 屬原子中從〇 · 1至200公克的抗靜電劑和該催化劑之每公克 過渡金屬原子中從〇.〇1至100冥耳的有機金屬化合物，並 將預聚合作用一直實施到在該催化劑之每毫克過渡金屬原 子中得到0. 1至500公克的預聚物為止。 實際上，在抗靜電劑，催化劑和有機金屬化合物之間 的接觸，可Μ藉由數棰可行的方式來實施。較佳地係在一 液態烴之存在下發生接觸，其中該抗靜電劑可在一溶液中 或預聚合作用係在懸浮液中實施。液態烴可為一液態a- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝. 經濟邡中央標準局8工消费合作社印製 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 10 209^^10 a6 _B6 _ 五、發明説明（） 烯烴，例如具有2至12艏，較佳地為3至12値碩原子者’或 較佳地為一或數個惰性未飽和烴類比如環烷類，或烷類例 如正戊烷，異戊烷，正己烷或正庚烷。在此方式中，已發 現到該抗靜電劑不但在預聚物粒子表面均勻分散而且在其 内亦然，令人意外的是通常並沒有稍撤地降低抗靜電劑在 氣相（共）聚合作用中之效率。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再^寫本頁) 丨裝· 線_ 在預聚合作用之後，抗靜電劑與預聚物的接觸亦可藉 由不同的方法實施。抗靜電劑可與在預聚合後所獲得之預 聚物接觸，其中包含將一Μ至少一過渡金羼為主之催化劑 ，該過渡金羼保屬於元素週期分類表第IV，V或VI族者， 與至少一該週期分類表中第Π或丨丨I族金颶者之有機金屬 化合和至少一 ca-cia α -烯烴接觸，該預聚物包含有0.002 至10毫克之該催化劑中的過渡金屬原子和具有一該有機金 屬化合物之金属對該催化劑之過渡金屬的原子比從0.01至 100*該抗靜電劑與預聚物接觸之量，係爲預聚物所含之 每公克過渡金属原子中從0.1至200公克者。特別地，抗靜 電劑與預聚物之接觸可藉由該抗靜電劑與預聚物之乾燥摻 合而產生。然而，較佳地係在一液態烴之存在下將抗靜電 劑與預聚物接觸，而該液態烴係與在預聚合步驟期間所使 用者相同，例如一液態α -烯烴或一惰性液態未飽和烴。 此種作法可使得抗靜電劑有利地分散在所有的預聚物粒子 中，特別地是在撤粒子中，其係為靜電之主要來源且可促 進聚合物凝聚物之形成。 抗靜電劑之接觸較佳地可藉由前述二棰方法之組合來 本·紙張尺度迺用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 11 20922ο Α6 Β6 五、發明説明（） 實施，亦即，将抗靜電劑（Π首先在預聚合作用之前或期 間與催化劑和有機金屬化合物接觸，然後（ii)在預聚合作 用之後與預聚物接觸。更特別地，可將抗靜電劑在預聚合 作用之前或期間，較佳地是在預聚合作用開始時U)首先 與（a) —以至少一過渡金屬爲主之催化劑，該過渡金羼係 屬於元素週期分類表第IV，V或VI族者，和（b)至少一該週 期分類表中第II或III族金屬者之有機金屬化合物接觸， 經濟部中央標準局S工消費合作社印製 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 其中包括將該催化劑與至少一 Ca-Ciaa -烯烴和該有機金 屬化合物接觸，彼等之量係為該催化劑之每公克過渡金屬 原子中從0.05至100公克，較佳者為0.1至50公克，例如 0. 5至20公克的抗靜電劑和該催化劑之每公克過渡金屬原 子中從0.01至100莫耳的有機金屬化合物，並將預聚合作 用一直實施到在催化劑之每毫克該過渡金屬原子中得到 0 . 1至500公克的預聚物為止，和（i i)然後與預聚合作用結 束後所得之預聚物接觸，彼等接觸之量係為在預聚物所包 含之每公克過渡金屬中從0.05至100公克之範圍，較佳地 從0.1至50公克，例如5至50公克。抗靜電劑與（a〉催化劑 和（b)有機金属化合物在預聚合作用之前或期間之接觸和 抗靜電劑與預聚物在預聚合作用結束後之接觸，皆可在一 液態烴之存在下實施，該液態烴為一惰性飽和烴或一 α -烯烴。此種特別方法之優點係為，可容易地將抗靜電劑分 散在聚合物中和可得一含有抗靜電劑之預聚物，其中該抗 靜電劑係均勻地被分散在預聚物粒子中和其表面。 因此依據本發明所得之預聚物在α -烯烴聚合作用中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 12 Α6 2〇9^2δ _Β6_ 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 是催化活性。其組成之粒子具有一質量平均直徑從50至 500撤米之範圍，較佳地是從100至300撤米。其包含有， 在每公克預聚物中，從0.002至10,較佳地從0.003至0.1 毫克之至少一過渡金靥，其係羼於元素週期表中第IV，V 或VI族者比如钛，钒，給，锆，鉻。其亦包含有，在每公 克預聚物中，至少一該元素週期表中第II或III族金屬之 有機金屬化合物，比如鋁，鎂或鋅，而該有機金靥化合物 之金羼對該過渡金羼之原子比爲0.01至100,較佳地爲0.1 至50，例如0.2至10或0.5至5。此外，預聚物中抗靜電劑 之含量係如以上所詳述者。可在（共）聚合作用中使用之預 聚物係以一乾燥粉末之形式，其具有一總體密度在靜止時 為0· 3至0· 55 g/cra3，較佳地為0.35至0. 52 g/cm3。該預 聚物粉末具有良好的乾燥流動性質，如以下可流動性測試 所證示，該預聚物粉末在重力下特別自由地通過漏斗的較 低之孔，該漏斗具直徑小於或等於20毫米，較佳地是從5 至15毫米，且該漏斗具有圓錐截頭外形，而縱軸和頂點之 角度為向下指30°。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在預聚合步驟中所使用之催化劑可為一催化劑，其包 含有支持在一耐火性氧化物上（例如矽石，氧化鋁，或矽_ 鋁氧化物）之氧化絡且其係可藉由在非還原性氣氛中經熱 處理而活化者。此類催化劑係可持別地為一在法國專利申 請案 FR-A-2,609,036和 FR-A-2, 570, 381中所揭露者。 催化劑亦可為一齊格勒-納塔型催化劑，其係Μ至少 一過渡金屬爲基礎，較佳地該過渡金屬係選自於钛，钒， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 13 Α6 2〇9^δ _Β6_ 五、發明説明（） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 給，鉻，鋅。其可爲一以鉻或鋅爲基礎之金靥錯合物催化 劑，例如鉻錯合物或鋅錯合物催化劑。該催化劑可包含鹵 原子，例如氯或溴原子。該催化劑可包含或被支持在一鎂 化合物上，例如氧化鎂，氫氧化鎂，烷氧化鎂，或氯化鎂 。其可包含或被支持在一耐火性之氧化物上，例如矽石， 氧化鋁*或矽-鋁氧化物。該催化劑特別地可對應於下列 通式： Μδ«ιΜβηΜ(ΟΒι ) p (Re) qXrDs 其中Me是鋁和/或鋅原子，Μ係屬於元素週期表中第IV， V或VI族之過渡金羼原子較佳地是钛和/或钒原子，R,是一 包含有從1或2至14個，例如2至6個碳原子之烷基，1?2是一 包含有從1或2至12個，例如2至6個碳原子之烷基，X是一 氣和/或溴原子，D是一損電子化合物，其包含至少一氧或 硫或氮或磷原子，較佳地不含不穩定氩，和 ID是從0.5至50,較佳地是從1至10, η是從0至1，較佳地是從〇至0.5， 經濟郎中央標準局Η工消費合作社印製 Ρ是從0至3,較佳地是從0至2， q是從0至1，較佳地是從0至0.5， r是從2至104，較佳地是從3至24 ,和 s是從0至60，較佳地是從〇至20。 催化劑可藉由不同方法獲得，特別地係依據將鎂化合 物（比如氣化鎂）在至少一過渡金屬化合物之存在下硏磨， 或將鎂化合物沈蹑同時作為一或數個過渡金屬化合物。其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 2〇9^δ Α6 Β6 經濟部中央標準局3工消費合作社印製 五、發明説明（） 亦可藉由將過渡金屬化合物沈澱在固體粒子上而製備，該 固體粒子基本上由氯化鎂所組成，該氯化鎂係可由有機鎂 化合物與有機氯化物之反應而得。實施該過渡金屬化合物 在氣化鎂固體粒子上之沈澱可藉由一過渡金颶化合物在最 大價數之還原反應和元素週期表中第Π或ΙΠ族金羼之有 機金屬化合物之幫助。實施此還原反應可在零下30° C至 100 °c之溫度下攪拌，例如在一液態烴介質中搜拌和選擇 性地存在一捐電子化合物D，較佳地不含不穩定氫，其係 可選自於許多產品中，比如胺類，醯胺類，膦類，亞？類 ，？類，酯類，硫醚類，醚類，例如脂族醚類，環狀或非 環狀醚類。 特別地，催化劑可依據法國專利申請案1^-纟2,099,-311，FR-A-2,1 16,698和FR-A-2,628,1 10所述之方法而製 備。 齊格勒-纳塔型催化劑可包含一 K耐火性氧化物為基 礎之支持體，比如矽石，氧化鋁，或此二種氧化物之混合 物。特別地，其可依據一方法而製備，其包括： a) 第一步驟，將一以耐火性氧化物為基礎且含有羥基之顆 粒狀支持體與一二烷基鎂化合物和選擇性地一三€基鋁 化合物接觸， b) 第二步驟，將第一步驟所生成之產物與單氯有機化合物 接觸，該有機化合物係選自於包含有2至19個碳原子， 較佳地是3至19個碳原子的一级，較佳地是二级或三级 烷基或環烷基單氯化物和選自於具有下列通式之化合物 (請先閲讀背面之注意事項再^窝本頁) -裝_ 訂. 線---Τ 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 15 A6 B6 〇9沙0 五、發明説明（）

RsR7ReCCl 其中Re是一包含有6至16値*例如6至10値碳原子之芳基 ，RT和R»是係從氫，包含有1至6個，例如1至4個碩原子之 烷基和包含有6至16個，例如6至10個碳原子之相同或不同 於1的芳基中所選出之相同或不同者，和 c〉第三步驟，將第二步驟所生成之產物與至少一四價鈦或 钒化合物或一三價氧釩化合物接觸，例如T i C U，VC14 ，V0C13 ° 當催化劑包含有鎂，氯，钛和/或钒，和特別地一Μ 耐火性氧化物為基礎之支持體 > 例如矽石，氧化鋁或矽-鋁氧化物，和當依據本發明其被轉換成一含有抗靜電劑之 預聚物時，意外地其可在乙烯之氣相（共）聚合作用中顯示 出催化活性，且其增加相當地高。特別地，預聚物之活性 可大於在相同條件但不含抗靜電劑下所製備之預聚物的活 性2至3倍。當一催化劑，齊格勒-纳塔型或氧化鉻型，被 支持在一耐火性氧化物上，1克預聚物可包含2至10.000毫 克，較佳地3至1,000毫克，特別地4至200毫克之耐火性氧 化物，比如矽石，氧化鋁或矽-鋁氧化物。 依據本發明之預聚物可Μ以在液態烴中之漿料形式（ 比如一惰性飽和烴或一 α -烯烴〉或以乾燥粉末之形式被引 進至氣相聚合介質中。當預聚合作用Μ—在液態烴中之漿 料形式實施時，預聚物漿料可依如此使用和直接地引進至 氣相聚合介質中。預聚物亦可從液態烴中分離出，較佳地 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)肀4規格（210 X 297公釐） -------------^---I 裝 ，可 I 1 β (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局M3：工消費合作社印5农 A6 B6__ 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 係在一惰性氣氛下，例如氮，更特別地是在一部分真空下 ，藉由將所有的掖態烴蒸發掉。因此，所得之預聚物為乾 燥粉末之形式，其可依如此使用和直接地引進至氣相聚合 介質中。當預聚合以一氣相實施時，所得之預聚物為乾燥 粉末之形式，其可依如此使用和直接地引進至氣相聚合介 質中。在預聚合作用之後，抗靜電劑可加至預聚物並與其 摻合，但必須在氣相（共）聚合作用前，該抗靜電劑可與預 聚物乾燥粉末或較佳地與預聚物漿料接觸。在抗靜電劑與 預聚物漿料接觸之後，預聚物可從漿料之液態烴中分離出 ，較佳地係在一惰性氣氛下藉由將該液態烴蒸發掉，和因 此可得到乾燥粉末形式之預聚物。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 實施氣相（共）聚合作用可在一裝設有使用於乾燥粉末 之攪拌器的反應器中，或，較佳地，在一滾體化床中，而 其中所形成之聚合物粒子藉由一向上氣流之幫助而保持在 流體化狀態，該氣流推進之速度係為最小流體化速度的2 至10倍，較佳地為5至8倍。該速度可在15至100 cm/s之間 ，較佳地是在40至70 cm/s之間。該向上氣流之組成為一 反應氣體混合物，其特別地包含有用於（共）聚合作用之α -烯烴和選擇性地二烯類，一鏈抑制劑（比如氫）和μ惰性 氣體（比如氣，乙烷或其他高级烷類）。當通過流體化床時 ，僅部分α -烯烴在與成長中的（共〉聚合物接觸而被（共） 聚合。少量未反應的α -烯烴流出流體化床且通過一冷卻 糸統，使其在藉由壓縮機循環至流體化床反應器之前，除 去在反應中所產生的熱。 17 本紙張尺度迺用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） Α6 Β6 經濟部中央櫺準局R工消費合作社印製 五、發明説明（） 反應器中之平均壓力可接近於大氣壓力，但較佳地爲 高於大氣壓力，以增加聚合速率。其可介於0. 1至5Mpa之 間，較佳地是在0.2至3 MPa之間。 反應器之溫度保持在一係足JW使得聚合作用快速之溫 度，然而，不能太接近於聚合物之軟化溫度。其通常係為 0至135°C，較佳地為20至110°C，例如70至110°C。 實際上，預聚物可以以一乾燥粉末或在一惰性液態飽 和垤或一液態Ct-烯烴中之漿料的形式被引進至反應器中 。可以連續地或間歇性地實施引進預聚物。亦可以連續地 或間歇性地實施收回所製成之（共）聚合物。 一添加的元素週期分類表中第II或III族金羼者之有 機金羼化合物，特別地是有機鋁化合物，有機鎂化合物或 有機鋅化合物可Μ在氣相（共）聚合作用中引進至反應器中 。其可以相同或不同於預聚物中所包含者。添加的有機金 羼化合物可Μ以液態或氣態引進至聚合反應器中，且其在 引進至氣相聚合反應器之前，亦可被添加至預聚物。可使 用一捐電子化合物，例如上述所提及之式D。後者可在其 引進至氣相聚合反應器之前添加至預聚物。其亦可直接地 引進至聚合反應器中或與添加的有機金屬化合物混合。 依據本發明之方法，其可聚合或共聚合含有2至12個 碳原子之α -烯烴，特別地是乙烯，丙烯或卜丁烯，或彼 此混合者和/或與其他（：8-(：12之α -烯烴（比如4-甲基-卜戍 烯，1 -己烯，1 -辛烯，1 -癸烯或1 -十二烯），或二烯混合 者。本方法特別地適合於乙烯或丙烯在流體化床中之氣相 (請先Μ讀背而之泣意事項并瑣寫本頁) 裝· Τ 線_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 咖納 Ae __ B6 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合或共聚合。 1L定預fg—物粉末：> m箱動社 測定一預聚物之可流動性係藉由一列八個漏斗，彼等 係爲旋¢1錐形截頭之外形，具有一縱軸和一頂點角度爲向 下指30°。此等湄斗彼此在小圓底之直徑互相不同，對應 於下漏斗開口，此直徑係等於5，10，15，20，25, 30, 35或40 mra，和錐形截頭之高度係分別地等於107, 100, 9 0 ’ 8 0 ’ 7 3，6 5，5 8 或 5 2 in m。 下ϋ斗開口係藉由一玻璃板閉合。將預先曝露於空氣 中且自由放開之預聚物粉末，未被填充地，經由上方開口 倒入漏斗。當漏斗填滿時，使粉末與漏斗上方開口高度平 齊，將倒入粉末超出的量水平地削除。然後將閉合下開口 之玻璃板撤除且探測粉末之自由流動是否發生。 預聚物粉末之可流動性係藉由粉末在重力下可自由流 動通過之下開口直徑的最小值測定。依據本方法，當預聚 物粉末在重力下能自由通過漏斗之下開口直徑小於或等於 20 mm者，則其被認爲具有良好之流動性質。 Μ下非限制性實施例例示說明本發明。 音旃例 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 存7FP.烷縣滓液中7.烯牾聚物夕龆備 .一附設有一外套和一旋轉速率為14〇轉/分鐘之m拌器 的不綉網100公升反應器中，雒持在30°c並在気氣氛下連 續地引進500公升正己烷，1公升含有π · 5公克抗靜電劑 (Shell Company (Holland)所售商標為” ASA3”者〉之正己 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公梦〉 A6 B6 2〇9^s 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 烷溶液，0.6公升含有1其耳/公升三-正辛基-鋁在正己烷 中之溶液，最後，一定量之催化劑，其係由法國專利申請 案FR-A-2, 570,381中實施例1所製備者且含有2.3公克之鉻 原子。然後將反應器加熱至75° C和將乙烯引進其中，其係 在一大體上固定之速率15公斤/小時下進行8小時。在此時 間結束時，所得之預聚物懸浮液在溫度75° C下維持30分鐘 以消耗所有未反應的乙烯。然後將反應器脫氣和冷卻至60 °C 〇 丨裝· 將300公升預熱至60°C之正己烷，0.3莫耳三-正辛基-鋁和10公克”ASA3”加至該預聚物懸浮液。預聚物懸浮液在 此條件下持續攪拌15分鐘。在15分鐘沈澱之後，從該懸浮 液中萃取出大約300公升之液體。將此全部操作重複四次 ，然後將預聚物懸浮液冷卻至室溫（20° C)和將0.8冥耳之 三-正辛基鋁加至其中。在気氣下乾燥之後，得到大約120 公斤之預聚物，其係由具有一非常良好之乾流體性質及一 總體密度〇_4 g/cm3之非黏性粉末所組成。該粉末之組成 粒子具有一質量平均直徑250撤米且在每公克預聚物中含 有0.019毫克絡原子，0.021毫克鋁原子和0.48毫克抗靜 電劑。 經濟部中央標準局3工消費合作社印5秋 在流體化床中乙烯夕聚会作用 實施此操作係藉由一直徑45公分之不綉鋼流體化反應 器，流體化係藉由一推進速度52公分/秒和在108。C之溫度 下的上升氣體混合物而形成。該氣體混合物之組成爲氫， 乙烯和氦，此三種組份之分壓（PP)如下 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） % Α6 Β6 烴濟部中央標準局员工消費合作社印製 五、發明説明（） 氫 ΡΡ ： 0.36 Mpa 乙烯 ΡΡ ： 1. 05 Mpa 氮 ΡΡ ： 0.593 Mpa 將70公斤已脫氣且無水的聚乙烯粉末引進該反應器中 作為粉末填料，接箸引入1公升之三-正辛基鋁在己烷中 之冥耳溶液。然後將先前所製備之預聚物4公克以每5分鐘 一次之頻率連繙地引進該反應器中。 在大約3小時後，聚乙烯產量變成穩定時，將三-正辛 基鋁在己烷中之其耳溶液以10 ml/h之速率連纊地引進該 反應器中。在此條件下，藉由連續的回收可收取到大約爲 28 kg/h之聚乙烯粉末，且延著反應器器壁並無観察到任 何聚乙烯片狀物之形成。在操作8小時之後，將起始引進 反應器中之粉末填料實際上完全移除，而得到具有Μ下特 性之聚乙烯粉末： -密度： 0.963 g/cm3 (在 20°C下） •鉻含量： 低於2ppm -熔融指數（MI5)，5公斤充填在190°C下依據ASTM-D1238 條件P所測得： 1 . 5 g / 10 m i η -總體密度： 0.40 g/cm3 -分子量分布（Mw/Mn): 7.7 背施例2 在TF.己烷懸浮液中7,烯Μ聚物夕靱備 完全依實施例1中之操作實施。 存流體化床中乙烯逛1 -丁烯：> 共聚会作用

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公發） 衫I ----------------1 -------^------^^ (諳先閲讀背面之注意事項再塥窝本頁) -21 - 經濟部中央標準局3工消費合作社印製 2〇9^° A6 B6 五、發明説明（） 實施此操作係藉由一直徑45公分之不銹鋼流體化反應 器，流體化係藉由一推進速度52公分/秒和在90° C之溫度 下的上升氣體混合物而形成；該氣體混合物之組成爲氫， 乙烯，1-丁烯和氣，此四種組份之分壓（PP>如下 氫 PP ： 0.204 Mpa 乙烯 PP ： 1.05 Mpa 卜丁烯 PP : 0.021 Mpa 気 PP ： 0.725 Mpa 將70公斤已脫氣且無水的聚乙烯粉末引進該反應器中 作爲粉末填料，接著引入1公升之三-正辛基鋁在己烷中 之冥耳溶液。然後將先前所製備之預聚物3.2公克K每5分 鐘一次之頻率連績地引進該反應器中。 在大約3小時後，乙烯和卜丁烯之共聚物產量變成搔 定時，將三-正辛基鋁在己烷中之冥耳溶液Μ 10 ml A之速 率連續地引進該反應器中。在此條件下，藉由連續的回收 可收取到大約爲30 kg/h之共聚物粉末，且延著反應器器 壁並無觀察到任何聚乙烯片狀物之形成。在此條件下操作 8小時之後，將起始引進反應器中之粉末填料實際上完全 移除，而得到具有Μ下特性之乙烯和1 - 丁烯之共聚物粉末 -密度： 0.938 g/cm3 (在 20°C 下） -卜丁烯衍生單元之重量含量： 1. '7。 -絡含量： 低於2 ppm 啻旃例3 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公發） --------------* —— 7--------裝-------ΤΓ-----γ 痒 - - ^ 一 (請先閲讀背面之注意事項再蜞.«·本頁) 的9讲 Μ Β6 五、發明説明（） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 催化割乏靱備 使用一顆粒狀之支持體，其組成為一矽石粉末（W.R. Grace Corapany(USA)所售商檫為” SG 332"者〉具有一比表 面積（BET) 300 m3/g和孔體積1.7ml/g。其係由具有質量平 均直徑爲80撒米之粒子所組成。在空氣氣氛且溫度為200 C下乾燥5小時以除去矽石之自由水而得到每分子中含有 大約2撤其耳羥基之矽石粉末。所有連續的操作係在一氮 氣氛下實施。 將600毫升正己烷和60公克前述之乾燥矽石引進至一 附設旋轉速率為250轉/分鐘之Μ拌器的1公升不锈鋼反應 器中，然後在20°C之溫度下將138.6毫莫耳二丁基鎂以超 過1小時之時間緩慢地加入。將如此所得之混合物2CTC下 攪拌1小時，而得到一固體產物（A)。 經濟部中夾標準屬S工消費合作社印製 然後將包含有固體產物（A)在正己烷中之懸浮液的反 應器加熱至50°C。將277.2毫莫耳之第三丁基氯化物Μ超 過1小時之時間緩慢地引進至反應器中並且抿拌。在此時 間結束時，將混合物在50°C下攪拌1小時，然後冷卻至室 溫（2(TC)。得到一固體產物（Β)在正己烷中之懸浮液，其 包含有氯和鎂原子比Cl /Mg等於1 . 69和其實質上不含對四 氯化钛具有還原性之官能基。 然後將包含有固體產物（B)在正己烷中之懸浮液的反 應器加熱至50° C。將69. 3毫冥耳之四氯化钛以超過2小時 之時間緩慢地引進至反應器中。然後將如此所得之混合物 在50°C下持續搜拌1小時和冷卻至室溫。得到一固體催化 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Α6 Β6 五、發明説明（） 劑（C)在正己烷中之懸浮液，在每次以600毫升之正己烷洗 滌三次之後，其每克矽石中含有2.81毫克鎂原子，5·7 亳充氣原子和0.6 5毫克四價鈦原子。 龙R烷躲揮液中7,烯帝聚物斛備 一附設有一外套和一旋轉速率爲140轉/分鐘之攪拌器 的不綉銷1000公升反應器中，加熱至70°C並連續地引進 450公升正已烷，1公升含有2.8公克抗靜電劑（Shell Company (Holland)所售商榑為”ASA3"( 10者）之正已烷溶液 ,3.6其耳三-正辛基-鋁，最後，一定量前述之催化劑， 其含有3克钛原子。然後引進一定量之氫直到氫之分壓爲 0.06MPa，和乙烯，其係在一大體上固定之速率15 kg/h下 進行8小時。在第二小時和第四小時反應時間結束時，將 對應於分壓〇.〇4Mpa之定量氫引進至反應器中。在8小時反 應之後，停止引進乙烯和將67公克” ASA3”（R)引進至反應 器中。所得120公斤預聚物之懸浮液持續搜拌15分鐘。在 蒸發正己烷和在氮氣下大約地乾燥之後，得到120公斤之 非黏性預聚物粉未，其具有一非常良好流體性質及一總體 密度0.45.g/cm3。該粉末之組成粒子具有一質量平均直徑 240撒米且每公克預聚物中含有0.58毫克抗靜電劑，0.03 毫克鋁原子和0.025毫克之钛原子。 #流腊仆.床中烯夕聚合作用 實施此操作係藉由一直徑45公分之不銹網流體化床反 應器，滾體化係藉由一推進速度40公分/秒和在85° C之溫 度下的上升氣體混合物而形成。該氣體混合物之組成爲氫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公發） ---------------J--------裝------.玎----y^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫表頁) 五、發明説明（） ，乙烯和気，此三種組份之分壓（PP)如下 氫 PP ： 0. ,45 Mpa 乙烯 PP ： 0. ,70 Mpa % PP ： 0. 45 Mpa (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將100公斤已脫氣且無水的聚乙烯粉末引進該反應器 中作為粉末«料，接著0.3公升之三-正辛基鋁在己烷中之 冥耳溶液。然後將先前所製備之預聚物15公克Μ每5分鐘 一次之頻率引進該反應器中，連續地，引進9毫升/小時三 乙基鋁在正己烷中之其耳溶液。連續的回牧初製成之聚乙 烯以保持流體化床在一固定高度。 在此條件下操作20小時之後，將起始引進反應器中之 粉末填料實際上完全移除，而K 18公斤/小時之速率回收 得到具有以下特性之聚乙烯粉末： -密度： 0.960 g/cm3 (在 20°C下） -钛含量： 12 ppm _砂石含量： 400 ppm -熔融指數MI2.16, 2.16公斤充填在190。(：下依據45了付-0 -1238條件E所測得：4g/10 rain -總體密度： 0. 40 g/cra3 經濟部中喪標準局員工消費合作社印製 -分子量分布（Mw/Mn) : 5.4 在12天操作之後停止反應而在反應器中並無發現聚合 物片狀物。 審旃例4 催仆.酬势備 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 〇9妒 A6 __B6______ 五、發明説明（） 完全依實施例3之操作實施。 乙烯栢聚物：> 魁備 完全依實施例3之操作實施。 在流體化床ΦΖ.樣an-丁烯：聚会作用 實施此操作係藉由一直徑45公分之不锈銷流體化床反 應器，流體化係藉由一推進速度40公分/秒和在80° C之溫 度下的上升氣體混合物而形成；該氣體混合物之組成爲氫 ，乙烯，1-丁烯和気，此四種組份之分壓（PP)如下 (請先閱讀背面之注意事項再蟥寫本頁) 氫 PP ： 0.42 Mpa 乙烯 PP ： 0.32 Mpa 1-丁烯 PP : 0.08 Mpa 気 PP ： 1.16 Mpa -丨裝. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 將100公斤已脫氣且無水的乙烯和卜丁烯之共聚物引 進該反應器中作為粉末填料，接箸引進0.3公升之三-正辛 基鋁在己烷中之冥耳溶液。然後將先前所製備之預聚物15 公克以每6分鐘一次之頻率引進該反應器中，連薄地，引 進9毫升/小時三乙基鋁在正己烷中之冥耳溶液。連續的回 收所製成之共聚物以保持流體化床在一固定高度。 在此條件下操作15小時之後，將起始引進反應器中之 粉末填料實際上完全移除，而以20.5公斤/小時之速率回 收得到具有以下特性之乙烯和卜丁烯的共聚物： -密度： 0.919 g/cm3 (在 20eC下） -钛含量： 8 ppm -砂石 250 ppm 訂. 丨線. 本紙張尺度迺用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） a 經濟部中央標準局Μ工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（） -熔融指數MI2.16, 2.16公斤充填在190°C下依據ASTM-D -1238條件 E所測得：1. lg/10 rain -總睹密度： 0· 30 s/cm3 -分子量分布（Mw/Mn) : 5. 4 在1'2天操作之後停止反應而在反應器中並無發現聚合 物片狀物。 奮施例5 (比較用） 催化_少餺備 完全依實施例3之操作實施。 7.烯箱聚物>靱備 完全依實施例3之操作實施，但其中並不使用抗靜電 劑” ASA 3”（R)。如此所得到之預聚物具有不佳的流體性質 ，而其特擞在於該預聚物在重力下能自由通過湄斗之下開 口直徑高於或等於40 mm者。 #流鵲仆.床中7.烯an-τ烯：聚会作用 完全依實施例4之操作實施，但其中係使用Μ上所製 備之預聚物來替代在實施例4中所製備之預聚物。

在此條件下預聚物產量為16 kg/h，和操作2天之後發 現形成預聚物片狀物，致使必須停止該共聚合反應.。 奮旃例R 在正己烷懸浮液中7.烯褚聚物：> 郫備 —附設有一外套和一旋轉速率爲1 40轉/分鐘之搜拌器 的不銹鋼1000公升反應器中，加熱至7(TC並連續地引進 450公升正己烷，1公升含有3公克抗靜電劑（She 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） 27 ---------;---.IIIT--------装------訂----7 線 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局R工消費合作社印製 2〇9^0 A6 ___B6 五、發明説明（）

Company (Holland)所售商標為”ASA3”（R)者）之正己烷溶液 ，3. 15莫耳三-正辛基-鋁，最後，一定量之催化劑，其係 由法國專利申請案FR-A-2,570,381中實施例1 (a)所製備 者且其含有3克钛原子。然後引進一定量之氫直到氫之分 壓為O.OIMpa，和在一大體上固定之速率15 kg/h下引進乙 烯。在8小時反應之後停止引進乙烯。 所得120公斤預聚物之懸浮液持續搜拌15分鐘。在蒸 發正己烷和在気氣下乾燥之後，得到大約120公斤之非黏 性預聚物粉未，其具有一非常良好乾燥流體性質及一總體 密度0.35g/cm3。該粉末之組成粒子具有一質量平均直徑 220撤米且每公克預聚物中含有0.025毫克抗靜電劑， 0.026毫克鋁原子和0.025毫克之钛原子。 存流餺化床中7.烯甜1-丁烯：>共聚合作用 實施此操作係藉由一直徑45公分之不锈網流體化床反 應器，流 體 化係藉由 一推進速 度40公 分/秒和在80。C之溫 度下的上 升 氣體混合 物而形成 。該氣 體混合物之組成為氫 ，乙烯， 1- 丁烯和氮 ，此四種組份之 分壓（PP)如下： 氫 PP ： 0. 10 Mpa 乙烯 PP : 0.56 Mpa 1-丁 烯 PP : 0.21 Mpa % PP ： 0.73 Mpa 將100公斤已脫氣且無水的乙烯和卜丁烯之共聚物引 進該反應器中作爲粉末填料，接箸引進1公升之三-正辛 基鋁在己烷中之冥耳溶液。然後將先前所製備之預聚物15 ,»|丨丨7 裝------_玎----線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 28 2〇9 淖 ό Α6 ___Β6__ 五、發明説明（） 公克Μ每5分鐘一次之頻率引進該反應器中。連續的回收 所製成之共聚物以保持流體化床在一固定高度。 在此條件下操作20小時之後，將起姶引進反應器中之 粉末镇料實際上完全移除，而Μ 20公斤/小時之速率回 收得到具有Μ下特性之乙烯和卜丁烯的共聚物： -密度： 0 918 g/cm3 (在 20°C下） -钛含量： 18 ppm -熔融指數MI2.16，2.16公斤填充在190°(：下依據六51^ -1238條件 E所測得：〇.9g/minutes -總體密度： 0. 33 g/cm3 -分子量分布（Mw/Mn) : 4.6 在17天操作之後停止反應而在反應器中並無發現聚合 物片狀物。 --------；----^ — — 1--------^------.玎-----'" (請先閲讀背面之注意事項再埸寫本頁) 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 第SO 102585號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：82年5月24日 1. 一或數種(：，-(：13之^-烯烴之預聚物，其在α-烯烴 (共〉聚合作用具有催化活性，該預聚物之組成粒子具. 有一質量平均直徑從50至500撒米之範圍，和其包含 有，在每公克預聚物中，從0.002至10毫克之至少一 過渡金靥原子，其係羼於元素週期表中第IV，V或VI 族者，和其包含有一抗靜電劑和至少一該元素週期表 中第II或I丨I族金屬之有機金屬化合物，而該有機金 丨裝· 屬化合物之金屬對該過渡金屬之原子比為0.01至100 0 2. 如申請專利範圍第1項之預聚物，其特戲在於該預聚 物包含有，在每公克預聚物中，從0.01至10毫克抗靜 電劑。 -線. 3 ·如申請專利範圍第1項之預聚物，其特擻在於該抗靜 電劑包含有至少一種產品或化合物係選自： -一 Ce-C3。羧酸之金屬鹽，該金屬係為一驗金屬， 齡土金屬，Cu，Zn，Cd，Al，Pb，Cr，Mo 或 Μη， ——（^。-(:^烷基或鏈烯基取代芳族羧酸之Cr鹽， -一 N-烷基或N-鐽烯基-柳酸之Cr鹽， - 一烷基羧睃鹽取代磺酸之齢金屬或鹼土金屬鹽， --烷基化植酸聚乙if亞胺鹽， - 一植酸之四级銨鹽， --(i) 一乙烯未飽和羧酸或一乙烯未飽和酯和（i i〉 本纸張尺·度適用中國國家標準（CNS>甲4規格（210 X 297公坌〉 經消部中夾標準局KT工消费合作社印製 209 找。 A7 B7 C7 __________D7___ 六、申請專利範圍 —乙烯未飽和有機鹼的共聚物， ——磺酸酯鹽， -一脂族羧酸之聚乙二醇酯，和 -一聚氧乙烯烷基醚。 4.如申請專利範圍第1項之預聚物，其持擞在於其包含 有，在每公克預聚物中，從2至10,000毫克耐火材料 之氧化物。 今·如申請專利範圍第1項之預聚物，其特擞在於其係為 粉末形式且具有一總體密度0.3至0.55g/cm3。 —種製備如申請專利範圍第1、2、3、4或5項之預聚 物的方法，其持戲在於將抗靜電劑在預聚合作用之前 或期間，首先與（a>—以至少一過渡金屬爲主之催化 劑，該過渡金屬係屬於元素週期分類表第IV，V或VI 族者，和（b)至少一該週期分類表中第II或III族金屬 者之有機金屬化合物接觸，其中包括將該催化劑與至 少一 C2-Ciaa -烯烴和該有機金屬化合物接觸，彼等 之量係為該催化劑之每公克過渡金屬原子中從0. 1至 200公克的抗靜電劑和該催化劑之每公克過渡金屬原 子中從0.01至100冥耳的有機金屬化合物，並將預聚 合作用一直實施到在催化劑之每聚克該過渡金屬原子 中得到0. 1至500公克的預聚物為止。 7 ·如申請專利範圍第6項之方法，其特擻在於該抗靜電 劑與U)催化劑和（b)有機金屬化合物之接觸係在一液 態烴，其為一惰性飽和烴或一 α -烯烴之存在下進行 ------------f--------裝------訂----(線 (請先閲讀背面之注意事項再ίδ寫本頁) 本纸張又度適用中國國家桴準（CNS)甲4規格（210 X 29?公货） 209226 at B7 C7

   六、申請專利範園 (請先閲讀背面之注念事項再項寫本頁) 8 ·—種製備如申請專利範圍第1、2、3、4或5項之預聚 物的方法，其特擻在於將該抗靜電劑與在預聚合後所 獲得之(預聚物接觸，其中包含將一以至少一過渡金靥 為主之催化劑，該過渡金屬係羼於元素週期分類表第 IV，V或VI族者，與至少一該週期分類表中第II或丨！！ 族金羼者之有機金屬化合和至少一 Ca-Ciaa-烯烴接 觸，該預聚物包含有0.002至10毫克之該催化劑中的 過渡金屬原子和具有一該有機金屬化合物之金屬對該 催化劑之過渡金屬的原子比從0.01至100，該抗靜電 劑與預聚物接觸之量，係為預聚物所含之每公克過渡 金屬原子中從0.1至200公克者。 9.如申請專利範圍第8項之方法，其特激在於該抗靜電 劑與預聚物之接觸係在一液態烴，其為一惰性飽和烴 或一 α -烯烴之存在下進行。 經濟部中央標準局3工消費合作社印5衣 Γ〇.—種裂備如申請專利範圍第1、2、3、4或5項之預聚 物的方法，其特擻在於將該抗靜電劑在預聚合作用之 前或期間（i〉首先與U) — Κ至少一過渡金屬爲主之催 化劑，該過渡金颶係屬於元素週期分類表第1 V，V或 VI族者，和（b)至少一該週期分類表中第丨丨或丨丨丨族金 屬者之有機金屬化合物接觸•其中包括將該催化劑與 至少一 Ca-Ciaa -烯烴和該有機金屬化合物接觸，彼 等之量係為該催化劑之每公克過渡金屬原子中從〇.〇5 至100公克的抗靜電劑和該催化劑之每公克過渡金屬 本紙張尺渡通用中西因家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐> A7209^6 C7 D7 經濟部中央櫺準局R工消費合作社印製 六' 申請專利範園 原子中從0.01至100冥耳的有機金屬化合物*並將預 聚合作用一直實施到在催化劑之每毫克該過渡金屬原 子中得到0.1至500公克的預聚物爲止，和（ii)然後與 預聚合作用結束後所得之預聚物接觸，彼等接觸之量 係爲在預聚物所包含;^公克過渡金屬中從0.05至 100公克抗靜電劑 11.如申請專利範圍第10項 其持擻在於將抗靜電 劑與（a)催化劑和（b〉有機金屬化合物在預聚合作用之 前或期間接觸和將抗靜電劑與預聚物在預聚合作用結 束後之接觸，皆可在一液態烴之存在下實施，該液態 烴爲一惰性飽和烴或一 α-烯烴。 12 ·如申請專利範圍第6項之方法，其特戲在於該催化劑 可為一齊格勒-納塔型催化劑，其包含有至少一過渡 金屬，該過渡金属係選自於钛，钒，給，鋅及鉻，和 選擇性地一耐火材料之氧化物*或一催化劑，其包含 有一氧化鉻支持在一耐火材料之氧化物上，且其係可 藉由在非還原性氣氛中經熱處理而栝化者。 13 . —種用於一或數種α -烯烴氣相（共）聚合之方法，其 持馓在於其賁施中將如申請專利範圍第1、2、3、4或 5項之預聚物引進至氣相（共）聚合介質中。 14 ·如申請專利範圍第13項之方法，其特激在於引進至氣 相（共）聚合介質中之預聚物係以在一液態烴，該液態 烴為一惰性飽和烴或一 α -烯烴，中之漿料的形式或 一乾燥粉末的形式被引進至介質中。 --------叫— 71*---{--------裝------訂----.線 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張又度適用中®囡家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公爱） η A7 B7 C7 D7 六、申請專利範園 15.如申請專利範圍第8項之方法，其特擻在於該催化劑 可為一齊格勒-納塔型催化劑，其包含有至少一過渡 金屬，該過渡金屬係選自於鈦，釩，給，鋅及鉻，和 選擇性地一耐火材料之氧化物，或一催化劑，其包含 有一氧化鉻支持在一耐火材料之氧化物上，且其係可 藉由在非還原性氣氛中經熱處理而活化者。 16 ·如申請專利範圍第1〇項之方法，其持擻在於該催化劑 可為一齊格勒-纳塔型催化劑，其包含有至少一過渡 金靥，該過渡金靥係選自於钛，钒，給，鋅及鉻，和 選擇性地一耐火材料之氧化物*或一催化劑，其包含 有一氧化鉻支持在一耐火材料之氧化物上丨且其係可 藉由在非還原性氣氛中經熱處理而活化者。 --------I ^--^----~---------裝------訂 《·線 (請先閩讀背面之注意事項再塡寫本頁) 烴.«-部中央桴苹局®;工消費合作社印3衣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 2町公釐） 34