205047 Λ6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（） 本發明是有關在氣相中製備乙烯聚合物或乙烯與至少 一含3至12値磺原子之α-烯烴之共聚物的方法。此方法 使用一値高活性觸媒条統。 戚格勒-納他型觸媒条統包括一含有至少一個轉移金 屬（例如鈦）化合物之觸媒，和一含有至少一傾有機金饜 化合物（其金颶如鋁）的共觭媒。眾所皆知，當觭媒包含 轉移金屬化合物被使用為含有固體無機化合物（例如氛化 鎂）之支持體，則對於這些觸媒的性質有很大影響。製備 觸媒支持體的技術，其支持體的性質和製備觸媒的方法通 常包括固定轉移金屬化合物於支持髏上，此對於觸媒的性 質是非常重要。 從法國専利FR-B- 2 , 5 29 , 2 1 1知道：於氣相中，在流 化床反應器中聚合烯烴之方法包括預先聚合步驟。此 方法所使用之觸媒糸統包括：（1)含有鈦化合物附在固態 氣化鎂支持體上之觸媒，和（2)含一有機鋁化合物之輔觸 媒。然而，在FR-B- 25 292 1 1所使用之觸媒含低量之鈦成分 ，對石蠟聚合反應，特別是對乙烯的聚合或共聚合反應具 普通之活性。事實上，製備得之聚合物或共聚物的産率很 低，且殘餘高量之鈦成分。當所使用之觸媒含徹量鈦則聚 合物或共聚物殘餘的氣成分較高*當在氣相中以此方法製 備某些共聚物，則共聚物形成較具黏性之粒子，這些粒子 凝集成團。特別在流化床反應器中，使用此種觴媒，製備 非常低密度之線型聚乙烯類，很難不形成大量凝集團。此 現象會终止此聚合反應。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 線· 木紙張尺度遑用中SB家標準(CNS)甲4規格(210><297公*) - 4 - Λ6 B6 20504? 五、發明説明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在氣相中製備乙烯聚合物或共聚物的新方法已被發現 。此方法使用具高活性之觸媒糸統。使用此觸媒糸统可克 服或減輕上述己知方法之問題。特別是它可製備高産率且 含非常少量觸媒殘餘物之乙烯聚合物或共聚物。而且，此 方法可在氣相中製備較高黏性之乙烯共聚物和非常低密度 之線型聚乙烯而不會形成凝集圃。
根據本發明在氣相中製備乙烯聚合物或製備含高於80 %重量百分率之乙烯與少於20%重量百#之一種或多種 3至12値碩原子之α-烯烴所聚合的共此方法之 特擻在於： I (1) 此方法健用戚格勒-纳他型觸媒，其是由氛化鎂支持體 以不 $ 原子之 電子供給者化合物D1預活化而形 成包含80%至9 0%莫耳百分率氛化鎂與1 %至2 0%莫 耳百分率D1的支持體.，此支持體為質量平均直徑5至 100«之球狀顆粒，且粒子大小傷如此地分佈，使得質 董平均直徑D·«與數目平均直徑D»的比值小於2 ,以及 令支持體依次與 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (a) 至少一個含不安定氫原子之電子供給者化合 物Da ; (b) 為一芳香族酸酯之電子供給者化合物D=* ; (c) 四氯化鈦等接觸，然後利用至少一次洗滌操作以去 除過董未被浸漬之四氨化鈦，再將該支持體與 (d) 四氣化鈦接觸。 (2) 該方法包括 5 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐) A6 B6 20504/ 五、發明説明（） (a) 在第一步驟中，觸媒之預聚合作用是利用將該觸媒 與（i)至少一個含2至12値磺原子之α -烯烴和（ii) 一値含至少一有機金屬化合物（其金靨為週期表上 之第II或第III族元素）之輔觸媒（A)接觸； (b) 在第二步驟中，於流化床反應器中進行一氣相聚合 反應，其傺藉著令預聚合物與乙烯或包含乙烯以及 至少一個含從3至12傾硝廪子之a-烯烴的混合物 接觸，且以如此之接觸，使得乙烯佔待聚合烯烴之 總賭積的80%以上。 根據本發明，第一步驟必須以含觸媒與輔觸媒之觸媒 糸統製備預聚合物。此觸媒包含附在氛化鎂上之特殊支持 體，其使得此觸媒有高量的鈦成分及相當高的乙烯聚合或 共聚合反應活性。此特殊支持體以有機電子供給者化合物 D1預活化，而此化合物D1能大量地存在氣化镁中。此有機 電子供給者化合物D1為人所知為路易士驗，其對於氛化鎂 有相當低之錯合容量。化合物D1是選擇自溫和的錯合劑如 乙醚、硫酸、胺、醯胺、風、亞®和磷化氫。其不能選擇 自能與製備支持體或觸媒之産物反應的藥劑。特別是化合 物D1不能選擇自包含氳原子之電子供給者化合物，如水、 乙酵或酚，或其不能選擇自芳香酸酯。有機電子供給者化 合物D1最好是乙酸。 預活化支持體的組成包含80%至9 9%莫耳百分率之氛 化鎂和1 %至20%莫耳百分率之化合物D1。然而，為了得 到具有高活性且含有高量鈦成分的觸媒，支持體最好包含 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝赢 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 各紙張尺度逍用中國B家《準(CHS)甲4規格(210x297公*) -6 - 205047 Λ 6 13 6 五、發明説明（ 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 80%至95%莫耳百分率之氨化鎂和5至20莫耳百分率之化 合物D1。當預活化之支持體包含均質化氣化鎂和化合物D\ 等成分，也就是説，化合物D1從核心到外圍均勻地分佈於 氣化鎂粒子上時，此時觸媒能具有最高活性。為了得到如: 此之預活化支持體，根據沈澱反應的方法，不僅是接觸， 而且製成粉末狀來進行反應。 再者，經發現，預活化支持體使觸媒有很好效果.，且 使其能含高量鈦成分，當支持體為不定形構造時，對.於聚 合過程中所漸增的巨大壓力具有待別的抗性，也就是説， 藉著X-射線繞射分析以確定氣化鎂的结晶型式己大部份或 完全消失。 預活化支持體包括質量平均直徑大約為5〜100徹米 (以）之球狀顆粒，而以直徑為20〜50//之粒子較好。粒子 大小分佈之差異非常小，其質量平均直徑Dm與數目平均 直徑Dn之比值（Dm/Dn)小於2。更特別的是，這些粒子 的粒子大小分佈可以極端的小，例如（i)Dm/D„之比值範 圍為1.1〜1.5(ii)没有或幾乎沒有粒子大小高於1.5X Dw 或低於0 . 6 X D»· (i i i)在同一批粒子大小分佈估量的粒子中 ，超過90%重量百分率的粒子，其直徑大小均在Dm± 10% 之範圍内。 預活化支持賭粒子之比面積（specific surface),可 為 2 0〜10 0m2/g(BET)，而最好是在 30〜6 0n2/g(BET)2 範圍，這些粒子之相對密度可大約在1.2〜2.1的範圍。 在本發明中所利用的預活化支持體可在有機電子供給 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 裝. 線< 私紙張尺度逍用中B困家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙） 205047 Λ 6 13 6 五、發明説明（） 者化合物D1存在下，以二烷基鎂化合物與有機氨化物反應 製得。二烷基鎂化合物之化學式可為RifjgR2，其中R1與.R2 可為完全相同或不同之含2至12値磺原子烷基，二烷基鎂 化合物之一重要特性為其可溶於磺氫化合物之基質中，而 支持體之製備亦將在此基質中進行。選擇的有機氮化物是 化學式為R3C1之烷基氮化物，其中R3為2级或最好為含3 至12値磺原子之3级烷基。使用之有機電子供給者化合物 D1最好是化學式為R40Ra之醚類，其中R*和R»是完全相同. 或不同之含1至12個碩原子烷基。 此外，用以製備預活化支持醱的各種反應物必須符合 下列條件： 一 PCl/ITMgR8之莫耳比率為1.5〜2.5。最好在1.95〜 2. 2之間。 -IP/I^MgR8之莫耳比率為0.1〜1.2。最好在0.3〜0 3 之間。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) VMgR*與R3C1之間的反應，在有機電子供給者化合物 V存在下，攪拌液態磺氫化合物下是為一沈澱反應。熟於 此技術者均知，此例中，物理因素如基質的黏度，攪拌的 方法與速率及加入反應物之狀況，對於沈澱顆粒之形狀， 結構，粒子大小之分佈均扮演同等重要的角色。然而，為了 得到本發明之可利用的預活化支持體，特別是具有不定形 之結構的支持體，吾人建議沈澱反應在較低溫度範圍10〜 sot：下進行，以10〜50TC較好，而以15〜35¾最好。再者， 吾人建議沈澱反應應緩慢進行，至少超過2小時以上，較好 為1 D〜2 4小時之時間範圍，以使形成的固體産物能夠適當的 本紙張尺本边用中a Η家《準(CNS)甲4規格(210X297公;tt) 8 A6 B6 20504? 五、發明説明（） 組織.持別是當D1化合物大麗插入及其均一的分佈在沈澱 的固體中時。 從上述預活化支持體製備觸媒，包括下列四傾步驟： (a) 利用至少一個含不安定氫原子之電子供給化合物Da, 以處理預活化支持體； (b) 利用至少一為芳香族酸酯之分子内電子供給者化合物 D3,以處理上述所得之支持體； (c) 利用四氣化鈦浸漬支持體，而四氛化鈦的其耳數量好 多於氣化鎂.然後利用液態硪氫化合物至少一次洗滌 操作以去除過量四氛化鈦； (d) 再利用四氣化鈦處理，以活化被浸漬之支持體，然後 最好能用液態碩氫化合物洗支持體。 待別的是，步驟（a)利用含有不安定氳原子之電子供 給者化合物D2以預活化支持程，是為了得到能夠連绩固定 大量四氛化鈦之支持體。實際上此處理包括了有機電子供 給者化合物D1與含不安定氫原子有機電子供給者化合物D2 在預活化支持體進行交換，在此狀況下進行交換，是為了 在實際交換過程中不會改變支持體的結構。特別是化合物 〇2較化合物D1對於氛化鎂有較高且複雜的錯合容量。 含有不安定氫原子之電子供給者化合物Da最好擇自水 ，酵類，酚類，而以含1至12個磺原子之醇類較好。更待 殊的是，化合物卩8可選自乙醇，丙醇，正丁醇，正戊醇， 正己醇。 此方法處理的優點是，如果不用此方法處理，我們將 衣紙張尺度逍用中B B家«準(CNS)肀4規格(210x297公*) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 205047 五、發明説明（） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 會看到大量支持體的結晶化及不完整的顆粒。特別是本處 理是將預活化支持體與化合物Da接觸，化合物〇8的使用量 為每某耳氮化鎂約用〇 . 2〜1. 2莫耳之化合物Da，而以0.5 〜1.0契耳的Da較好。而且，待別建議此接腾溫度範圍在 〇〜5010，而以10〜351C較好，以進行交換反應而不會改 變起始之預活化支持體。再者，其另一個優點卽，此接觸 在搜拌液態磺氫化合物如正己烷時即可發生。實際上，此 接觸可利用各種可能的方法，例如將在液態硪氫化合物中 之化合物Da於攪拌下加至預活化支持醸之懸浮液中。一般 常見的方法是將此次處理的所有化合物0*固定在支持驩上 ,而支持體的形態與不定形的構造沒有改變。以化合物Da 處理的支持體，在進行下一艏步驟前，可以用液態碩氫化 合物正己烷洗一至數次。 在步驟（b)中，電子供給者化合物D3為芳香族酸醋， 其擇自乙基苯，甲基對位_、甲苯，二丁基或二異丁基酞酸 鹽。此處理利用芳香族酸 1在作用條件支持體的形態 及構造沒有改變。待別是本步驟是以支芳香族酸酯接 觸進行作用，酯類的用量為毎莫耳氣化鎂用0.1〜1.0莫耳 酯類，而以0.2〜0.8莫耳之範圍用量較好。吾人建議此接 觸之溫度範圍大約在10〜60¾而以20〜5GT較好，以使支 持體的形態不會發生改變。此接觸在液態的硪氫化合物如 己烷中》於攪拌下進行較為有利。實際上.此接觸可以各 種可能的方法進行，特別是將在液態硝氫化合物中之芳香 族酸酯於攪拌下加入支持髏懸浮液中。假如適當的話，支 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂_ -線< 本纸張尺度逍用中B國家樣準(CNS)甲4規格(210X297公《) -10 - Λ6 Β6 20504; 五、發明説明（） 持體在進行下一步驟前可用液態的硝氫化合物如正己烷沖 洗一至數次。 在步驟（C)以芳香族酸酯類處理所得之支持體，用四 氛化鈦加以浸漬，四氣化鈦可以單獨使用或在液態磺氫化 合物的溶液中使用。典型的浸漬作用是將支持藤與四氨化 鈦接觸，四氰化鈦之用量為毎莫耳氛化鎂用2其耳至20莫 耳四氣化鈦，而以5某耳至15莫耳四氯化鈦較好。另外， 吾人建議浸漬作用猫度應在5〜120ΊΟ的範圍進行，而以70 V.W: 〜loot：較好，的是在使支持體能保持不定形構造 ，以增強其抵抗應中所增加的壓力。且浸漬作用在 液態磺氫化合物如正己烷中於攪拌下進行是有利於反應之 進行。實際上，浸潰作用可以各種可能的方式進行，特別 是將在液態硪氫化合物中之四氣化鈦於攪拌下加入支持體 懸浮液中。已飽和之支持體在進行下一步驟前，用液態磺 氫化合物洗一至數次，以去除過里未被浸漬到支持體上的 四氛化鈦。 於步驟（c)製得之支持體，在步驟（d)中以四氛化鈦活 化處理。此處理包括將被鈦浸漬的固體與四氣化鈦接觸， 此可單獨或在液態磺氫化合物如正己烷中行，四氧化钛的 用量為每某耳氣化镁用2〜20契耳之四氣化鈦，而以5〜15 莫耳四氮化鈦用量較好。建議此接觸之最適反應溫度為20 〜1201C,而以70〜1201C較好。在液態磺氳化合物如正己 烷中，於攪拌下進行活化步驟最為有利。實際上，此接觸 可以各種可能之方式進行，特別是在液態硪氳化合物中， 各紙張尺度逍用中a國家揉準(CNS)甲4規格(210X297公«) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁‘)
經濟部中央標準局员工消費合作社印製 11 20504? Λ 6 Β6 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 五、發明説明（） 將四氮化鈦加入被鈦浸潰之固睡懸浮液中，並播拌0.5〜 10小時以保持混合，而以攪拌1〜4小時較佳。如此處理後 ,固體最好以液態碩氫化合物如正己烷洗一至數次。此種 活化的處理可包括一個或更多此類型的接觸操作。如此處 理，支持體每莫耳的錢可含有4〜10莫耳百分率的鈦。如 此獲得的觸媒與EP-A-336545所描述之觸媒相似。 依照本發明製備聚合物所使用的觸媒条統，.除了上述 之觸媒外，尚包含輔觸媒（A),輔觸媒（A)是選自其金屬為 週期表上第II、III族元素之有機金羼化合物，例如有機 鋁、有機鎂或有機鋅化合物。在有機鋁化合物中有一種或 更多的有機鋁化合物，其化學式為A1R3,其中R為含1〜8 値碩原子的烷基，例如，三乙基鋁，三-異丁基鋁，三-正 己基鋁和三-正辛基鋁。 輔觴媒（A)與存在觸媒中之鈦的相對莫耳量，相當於 輔觸媒（A)中的金屬與觸媒中鈦金屬的荚耳比率，此比率 變化範圍為1〜10,而以2〜5之比率較佳。事實上，當此 比率更低時，觸媒糸統的活性將減弱，此現象己被注意。 第一步驟之»媒条統可任意包含外部電子供給者化合 物D4,其可選自芳香族酸酯類和有機矽化合物如硅烷類的 衍生物。特別是它可以為乙基苯，甲基對位-甲苯或苯基 三乙氣硅烷。外部電子供給者化合物與輔觸媒（A)的莫耳 比率至少為0.1且不超過0.8,而以接近0.3為較佳。過量 的化合物Μ將滅弱觸媒条統的活性。一般認為觸媒条統中 完全不含外部霣子供給化合物較好，特別是在製備乙烯鹼 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂· 線. 本紙張尺度通用中困國家橾準(CDS)甲4規格(210x297公*) 12 - 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 205047 A6 __B6_ 五、發明説明（） 基預聚合物的時候。 根據此發明，在第一個步费[中，預聚合物以至少一個 含2〜12値磺原子之α-烯烴聚合製備而成。此α-烯烴可 遘自乙烯.丙烯，1-丁烯，卜己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯和1-十二磺烯。然而，較好是以乙烯或丙烯單獨聚合. 成預聚合物，或以至少含80%其耳百分率的α-烯煙混合 物聚合，而以90某耳百分率之乙烯或丙烯聚合較佳。.此預、 聚合步驟可以一個步驟或連缠幾値步驟進行，當每毫襄耳 鈦含0.1〜500克，較好含10〜400克，更好為含150〜300 克之預聚合物，則預聚合反應會停止。 預聚合物可依已知之方法製備，例如它可在飽和的液 態磺氫化合物如正-己烷，正-庚烷的懸浮液中製備，溫度 範圍為20〜801C,而以30〜65*C較佳。再者，在反應器中 ，預聚合物可以在氣相中以機械提拌及/或流化床反應器 製備，溫度範圍為10〜60C,以25〜40%較佳，而總壓力 範圍為0.1〜5MPa。假如欲利用丙烯製備預聚合物，則可 在液態丙烯的懸浮液中，溫度範圍〇〜較好為10〜 301下進行。無論利用什麽方法製備預聚合物，為控制預 聚合物的數量，預聚合反應速率必須相當緩慢的進行。此 速率為每毫莫耳的含钛觸媒每小時作用低於或等於150克 的烯烴，此速率可因預聚合作用的溫度或《媒與輔觸媒 (A)的相對量而改變。 依據本發明影锻預聚合反應之主要因素為維持預活化 支持體的球形構造，不改變粒子大小的分佈，裂備優良之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂_ 線< 本紙張尺度逍用中國困家榣準(CNS)甲4規格(210x297公*) - 13 - 2〇5〇4· Λ6 Β6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（） 預聚合物及改進氣相聚合反應的連鑛步驟的待性。此預聚 合物改良的性質及優點是有蘭於在連績聚合過程中粒子對 於巨增的壓力具有優良的機械力，以抵抗磨擦及破，裂。此 外，本發明之另一個驚人的優點是其製成的預聚合物，其_ 為粉末狀、非粘滯性顆粒。此預聚合物粉末有很好的流，體 性質，所以很容易使用於連缅的聚合作用。而且，當预聚 合物在懸浮液中被製備，我們發現溶於液體中的預聚合物 非常少，此提供了另一痼巨大的優點，即預聚合物可避免 萃取及冲洗的操作。因此，懸浮液的預聚合物可以直接進 入第二步驟。 在第二步驟的方法中，是將先前製備得的預聚合物與 乙烯或與含乙烯以及至少一含3至12値碩原子之α-烯烴 的混合物接觸，以進行聚合反應，其中α-烯烴可選自丙 烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，卜辛烯，1-癸烯 ，及1-十二碩烯。大部份的情況是單次乙烯或以含乙烯與 卜丁烯或4-甲基-戊烯混合物聚合。聚合時使用的烯烴是 存在於氣酵[的混合物中，混合物中乙烯至少佔80%的全部 烯烴體積。製造線型非常低密度或線型低密度的聚乙烯時 ,乙烯與烯烴的相對暖稹比率分別為8 0〜9 0 %及9 0〜9 6 % 。乙烯或是氣體混合物可含有如氮，乙烷，丙烷，異戊烷 等鈍氣和如氫氣之鍵長限制劑。實際上氣相聚合反應是在 流化床的反應器中進行，形成的聚合物或共聚物的顆粒藉 著平行向上由壓縮機打入的氣體；在反應器中保持流化狀 態，其速度為最小流化速度的2〜10倍，而以5〜8倍較佳 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂- 線. 本紙張尺度遑用中國Η家樣毕(CNS)甲4規格(210X297公*) - 14 - Λ6 B6 205047 五、發明説明（ 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 '項 再 填 寫 本 頁 。為了提高聚合反應所形成的熱之移除效率及避免凝聚的 形成，流化速度愈高愈好，但其受限於設備裝置，如壓縮 機的最大容置和反應器的大小。一般而言，流化速度在15. 〜80公分/秒，而以高於4〇^分/秒較佳。氣流離開流化 床反應器經過冷卻条統為了g餘聚合反應或共聚合反應 之反應熱，然後壓縮機再將其送入流化床反應器再循環。 聚合反應之反應器中之平均壓力接近大氣壓力，但為了增.. 加聚合速率，以較大氣壓力高之壓力較好，其範圍約在 0.1〜5MPa,以0.2〜2MPa較佳。反應溫度須低於産品的软 化溫度，一般在0〜120Τ的範圍，而以50〜901C為佳。聚 合速率可依反應溫度及/或預聚合物的使用量而改變。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 實際上，進行氣相聚合反應時，預聚合物被加入聚合 反應器中是為了使其與乙烯或含烯烴之氣體混合物進行聚 合。預聚合物是以乾粉末狀或液態磺氫化合物懸浮液的形 式加入反應器中，其可以連缠式或間斷式加入反應器中， 預聚合物可以輔觸媒（Β)活化，其是完全相同或不同於輔 觸媒（Α)。輔觸媒（Β)可為有機鋁化合物如三烷基鋁或鹵化 烷基鋁或兩者之混合物。特別是它可以選自三乙基鋁，三 -正丙基鋁，三-異丁基鋁。其可依任何所知道的方法加入 聚合反應器中，如單獨加入、或以一種或多種烯烴或飽和 親油性碩氫化合物稀釋後加入。共觸媒（Β)可以液態或完 全轉化為氣態加入聚合反應器中，特別是當它具有高度揮 發性時。利用輔觸媒（Β)活化預聚合物可以在預聚合物加 入聚合反應器前進行，特別可在預聚合物加入導管之前進 本紙張尺度逍用中國國家樣準(CNS)甲4規格(210x297公龙) 15 20504? Λ 6 Β6 五、發明説明（ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 行。 輔觸媒（B)的使用董為輔觸媒（B)中之金屬與預聚合物 中的鈦金属莫耳比率在.0.5〜100的範圍，而以1〜20較 佳。 除了辅觸媒（B)外，電子供給者化合物π亦可利用， 其與D3, D«可完全相同或不同。在預聚合物加入聚合反應 器或共聚合反應器之前，將化合物De加入預聚合物中是有 益的。其可單獨加入反應器中或與輔觸媒（B)混合加入。 輔觸媒（B)與化合物D»的莫耳比率為5〜100 。 利用本發明的方法，可在工業生産條件下，製造大量 可再生性的乙烯聚合物或共聚物。例如可能製備相對密度 高於Q . 94之所謂高密度聚乙烯，其中乙烯同質聚合物及乙 烯與含3至12掴碳原子之一種或多種α -烯烴所形成之共聚 物佔絶大多數。亦可能製備相對密度在0 . 9 10至0 . 94 0之間 的線型低密度聚乙烯，其含有乙烯與3至12個磺原子之一 種或多種α-烯烴所形成之共聚合物，其中乙烯衍生單元 重量含量佔90〜96%。 此方法可能製備持定密度範圍在0.880至0 . 91 0間之線 型非常低密度聚乙烯，其含有乙烯與3至12痼磺原子之一 種或多種烯烴所形成之共聚物，其中乙烯衍生單元重量含 量高於80%低於90%。這些非常低密度聚乙烯有一値融解 指數（ΜΙ2),其是在2公斤裝，1901C下測定，其值範圍為 每10分鐘0.1至10克。這些非常低密度聚乙烯有非常粘稠 的傾向，利用己知技術在流化床反應器中製備此類聚合物 η 先 閲 讀 背 φ 之 注 意 事 項 再 填 寫. 本 頁 裝 訂 線 本紙張尺度逋用中Β Η家標準(CNS)甲4規格(210X297公*) -16 Λ 6 Β6 20504· 五、發明説明（） ，亦具有上述之問題。本發明最大的優點即是克服上述的 問題或至少減輕此問題。 依據本發明製備的非常低密度聚合物亦可用於任何此 類聚合物己知的應用中。而且，依據本發明所製成之聚合 物經發現對於電線電纜方面之應用非常有用。此聚合物能 夠單獨或與其他聚合物混合使用。對於中、高電壓電嫌線 的絶緣，此聚合物亦可利用氧化物過為交叉連接麵，進行 交叉連接，卽可絶緣。 本發明的方法其優點在以具有非常高效率之觸媒製備 乙烯聚合物或共聚物，結果其含有非常低的鈦含量，特別 是低於5 PPH,和低含量的氮元素，待別是低於ΙΟΟρρΒ。 另一個有利的發現是在聚合反應過程中，聚合物或共 聚物顆粒的進展是均一的，結果得到球狀之聚合物或共 聚物顆粒。共聚物顆粒之質量平均直徑D»的範圍為250〜 1000m,及具有非常狹窄之粒子大小分佈，其D»與數目平 均直徑的比值小於3 ,以小於2較佳。此顆粒成球形的 好處是使得可能製備乙烯聚合物或共聚物，特別是能製備 更多的線型非常低密度之粉末狀聚乙烯，其具有非常好的 流動性，且無凝聚的現象。此粉末明顯的為高密度，特別 是在0.35〜0.50(^/^〇3的範圍。 涣宙聚会物或共聚物粉支的铒流動袢 . 聚合物或共聚物粉末的可流動性可藉由形狀為沒有尖 角、體積為0.286公升的圓錐漏斗型入口測得，此圓錐具 有垂直的軸及頂角朝下，小底部直徑為10厘米，大底部直 冬紙»尺度遑用中國Η家樣準(CNS)甲4規格(210X297公釐）_ 17 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 線. 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 όβ6 205047 五、發明説明（） 徑為93厘米，高為113厘米。 漏斗的開口可以玻璃片關閉。聚合物或共聚物粉末事 先弄鬆散，由上部的G傾倒入漏斗中。當漏斗缜滿時，過 量的粉末以水平地掃除，使其與漏斗上面的孔平齊。玻璃 片關閉下面的孔然後移開.，確定是否有粉末的流出。粉末 的流動性是以漏斗中的粉末完全流空所需的時間來決定。 依據此方法，粉末流空時間少於25秒則可視為流動性很好 ，假如粉末流空的畤間超過35秒，則此流動性算是很差。 •决宙粒罕皙g平均首，描JUJS教目平均盲撺Dn的方法 根據本發明，支持體或觸媒粒子的質量平均直徑L和 數目平均直徑0„是藉由[^1〇1113<影像分析儀（《1(；1：〇16&51^ ements Ltd, Great,Brita.in)的顯徹鏡觀察而測得。測量 的原理包括利用光學顯徹鏡實驗研究粒子組群，頻率表是 將屬於毎一類（i)直徑的粒子，給定一痼數字（ni),毎一 類i的持性由上逑包含於所分類的中間值直徑（di)表之。 依據1981年6月法國標準NFX 1 1-6 3 0所提供1)„1和011的公式 如下： Σ ni(di)3di 質量平均直徑：D«=- Σ ni(di)3 Σ nidi 數目平均直徑：Dm=- Σ ni D«/Dn的比值表示粒子大小的分佈，有時亦稱為’‘粒 子大小分佈寬度”。利用Optoniax影像分析儀的測量方法 是藉著轉變顯微鏡的放大倍率16〜200倍，觀察支持髏或 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- -線· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度遑用中Η困家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐） _ ^ g〇5〇^r· Λ 6 B6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（） 觸媒粒子的懸浮液。電視攝影機利用轉變顯微鏡挑取影像 ，並將挑取之影像輸入電腦，電腦一線一線，—點一點的 分析影像，以測量粒子的向度或直徑，然後將其分類。 下面的例子將説明本發明： m 1 剪備栢活彳h本拮88 : 10. 2公升的混合物中包含10莫耳在正-己烷中之二-丁 基鎂，6.45公升的正-己烷及最後的1公升二異戊醚等. 在第一步驟於室溫25亡，含氮氣下，連鑛加入於30公升 不锈鋼反應器中，此反應器具有每分鐘600轉的旋轉速度 的攪拌糸統及一外殼。第二步驟中，攪拌条統的速度維持 在每分鐘60 0轉及反應器中溫度維持25它，2.4公升特丁基 氣加入混合物中，以固定的轉速維持12小時。時間到了以 後，混合物在2’51〇維持3小時。得到的沈澱以15-公升正_ 己烷沖洗。重復沖洗沈澱6次。得到的固體産物為預活化 支持體（Α)被植基在氛化鎂上，固體産物相對於氮化镁含1 2其耳百分率的二異戊醚。當以顯徹鏡檢査，預活化支持 醱（Α)以球形顆粒的形式存在，其具有21«的質量平均直 徑和相當窄的粒子大小分佈，例如粒子的Dm/ 〇„大小比率 相當於1.4。預活化支持體（A)的比面積大約為45i2/g (BET)。氛化鎂在預活化支持賭的構造完金為不定型。 12 I 馳11 由例1製備得之預活化支持體（A)的懸浮液包含 升正烷中之4莫耳的氣化鎂，預活化支持體（A)在氮氣下 加入於30公升的不锈銷反應器中，此反應器裝有每分鐘 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) < 裝· 訂 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐） _ 19 _ 2〇5〇4· A 6 Β6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（） 35 0轉的攪拌糸統。此懸浮液在室溫25υ維持攢拌下，加 入18公升的正-己烷，超過30分鐘的速率下慢慢加入0.365 公升的正-丁醇，在251C,持績攪拌1小時可得到.活化的 支持體懸浮液。時間到後，停止摟拌以使活化支持體沈澱 ，去除上層液，活化支持體於攪拌下再懸浮於6公升的 正-己院中。 在第二步驟中，.1 〇公升的正-己烷邡入於活化支持體 的最後懸#液中，251G下，維持攪拌，接下來以超過30分 鐘之速率慢慢加入4 6公升的乙基苯。處理的支持髏懸浮 液在25Ό下持缠攪拌1小時。時間到後，停止攪拌以使支 持髏沈澱，去除上層液，處理過的支持體在25°C下，每次 以20公升正-己烷.連績洗三次，每次洗時保持懸浮液攪拌 15分鐘，然後再使處理過的支持體沈澱20分鐘，去除上厣 液，使支持體再懸浮，最後將處理的支持體懸浮於6公升 的正己烷中。 在第三步驟中，6公升的四氮化鈦於25t：,攪拌下加 入處理過之支持髏之最後懸浮液中。獲得的懸浮液加熱到 l〇〇°C,在此溫度下持缠攪拌2小時。時間終了，被飽和 的支持體懸浮液攪拌冷卻至50Ό,然後停止攪拌使被飽和 的支持體沈澱，去除上層液，飽和的支持賭在5QTC下，每 次以20公升的正己烷連缠洗三次，然後在25^下，每次 以20公升的正己烷洗二次。最後將被浸漬的支持體（B), 在25TC下，再懸浮於6公升正己烷。球形顆粒一中每痼鎂 原子含有6¾的鈦原子。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝· 訂_ 線- 各紙張尺度遑用中a B家«準(CNS)甲4規格(210X297公龙) -20 - 2〇5〇β Λ6 Β6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（） 在第四傾步驟中，9公升的四氛化鈦於25TC播拌下加 入於被浸漬的支持體（B)的最後懸浮液中，獲得的懸浮液 加熱至1QQO,在此溫度下持缠攢拌2小時。時間到以後 ，獲得的觸媒懸浮液被攪拌冷卻至50°C,然後停止搜拌以 使觸媒沈澱，去除上層液，觸媒在5〇υ下，每次以20公升 的正己烷連鑲洗三次，在25°C下，毎次以20公升的正己院 連缠洗四次0 :、 觸媒（C)在氮氣中被分離及儲存。其每値鎂原.子中含 5.5%的鈦原子，其包含質量平均直徑為21w之球;狀顆粒， 粒子大小分佈D»/Dn比值為1. 4。 (A)#TFR烷躲瘅液Φ餺備丙拢牾聚会物 . 立方米的不锈網反應器中，裝置毎分鐘14 0轉的 旋在601D,保持在氮氣壓力下，連級加入450公 升正己烷、2.05某耳的三-正辛基鋁及在例2製備得之含 0.41莫耳鈦之觸媒（C)及液態的丙烯（以18公斤/小時的 穩定流率加入）。經4小時20分鐘反應終止，反應器排氣 。得到的預聚合物連缅以300公升的正己烷洗3次。反應 器中的物質轉移到乾燥器中，利用熱氪蒸氣蒸發去除正己 烷。得到乾燥之預聚合物（D),其為非粘稠性粉末，具有 下列性質： —鈦含量：25 0 ρρπ -預聚合物（D)中鋁/鈦比率：2 -毎毫莫耳的鈦所得預聚合物的量：190克 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂- 線. 本紙張尺度遑用中國B家樣準(CNS)甲4規格(210X297公*) - 21 - 20504*? Λ6 B6 經濟部中央標準局员工消费合作社印t 五、發明説明（） —視密度：0.330克/立方公分 —粒子質量平均直徑：110 iu。 (in镰型非常飪疮庠聚7.嫌的賻備 此操作是在流化床反應器中進行，其為一直徑0.45公 尺，高7公尺，下部裝置了一個流化格子（fluidization grid)且支撐一痼脱離室之垂直圖柱髏。該反應器裝置有 外部氣體再循環導管連接頂部的莾至反應器的下部位 於流體化格子的下方，且裝置一 環壓縮機及熱傳導· \-厂， 裝置。利用供料導管將本反應氣體混合物之主要組成分如. 乙烯，1-丁烯、氫和®送入流化床，更特別是溢出時可進入 再循琛導管。 反應器之流化床應固定在流化格子上1.8公尺之處， 此流化床中含有7 0公斤線型非常低密度聚乙烯粉末正在形 成。反應器加熱到60它，以0.25公斤/小時之速率加入預 聚合物（D)。 此反應氣體混合物的總壓為1.6MPa且以0.55公尺/秒 的向上流動速率由流化床中升起。其含體積百分率為30% 之乙烯，11%之卜丁烯、12%之氫氣及47%之氮氣。 在這些狀況下，線型非常低密度聚乙烯以15公斤/小 時的速率被製備，其為粉末的形式，有好的流動性，具有 下列之性質： 一比密度：0.900 —由1-丁烯衍生之單位的重量含盪：17.5% —在2公升裝，190t：下測得之融解指數MI2: 1克/10分 (請先閲請背面之注意事項再填.寫本瀆) -裝· 訂- 線· 本紙張尺度通用中8國家標準(CNS)甲4規格(210x297公*) - 22 - A 6 Β6 2〇5ΰ4? 五、發明説明（） 鐘 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —視密度：0.390克/立方公分 -欽_含量：4ρρ· 一粒子質量平均直徑D« : 430 W -Dn/ Dn 比值：1.6 一流動性：20秒 m 4 (A)存TF R烷鶼择液中丙烯指聚会物的靱備： 在1立方公尺不锈钢反應器中，其裝有毎分鐘140轉 的旋轉攛拌裝置，在60TC ，維持氮氣壓力下，連缅加入 450公升的正己烷、1.09莫耳的三乙基鋁、0.545莫耳的氰 化二乙基鋁、少置的例2所製備得的觸媒（C)(其中含0.41 莫耳鈦）及液態丙烯（其加入速率為18公斤/小時）。經4 小時又20分鐘後，停止加入丙烯，反應器排氣，所得預聚 合物以300公升正己烷連鑛洗三次，將反應器中的物質移 入乾燥器中，以熱氮蒸氣蒸發去除正己烷。 在此條件下可得一非粘稠性粉末狀預聚合物（E),其 具有下列特性： 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 一钛含童：26〇ppb 一乾燥的預聚合物（E)中鋁/鈦之比率：1.2 —每毫莫耳的鈦可得預聚合物的量：185克 一視密度：0.46克/立方公分 (R)镰型飪密麻聚烯夕鄴備： 此在流化床反應器中的操作與例3-Β相同。此反應器 本紙張尺度逍用中國Η家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐) 23 -
2〇5〇4!V Λ6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（） 的流化床固定在流化格子上高度1.8公尺的地方，此流化 床中有70公斤的線型低密度聚乙烯粉末正在形成。反應器 加熱到80它，以《.25公斤/小時的速率加入預聚合物（£) ，及以50毫升/小時的流速加入含每公升正己烷中有1〇〇 毫莫耳的三乙基鋁的溶液。 反應氣睹混合物的總壓為1.6MPa,以0.52公尺/秒的 向上流速在流化床中升起。混合物含體積百分率為30%之 乙烯，4.5¾之1-丁烯，12%的氫和53.5%的氮。 在這些條件下，線型低密度聚乙烯以20公斤/小時2 速率被製備.其為粉末狀的形式，具有很好的流動性，·& 具下列性質： 一比密度：0 . 9 2 一由1-丁烯衍生之單位的重量含量：7.5% 一 2公斤裝，在1901C下測得之融解指數MI2 : 0.6克/10 分鐘 —視密度：0.480克/立方公分 一鈦含量：3 PPB 一粒子質量平均直徑: 480 w 一 Dm/ D„比率：1.8 例5 (A)#TF R烷鶼浮液Φ靱備丙烯指聚合物 此操作與例4-A的操作相同。 (R)锶型飪密庠聚Z烯的剪備 此操作在流化床反應器中進行，除了以4-甲基-卜戊 本紙張尺度逍用中B Η家標準(CNS)肀4規格(210X2974*) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本黃) 装. 订 -線· Λ6 B6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（） 烯取代-1 丁烯進料以外，其他操作方法均與例3-8相同。 此方法器之流化床固定於流化格子上高度1.8公尺之處， 反應器中含7 0公斤線型低密度聚乙烯正在形成中。反應器 加熱到8 01 ,次〇 . 2¾公斤/小時的速率加入預聚合物（E) 和以50毫升/小時的流率加入含有毎升正己烷中有100毫 莫耳三乙基鋁的溶液。 反應氣賭混合物總歷為1.6MPa,以0.5公尺/秒的向 上流動速度由流化床中升起，其含有體積百分率為30%之 乙烯、3%之4-甲基-1-戊烯，12%之氫氣，55%之氮氣 Ο 在這些條件下，線型低密度聚乙烯以15公斤/小時之 速率被製備.其為具有很好流動性的粉末，且具有下列特 性： 一比密度：0.919 一由4-甲基-1-戊烯衍生之單位的重量含量：9.5% -在2公斤裝，1901C下測得之融解指數MI2: 1公克/10 分鐘 一視密度：0.45 0克/立方公分 一粒子質蛋平均直徑D» : 480 χζ 一 D»/ Dn比率：1.8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. . 線- 本紙張尺度逍用中Β B家橾毕(CNS)甲4規格(210x297公*) 25