CN102762602A - 用于烯烃聚合催化剂的新的内给体及外给体化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有包含钛、镁、卤素和二芳酸1,8-萘酯内给电子体化合物的固体催化剂组分；有机铝化合物和作为外给电子体的苯甲酸烷基酯衍生物的催化剂系统，本发明还涉及制备所述催化剂系统的方法以及使用所述催化剂系统使α-烯烃聚合或共聚的方法。

Description

用于烯烃聚合催化剂的新的内给体及外给体化合物
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂系统。特别地，本发明涉及催化剂系统，其包括含有钛、镁、卤素和二芳酸1,8-萘酯(1,8-naphthyl diaryloate)内给电子体化合物的固体催化剂组分；有机铝化合物；和作为外给电子体化合物的苯甲酸烷基酯衍生物。本发明进一步涉及制备该催化剂系统的方法和使用该催化剂系统使α-烯烃聚合或共聚的方法。
背景技术
聚烯烃是由简单烯烃得到的一类聚合物。制备聚烯烃的已知方法涉及使用齐格勒-纳塔聚合催化剂。这些催化剂使用过渡金属卤化物使乙烯基单体聚合以提供具有等规立体化学构型的聚合物。
在通常的烯烃聚合或共聚过程中基本上使用两种类型的齐格勒-纳塔催化剂系统。第一种在其最广泛的定义上包括基于TiCl3的组分，其是例如通过用Al-烷基物还原TiCl4得到的，其与诸如二乙基氯化铝(DEAC)之类的Al-化合物组合使用。尽管就等规度而言聚合物的性质最温和，但催化剂的特征在于活性非常低，这导致在聚合物中存在大量的催化残基。
第二种类型的催化剂系统包括由二卤化镁构成的固体催化剂组分，在二卤化镁上负载有钛化合物和内给电子体化合物。为保持对等规聚合物产品的高选择性，在催化剂合成期间必须添加各种内给电子体化合物。常规而言，当要求聚合物有较高的结晶度时，在聚合反应期间还添加外给体化合物。内给电子体化合物和外给电子体化合物均成为催化剂组分的不可或缺的成分。
在过去的30年中，已经开发出许多负载型齐格勒-纳塔催化剂，由它们在烯烃聚合反应中得到了高的多的活性，并且在由它们制成的聚合物中得到的结晶等规部分的含量高得多。随着内给电子体化合物和外给电子体化合物的开发，聚烯烃催化剂系统不断地得到更新。
概述
为了提供对本发明某些方面的基本理解，以下给出本发明的简要概述。本概述不是对本发明的全面概括。其目的既不是要确定本发明的重要或关键性要素，也不是要描述本发明的范围。相反，本概述的唯一目的是以简要的形式给出本发明的某些概念，作为下文给出的更详细描述的前序部分。
本发明提供含有固体催化剂组分的烯烃聚合催化剂系统、制备该催化剂系统的方法以及涉及使用该催化剂系统使烯烃聚合和共聚的方法。该固体催化剂组分包含钛、镁、卤素和含有二芳酸1,8-萘酯内给电子体化合物的内给电子体化合物。该催化剂系统可以含有固体催化剂组分、有机铝化合物和作为外给电子体化合物的苯甲酸烷基酯衍生物。可以通过使镁化合物和钛化合物与二芳酸1,8-萘酯内给电子体化合物接触来制备该固体催化剂组分。使烯烃聚合或共聚的方法涉及使烯烃与含有固体催化剂组分、有机铝化合物和苯甲酸烷基酯衍生物的催化剂系统接触。
为实现前述及相关的目的，本发明涉及在下文中充分描述并且在权利要求中特别指出的特点。以下描述及附图详细地阐述了本发明的某些示例方面和实施方式。然而这些仅表示可采用本发明原理的各种方式中的几种方式。当结合附图考虑时，由以下对本发明的详细描述可显而易见本发明的其它目标、优点和新颖特征。
附图说明
图1是根据本发明的一个方面的烯烃聚合系统的高位示意图。
图2是根据本发明的一个方面的烯烃聚合反应器的示意图。
图3是根据本发明的一个方面的用于制备抗冲共聚物的系统的高位示意图。
发明详述
本发明涉及在烯烃聚合中含有钛、镁、卤素和二芳酸1,8-萘酯化合物的固体催化剂组分；含有该固体催化剂组分、有机铝和苯甲酸烷基酯衍生物的烯烃聚合催化剂系统；制备该固体催化剂组分和该催化剂系统的方法；和使用该催化剂系统使烯烃聚合和共聚的方法。
二芳酸1,8-萘酯化合物具有通过酯键连接的三个芳基(通过两个酯键连接三个芳基，如芳基-酯键-萘基-酯键-芳基化合物)。
虽然不希望受任何理论的约束，但据信二芳酸1,8-萘酯化合物具有能够与通常存在于烯烃聚合催化剂系统的固体催化剂组分中的钛和镁结合的化学结构。二芳酸1,8-萘酯化合物在烯烃聚合催化剂系统的固体催化剂组分中充当内给电子体，这是由于该化合物具有给电子性质。
使用二芳酸1,8-萘酯内给电子体化合物有助于改进所得催化剂的性能特征，如高/改进的催化剂活性、高/改进的氢响应以及生产具有所需／可控结晶度(通过二甲苯可溶值测定)、所需/可控分子量(通过熔流指数测定)的聚烯烃的能力，等等。
在一个实施方案中，二芳酸1,8-萘酯化合物由化学式(I)表示：
其中R1-R16独立地为氢、卤素、C1-C6直链或支链烷基、C1-C6直链或支链烷氧基、苯基、C7-C10芳烷基或C7-C18烷芳基。
二芳酸1,8-萘酯化合物的一般性例子包括但不限于：二(烷基苯甲酸)1,8-萘酯；二(二烷基苯甲酸)1,8-萘酯；二(三烷基苯甲酸)1,8-萘酯；二(芳基苯甲酸)1,8-萘酯；二(卤代苯甲酸)1,8-萘酯；二(二卤代苯甲酸)1,8-萘酯；二(烷基卤代苯甲酸)1,8-萘酯；等等。
二芳酸1,8-萘酯化合物的具体例子包括但不限于：二苯甲酸1,8-萘酯；二-4-甲基苯甲酸1,8-萘酯；二-3-甲基苯甲酸1,8-萘酯；二-2甲基苯甲酸1,8-萘酯；二-4-乙基苯甲酸1,8-萘酯；二-4-正丙基苯甲酸1,8-萘酯；二-4-异丙基苯甲酸1,8-萘酯；二-4-正丁基苯甲酸1,8-萘酯；二-4-异丁基苯甲酸1,8-萘酯；二-4-叔丁基苯甲酸1,8-萘酯；二-4-苯基苯甲酸1,8-萘酯；二-4-氟苯甲酸1,8-萘酯；二-3-氟苯甲酸1,8-萘酯；二-2-氟苯甲酸1,8-萘酯；二-4-氯苯甲酸1,8-萘酯；二-3-氯苯甲酸1,8-萘酯；二-2-氯苯甲酸1,8-萘酯；二-4-溴苯甲酸1,8-萘酯；二-3-溴苯甲酸1,8-萘酯；二-2-溴苯甲酸1,8-萘酯；二-4-环己基苯甲酸1,8-萘酯；二-2,3-二甲基苯甲酸1,8-萘酯；二-2,4-二甲基苯甲酸1,8-萘酯；二-2,5-二甲基苯甲酸1,8-萘酯；二-2,6-二甲基苯甲酸1,8-萘酯；二-3,4-二甲基苯甲酸1,8-萘酯；二-3,5-二甲基苯甲酸1,8-萘酯；二-2,3-二氯苯甲酸1,8-萘酯；二-2,4-二氯苯甲酸1,8-萘酯；二-2,5-二氯苯甲酸1,8-萘酯；二-2,6-二氯苯甲酸1,8-萘酯；二-3,4-二氯苯甲酸1,8-萘酯；二-3,5-二氯苯甲酸1,8-萘酯；二-3,5-二-叔丁基苯甲酸1,8-萘酯；等等。
可以按任意合适的方式制备二芳酸1,8-萘酯化合物，如使萘酚(naphthyl alcohol)与具有约7至约18个碳原子的芳基酰卤反应。在这方面，萘酚的一个实施方案由化学式(II)表示：
Figure BDA00002031605600041
其中R1-R16独立地为氢、卤素、C1-C6直链或支链烷基、C1-C6直链或支链烷氧基、苯基、C7-C10芳烷基或C7-C18烷芳基；且X是Cl、Br或I。
本发明的一个方面是含有钛、镁、卤素和二芳酸1,8-萘酯内给电子体化合物的固体催化剂组分。特别地，固体催化剂组分包含负载在卤化镁晶格上的具有至少一个钛-卤键的钛化合物和二芳酸1,8-萘酯内给电子体化合物。钛化合物为TiCl4或TiCl3。在一个实施方案中，卤化镁晶格为二氯化镁晶格，后者是专利文献中广泛已知用于齐格勒-纳塔催化剂的载体。
固体催化剂组分是含有钛化合物、镁化合物和二芳酸1,8-萘酯内给电子体化合物的反应产物的高活性催化剂组分。用于制备固体催化剂组分的钛化合物包括例如由化学式(III)表示的四价钛化合物：
Ti(OR)gX4-g                                (III)
其中R代表烃基，优选为具有1至约20个碳原子的烷基，X代表卤素原子，且0≤g≤4。钛化合物的具体例子包括但不限于：四卤化钛，如TiCl4、TiBr4和TiI4；烷氧基三卤化钛，如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-i-C4H9)Br3；二烷氧基二卤化钛，如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；三烷氧基一卤化钛，如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；和四烷氧基钛，如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(O-n-C4H9)4。钛化合物可单独使用，或者用在烃或卤代烃的溶液中。
用于制备固体催化剂组分的镁化合物包括例如没有还原性的镁化合物。在一个实施方案中，没有还原性的镁化合物为含卤素的镁化合物。没有还原性的镁化合物的具体例子包括但不限于：卤化镁，如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；烷氧基卤化镁，如甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁和辛氧基氯化镁；芳氧基卤化镁，如苯氧基氯化镁和甲基苯氧基氯化镁；烷氧基镁，如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁；芳氧基镁，如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；和镁的羧酸盐，如月桂酸镁和硬脂酸镁。这些镁化合物可以是液态或固态的。
在一个实施方案中，固体催化剂组分包括二芳酸1,8-萘酯内给电子体，但不包括其它内给电子体。在另一实施方案中，固体催化剂组分除了二芳酸1,8-萘酯内给电子体外还包括其它内给电子体。例如，当制备固体催化剂组分时，除了二芳酸1,8-萘酯内给电子体外，还可以使用/添加其它的内给电子体，如邻苯二甲酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯和／或二醚。
其它内给电子体的例子包括含氧给电子体，如有机酸酯。具体例子包括但不限于乙基丙二酸二乙酯、丙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、1,2-环己烷二羧酸二乙酯、1,2-环己烷二羧酸二-2-乙基己酯、1,2-环己烷二羧酸二-2-异壬酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、甲基苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二异丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二异丁酯、琥珀酸二辛酯、琥珀酸二异壬酯，和二醚化合物，如9,9-双(甲氧基甲基)氟、2-异丙基-2-异戊基-l,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-l,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异戊基-l,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷。
可单独或组合使用内给电子体化合物。在使用内给电子体化合物时，不必将它们直接用作起始材料，而是也可以将在制备固体催化剂组分过程中可转化成给电子体的化合物用作起始原料。
可以通过使镁化合物和钛化合物与二芳酸1,8-萘酯内给电子体化合物接触来制备固体催化剂组分。在一个实施方案中，通过在二芳酸1,8-萘酯内给电子体化合物的存在下接触镁化合物和钛化合物来制备固体催化剂组分。在另一实施方案中，固体催化剂组分的制备方式是，形成任选具有钛化合物且任选具有二芳酸1,8-萘酯内给电子体化合物的镁基催化剂载体／催化剂晶格，并使镁基催化剂载体／催化剂晶格与钛化合物和二芳酸1,8-萘酯内给电子体化合物接触。在又一实施方案中，固体催化剂组分的制备方式是，使镁基催化剂载体／催化剂晶格与钛化合物接触以形成混合物，然后使混合物与二芳酸1,8-萘酯内给电子体化合物接触。在再一实施方案中，固体催化剂组分的制备方式是，使镁基催化剂载体／催化剂晶格与钛化合物接触以形成混合物，然后使混合物与二芳酸1,8-萘酯内电子化合物接触，然后使混合物再次与二芳酸1,8-萘酯内给电子体化合物接触。可进行这种与二芳酸1,8-萘酯内给电子体化合物的反复接触一次、两次、三次、四次或更多次，可连续地进行接触，或者在与另外剂量的二芳酸1,8-萘酯内给电子体化合物的各次接触之间进行其它的操作。
一般来说，将镁化合物溶解在包含有机环氧化合物、有机磷化合物和任选的惰性稀释剂的溶剂混合物中以形成均匀的溶液，由此制备镁基催化剂载体／催化剂晶格。
用于本发明的有机环氧化合物包括单体、二聚体、低聚物和聚合物形式的具有至少一个环氧基团的化合物。环氧化合物的具体例子包括但不限于脂族环氧化合物、脂环族环氧化合物、芳族环氧化合物等。脂族环氧化合物的例子包括但不限于卤代脂族环氧化合物、具有酮基的脂族环氧化合物、具有醚键的脂族环氧化合物、具有酯键的脂族环氧化合物、具有叔氨基的脂族环氧化合物、具有氰基的脂族环氧化合物等。脂环族环氧化合物的例子包括但不限于卤代脂环族环氧化合物、具有酮基的脂环族环氧化合物、具有醚键的脂环族环氧化合物、具有酯键的脂环族环氧化合物、具有叔氨基的脂环族环氧化合物、具有氰基的脂环族环氧化合物等。芳族环氧化合物的例子包括但不限于卤代芳族环氧化合物、具有酮基的芳族环氧化合物、具有醚键的芳族环氧化合物、具有酯键的芳族环氧化合物、具有叔氨基的芳族环氧化合物、具有氰基的芳族环氧化合物等。
环氧化合物的具体例子包括但不限于环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、六氟环氧丙烷、1,2-环氧-4-氟丁烷、l-(2,3-环氧丙基)-4-氟苯、l-(3,4-环氧丁基)-2-氟苯、1-(2,3-环氧丙基)-4-氯苯、l-(3,4-环氧丁基)-3-氯苯等。卤代脂环族环氧化合物的具体例子包括4-氟-l,2-环氧环己烷、6-氯-2,3环氧二环[2,2,1]庚烷等。卤代芳族环氧化合物的具体例子包括4-氟氧化苯乙烯、1-(1,2-环氧丙基)-3-三氟苯等。
用于本发明的有机磷化合物包括但不限于烃基酯以及正磷酸和亚磷酸的烃基酯。具体的例子包括但不限于磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸三苯酯。
为了更充分地溶解镁化合物，任选在溶剂混合物中添加惰性稀释剂。惰性稀释剂通常可以为芳族烃或烷烃，只要其可促进镁化合物的溶解即可。芳族烃的例子包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯甲苯以及它们的衍生物。烷烃的例子包括具有约3至约30个碳的直链、支链或环烷烃，如丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷等。这些惰性稀释剂可单独或组合使用。
在根据实施例制备固体催化剂组分的实施方案中，在任选助沉淀剂的存在下使镁基催化剂载体／催化剂晶格与钛化合物(如液体四卤化钛)混合以形成固体沉淀。助沉淀剂可以在固体沉淀之前、期间或之后添加并载到固体上。
用于本发明的助沉淀剂包括羧酸、羧酸酐、醚、酮或它们的混合物。具体的例子包括但不限于醋酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、1,2,4,5-苯四羧酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯甲酮、二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚和二戊醚。
可以通过三种方法中的至少一种方法来实施固体沉淀过程。一种方法涉及在约-40摄氏度至约0摄氏度范围的温度下使钛化合物(如液体四卤化钛)与镁基催化剂载体／催化剂晶格混合，并在将温度缓慢升高到约30摄氏度至约120摄氏度范围(如约60摄氏度至约100摄氏度)的同时沉淀固体。第二种方法涉及在低温或室温下将钛化合物滴加到镁基催化剂载体／催化剂晶格里以立即沉淀出固体。第三种方法涉及将第一种钛化合物滴加到镁基催化剂载体／催化剂晶格里，并使第二种钛化合物与镁催化剂载体／催化剂晶格混合。在这些方法中，二芳酸1,8-萘酯内给电子体化合物可有利地存在于反应体系中。二芳酸1,8-萘酯内给电子体化合物可以在得到镁基催化剂载体／催化剂晶格之后添加，或者可以在形成固体沉淀后添加。
在一个实施方案中，当形成固体催化剂组分时可以使用表面活性剂。表面活性剂有助于使固体催化剂组分和催化剂系统具有许多有益的性质。表面活性剂的一般性例子包括聚合物表面活性剂，如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯等。聚甲基丙烯酸烷基酯是可含有一个或多个甲基丙烯酸酯单体(如至少两个不同的甲基丙烯酸酯单体、至少三个不同的甲基丙烯酸酯单体等)的聚合物。此外，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物可含有丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯单体以外的单体，只要聚合物表面活性剂含有至少约40重量％丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体即可。
在一个实施方案中，可以使用非离子表面活性剂和／或阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂的例子包括但不限于磷酸酯、磺酸烷基酯、磺酸芳基酯、磺酸烷芳基酯、直链苯磺酸烷基酯、烷基酚、乙氧基化醇、羧酸酯、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪酸腈、苯、萘、蒽、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、松香、萜烯、苯酚等。事实上，一些酸酐表面活性剂是有效的。在一些情况下，没有酸酐表面活性剂会导致形成的催化剂载体颗粒非常小，而过度使用则会产生有时被称为针形物的杆状物质。
可以按以下方式形成固体催化剂前体。在诸如甲苯的溶剂中添加含有镁和钛的溶液，接着在相对较凉的温度(如-25摄氏度直到约0摄氏度)下向镁基溶液里添加卤化剂(如TiCl4)。于是形成了油相，所述油相可以被分散到直至约40摄氏度都是稳定的烃相里。所得到的镁物质此时成为半固体，并且这时测定颗粒形态。半固体在约40摄氏度与约80摄氏度之间转变成固体。
为方便获得均匀的固体颗粒，可以缓慢地进行沉淀过程。当应用在低温或室温下滴加卤化钛的第二种方法时，该过程可进行约1小时到约6小时的一段时间。当应用以缓慢的方式升温的第一种方法时，升温速度范围可以在每小时约4摄氏度至约125摄氏度。
首先从混合物中分离固体沉淀。在如此获得的固体沉淀中可能会夹带各种复合物及副产物，因此在一些情况下可能有必要进行进一步的处理。在一个实施方案中，用钛化合物处理固体沉淀以基本上从固体沉淀中移除副产物。
可以用惰性稀释剂洗涤固体沉淀，然后用钛化合物或钛化合物和惰性稀释剂的混合物进行处理。此处理中使用的钛化合物可以与用于形成固体沉淀的钛化合物相同或不同。对于载体中的每摩尔镁化合物，钛化合物用量为约1至约20摩尔，如约2至约15摩尔。处理温度为约50摄氏度至约150摄氏度不等，如约60摄氏度至约100摄氏度。如果使用四卤化钛和惰性稀释剂的混合物处理固体沉淀，则四卤化钛在处理溶液中的体积％为约10％至约100％，余者为惰性稀释剂。
可以用惰性稀释剂进一步洗涤经处理的固体以移除无效的钛化合物及其它副产物。本文中所用的惰性稀释剂可以是己烷、庚烷、辛烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯及其它烃。
通过用钛化合物及任选惰性稀释剂处理固体沉淀，可以将固体沉淀中的副产物从固体沉淀中移除。在一个实施方案中，用钛化合物及任选惰性稀释剂处理固体沉淀约两次或两次以上及五次或五次以下。
通过用惰性稀释剂处理固体沉淀，可以将固体沉淀中的游离钛化合物从固体沉淀中移除。作为结果，所得到的固体沉淀基本上不含游离的钛化合物。在一个实施方案中，用惰性稀释剂反复处理固体沉淀，直到滤液含约100ppm或更少的钛。在另一实施方案中，用惰性稀释剂反复处理固体沉淀，直到滤液含约50ppm或更少的钛。在又一实施方案中，用惰性稀释剂处理固体沉淀，直到滤液含约10ppm或更少的钛。在一个实施方案中，用惰性稀释剂处理固体沉淀约三次或三次以上及七次或七次以下。
在一个实施方案中，固体催化剂组分含有约0.5至约6.0重量％的钛；约10至约25重量％的镁；约40至约70重量％的卤素；约1至约50重量％的二芳酸1,8-萘酯内给电子体；及任选约0至约15重量％的惰性稀释剂。在另一实施方案中，固体催化剂组分含有约2至约25重量％的一种或多种二芳酸1,8-萘酯内给电子体。在又一实施方案中，固体催化剂组分含有约5至约20重量％的一种或多种二芳酸1,8-萘酯内给电子体。
在制备固体催化剂组分中所使用的成分的量可有所变化，这取决于制备的方法。在一个实施方案中，对用于制备固体催化剂组分的每摩尔镁化合物，使用约0.01至约5摩尔的二芳酸1,8-萘酯内给电子体化合物和约0.01至约500摩尔的钛化合物。在另一实施方案中，对用于制备固体催化剂组分的每摩尔镁化合物，使用约0.05至约2摩尔的二芳酸1,8-萘酯内给电子体化合物和约0.05至约300摩尔的钛化合物。
在一个实施方案中，固体催化剂组分中的卤素／钛原子比为约4至约200；二芳酸1,8-萘酯内给电子体／钛摩尔比为约0.01至约10；且镁／钛原子比为约1至约100。在另一实施方案中，固体催化剂组分中的卤素／钛原子比为约5至约100；二芳酸1,8-萘酯内给电子体／钛摩尔比为约0.2至约6；且镁／钛原子比为约2至约50。
所得固体催化剂组分通常含有晶粒尺寸比商品卤化镁小的卤化镁，并且通常具有的比表面积为至少约5m2/g，如约10至约1,000m2/g或约100至约800m2/g。由于将上述成分结合形成固体催化剂组分的整体结构，因此通过用例如己烷进行洗涤时，固体催化剂组分的组成基本上不变。
可以在用无机或有机化合物(如硅化合物、铝化合物等)进行稀释之后使用固体催化剂组分。
可用在本发明中的固体催化剂组分制备方法描述在以下美国专利及美国专利公开中：4,771,023；4,784,983；4,829,038；4,861,847；4,990,479；5,177,043；5,194,531；5,244,989；5,438,110；5,489,634；5,576,259；5,767,215；5,773,537；5,905,050；6,323,152；6,437,061；6,469,112；6,962,889；7,135,531；7,153,803；7,271,119；2004242406；20040242407；和20070021573，据此将上述专利及专利公开的这方面内容以引用的方式并入。
除了固体催化剂组分外，催化剂系统还可含有至少一种有机铝化合物。在分子中具有至少一个铝-碳键的化合物可以用作有机铝化合物。有机铝化合物的例子包括具有如下化学式(IV)的化合物：
AlRnX3-n                (IV)
在式(IV)中，R表示通常具有1至约20个碳原子的烃基；X表示卤素原子，且0<n≤3。
由式(IV)表示的有机铝化合物的具体例子包括但不限于：三烷基铝，如三乙基铝、三丁基铝和三己基铝；三烯基铝，如三异戊烯基铝；二烷基卤化铝，如二乙基氯化铝、二丁基氯化铝和二乙基溴化铝；烷基倍半卤化铝，如乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝和乙基倍半溴化铝；烷基二卤化铝，如乙基二氯化铝、丙基二氯化铝和丁基二溴化铝；二烷基氢化铝，如二乙基氢化铝和二丁基氢化铝；及其它部分氢化的烷基铝，如乙基二氢化铝和丙基二氢化铝。
有机铝化合物在本发明的催化剂系统中的用量是这样的，其中铝与钛(来自固体催化剂组分)的摩尔比为约5至约1,000。在另一实施方案中，催化剂系统中铝与钛的摩尔比为约10至约700。在又一实施方案中，催化剂系统中铝与钛的摩尔比为约25至约400。
除了固体催化剂组分外，催化剂系统还可含有至少一种作为外给电子体化合物的苯甲酸烷基酯衍生物。苯甲酸烷基酯衍生物充当用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂系统的一个组分，并有助于能够获得具有可控分子量分布和可控结晶度的聚烯烃，同时保留催化活性方面的高性能。
苯甲酸烷基酯衍生物在催化剂系统中的用量是这样的，其中有机铝化合物与苯甲酸烷基酯衍生物的摩尔比为约2至约80。在另一实施方案中，有机铝化合物与苯甲酸烷基酯衍生物的摩尔比为约5至约70。在又一实施方案中，有机铝化合物与苯甲酸烷基酯衍生物的摩尔比为约7至约50。
苯甲酸烷基酯衍生物由化学式(V)表示
Figure BDA00002031605600121
其中R1'是C1-C6直链或支链烷基；且R2'-R6'独立地为氢、卤素、C1-C6直链或支链烷基或C1-C6直链或支链烷氧基。
式(V)的苯甲酸烷基酯衍生物的具体例子包括但不限于苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、4-甲基苯甲酸甲酯、3-甲基苯甲酸乙酯、4-甲基苯甲酸乙酯、4-叔丁基苯甲酸甲酯、3-丁基苯甲酸甲酯、2-甲氧基苯甲酸甲酯、3-甲氧基苯甲酸甲酯、4-甲氧基苯甲酸甲酯、2-甲氧基苯甲酸乙酯、3-甲氧基苯甲酸乙酯、4-甲氧基苯甲酸丙酯、2-甲氧基苯甲酸丁酯、4-甲氧基苯甲酸丁酯、2-甲氧基苯甲酸戊酯、4-甲氧基苯甲酸戊酯、4-甲氧基苯甲酸2-甲基丙酯、4-甲氧基苯甲酸2-甲基丁酯、4-甲氧基苯甲酸3-甲基丁酯、4-甲氧基苯甲酸2-乙基丁酯、3-氟-4-甲氧基苯甲酸甲酯、3-氯-4-甲氧基苯甲酸甲酯、5-氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯、4-溴-2-甲氧基苯甲酸甲酯、4-溴-3-甲氧基苯甲酸甲酯、3-碘-5-甲氧基苯甲酸乙酯、2-乙氧基苯甲酸甲酯、4-乙氧基苯甲酸甲酯、2-乙氧基苯甲酸乙酯、3-乙氧基苯甲酸乙酯、4-乙氧基苯甲酸乙酯、2-氟苯甲酸甲酯、4-氟苯甲酸甲酯、4-氟苯甲酸乙酯、2-氯苯甲酸甲酯、4-氯苯甲酸乙酯、2-溴苯甲酸甲酯、3-溴苯甲酸甲酯、4-溴苯甲酸甲酯、4-溴苯甲酸乙酯和4-溴苯甲酸叔丁酯。
催化剂系统可含有另一种类型的外给电子体化合物，即有机硅化合物。有机硅化合物含有键合到至少一个烃基的硅。烃基的一般性例子包括烷基、环烷基、(环烷基)亚甲基、烯基、芳族基团等。
在一个实施方案中，有机硅化合物由化学式(VI)表示：
RnSi(OR')4-n                        (VI)
其中每个R和R'独立地表示烃基，且0≤v<4。
式(VI)的有机硅化合物的具体例子包括但不限于三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双-邻甲苯基二甲氧基硅烷、双-间甲苯基二甲氧基硅烷、双-对甲苯基二甲氧基硅烷、双-对甲苯基二乙氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯代三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降莰烷三甲氧基硅烷、2-降莰烷三乙氧基硅烷、2-降莰烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷和甲基三烯丙氧基硅烷。
在另一实施方案中，有机硅化合物由化学式(VII)表示：
SiRR'm(OR″)3-m                (VII)
在上式(VII)中，0≤m<3，如0≤m≤2；且R独立地表示环烃或取代的环烃基团。基团R的具体例子包括但不限于：环丙基；环丁基；环戊基；2-甲基环戊基；3-甲基环戊基；2-乙基环戊基；3-丙基环戊基；3-异丙基环戊基；3-丁基环戊基；3-叔丁基环戊基；2,2-二甲基环戊基；2,3-二甲基环戊基；2,5-二甲基环戊基；2,2,5-三甲基环戊基；2,3,4,5-四甲基环戊基；2,2,5,5-四甲基环戊基；1-环戊基丙基；1-甲基-l-环戊基乙基；环戊烯基；2-环戊烯基；3-环戊烯基；2-甲基-l-环戊烯基；2-甲基-3-环戊烯基；3-甲基-3-环戊烯基；2-乙基-3-环戊烯基；2,2-二甲基-3-环戊烯基；2,5-二甲基-3-环戊烯基；2,3,4,5-四甲基-3-环戊烯基；2,2,5,5-四甲基-3-环戊烯基；1,3-环戊二烯基；2,4-环戊二烯基；1,4-环戊二烯基；2-甲基-l,3-环戊二烯基；2-甲基-2,4-环戊二烯基；3-甲基-2,4-环戊二烯基；2-乙基-2,4-环戊二烯基；2,2-二甲基-2,4-环戊二烯基；2,3-二甲基-2,4-环戊二烯基；2,5-二甲基-2,4-环戊二烯基；2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯基；茚基；2-甲基茚基；2-乙基茚基；2-茚基；l-甲基-2-茚基；l,3-二甲基-2-茚基；茚满基；2-甲基茚满基；2-茚满基；l,3-二甲基-2-茚满基；4,5,6,7-四氢茚基；4,5,6,7-四氢-2-茚基；4,5,6,7-四氢-l-甲基-2-茚基；4,5,6,7-四氢-l,3-二甲基-2-茚基；芴基；环己基；甲基环己基；乙基环己基；丙基环己基；异丙基环己基；正丁基环己基；叔丁基环己基；二甲基环己基；和三甲基环己基。
在式(VII)中，R'和R"是相同或不同的，且每个都表示烃。R'和R"的例子有烷基、环烷基、芳基和具有3个或更多个碳原子的芳烷基。此外，R和R'可通过烷基等桥接。有机硅化合物的一般性例子是式(VII)的有机硅化合物，其中R是环戊基，R'是烷基，如甲基或环戊基，且R"是烷基，特别是甲基或乙基。
式(VII)的有机硅化合物的具体例子包括但不限于：三烷氧基硅烷，如环丙基三甲氧基硅烷、环丁基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,5-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊烯基三甲氧基硅烷、3-环戊烯基三甲氧基硅烷、2,4-环戊二烯基三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷和芴基三甲氧基硅烷；二烷氧基硅烷，如二环戊基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(3-叔丁基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2,3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2,5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环丁基二乙氧基硅烷、环丙基环丁基二乙氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、二(3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、双(2,5-二甲基-3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、二-2,4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、双(2,5-二甲基-2,4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、双(1-甲基-1-环戊基乙基)二甲氧基硅烷、环戊基环戊烯基二甲氧基硅烷、环戊基环戊二烯基二甲氧基硅烷、二茚基二甲氧基硅烷、双(l,3-二甲基-2-茚基)二甲氧基硅烷、环戊二烯基茚基二甲氧基硅烷、二芴基二甲氧基硅烷、环戊基芴基二甲氧基硅烷和茚基芴基二甲氧基硅烷；单烷氧基硅烷，如三环戊基甲氧基硅烷、三环戊烯基甲氧基硅烷、三环戊二烯基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷、双(2,5-二甲基环戊基)环戊基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯基甲氧基硅烷、二环戊基环戊二烯基甲氧基硅烷和二茚基环戊基甲氧基硅烷；和亚乙基双-环戊基二甲氧基硅烷。
在上述催化剂系统的存在下进行烯烃的聚合。一般来说，在合适的条件下使烯烃与上述的催化剂系统接触以形成所需的聚合物产品。在一个实施方案中，在主聚合之前进行下述的初步聚合。在另一实施方案中，在没有初步聚合的情况下进行聚合。在又一实施方案中，使用至少两个聚合区进行共聚物的形成。
在初步聚合中，固体催化剂组分通常与至少一部分有机铝化合物组合使用。这可以在部分或全部的苯甲酸烷基酯衍生物和/或有机硅化合物(外给电子体化合物)的存在下进行。用在初步聚合中的催化剂系统的浓度可比主聚合的反应系统中的浓度高得多。
在初步聚合中，按每升下述惰性烃介质的钛原子计，初步聚合中的固体催化剂组分浓度通常为约0.01至约200毫摩尔，优选为约0.05至约100毫摩尔。在一个实施方案中，向惰性烃介质中添加烯烃和上述催化剂系统成分，并在温和的条件下使烯烃聚合，由此进行初步聚合。
惰性烃介质的具体例子包括但不限于：脂族烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳族烃，如苯、甲苯和二甲苯；以及它们的混合物。在本发明中，可以使用液体烯烃代替部分或全部的惰性烃介质。
初步聚合中所使用的烯烃可以与要用在主聚合中的烯烃相同或不同。
初步聚合的反应温度足以使所得初步聚合物基本上不溶于惰性烃介质。在一个实施方案中，温度为约-20摄氏度至约100摄氏度。在另一实施方案中，温度为约-10摄氏度至约80摄氏度。在又一实施方案中，温度为约0摄氏度至约40摄氏度。
任选地，在初步聚合中可以使用分子量控制剂，如氢。分子量控制剂的用量是这样的，即使得在十氢萘中于135摄氏度下测定时，由初步聚合得到的聚合物具有至少约0.2dl/g且优选为约0.5至10dl/g的固有粘度。
在一个实施方案中，可取的是进行初步聚合，使得催化剂系统的每克固体催化剂组分形成约0.1g至约1,000g聚合物。在另一实施方案中，可取的是进行初步聚合，使得每克固体催化剂组分形成约0.3g至约500g聚合物。如果初步聚合形成的聚合物量太多，则在主聚合中产生烯烃聚合物的效率有时可能降低，且当将所得烯烃聚合物模制成薄膜或别的制品时，在模制品中往往会出现鱼眼。可以按间歇或连续的方式进行初步聚合。
在如上进行初步聚合之后，或者在不进行任何初步聚合的情况下，在由固体催化剂组分、有机铝化合物和苯甲酸烷基酯衍生物和／或有机硅化合物(外给电体化合物)形成的上述烯烃聚合催化剂系统的存在下进行烯烃的主聚合。
可用于主聚合的烯烃的例子有具有2至20个碳原子的α-烯烃，如乙烯(用于聚乙烯)、丙烯(用于聚丙烯)、1-丁烯(用于聚丁烯)、4-甲基-l-戊烯(用于聚甲基戊烷或PMP)、1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四烯、1-二十烯和乙烯基环己烷。在本发明的方法中，可单独或以任意组合的方式使用这些α-烯烃。
在一个实施方案中，使丙烯或1-丁烯均聚，或者使含丙烯或1-丁烯为主组分的混合烯烃共聚。当使用混合烯烃时，作为主组分的丙烯或1-丁烯的比例通常为至少约50摩尔％，优选为至少约70摩尔％。
通过进行初步聚合，主聚合中的催化剂系统在活性度方面可以得到调节。这种调节往往产生具有高体密度的粉状聚合物。此外，当进行初步聚合时，所得聚合物的颗粒形状成为球形，并且在浆式聚合的情况下，浆料获得了优良特性，而在气相聚合的情况下，聚合物种床获得了优良特性。此外，在这些实施方案中，通过使具有至少3个碳原子的α-烯烃聚合，可以高催化效率制备具有高立构规整指数的聚合物。因此，当制备丙烯共聚物时，所得共聚物粉末或共聚物变得易于处理。
在这些烯烃的均聚中，可以使用多不饱和化合物作为共聚单体，如共轭二烯或非共轭二烯。共聚单体的例子包括苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯。在一个实施方案中，共聚单体包括热塑性及弹性体单体。
通常在气相或液相中进行烯烃的主聚合。在一个实施方案中，聚合(主聚合)采用这样的催化剂系统，所述催化剂系统含有的固体催化剂组分量按聚合区每升体积的Ti原子计为约0.001至约0.75毫摩尔，有机铝化合物的量为约1至约2,000摩尔，且对于固体催化剂组分中的每摩尔钛原子，苯甲酸烷基酯衍生物的量为0.001至约10摩尔。在另一实施方案中，聚合采用这样的催化剂系统，所述催化剂系统含有的固体催化剂组分量按聚合区每升体积的Ti原子计为0.005至约0.5毫摩尔，有机铝化合物的量为约5至约500摩尔，且对于固体催化剂组分中的每摩尔钛原子，苯甲酸烷基酯衍生物的量为0.01至约2摩尔。在又一实施方案中，聚合采用这样的催化剂系统，对于固体催化剂组分中的每摩尔钛原子，所述催化剂系统含有的苯甲酸烷基酯衍生物的量为约0.005至约1摩尔。
当在初步聚合中部分地使用有机铝化合物和苯甲酸烷基酯衍生物时，将经受初步聚合的催化剂系统与其余的催化剂系统组分一起使用。经受初步聚合的催化剂系统可含有初步聚合产物。
在聚合之时使用氢促进并有助于控制所得聚合物的分子量，并且所得到的聚合物可具有高熔流速率。在这种情况下，根据本发明的方法提高了所得聚合物的立构规整指数和催化剂系统的活性。
在一个实施方案中，聚合温度为约20摄度氏至约200摄氏度。在另一实施方案中，聚合温度为约50摄氏度至约180摄氏度。在一个实施方案中，聚合压力通常为从大气压到约100kg/cm2。在另一实施方案中，聚合压力通常为从约2kg/cm2到约50kg/cm2。可以按间歇、半连续或连续的方式进行主聚合。还可以分两个或更多个阶段在不同的反应条件下进行聚合。
这样得到的烯烃聚合物可以是均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或抗冲共聚物。抗冲共聚物含有聚烯烃均聚物和聚烯烃橡胶的紧密混合物。聚烯烃橡胶的例子包括乙丙橡胶(EPR)，如二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)。
使用催化剂系统得到的烯烃聚合物具有非常少量的无定形聚合物组分和因此的少量烃溶性组分。因此，由所得到的聚合物模制的薄膜具有低表面粘性。
通过所述聚合过程得到的聚烯烃在粒度分布、粒径和体密度方面优良，且所得到的共聚烯烃具有窄组成分布。在抗冲共聚物中，可以得到优良的流动性、耐低温性以及刚度与弹性之间的理想平衡。
在一个实施方案中，在上述催化剂系统的存在下使丙烯和具有2个或约4至约20个碳原子的α-烯烃共聚。催化剂系统可以是经受上述初步聚合的催化剂系统。在另一实施方案中，在串联连接的两个反应器中形成丙烯及乙烯橡胶以形成抗冲聚合物。
具有2个碳原子的α-烯烃是乙烯，具有约4至约20个碳原子的α-烯烃的例子有1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-l-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、乙烯基环己烷、1-十四烯等。
在主聚合中，可以使丙烯与两种或更多种这样的α-烯烃共聚。例如，有可能使丙烯与乙烯和1-丁烯共聚。在一个实施方案中，使丙烯与乙烯、1-丁烯或乙烯和1-丁烯共聚。
可以分两个阶段进行丙烯和别的α-烯烃的嵌段共聚。第一阶段的聚合可以是丙烯的均聚或丙烯与其它α-烯烃的共聚。在一个实施方案中，在第一阶段聚合的单体量为约50至约95重量％。在另一实施方案中，在第一阶段聚合的单体量为约60至约90重量％。在本发明中，此第一阶段聚合可根据需要分两个或更多个阶段在相同或不同的聚合条件下进行。
在一个实施方案中，可取的是进行第二阶段的聚合，使得丙烯与其它α-烯烃的摩尔比为约10／90至约90/10。在另一实施方案中，可取的是进行第二阶段的聚合，使得丙烯与其它α-烯烃的摩尔比为约20／80至约80／20。在又一实施方案中，可取的是进行第二阶段的聚合，使得丙烯与其它α-烯烃的摩尔比为约30/70至约70／30。在第二聚合阶段可提供别的α-烯烃的结晶聚合物或共聚物的制备。
如此得到的丙烯共聚物可以是无规共聚物或上述的嵌段共聚物。此丙烯共聚物通常含有约7至约50摩尔％的衍生自具有2个或约4至约20个碳原子的α-烯烃的单元。在一个实施方案中，丙烯无规共聚物含有约7至约20摩尔％的衍生自具有2个或约4至约20个碳原子的α-烯烃的单元。在另一实施方案中，丙烯嵌段共聚物含有约10至约50摩尔％的衍生自具有2个或4-20个碳原子的α-烯烃的单元。
在另一实施方案中，由催化剂系统制成的共聚物含有约50重量％至约99重量％的聚-α-烯烃和约1重量％至约50重量％的共聚单体(如热塑性或弹性体单体)。在另一实施方案中，由催化剂系统制成的共聚物含有约75重量％至约98重量％的聚-α-烯烃和约2重量％至约25重量％的共聚单体。
应当理解的是，若没有关于可用的多不饱和化合物、聚合方法、催化剂系统量和聚合条件的参考资料，则可适用与上述实施方案相同的描述。
本发明的催化剂/方法在一些情况下可导致产生具有约0.5％至约10％的二甲苯可溶物值(XS)的聚-α-烯烃。在另一实施方案中，根据本发明产生具有约1.5％至约8％的二甲苯可溶物值(XS)的聚-α-烯烃，XS是指溶入二甲苯的固体聚合物的百分比。低XS％值通常对应于高等规立构聚合物(即，较高结晶度)，而高XS％值通常对应于低等规立构聚合物。
在一个实施方案中，本发明催化剂系统的催化剂效率(按每克催化剂产生的聚合物千克数测量)为至少约30。在另一实施方案中，本发明催化剂系统的催化剂效率为至少约60。
本发明的催化剂/方法在一些情况下可导致产生具有约0.1至约100的熔流指数(MFI)的聚-α-烯烃。根据ASTM标准D1238测定MFI。在另一实施方案中，根据本发明产生具有约5至约30的MFI的聚-α-烯烃。在一个实施方案中，抗冲聚丙烯-乙丙橡胶产品具有约4至约10的MFI。在另一实施方案中，抗冲聚丙烯-乙丙橡胶产品具有约5至约9的MFI。在一些情况下可得到表示相对高催化剂效率的相对高的MFI。
本发明的催化剂/方法在一些情况下可导致产生具有至少约0.3cc/g的体密度(BD)的聚-α-烯烃。在另一实施方案中，根据本发明产生具有至少约0.4cc/g的BD的聚-α-烯烃。
在一个实施方案中，根据本发明产生具有至少约0.3cc/g的BD的抗冲聚丙烯-乙丙橡胶产品。在另一实施方案中，根据本发明产生具有至少约0.4cc/g的BD的抗冲聚丙烯-乙丙橡胶产品。
本发明的催化剂/方法导致产生具有相对窄分子量分布的聚-α-烯烃。在一个实施方案中，用催化剂系统制成的聚丙烯聚合物的Mw/Mn为约2至约6。在另一实施方案中，用催化剂系统制成的聚丙烯聚合物的Mw/Mn为约3至约5。
本发明可导致产生丙烯嵌段共聚物和抗冲共聚物，包括基于聚丙烯的抗冲共聚物，其具有一种或多种优良的熔体流动性、可模塑性、刚度与弹性之间理想的平衡、良好的立体定向控制、对聚合物粒度、形状、粒度分布及分子量分布的良好控制以及具有高催化效率和/或良好可操作性的抗冲强度。使用含有根据本发明的固体催化剂组分的催化剂系统产生同时具有高催化效率以及一种或多种优良的熔体流动性、可挤出性、可模塑性、刚度-弹性和抗冲强度的催化剂。
现在描述使烯烃聚合的系统的例子。参考图1，所示为使烯烃聚合的系统10的高位示意图。进口12用于将催化剂系统组分、烯烃、任选的共聚单体、氢气、流体介质、pH值调节剂、表面活性剂及任何其它添加剂引入反应器14。虽然只显示了一个进口，但经常使用许多进口。反应器14是可以使烯烃聚合的任意合适的工具。反应器14的例子包括单反应器、系列的两个或更多个反应器、浆式反应器、固定床反应器、气相反应器、流化气体反应器、环路反应器、多区循环反应器等。一旦完成聚合，或者当产生聚烯烃时，经由通往收集器18的出口16从反应器14中移除聚合物产品。收集器18可包括下游处理，如加热、挤出、模制等。
参考图2，所示为可作为用于制备聚烯烃的图1中的反应器14或图3中的反应器44使用的多区循环反应器20的示意图。多区循环反应器20代替一系列带有单反应器环路的单独反应器，所述单反应器环路由于使用液体屏障而允许在两侧具有不同的气相聚合条件。在多区循环反应器20中，第一区开始时富含烯烃单体及任选一种或多种共聚单体。第二区富含氢气，高速气流将生长的树脂颗粒松散地分开，两个区产生不同分子量和/或单体组成的树脂。聚合物颗粒随着它们围绕环路循环而生长，以洋葱样式积累各聚合物部分的交替层。每一聚合物颗粒由两聚合物部分的紧密组合构成。
在操作中，聚合物颗粒上升通过环路的上升侧24中的流化气体，并通过下降侧26上的液体单体降落。在两个反应器脚柱中添加相同或不同的单体(再次地，任选一种或多种共聚单体)。反应器使用上述的催化剂系统。
在液/气分离区30中，氢气被移除以冷却并再循环。然后聚合物颗粒被堆入下降侧26的顶部，然后它们在那里下降。单体作为液体在此段引入。下降侧26顶部的条件可随相继通过的单体的不同组合和／或比例而有所不同。
参考图3，所示为用于使烯烃聚合的另一系统40的高位示意图。此系统理想地适合制备抗冲聚合物。将诸如单反应器、系列反应器或多区循环反应器之类的反应器44与下游含上述催化剂系统的气相或流化床反应器48配对以制备具有抗冲性与硬度的理想平衡或柔软度比用常规催化剂系统制成的要大的抗冲共聚物。进口42用于将催化剂系统组分、烯烃、任选的共聚单体、氢气、流体介质、pH值调节剂、表面活性剂及任何其它添加剂引入反应器44。虽然只显示了一个进口，但经常使用许多进口。通过转移装置46将在第一反应器44中制成的聚烯烃送到第二反应器48。进料50用于引入催化剂系统组分、烯烃、任选的共聚单体、流体介质及任何其它添加剂。第二反应器48可以含有或可以不含有催化剂系统组分。再次地，虽然只显示了一个进口，但经常使用许多进口。一旦完成第二次聚合，或者当产生抗冲共聚物时，经由通往收集器54的出口52从第二反应器48中移除聚合物产品。收集器54可包括下游处理，如加热、挤出、模制等。第一反应器44和第二反应器48中的至少一个含有根据本发明的催化剂系统。
当制备抗冲共聚物时，可以在第一反应器中形成聚丙烯，而可在第二反应器中形成乙丙橡胶。在此聚合中，随着在第一反应器中形成的聚丙烯的基体(且特别是在孔内)，形成在第二反应器中的乙丙橡胶。因此，形成了抗冲共聚物的紧密混合物，其中聚合物产品呈现为单一的聚合物产品。这种紧密混合物不可能通过使聚丙烯产品与乙丙橡胶产品简单混合而制得。
虽然没有在任何图中显示，但可使用配有任选的存储器和控制器的处理器，任选用基于连续或间断测试的反馈对系统和反应器进行控制。例如，处理器可连接于反应器、进口、出口、与反应器耦合的测试/测量系统等中的一个或多个，以基于有关反应的预设数据和／或基于在反应过程中产生的测试/测量数据监视和／或控制聚合过程。控制器可按处理器的指示控制阀、流速、进入系统的物质量、反应条件(温度、反应时间、pH值等)，等等。处理器可含有或连接于含有关于聚合过程各方面数据的存储器。
就对于给定特征的任何数字或数值范围来说，一个范围内的数字或参数可以与相同特征的不同范围内的另一数字或参数相组合以产生数值范围。
除了在操作实施例中以外，或者在另有说明的情况下，说明书及权利要求中使用的指成分量、反应条件等的所有数字、值和／或表达式均应理解为在任何情况下均由术语“约”修饰。
以下实施例用来例示本发明。除在以下实施例中另有说明和在说明书及权利要求的其它地方外，所有的份数和百分数均按重量计，所有的温度均为摄氏度，压力则为大气压或接近大气压。
实施例1
在N2下向一升Buchi反应器里添加13.2g MgCl2、203.7g甲苯、25.7g环氧氯丙烷和26.8g磷酸三丁酯的混合物。将混合物加热五小时，同时在400rpm和60℃下搅拌；然后添加3.2g邻苯二甲酸酐，并在相同条件下搅拌混合物一小时。将反应混合物冷却到-30℃并缓慢添加261g TiCl4，同时保持反应器温度低于-26℃。添加后将搅拌速度降到200rpm，并在一小时内使温度从-26℃攀升到0℃，然后在一小时内从0℃攀升到85℃。
将搅拌速度提高到400rpm，并将混合物在85℃下保持30分钟。添加2.1g二苯甲酸1,8-萘酯，并将混合物在85℃下搅拌一小时，然后过滤。将固体再悬浮于150ml甲苯中，并向反应器中添加0.77g二苯甲酸1,8-萘酯。将混合物在85℃和400rpm下搅拌一小时。在过滤并用260ml甲苯洗涤两次后，在N2下将混合物在第二次洗涤的甲苯中搁置过夜。
在滤出甲苯后添加265ml在甲苯中10体积％的TiCl4，然后加热到105℃并保持在该温度下，同时以400rpm搅拌一小时。将固体过滤，然后再悬浮于265ml在甲苯中10体积％的TiCl4中。将混合物在110℃下保持三十分钟，之后再一次过滤固体。将此步骤再重复一次。用160ml己烷洗涤最终催化剂四次，然后从己烷中的反应器中排出。
在一加仑反应器中进行丙烯聚合。在100℃氮下吹扫反应器一小时。在室温下向反应器里添加1.5ml在庚烷中25重量％的三乙基铝(TEAL)。然后向反应器里添加0.75ml苯甲酸乙酯的0.0768M溶液，接着添加0.75ml在己烷中1重量％的催化剂浆料。用H2将反应器加压到4.0psig，然后装入1500ml液体丙烯。将反应器加热到70℃，然后在该温度下保持一小时。在保持结束时将反应器通风并回收聚合物。
产量：462g聚丙烯。催化剂活性：61.7kg/g。二甲苯可溶物值：4.0％。MFR：0.3dg／分钟。
实施例2
除了在丙烯聚合中添加10.0psig H2外，在与实施例1相同的条件下进行聚合。
产量：513g聚丙烯。催化剂活性：68.5kg/g。二甲苯可溶物值：4.4％。MFR：5.5dg／分钟。
实施例3
除了在丙烯聚合中添加20.0psig H2外，在与实施例1相同的条件下进行聚合。
产量：519g聚丙烯。催化剂活性：69.3kg/g。二甲苯可溶物值：3.7％。MFR：17.4dg／分钟。
实施例4
除了在丙烯聚合中添加0.75ml 4-乙氧基苯甲酸乙酯的0.0768M溶液外，在与实施例1相同的条件下进行聚合。
产量：442g聚丙烯。催化剂活性：59.0kg/g。二甲苯可溶物值：3.4％。MFR：0.9dg／分钟。
实施例5
除了在丙烯聚合中添加10.0psig H2外，在与实施例4相同的条件下进行聚合。
产量：432g聚丙烯。催化剂活性：57.7kg/g。二甲苯可溶物值：3.4％。MFR：4.7dg／分钟。
实施例6
除了在丙烯聚合中添加20.0psig H2外，在与实施例4相同的条件下进行聚合。
产量：482g聚丙烯。催化剂活性：64.3kg/g。二甲苯可溶物值：4.1％。MFR：19.0dg／分钟。
实施例7
除了在丙烯聚合中添加0.75ml 4-甲基苯甲酸乙酯的0.0768M溶液外，在与实施例1相同的条件下进行聚合。
产量：388g聚丙烯。催化剂活性：51.8kg/g。二甲苯可溶物值：3.2％。MFR：1.0dg／分钟。
实施例8
除了在丙烯聚合中添加10.0psig H2外，在与实施例7相同的条件下进行聚合。
产量：384g聚丙烯。催化剂活性：51.3kg/g。二甲苯可溶物值：3.2％。MFR：4.0dg／分钟。
实施例9
除了在丙烯聚合中添加20.0psig H2外，在与实施例7相同的条件下进行聚合。
产量：381g聚丙烯。催化剂活性：50.8kg/g。二甲苯可溶物值：3.5％。MFR：11.6dg／分钟。
比较例1
除了在丙烯聚合中添加环己基甲基二甲氧基硅烷而不是苯甲酸乙酯外，在与实施例1相同的条件下进行聚合。
产量：435g聚丙烯。催化剂活性：58.0kg/g。二甲苯可溶物值：1.9％。MFR：0.7dg／分钟。
比较例2
除了在丙烯聚合中添加环己基甲基二甲氧基硅烷而不是苯甲酸乙酯外，在与实施例2相同的条件下进行聚合。
产量：468g聚丙烯。催化剂活性：62.5kg/g。二甲苯可溶物值：2.0％。MFR：3.4dg／分钟。
比较例3
除了在丙烯聚合中添加环己基甲基二甲氧基硅烷而不是苯甲酸乙酯外，在与实施例3相同的条件下进行聚合。
产量：481g聚丙烯。催化剂活性：64.1kg/g。二甲苯可溶物值：1.8％。MFR：10.7dg／分钟。
实施例10
在2升气相聚合反应器中进行丙烯聚合。在40℃和大气压力下向反应器里添加0.17mmol TEAL和48.1μmole 4-乙氧基苯甲酸乙酯。然后在40℃下将40mmol H2引入密闭的反应器，将反应器压力升到116psig。将在实施例1中制得并悬浮在矿物油中的催化剂装入装料装置里，并在55℃下用60g液体丙烯将其冲洗到加压反应器里，将反应器压力升到319psig。将反应器温度升高到80℃并保持在该温度下。在早期阶段期间，聚合以半浓缩状态发生。约4-5分钟后通过丙烯气体的连续进料将反应器压力保持在435psig。在聚合时间段期间通过连续氢进料保持氢浓度不变。
产量：13.1g聚丙烯。催化剂活性：35.2kg/g。二甲苯可溶物值：1.0％。MFR：3.3dg／分钟。
实施例11
除了在丙烯聚合中添加36.1μmol 4-乙氧基苯甲酸乙酯外，在与实施例10相同的条件下进行聚合。
产量：13.7g聚丙烯。催化剂活性：36.5kg/g。二甲苯可溶物值：1.3％。MFR：6.2dg／分钟。
实施例12
除了在丙烯聚合中添加24.1μmol 4-乙氧基苯甲酸乙酯外，在与实施例10相同的条件下进行聚合。
产量：13.1g聚丙烯。催化剂活性：36.2kg/g。二甲苯可溶物值：3.8％。MFR：12.4dg／分钟。
实施例13
除了在100℃下进行丙烯聚合外，在与实施例11相同的条件下进行聚合。
产量：9.3g聚丙烯。催化剂活性：27.5kg/g。
实施例14
在与实施例13相同的条件下进行聚合。
产量：10.1g聚丙烯。催化剂活性：30.0kg/g。
比较例4
除了在丙烯聚合中添加环己基甲基二甲氧基硅烷而不是4-乙氧基苯甲酸乙酯外，在与实施例10相同的条件下进行聚合。
产量：14.4g聚丙烯。催化剂活性：37.0kg/g。二甲苯可溶物值：1.0％。MFR：4.6dg／分钟。
比较例5
在与比较例4相同的条件下进行聚合。
产量：13.5g聚丙烯。催化剂活性：36.3kg/g。二甲苯可溶物值：1.0％。MFR：4.9dg／分钟。
以上的描述包括所公开信息的实施例。当然不可能为描述公开信息的目的而描述每种可以想到的组分或方法组合，但本领域的普通技术人员可意识到，所公开信息的许多进一步的组合及变换是可行的。因此，所公开的信息旨在包括落在所附权利要求的实质和范围以内的所有这种替代、修改和变化。此外，就术语“包括”、“具有”、“涉及”或其变化形式用在详细描述及权利要求中来说，这种术语旨在为包容性的，其方式类似于当在权利要求中作为过渡词语使用时对“包含”进行解释的术语“包含”。

Claims (19)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂系统，包括：
(i)包含钛、镁、卤素和内给电子体化合物的固体催化剂组分；
(ii)有机铝化合物；和
(iii)苯甲酸烷基酯衍生物，
其中所述内给电子体化合物包括二芳酸1,8-萘酯化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中所述固体催化剂组分包含负载在卤化镁晶格上的具有至少一个钛-卤键的钛化合物和二芳酸1,8-萘酯化合物。
3.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中所述固体催化剂组分包含负载在二氯化镁晶格上的具有至少一个钛-卤键的钛化合物和二芳酸1,8-萘酯化合物。
4.根据权利要求2或3所述的催化剂系统，其中所述钛化合物是TiCL4或TiCl3。
5.一种用于烯烃聚合的催化剂系统，包括：
(i)包含钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物的反应产物的固体催化剂组分；
(ii)有机铝化合物；和
(iii)苯甲酸烷基酯衍生物，
其中所述内给电子体化合物包括二芳酸1,8-萘酯化合物。
6.根据权利要求5所述的催化剂系统，其中所述镁化合物是卤化镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、芳氧基镁或镁的羧酸盐。
7.根据权利要求5所述的催化剂系统，其中所述钛化合物具有通式：TiXn(OR)4-n，
其中R是具有1至20个碳原子的烃基，X是卤素，且n是1至4。
8.根据权利要求1或5所述的催化剂系统，其中所述二芳酸1,8-萘酯化合物具有通式(I)：
Figure FDA00002031605500021
其中R1-R16独立地为氢、卤素、C1-C6直链或支链烷基、C1-C6直链或支链烷氧基、苯基、C7-C10芳烷基或C7-C18烷芳基。
9.根据权利要求8所述的催化剂系统，其中式(I)的二芳酸1,8-萘酯化合物包括选自以下的至少一种：二苯甲酸1,8-萘酯；二-4-甲基苯甲酸1,8-萘酯；二-3-甲基苯甲酸1,8-萘酯；二-2甲基苯甲酸1,8-萘酯；二-4-乙基苯甲酸1,8-萘酯；二-4-正丙基苯甲酸1,8-萘酯；二-4-异丙基苯甲酸1,8-萘酯；二-4-正丁基苯甲酸1,8-萘酯；二-4-异丁基苯甲酸1,8-萘酯；二-4-叔丁基苯甲酸1,8-萘酯；二-4-苯基苯甲酸1,8-萘酯；二-4-氟苯甲酸1,8-萘酯；二-3-氟苯甲酸1,8-萘酯；二-2-氟苯甲酸1,8-萘酯；二-4-氯苯甲酸1,8-萘酯；二-3-氯苯甲酸1,8-萘酯；二-2-氯苯甲酸1,8-萘酯；二-4-溴苯甲酸1,8-萘酯；二-3-溴苯甲酸1,8-萘酯；二-2-溴苯甲酸1,8-萘酯；二-4-环己基苯甲酸1,8-萘酯；二-2,3-二甲基苯甲酸1,8-萘酯；二-2,4-二甲基苯甲酸1,8-萘酯；二-2,5-二甲基苯甲酸1,8-萘酯；二-2,6-二甲基苯甲酸1,8-萘酯；二-3,4-二甲基苯甲酸1,8-萘酯；二-3,5-二甲基苯甲酸1,8-萘酯；二-2,3-二氯苯甲酸1,8-萘酯；二-2,4-二氯苯甲酸1,8-萘酯；二-2,5-二氯苯甲酸1,8-萘酯；二-2,6-二氯苯甲酸1,8-萘酯；二-3,4-二氯苯甲酸1,8-萘酯；二-3,5-二氯苯甲酸1,8-萘酯；和二-3,5-二-叔丁基苯甲酸1,8-萘酯。
10.根据权利要求1或5所述的催化剂系统，其中所述固体催化剂组分包含约1重量％至约50重量％的所述二芳酸1,8-萘酯化合物。
11.根据权利要求1或5所述的催化剂系统，其中所述苯甲酸烷基酯衍生物具有通式(II)：
Figure FDA00002031605500031
其中R1'是C1-C6直链或支链烷基；且R2'-R6'独立地为氢、卤素、C1-C6直链或支链烷基或C1-C6直链或支链烷氧基。
12.根据权利要求11所述的催化剂系统，其中式(II)的苯甲酸烷基酯衍生物包括选自以下的至少一种：苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、4-甲基苯甲酸甲酯、3-甲基苯甲酸乙酯、4-甲基苯甲酸乙酯、4-叔丁基苯甲酸甲酯、3-丁基苯甲酸甲酯、2-甲氧基苯甲酸甲酯、3-甲氧基苯甲酸甲酯、4-甲氧基苯甲酸甲酯、2-甲氧基苯甲酸乙酯、3-甲氧基苯甲酸乙酯、4-甲氧基苯甲酸丙酯、2-甲氧基苯甲酸丁酯、4-甲氧基苯甲酸丁酯、2-甲氧基苯甲酸戊酯、4-甲氧基苯甲酸戊酯、4-甲氧基苯甲酸2-甲基丙酯、4-甲氧基苯甲酸2-甲基丁酯、4-甲氧基苯甲酸3-甲基丁酯、4-甲氧基苯甲酸2-乙基丁酯、3-氟-4-甲氧基苯甲酸甲酯、3-氯-4-甲氧基苯甲酸甲酯、5-氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯、4-溴-2-甲氧基苯甲酸甲酯、4-溴-3-甲氧基苯甲酸甲酯、3-碘-5-甲氧基苯甲酸乙酯、2-乙氧基苯甲酸甲酯、4-乙氧基苯甲酸甲酯、2-乙氧基苯甲酸乙酯、3-乙氧基苯甲酸乙酯、4-乙氧基苯甲酸乙酯、2-氟苯甲酸甲酯、4-氟苯甲酸甲酯、4-氟苯甲酸乙酯、2-氯苯甲酸甲酯、4-氯苯甲酸乙酯、2-溴苯甲酸甲酯、3-溴苯甲酸甲酯、4-溴苯甲酸甲酯、4-溴苯甲酸乙酯和4-溴苯甲酸叔丁酯。
13.根据权利要求1或5所述的催化剂系统，其中所述固体催化剂组分具有的表面积(按B.E.T.法)在约10与约1,000m2/g之间。
14.根据权利要求1或5所述的催化剂系统，其中所述有机铝化合物是烷基铝化合物。
15.根据权利要求14所述的催化剂系统，其中所述烷基铝化合物是三烷基铝化合物。
16.根据权利要求15所述的催化剂系统，其中所述三烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝和三正辛基铝。
17.根据权利要求1或5所述的催化剂系统，其中按钛:铝:苯甲酸烷基酯衍生物的摩尔比计，所述固体催化剂组分(i)与所述有机铝化合物(ii)和与所述苯甲酸烷基酯衍生物(iii)之比为约1:5-1000:1-500。
18.一种使烯烃聚合或共聚的方法，包括步骤：
(i)提供根据权利要求1或5所述的催化剂系统；
(ii)在所述催化剂系统的存在下使所述烯烃聚合或共聚以形成聚合物或共聚物；以及
(iii)回收所述聚合物或共聚物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述烯烃单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
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