CN101268105A - 用于烯烃聚合的负载齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂 - Google Patents

用于烯烃聚合的负载齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂 Download PDF

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Abstract

公开了用于使烯烃聚合的催化剂体系和制备该催化剂体系的方法，该催化剂体系包含固体钛催化剂组分，该固体钛催化剂组分包含无机钛化合物、由无机镁化合物和醇制得的镁醇加合物和具有特定比表面积、特定孔体积和特定中位颗粒尺寸中的至少之一的多孔载体。该催化剂体系还可包含有机铝化合物和任选的有机硅化合物。还公开了制备聚烯烃的方法。

Description

用于烯烃聚合的负载齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂
发明领域
本发明一般涉及用于制备烯烃聚合物的负载烯烃聚合催化剂体系和制备该催化剂体系和烯烃聚合物的方法。
背景
聚烯烃是一类衍生于简单烯烃的聚合物。已知的制备聚烯烃的方法包括使用齐格勒-纳塔聚合催化剂。这些催化剂使用过渡金属化合物使乙烯基单体聚合以提供立体有规聚合物。
存在大量齐格勒-纳塔聚合催化剂。该催化剂具有不同的特征和/或导致产生具有不同性能的聚烯烃。此外，使用齐格勒-纳塔聚合催化剂制备的聚烯烃在有规立构、分子量分布、冲击强度、熔体流动性、刚性、热密封性、全同立构规整度等方面相异。
二氧化硅负载齐格勒-纳塔聚合催化剂一般使用有机镁化合物原料通过沉淀方法制备。有机镁化合物被氯化以提供氯化镁。然而，氯化过程倾向于严重腐蚀制造设备并引出有害的环境问题。
概述
以下提供本发明的简单概述以提供对本发明一些方面的基本理解。此概述并非本发明的大范围综述。它既不用来确定本发明的关键或决定性要素，也不用来描述本发明范围。然而，此概述的唯一目的是以简化形式呈现本发明的概念，作为下文呈现的更详细说明的序幕。
本发明提供烯烃聚合催化剂体系、制备该烯烃聚合催化剂体系的方法和包括使用含具有特定物理特征的多孔载体的固体钛催化剂组分使烯烃聚合(和共聚)的方法。多孔载体、无机镁和钛化合物的使用提供给烯烃聚合催化剂体系高催化剂效率、低成本、环保的制造技术、制备具有所需(可控)形态的聚合物颗粒、制备具有所需堆积密度的聚合物颗粒、以及制备具有高乙烯含量的抗冲共聚物的至少一种特点。
为实现上述和相关目标，本发明包含下文完整描述和权利要求中特别指出的特征。如下描述和附图详细陈述本发明的某些示例性方面和实现。然而，这些只是表示其中可使用本发明原理的各种方法中的一些。当结合考虑图时，本发明的其他目的、优点和新特征将从以下本发明详述中变得明显。
附图简述
图1为根据本发明的一个方面，烯烃聚合体系的高水平示意图。
图2为根据本发明的一个方面，烯烃聚合反应器的示意图。
图3为根据本发明的一个方面，抗冲共聚物制备系统的高水平示意图。详述
本发明涉及固体钛催化剂组分、催化剂体系、制备固体钛催化剂组分和催化剂体系的方法，以及制备包括聚乙烯如高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物的聚烯烃和抗冲共聚物如紧密混合在聚烯烃基体中的聚合物橡胶的方法。
本发明的一个方面包括由无机镁化合物、醇和具有特定物理特征的固体多孔载体形成催化剂载体。无机镁化合物、醇、具有特定物理特征的固体多孔载体的使用使得不再需要将有机金属镁化合物氯化，并且由于省去了氯化过程，减少了不期望的环境问题(减少了有害废料流)。也消除了由氯化过程导致的制造设备的腐蚀。此外，无机镁化合物的使用比使用有机金属镁化合物便宜很多，由此降低了催化剂制造的成本。
存在大量与固体钛催化剂组分相关的益处。具有特定物理特征的多孔载体和无机镁化合物的使用也有助于能够形成基本上球形的固体钛催化剂组分。固体钛催化剂组分的基本球形有助于催化剂体系在各种聚合方法中能够提供对所得聚合物产物性能(性能如堆积密度、玻璃化转变温度、粘附性能、温度引发的扩张/收缩系数、改善的流动性等)进行改善水平的控制。
本发明进一步涉及烯烃聚合催化剂体系，以及包括使烯烃在上述聚合催化剂体系存在下聚合或共聚的聚合方法，所述催化剂体系由固体钛催化剂组分、有机铝化合物、和任选有机硅化合物(外部电子供体)或衍生于任何这些基团的衍生物形成，所述固体钛催化剂组分包含钛和由无机镁化合物、醇、具有特定物理特征的多孔载体和任选内部电子供体制得的催化剂载体。
通常而言，固体钛催化剂组分通过使至少一种无机镁化合物与醇在有机介质中接触；然后使具有特定物理特征的多孔载体与无机镁化合物-醇产物接触而制得。在无机镁化合物-醇产物浸在多孔载体上之后，使无机钛化合物和任选内部电子供体与浸渍过的多孔载体接触。当不使用醇、无机镁化合物、具有特定物理特征的多孔载体和无机钛化合物时，则得不到所需且具有有利性能的固体钛催化剂组分。
多孔载体具有导致制得所需且有利的固体钛催化剂组分的物理特征。即多孔载体直接有助于尤其是固体钛催化剂组分和一般是烯烃催化剂体系的许多有利性能。就这点而言，该载体是本发明的必要特征。具体地，多孔载体具有特定比表面积、特定孔体积和特定中位颗粒尺寸中的至少之一，以有助于所需且有利的固体钛催化剂组分性能。多孔载体可具有特定比表面积、特定孔体积和特定中位颗粒尺寸中的至少之二，以有助于所需且有利的固体钛催化剂组分性能。多孔载体可具有特定比表面积、特定孔体积和特定中位颗粒尺寸中的所有这三点，以有助于所需且有利的固体钛催化剂组分性能。
在一个实施方案中，多孔载体的比表面积为约100m2/g或更大且约2,000m2/g或更小。在另一个实施方案中，多孔载体的比表面积为约200m2/g或更大且约1,500m2/g或更小。在又一个实施方案中，多孔载体的比表面积为约300m2/g或更大且约1,000m2/g或更小。比表面积可使用包括氮吸收等温线的常规技术测定，例如使用ASTM D3663-03题为“Standard TestMethod for Surface Area of Catalysts and Catalyst Carriers”，将其在此引入作为参考。
在一个实施方案中，多孔载体的孔体积为约0.2cc/g或更大且约5cc/g或更小。在另一个实施方案中，多孔载体的孔体积为约0.3cc/g或更大且约4cc/g或更小。在又一个实施方案中，多孔载体的孔体积为约0.5cc/g或更大且约3cc/g或更小。孔体积可通过氮吸收试验测定，例如使用ASTM D4641-88题为“Standard practice for calculation of pore size distributions ofcatalysts from nitrogen absorption isotherms”中概述的分析方法，将其在此引入作为参考。
在一个实施方案中，多孔载体的中位颗粒尺寸(按体积)为约1微米或更大且约200微米或更小。在另一个实施方案中，多孔载体的中位颗粒尺寸(按体积)为约5微米或更大且约150微米或更小。在又一个实施方案中，多孔载体的中位颗粒尺寸(按体积)为约10微米或更大且约100微米或更小。中位颗粒尺寸可使用常规技术测定，例如使用用于测量颗粒尺寸的常规方法和装置。就本发明而言，中位颗粒尺寸通过常规激光衍射技术使用Malvern Instrument测定。通常而言，将激光的光导向悬浮在透明介质中的颗粒云。颗粒散射光，并且较小的颗粒比较大颗粒以更大的角散射光。散射的光通过放置在不同角度的一系列光检测器测定。
多孔载体材料可从许多商品源，包括Grace Davison、Ineos、Engelhard等得到。
多孔载体包含可负载钛和无机镁化合物-醇产物(和任选内部电子供体)的材料和/或由其制得。多孔载体材料的通常实例包括金属氧化物和表面上具有羟基的其他材料。多孔载体材料的特定实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化铝-硅酸盐、二氧化铈、沸石、粘土、氧化锆、二氧化钛、氧化锌等。
用于制备固体钛催化剂组分的无机镁化合物例如包括卤化镁。按照术语“无机”，无机镁化合物不含碳原子(例如有机金属镁化合物如烷氧基镁)。无机镁化合物的实例包括氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁、任何卤化镁的水合物等。
醇通过与无机镁化合物结合以提供加合物而促进溶解无机镁化合物。醇的通常实例包括伯醇、烷基醇、链烯基醇和芳族醇。在这些通常实例中，烷基、链烯基、芳基含1至约12个碳原子。在另一个实施方案中，烷基、链烯基、芳基含约2至约8个碳原子。醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、己醇、2-乙基己醇、癸醇、环己醇、苯酚等。
无机镁化合物和醇在其中接触的有机介质包括一种或多种有机溶剂和/或有机液体。优选的有机溶剂能允许并促进无机镁化合物和醇形成加合物。有机溶剂的实例包括链烷烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、煤油、环戊烷、环己烷和环辛烷；芳烃如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和萘；含氧化合物如醇和二醇；酮；酯；醚等。
当无机镁化合物与醇接触以形成镁醇加合物时，使用适合量的有机介质。在一个实施方案中，当无机镁化合物与醇接触时，有机介质与无机镁化合物的摩尔比为约1∶1至约50∶1。在另一个实施方案中，当无机镁化合物与醇接触时，有机介质与无机镁化合物的摩尔比为约2∶1至约30∶1。在又一个实施方案中，当无机镁化合物与醇接触时，有机介质与无机镁化合物的摩尔比为约3∶1至约10∶1。
无机镁化合物、醇和有机介质可以以任何顺序混合(所有一次加入；无机镁化合物和有机介质首先混合，随后单独、半同时或同时加入醇；或醇和有机介质首先混合，随后加入无机镁化合物)。当这些组分不同时加入时，在加入一些或所有组分之后(即加入组分之间)，可以将如此形成的混合物加热至不连续的温度。
镁化合物、醇和有机介质的混合物(或还没有含所有这些组分的任何亚混合物(submixture))可加热一段适当时间至室温以上。在一个实施方案中，混合物或亚混合物加热至约40℃至约200℃。在另一个实施方案中，混合物或亚混合物加热至约60℃至约140℃。在又一个实施方案中，混合物或亚混合物加热至约80℃至约120℃。在一个实施方案中，混合物或亚混合物加热约10分钟至约15小时。在另一个实施方案中，混合物或亚混合物加热约30分钟至约10小时。在又一个实施方案中，混合物或亚混合物加热约1小时至约4小时。
将适合的相对量的无机镁化合物和醇接触以形成镁醇加合物。在一个实施方案中，当无机镁化合物与醇接触时，醇与无机镁化合物的摩尔比为约0.1∶1至约1∶0.1。在另一个实施方案中，当无机镁化合物与醇接触时，醇与无机镁化合物的摩尔比为约0.25∶1至约1∶0.25。在又一个实施方案中，当无机镁化合物与醇接触时，醇与无机镁化合物的摩尔比为约0.5∶1至约1∶0.5。
镁醇加合物可通过任何适合的方法如沉淀技术从混合物中回收。然而，在一个实施方案中，镁醇加合物不能使用喷雾干燥形成或回收。在另一个实施方案中，镁醇加合物不能脱醇。镁醇加合物然后与多孔载体在相同或不同的有机介质中接触以用镁醇加合物浸渍多孔载体。作为选择，如果不从混合物中回收镁醇加合物，则使镁醇加合物与多孔载体在镁醇加合物在其中形成的有机介质中接触以用镁醇加合物浸渍多孔载体。
经浸渍的载体可通过任何适合的方法如沉淀技术、过滤技术等从有机介质中回收。固体钛催化剂组分可通过使经浸渍的载体与无机钛化合物接触而制备。作为选择，如果不从有机介质中回收经浸渍的载体，则无机钛化合物在有机介质中与经浸渍的载体接触以形成固体钛催化剂组分。
用于制备固体钛催化剂组分的无机钛化合物例如为式(I)表示的无机四价钛化合物：
Ti(R)gX4-g(I)
其中R各自独立地表示非卤无机基团，X表示卤原子，  0≤g≤4。按照术语“无机”，无机钛化合物不含碳原子(例如有机金属钛化合物如烷氧基钛和烷氧基卤化钛)。无机钛化合物的具体实例包括四卤化钛如TiCl4、TiBr4和TiI4。这些钛化合物可单独或两种或更多种组合使用。它们可用作烃化合物或卤化烃中的稀释物。
当制备固体钛催化剂组分时，任选使用/加入内部电子供体。通常而言，当所需烯烃为或含聚丙烯时，通常使用内部电子供体。内部电子供体，例如含氧电子供体如醇、某种有机硅化合物、酚、酮、醛、羧酸、有机或无机酸酯、醚、酰胺和酸酐，和含氮电子供体如氨、胺、腈和异氰酸酯。
具体实例包括具有2至约30个碳原子的有机酸酯如甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、马来酸二丁酯、丁基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、环己烷羧酸乙酯、1，2-环己烷二羧酸二乙酯、1，2-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素、苯酞和碳酸亚乙酯；无机酸酯如硅酸乙酯、硅酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷；具有2至约15个碳原子的酰卤如乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯基氯、茴香酰氯和邻苯二甲酰二氯；具有2至约20个碳原子的醚如甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、茴香醚和二苯醚；酰胺如乙酰胺、苯酰胺和甲苯酰胺；酸酐如苯甲酸酐和邻苯二甲酸酐；胺如甲胺、乙胺、二乙胺、三丁胺、哌啶、三苄胺、苯胺、吡啶、皮考啉和四甲基乙二胺；和腈如乙腈、苄腈和甲苯基腈。
酯也可用作与钛催化剂组分一起使用的内部电子供体。这些酯的实例为下式表示的化合物：
R3-C-OCOR5    R3-C-COOR1
R4-C-OCOR6    R4-C-OCOR5
其中R1表示取代或未取代的烃基，R2、R5和R6表示氢原子或取代或未取代的烃基，R3和R4表示氢原子或取代或未取代的烃基，它们中至少之一优选取代或未取代的烃基，R3和R4可以相互链接。在一个实施方案中，取代或未取代的烃基含1至约30个碳原子。
对于R1-R5取代烃基的实例为具有含杂原子如N、O和S的基团的烃基，例如C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C-和NH2。尤其优选二羧酸的二酯，其中R1和R2中至少之一为具有至少约2个碳原子的烷基。
多羧酸酯的具体实例包括脂族多羧酸酯如琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二戊酯、琥珀酸二己酯、琥珀酸二辛酯、琥珀酸二癸酯、丁基辛基琥珀酸酯、二(十二烷基)琥珀酸酯和其他烷基琥珀酸酯、α-甲基戊二酸二异丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸单辛酯、马来酸二辛酯、马来酸二正丁酯、马来酸二异丁酯、丁基马来酸二丁酯、丁基马来酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、β-甲基戊二酸二异丙酯、乙基琥珀酸二烯丙酯、富马酸二(2-乙基己基)酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、柠康酸二辛酯和柠康酸二甲酯；脂环族多羧酸酯如1，2-环己烷羧酸二乙酯、1，2-环己烷羧酸二异丁酯、四氢邻苯二甲酸二乙酯和Nadic酸二乙酯；芳族多羧酸酯如邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲基乙酯、邻苯二甲酸单异丁酯、邻苯二甲酸单正丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙基异丁酯、邻苯二甲酸乙基正丁酯、邻苯二甲酸正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯、邻苯二甲酸二苯基酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸二丁酯、苯连三酸三乙酯、苯连三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯、1，2-环己烷-二羧酸二乙酯和二丁基-1，2-环己烷-二羧酸酯；和杂环多羧酸酯如3，4-呋喃二羧酸酯。多羟基化合物酯的具体实例可包括1，2-二乙酰氧基苯、1-甲基-2，3-二乙酰氧基苯、2-甲基-2，3-二乙酰氧基苯、2，8-二乙酰氧基萘、乙二醇二新戊酸酯和丁二醇新戊酸酯。羟基取代羧酸酯的具体实例为水杨酸苯甲酰乙酯、水杨酸乙酰基异丁酯和水杨酸乙酰基甲酯。
长链二羧酸酯如己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯和癸二酸(2-乙基己基)酯也可用作可包括在钛催化剂组分中的多羧酸酯。在这些多官能酯中，优选具有以上通式给出的骨架的化合物。还优选邻苯二甲酸、马来酸或取代丙二酸与具有至少约2个碳原子的醇之间形成的酯，尤其优选邻苯二甲酸与具有至少约2个碳原子的醇之间形成的二酯。
可包括在钛催化剂组分中的另一组内部电子供体为由RCOOR’代表的单羧酸酯，其中R和R’为可具有取代基的烃基，它们中至少之一为带支链(包括脂环族)或含环的脂族基团。具体而言，至少一个R和R’可以为(CH3)2CH-、C2H5CH(CH3)-、(CH3)2CHCH2-、(CH3)3C-、C2H5CH-、(CH3)CH2-、环己基、甲基苄基、对二甲苯基、丙烯酸基和羰基苄基。如果R和R’其中之一为上述基团的任一个，则另一个可以为上述基团或其他基团如线性或环状基团。单羧酸酯的具体实例包括二甲基乙酸、三甲基乙酸、α-甲基丁酸、β-甲基丁酸、甲基丙烯酸和苯甲酰乙酸的单酯；与醇如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇和叔丁醇形成的单羧酸酯。
内部电子供体可单独或组合使用。在使用内部电子供体中，不必将它们直接用作原料，但在制备钛催化剂组分过程中可转化成电子供体的化合物也可用作原料。
固体钛催化剂组分可通过使含镁的催化剂载体、钛化合物与内部电子供体通过用于由镁载体、钛化合物和电子供体制备高度活性钛催化剂组分的已知方法接触而形成。
制备固体钛催化剂组分的方法的几个实例在下面简要地描述。
(1)使镁醇加合物浸渍的载体以及任选内部电子供体在液相中与无机钛化合物接触。
(2)使镁醇加合物浸渍的载体和无机钛化合物在任选内部电子供体的存在下接触以使固体钛复合体沉淀。
(3)使(2)中得到的反应产物进一步与无机钛化合物反应。
(4)使(1)或(2)中得到的反应产物进一步与任选内部电子供体和无机钛化合物接触。
(5)将(1)-(4)中得到的产物用卤素、卤素化合物或芳族烃处理。
(6)使镁醇加合物浸渍的载体与任选内部电子供体、无机钛化合物和/或含卤烃接触。
(7)使镁醇加合物浸渍的载体与无机钛化合物在液相中接触、过滤并洗涤。使产物进一步与任选内部电子供体和无机钛化合物接触，然后在有机介质中用附加的无机钛化合物活化。
在根据实例(2)、(3)、(4)和(5)制备固体钛催化剂组分的实施方案中，将镁醇加合物浸渍的载体溶液与液体四卤化钛混合以在任选辅助沉淀剂的存在下形成固体沉淀物。多羧酸酯在固体沉淀之前、期间或之后可加入，并负载在固体上。
固体沉淀的工艺可通过在低温或室温下将液体四卤化钛逐滴加入镁醇加合物浸渍的载体溶液中以立即沉淀出固体而进行。内部电子供体任选存在于反应体系中。内部电子供体可在得到镁醇加合物浸渍的载体溶液之后或与镁醇加合物浸渍的载体一起加入。
为促进得到均匀固体颗粒，沉淀过程可缓慢进行。当进行在低温或室温下逐滴加入无机钛化合物时，该过程可进行约1小时至6小时。
首先从混合物中分离固体沉淀物。在由此得到的固体沉淀物中，可能夹带有各种复合体和杂质，以致进一步处理在某些情况下成为必须。
将固体沉淀物用惰性稀释剂洗涤，然后用四卤化钛或四卤化钛与惰性稀释剂的混合物处理。用于此作用的四卤化钛与所用的无机钛化合物相同或不同。四卤化钛的用量为对于每摩尔多孔载体中的镁约1-20摩尔，例如约2-15摩尔。处理温度为约50-150℃，例如约60-100℃。如果使用四卤化钛与惰性稀释剂的混合物处理固体沉淀物，则处理溶液中四卤化钛的体积％为约10-100％，其余为惰性稀释剂。
处理过的固体可进一步用惰性稀释剂洗涤以除去无效钛化合物和其他杂质。其中所用的惰性稀释剂可以为己烷、庚烷、辛烷、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯和其他烃。
在一个实施方案中，特别是按照上述实例(2)的实施方案中，固体催化剂组分具有如下化学组成：钛，约1-7重量％；镁，约3-15重量％；卤素，约10-40重量％；任选内部电子供体，约0.5-15重量％；多孔载体，约40-85重量％。
固体钛催化剂组分为包含钛、镁醇加合物、多孔载体和任选内部电子供体的高活性催化剂组分。用于制备固体钛催化剂组分的成分的量可以根据制备方法而变化。在一个实施方案中，对于每摩尔用于制备固体钛催化剂组分的无机镁化合物，使用约0.01-5摩尔任选的内部电子供体和约0.01-500摩尔无机钛化合物。在另一个实施方案中，对于每摩尔用于制备固体钛催化剂组分的无机镁化合物，使用约0.05-2摩尔任选的内部电子供体和约0.05-300摩尔无机钛化合物。
在一个实施方案中，在固体钛催化剂组分中，卤素/钛的原子比为约4-200；任选的内部电子供体/钛的摩尔比为约0.01-10；镁/钛原子比为约1-100。在另一个实施方案中，在固体钛催化剂组分中，卤素/钛的原子比为约5-100；任选的内部电子供体/钛的摩尔比为约0.2-6；镁/钛原子比为约2-50。
在一个实施方案中，根据本发明形成的固体钛催化剂组分的大小(直径)为约10-150微米(基于50体积％)。在另一个实施方案中，固体钛催化剂组分的大小(直径)为约20-100微米(基于50体积％)。在又一个实施方案中，固体钛催化剂组分的大小(直径)为约30-80微米(基于50体积％)。
固体钛催化剂组分在与无机或有机化合物如硅化合物、铝化合物混合或用其稀释之后可用作制备聚烯烃的催化剂组分。
只要使用多孔载体、醇、无机镁化合物和无机钛化合物，就可用于本发明的制备固体钛催化剂组分的方法描述于美国专利和美国专利公开中：4,639,430；5,064,799；5,227,439；5,244,854；5,278,117；5,633,419；5,661,097；和5,798,314；在此将其引入作为参考。
除固体钛催化剂组分外，催化剂体系可以含至少一种有机铝化合物。分子中具有至少一个铝-碳键的化合物可用作有机铝化合物。有机铝化合物的实例包括下式(II)的化合物：
R7 mAl(OR8)nHpX1 q(II)
在式(II)中，R7和R8可相同或不同，且各自表示通常具有1至约15个碳原子，优选1至约4个碳原子的烃基；X1表示卤原子，0≤q＜3，0≤p＜3，0≤n＜3，且m+n+p+q＝3。
式(II)表示的有机铝化合物的具体实例包括三烷基铝如三乙基铝和三丁基铝；三链烯基铝如三异戊二烯基铝；二烷基烷氧基铝如二乙基乙氧基铝和二丁基丁氧基铝；烷基倍半烷氧基铝如乙基倍半乙氧基铝和丁基倍半丁氧基铝；具有R2.5 7Al(OR8)0.5表示的平均组成的部分烷氧基化烷基铝；二烷基卤化铝如二乙基氯化铝、二丁基氯化铝和二乙基溴化铝；烷基倍半卤化铝如乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝和乙基倍半溴化铝；部分卤化的烷基铝，例如烷基二卤化铝如乙基二氯化铝、丙基二氯化铝和丁基二溴化铝；二烷基氢化铝如二乙基氢化铝和二丁基氢化铝；其他部分氢化的烷基铝，例如烷基二氢化铝如乙基二氢化铝和丙基二氢化铝；和部分烷氧基化和卤化烷基铝如乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝和乙基乙氧基溴化铝。
有机铝化合物催化剂组分以铝与钛(来自固体催化剂组分)的摩尔比为约5至约1,000的量用于催化剂体系。在另一个实施方案中，催化剂体系中铝与钛的摩尔比为约10-700。在又一个实施方案中，催化剂体系中铝与钛的摩尔比为约25-400。
除固体钛催化剂组分外，催化剂体系可任选含有至少一种有机硅化合物。这种有机硅化合物有时称为外部电子供体。在聚丙烯作为烯烃(或部分共聚物)制备的情况下，使用有机硅化合物/外部电子供体。有机硅化合物包含具有至少一个烃配体(烃基)的硅。烃基的通常实例包括烷基、环烷基、(环烷基)亚甲基、烯基、芳基等。
当用作外部电子供体充当烯烃聚合用的齐格勒-纳塔催化剂体系的一种组分时，有机硅化合物有助于能够得到具有宽分子量分布和可控结晶度，同时保持与催化活性和高度有规立构聚合物收率相关的高性能的聚合物(其至少部分为聚烯烃)。
有机硅化合物以有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约2-90的量用于催化剂体系中。在另一个实施方案中，有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约5-70。在又一个实施方案中，有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约7-35。
在一个实施方案中，有机硅化合物由式(III)表示：
R9 nSi(OR10)4-n(III)
其中R9和R10表示烃基，0≤n＜4。式(III)的有机硅化合物的具体实例包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降莰烷三甲氧基硅烷、2-降莰烷三乙氧基硅烷、2-降莰烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷和二甲基四乙氧基二硅氧烷。
在本发明另一方面中，有机硅化合物由式(IV)表示：
SiR11R12 m(OR13)3-m(IV)
在上式(IV)中，0≤m＜3，例如0≤m≤2；R11表示环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环戊二烯基、环己基或这些中任一个的衍生基团。衍生基团可例如优选由1至约4个具有1至约4个碳原子的烷基取代的环戊基，被可以由1至约4个具有1至约4个碳原子的烷基取代的环戊基取代的具有2至约4个碳原子的烷基，由1至约4个具有1至约4个碳原子的烷基取代的环戊烯基，由1至约4个具有1至约4个碳原子的烷基取代的环戊二烯基，或可由1至约4个具有1至约4个碳原子的烷基取代的茚基、茚满基、四氢茚基或芴基。
基团R11的具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、3-丙基环戊基、3-异丙基环戊基、3-丁基环戊基、3-叔丁基环戊基、2，2-二甲基环戊基、2，3-二甲基环戊基、2，5-二甲基环戊基、2，2，5-三甲基环戊基、2，3，4，5-四甲基环戊基、2，2，5，5-四甲基环戊基、1-环戊基丙基、1-甲基-1-环戊基乙基、环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、2-乙基-3-环戊烯基、2，2-二甲基-3-环戊烯基、2，5-二甲基-3-环戊烯基、2，3，4，5-四甲基-3-环戊烯基、2，2，5，5-四甲基-3-环戊烯基、1，3-环戊二烯基、2，4-环戊二烯基、1，4-环戊二烯基、2-甲基-1，3-环戊二烯基、2-甲基-2，4-环戊二烯基、3-甲基-2，4-环戊二烯基、2-乙基-2，4-环戊二烯基、2-二甲基-2，4-环戊二烯基、2，3-二甲基-2，4-环戊二烯基、2，5-二甲基-2，4-环戊二烯基、2，3，4，5-四甲基-2，4-环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-茚基、1-甲基-2-茚基、1，3-二甲基-2-茚基、茚满基、2-甲基茚满基、2-茚满基、1，3-二甲基-2-茚满基、4，5，6，7-四氢茚基、4，5，6，7-四氢-2-茚基、4，5，6，7-四氢-1-甲基-2-茚基、4，5，6，7-四氢-1，3-二甲基-2-茚基、芴基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、异丙基环己基、正丁基环己基、叔丁基环己基、二甲基环己基和三甲基环己基。
在式(IV)中，R12和R13相同或不同且各自表示烃基。R12和R13的实例为具有3个或更多个碳原子的烷基、环烷基、芳基和芳烷基。此外，R11和R12可通过烷基等桥接。有机硅化合物的通常实例为其中R11为环戊基，R12为烷基如甲基或环戊基，且R13为烷基尤其是甲基或乙基的式(IV)的那些。
式(IV)的有机硅化合物的具体实例包括三烷氧基硅烷如环丙基三甲氧基硅烷、环丁基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，5-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊烯基三甲氧基硅烷、3-环戊烯基三甲氧基硅烷、2，4-环戊二烯基三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷和芴基三甲氧基硅烷；二烷氧基硅烷如二环戊基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(3-叔丁基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2，5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环丁基二乙氧基硅烷、环丙基环丁基二乙氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、二(3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、双(2，5-二甲基-3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、二-2，4-环戊二烯基二甲氧基硅烷、双(2，5-二甲基-2，4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、双(1-甲基-1-环戊基乙基)二甲氧基硅烷、环戊基环戊烯基二甲氧基硅烷、环戊基环戊二烯基二甲氧基硅烷、二茚基二甲氧基硅烷、双(1，3-二甲基-2-茚基)二甲氧基硅烷、环戊二烯基茚基二甲氧基硅烷、二芴基二甲氧基硅烷、环戊基芴基二甲氧基硅烷和茚基芴基二甲氧基硅烷；单烷氧基硅烷如三环戊基甲氧基硅烷、三环戊烯基甲氧基硅烷、三环戊二烯基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷、双(2，5-二甲基环戊基)环戊基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯基甲氧基硅烷、二环戊基环戊二烯基甲氧基硅烷和二茚基环戊基甲氧基硅烷；和亚乙基双环戊基二甲氧基硅烷。
在本发明的另一方面中，有机硅化合物为含有任何上述有机硅化合物作为单体的多有机硅化合物。
烯烃的聚合在上述催化剂体系的存在下进行。通常而言，烯烃与上述催化剂体系在适合条件下接触以形成所需聚合物产物。在一个实施方案中，聚合通过将烯烃和催化剂体系加入惰性烃介质中并使烯烃在适合条件下在反应或聚合区中反应而进行。在另一个实施方案中，抗冲共聚物的形成使用至少两个聚合区进行。
惰性烃介质的具体实例包括脂族烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环族烃如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯；卤化烃如氯化乙烯和氯苯；及其混合物。在聚合中，液体烯烃可代替部分或全部惰性烃介质使用。
可用于主聚合中的烯烃的实例为具有2-20个碳原子的α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-二十碳烯和乙烯基环己烷。在聚合工艺中，这些α-烯烃可单独或以与另一烯烃或其他单体的任何组合使用。所得产物为包含一种或多种烯烃单体的聚合物。
在一个实施方案中，使烯烃均聚，或使两种或更多种烯烃共聚。在另一个实施方案中，用该催化剂体系制备的共聚物含约50-99重量％聚烯烃和约1-50重量％共聚单体(例如热塑性或弹性单体)。在另一个实施方案中，用该催化剂体系制备的共聚物含约75-98重量％聚烯烃和约2-25重量％非烯烃共聚单体。共聚单体的实例包括苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯。
在一个实施方案中，聚合使用的催化剂体系包含按每升聚合区体积Ti原子计算约0.001-0.75毫摩尔钛催化剂组分，对于每摩尔钛催化剂组分中的钛原子约1-2,000摩尔有机铝化合物和按每摩尔有机铝化合物(当存在时)中的金属原子计算有机硅化合物中的Si原子为约0.001-10摩尔的任选有机硅化合物(外部电子供体)。在另一个实施方案中，聚合使用的催化剂体系包含按每升聚合区体积Ti原子计算约0.005-0.5毫摩尔的钛催化剂组分，对于每摩尔钛催化剂组分中的钛原子约5-500摩尔有机铝化合物和按每摩尔有机铝化合物的金属原子计算有机硅化合物中的Si原子为约0.01-2摩尔的任选有机硅化合物。在又一个实施方案中，聚合使用的催化剂体系任选包含按每摩尔有机铝化合物的金属原子计算有机硅化合物中的Si原子为约0.05-1摩尔的有机硅化合物。
聚合时氢的使用促进并有助于控制所产生的聚合物的分子量，所得到的聚合物可具有高熔体流率。
在一个实施方案中，聚合温度为约0-200℃。在另一个实施方案中，聚合温度为约20-100℃。在一个实施方案中，聚合压力通常为约低于大气压力(约0.1巴或更高)至约100巴。在另一个实施方案中，聚合压力通常为约2-75巴。主聚合可分批、半连续或连续进行。聚合也可在不同反应条件下在两个或更多个阶段中进行。烯烃的聚合通常在气相、悬浮相(在浆料中)或液相中进行。
如此得到的烯烃聚合物可以为均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或抗冲共聚物。抗冲共聚物含聚烯烃均聚物和聚烯烃橡胶的紧密混合物。例如丙烯和乙烯橡胶可在串联耦合的两个反应器中形成以形成抗冲共聚物。聚烯烃橡胶的实例包括乙丙橡胶(EPR)如二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)。聚乙烯的实例包括高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。
丙烯或乙烯和其他烯烃的嵌段共聚可在两个阶段中进行。第一个阶段中的聚合可以是丙烯的均聚或丙烯与其他烯烃的共聚。在一个实施方案中，在第一个阶段中聚合的单体量为约50-95重量％。在另一个实施方案中，在第一个阶段中聚合的单体量为约60-90重量％。此第一阶段聚合可按照需要在相同或不同的聚合条件下在两个或更多个阶段中进行。
在一个实施方案中，第二阶段的聚合按照需要进行使得丙烯或乙烯与其他烯烃的摩尔比为约10/90至约90/10。在另一个实施方案中，第二阶段的聚合按照需要进行使得丙烯或乙烯与其他烯烃的摩尔比为约20/80至约80/20。在又一个实施方案中，第二阶段的聚合按照需要进行使得丙烯或乙烯与其他烯烃的摩尔比为约30/70至约70/30。产生其他烯烃的结晶聚合物或共聚物可在第二个聚合阶段中提供。
在一些情况下，本发明催化剂/方法可导致包括二甲苯溶解度(XS)为约0.5-10％的ICP的聚烯烃产生。在另一个实施方案中，二甲苯溶解度(XS)为约2-7％的聚烯烃根据本发明制得。在又一个实施方案中，二甲苯溶解度(XS)为约3-6％的聚烯烃根据本发明制得。XS指溶于二甲苯中的固体聚合物的百分数。低XS％值通常对应于高等规聚合物(即较高结晶度)，而高XS％值通常对应于低等规聚合物。
在一些情况下，本发明催化剂/方法可导致包括堆积密度(BD)为至少约0.3cc/g的ICP的聚烯烃产生。例如，在一个实施方案中，聚烯烃产物的BD为至少约0.35cc/g。在另一个实施方案中，聚烯烃产物的BD为至少约0.38cc/g。
本发明可导致产生包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯嵌段共聚物和包括基于聚丙烯抗冲共聚物的抗冲共聚物的聚烯烃，其具有优异的熔体流动性、模压加工性、刚性与弹性之间的所需平衡、良好的立体有择控制、对尺寸、形状、尺寸分布和分子量分布的良好控制、冲击强度和具有高催化效率和/或良好可操作性的冲击强度中的一种或多种性能。使用包含由无机钛化合物、无机镁化合物、醇和具有某种物理特征的固体多孔载体制备的固体钛催化剂组分的催化剂体系同时获得具有高催化效率和优异熔体流动性、可挤出性、模压加工性、刚性-弹性、冲击强度和冲击强度中的一种或多种性能的催化剂。
使用催化剂体系得到的烯烃聚合物可能具有非常少量的无定形聚合物组分和因此少量烃可溶组分。因此，由该所得聚合物模制的薄膜可具有低表面粘性。
通过聚合方法得到的聚烯烃在颗粒尺寸分布、颗粒直径和堆积密度方面优异，得到的共聚烯烃具有窄的组成分布。在抗冲共聚物中，可得到优异的流动性、耐低温性和刚性与弹性之间的所需平衡。
现在描述用于使烯烃聚合的系统的实例。参考图1，示出了用于使烯烃聚合的系统10的高水平示意图。入口12用于向反应器14引入催化剂体系组分、烯烃、任选共聚单体、氢气、流体介质、pH调节剂、表面活性剂和任何其他添加剂。尽管仅示出了一个入口，却通常使用许多个入口。反应器14为可使烯烃聚合的任何适合工具。反应器14的实例包括单个反应器、一系列两个或更多个反应器、浆料反应器、固体床反应器、气相反应器、液化气体反应器、环管反应器、多区循环反应器等。聚合一完成，或随着聚烯烃产生，将聚合物产物经导向收集器18的出口16从反应器14中移出。收集器18可包括下游处理，例如加热、挤出、模塑等。
参考图2，可用作制备聚烯烃的图1中反应器14或图3中反应器44的多区循环反应器20的示意图。多区循环反应器20用单个反应器环管代替一系列独立反应器，由于使用液体隔离，该反应器环管允许两侧存在不同气相聚合条件。在多区循环反应器20中，第一区开始于富含烯烃单体和任选一种或多种共聚单体。第二区富含氢气，并且高速气流将形成的树脂颗粒松散分开。这两个区产生不同分子量和/或单体组成的树脂。当聚合物颗粒围绕环管循环时它们生长，构成洋葱状各聚合物部分的交替层。各聚合物颗粒组成这两种聚合物部分的紧密组合。
在操作中，聚合物颗粒在环管的上行侧24中通过流化气体上升并在下行侧26通过液体单体下降。相同或不同的单体(和任选一种或多种共聚单体)可加入这两个反应器的料腿中。反应器使用上述催化剂体系。
在液/气分离区30中，氢气移出以冷却并再循环。然后将聚合物颗粒装入下行侧26的顶部，在此它们接着下降。单体作为液体引入此段。下行侧26顶部内的条件可随接连段程(pass)中不同的单体组合和/或比例而变化。
参考图3，示出了用于使烯烃聚合的另一系统40的高水平示意图。该系统理想地适于制备抗冲共聚物。反应器44，例如单个反应器、一系列反应器或多区循环反应器与下游包含上述催化剂体系的气相或流化床反应器48配对，以制备具有所需抗冲刚性平衡或比用常规催化剂体系制得的更大柔性的抗冲共聚物。入口42用于向反应器44中引入催化剂体系组分、烯烃、任选共聚单体、氢气、流体介质、pH调节剂、表面活性剂和任何其他添加剂。尽管仅显示1个入口，但通常使用多个入口。通过转移装置46，将第一个反应器44中制备的聚烯烃送入第二个反应器48。进口50用于引入催化剂体系组分、烯烃、任选共聚单体、流体介质和任何其他添加剂。第二个反应器48可含或可不含催化剂体系组分。同样，尽管仅显示1个入口，但通常使用多个入口。第二聚合一旦完成，或随着抗冲共聚物产生，将聚合物产物经引向收集器54的出口52从第二个反应器48中移出。收集器54可包括下游处理，例如加热、挤出、模塑等。第一个反应器44和第二个反应器48中的至少之一含有本发明的催化剂体系。
当制备抗冲共聚物时，聚丙烯可在第一个反应器中形成，而乙丙橡胶可在第二个反应器中形成。在此聚合中，乙丙橡胶在第二个反应器中随第一个反应器中形成的聚丙烯基体(尤其是在其孔内)形成。因此，形成抗冲共聚物的紧密混合物，其中聚合物产物看起来是单一聚合物产物。这种紧密混合物不能通过将聚丙烯产物与乙丙橡胶产物简单混合而制备。
尽管任何图中都没有示出，但系统和反应器可使用配有任选存储器和控制器的处理器任选用基于连续或间歇式测试的反馈来控制。例如可将处理器连接到一个或多个反应器、入口、出口、与反应器耦合的测试/测量系统等，以基于反应相关的预置数据和/或基于反应期间产生的测试/测量数据来监测和/或控制聚合过程。控制器可按照处理器的指示控制阀、流率、进入系统的原料量、反应条件(温度、反应时间、pH等)等。处理器可包括或耦合到含涉及聚合过程和/或包括在聚合过程中的系统的各方面数据的存储器上。
如下实施例说明本发明。除非另有说明，如下实施例和说明书中其他处和权利要求中所有份和百分数按重量计，所有温度为摄氏度，压力为或接近大气压力。
实施例1
将10g氯化镁溶解在28ml乙醇和200ml己烷中。使20g硅石(GraceDavison SYLOPOL 2229)在氯化镁溶液中浆化1小时。将浆料冷却至-20℃，加入50g四氯化钛。使温度升高至80℃，并加入5ml邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)并煮1小时。加入45.7gTiCl4和206.8g甲苯以使固体活化，得到最终的催化剂。
在30℃下将1.5ml 25％三乙基铝注入3.4升通过氮气吹洗已排除空气和湿气的反应器中。将在矿物油中的10mg催化剂和0.6ml 0.128M环己基甲基二甲氧基硅烷装入反应器中。然后将3.5磅氢气送入反应器中。然后将1500ml液体丙烯加入反应器中。丙烯的聚合在70℃下进行1小时。聚合结束时，将反应器冷却至20℃。将聚丙烯在真空炉中完全干燥。这个和其他实施例的结果在表1中给出。
实施例2
重复实施例1，但在-20℃下加入172g TiCl4代替50g TiCl4。
实施例3
重复实施例1，但在-20℃下加入130g TiCl4代替50g TiCl4。
实施例4
重复实施例2，但加入60ml乙醇代替28ml乙醇，并在加入TiCl4之前将MgCl2溶液在硅石中的浆料用甲苯洗涤。
实施例5
重复实施例4，但加入12.5g MgCl2代替10g MgCl2。
实施例6
重复实施例3，但加入10ml DIBP代替5ml DIBP。
实施例7
重复实施例1，但加入可从Grace Davison得到的Silica XPO-2410代替SYLOPOL 2229。
实施例8
重复实施例1，但加入可从Ineos得到的Silica ES757代替SYLOPOL2229。
实施例9
重复实施例1，但加入可从Ineos得到的Silica MD868 CM代替SYLOPOL 2229。
表1
实施例    CE     BD    D50     XS      MFI       D50
    ＜150
          kg/g   cc/g  μm     重量％  g/10分钟  μm
    体积％
1         3.8    --     49.99   --      --        --     --
2         16.4   0.36   47.52   5.74    3.4       1284   0
3         17.7   0.37   46.6    4.78    5.6       1332   0
4         21     0.4    55.02   4.11    5.8       1466   0
5         17.8   0.38   42.96   5.83    6.4       1335   0.3
6         20.7   0.388  48.51   3.8     3.6       1354   0.1
7         20.3   0.414  27.72   3.75    5.4       880    0
8         20.3   0.455  28.75   3.41    4.1       501    0
9         17.5   0.378  14.02   3.39    5         381    0.7
实施例1-9的催化剂和聚合物产物的性能汇总于表1中。CE指催化效率，BD指堆积密度，第一个D50指通过Malvern Instrument测定的基于50体积％的固体钛催化剂组分的平均直径，XS指二甲苯溶解度，MFI指根据ASTM标准D 1238基于g/10分钟的熔体流动指数，第二个D50指通过Malvern Instrument测定的基于50体积％的聚合物产物的平均直径，＜150指平均直径小于150μm的聚合物产物的体积％。
实施例10
重复实施例4而没有加入DIBP。在95℃下使用60mlTiCl4和60ml己烷将中间体活化1小时。最终催化剂的Ti为5.39重量％，Mg为5.04重量％。
聚合反应器通过10次用高纯氮气加压和降压而吹洗。在反应器上紧之前，将装有催化剂的小瓶放在破裂设备(breaking device)中。将TEA、乙烯、氢(0.63或0.84MPa)、共聚单体(4.4g在0.8MPa)以所提到的顺序供入反应器中。聚合试验在80℃下开始。通过连续的乙烯进料，使在1小时试验期间的总压力2.1MPa保持恒定。1小时之后，将单体放空并将得到的聚合物称重。催化剂活性以g PE/g催化剂/小时表示。结果在表2中给出。
表2
        催化剂量   H2      活性
        mg         MPa     g PE/g催化剂/小时
试验1   6.7        0.63    10,298
试验2   8.7        0.84    7,586
试验3   5.7        0.63    10,842
尽管本发明关于某些实施方案进行解释，但应当理解其各种修改对于本领域技术人员在阅读本说明书之后将变得显然。因此，应当理解本文所公开的本发明意在涵盖落入所附权利要求范围内的这种修改。

Claims (10)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其包含：
包含无机钛化合物、镁-醇加合物和多孔载体的固体钛催化剂组分，所述多孔载体具有比表面积为约100m2/g或更大且约2,000m2/g或更小，孔体积为约0.2cc/g或更大且约5cc/g或更小，中位颗粒尺寸(按体积)为约1微米或更大且约200微米或更小中的至少一种特性；
具有至少一个铝-碳键的有机铝化合物；和
非必要的有机硅化合物。
2.权利要求1的催化剂体系，其中所述多孔载体具有比表面积为约200m2/g或更大且约1,500m2/g或更小，孔体积为约0.3cc/g或更大且约4cc/g或更小，中位颗粒尺寸(按体积)为约5微米或更大且约150微米或更小中的至少两种特性。
3.权利要求1的催化剂体系，其中所述固体钛催化剂组分还包含内部电子供体。
4.一种用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分，其包含：
无机钛化合物；
由无机镁化合物和醇制备的镁醇加合物；和
多孔载体，其具有比表面积为约100m2/g或更大且约2,000m2/g或更小，孔体积为约0.2cc/g或更大且约5cc/g或更小，中位颗粒尺寸(按体积)为约1微米或更大且约200微米或更小中的至少一种特性；
固体钛催化剂组分的直径为约20微米至约150微米(基于50体积％)。
5.权利要求4的固体钛催化剂组分，其中所述多孔载体具有比表面积为约200m2/g或更大且约1,500m2/g或更小，孔体积为约0.3cc/g或更大且约4cc/g或更小，中位颗粒尺寸(按体积)为约5微米或更大且约150微米或更小中的至少二种特性。
6.一种制备用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分的方法，其包括：
使无机镁化合物与醇在形成混合物的液体介质中结合以形成加合物；
将加合物浸渍到多孔载体上，所述多孔载体具有比表面积为约100m2/g或更大且约2,000m2/g或更小，孔体积为约0.2cc/g或更大且约5cc/g或更小，中位颗粒尺寸(按体积)为约1微米或更大且约200微米或更小中的至少一种特性；和
使加合物浸渍的多孔载体与无机钛化合物接触。
7.权利要求6的方法，其中所述多孔载体的比表面积为约300m2/g或更大且约1,000m2/g或更小，孔体积为约0.5cc/g或更大且约3cc/g或更小，中位颗粒尺寸(按体积)为约10微米或更大且约100微米或更小。
8.一种制备聚烯烃的方法，其包括：
使烯烃与包含固体钛催化剂组分、具有至少一个铝-碳键的有机铝化合物和任选非必要的有机硅化合物的催化剂体系接触以提供聚烯烃，所述固体钛催化剂组分包含无机钛化合物、由无机镁化合物和醇制得的镁醇加合物和多孔载体，所述多孔载体具有比表面积为约100m2/g或更大且约2,000m2/g或更小，孔体积为约0.2cc/g或更大且约5cc/g或更小，中位颗粒尺寸(按体积)为约1微米或更大且约200微米或更小中的至少一种特性。
9.权利要求8的方法，其中所述烯烃包括选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-二十碳烯和乙烯基环己烷中的至少一种。
10.权利要求8的方法，其中所述固体钛催化剂组分还包含内部电子供体。
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