KR20120095478A - 올레핀 중합 촉매를 위한 신규한 내부 및 외부 공여체 화합물 - Google Patents

올레핀 중합 촉매를 위한 신규한 내부 및 외부 공여체 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분; 유기알루미늄 화합물; 및 외부 전자 공여체로서의 알킬 벤조에이트 유도체를 함유하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 또한 본 발명은 촉매 시스템의 제조 방법, 및 촉매 시스템을 사용한 알파-올레핀의 중합 또는 공중합 방법에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합 촉매를 위한 신규한 내부 및 외부 공여체 화합물{NEW INTERNAL AND EXTERNAL DONOR COMPOUNDS FOR OLEFIN POLYMERIZATION CATALYSTS}
본 발명은 올레핀 중합 촉매 시스템에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분; 유기알루미늄 화합물; 및 외부 전자 공여체 화합물로서의 알킬 벤조에이트 유도체를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 또한 본 발명은 촉매 시스템의 제조 방법, 및 촉매 시스템을 사용한 알파-올레핀의 중합 또는 공중합 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀은 단순 올레핀으로부터 유도된 중합체 부류이다. 공지된 폴리올레핀 제조 방법은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합 촉매를 사용하는 것을 포함한다. 이 촉매는 전이 금속 할로겐화물을 사용하여 비닐 단량체를 중합시켜 이소택틱 입체화학적 배열을 가진 중합체를 제공한다.
기본적으로 두 가지 유형의 지글러-나타 촉매 시스템이 올레핀의 중합 또는 공중합을 위한 보편적인 방법에 사용된다. 첫 번째 유형은 가장 폭넓은 정의로, 예를 들어 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC)와 같은 Al-화합물과 조합되어 사용되는, Al-알킬을 사용한 TiCl4의 환원에 의해 수득되는 TiCl3 계 촉매 성분을 포함한다. 이소택틱성 면에서 가장 보편적인 특성을 가진 중합체임에도 불구하고, 상기 촉매는 중합체에 많은 양의 촉매 잔류물이 존재하게 만드는 매우 낮은 활성에 의해 특징지워진다.
두 번째 유형의 촉매 시스템은 마그네슘 디할라이드 상에 지지된 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물로 구성된 고체 촉매 성분을 포함한다. 이소택틱 중합체 생성물에 대한 높은 선택성을 유지하기 위해, 다양한 내부 전자 공여체 화합물을 촉매 합성 동안에 첨가해야 한다. 통상적으로, 더 높은 중합체 결정도가 요구되는 경우, 외부 공여체 화합물을 또한 중합 반응 동안에 첨가한다. 내부 및 외부 전자 공여체 화합물은 둘 다 조성물에 본질적인 촉매 성분이 되었다.
지난 30년 동안, 올레핀 중합 반응에 보다 더 높은 활성을 제공하고 이들이 생성한 중합체에 보다 더 높은 함량의 결정질 이소택틱 분획을 제공하는 수많은 지지된 지글러-나타 촉매가 개발되었다. 내부 및 외부 전자 공여체 화합물이 개발됨에 따라 폴리올레핀 촉매 시스템이 계속해서 개조되었다.
<개요>
하기에는 본 발명의 몇몇 측면의 기본적인 이해를 제공하기 위해 본 발명의 간략한 요약이 제시되어 있다. 이 요약은 본 발명의 종합적인 개요는 아니다. 이것은 본 발명의 핵심 사항 또는 중요한 요소를 규명하거나 본 발명의 범주를 기술하려는 것은 아니다. 오히려, 본 요약의 유일한 목적은 이후에 제시되는 보다 상세한 설명에 대한 서두로서 본 발명의 몇몇 개념을 단순화된 형태로서 제시하려는 것이다.
본 발명에서는 고체 촉매 성분을 함유하는 올레핀 중합 촉매 시스템, 상기 촉매 시스템의 제조 방법, 및 상기 촉매 시스템의 사용을 포함하는 올레핀의 중합 및 공중합 방법이 제공된다. 고체 촉매 성분은 티타늄, 마그네슘, 할로겐, 및 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물을 함유하는 내부 전자 공여체 화합물을 포함한다. 상기 촉매 시스템은 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물, 및 외부 전자 공여체 화합물로서의 알킬 벤조에이트 유도체를 함유할 수 있다. 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물과 접촉시킴으로써 고체 촉매 성분을 제조할 수 있다. 올레핀의 중합 또는 공중합 방법은 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물, 및 알킬 벤조에이트 유도체를 함유하는 촉매 시스템과 올레핀을 접촉시키는 것을 포함한다.
상기 및 관련된 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이후에 충분히 기술되고 특히 특허청구범위에서 지적된 특징들을 포함한다. 하기 설명 및 첨부된 도면은 본 발명의 특정한 예시적인 측면 및 실행을 상세하게 설명해 준다. 그러나 이들은 본 발명의 원리가 이용될 수 있는 다양한 방식들 중 단지 몇 개만을 나타낸다. 본 발명의 기타 대상, 이점 및 신규한 특징들은 도면과 함께 고려될 때 본 발명의 하기 상세한 설명으로부터 자명해질 것이다.
도 1은 본 발명의 한 측면에 따른 올레핀 중합 시스템의 고 수준(high level) 구성도이다.
도 2는 본 발명의 한 측면에 따른 올레핀 중합 반응기의 구성도이다.
도 3은 본 발명의 한 측면에 따른 충격 공중합체의 제조 시스템의 고 수준 구성도이다.
본 발명은 올레핀 중합에서 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분; 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 및 알킬 벤조에이트 유도체를 함유하는 올레핀 중합 촉매 시스템; 고체 촉매 성분 및 촉매 시스템의 제조 방법; 및 상기 촉매 시스템을 사용하는 올레핀 중합 및 공중합 방법에 관한 것이다.
1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물은 에스테르 결합에 의해 연결된 세 개의 아릴 기 (두 개의 에스테르 결합에 의해 연결된 세 개의 아릴 기, 예컨대 아릴-에스테르 결합-나프틸-에스테르 결합-아릴 화합물)를 갖는다.
어떤 이론에 의해서도 얽매이고 싶지는 않지만, 1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물이 올레핀 중합 촉매 시스템의 고체 촉매 성분 내에 전형적으로 존재하는 티타늄과 마그네슘 둘 다에 결합할 수 있는 화학적 구조를 갖는다고 알려져 있다. 1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물은 이 화합물의 전자 공여 성질 때문에 올레핀 중합 촉매 시스템의 고체 촉매 성분에서 내부 전자 공여체로서 작용한다.
1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물의 사용은 생성된 촉매의 개선된 성능 특성, 예컨대 높은/개선된 촉매 활성, 높은/개선된 수소 응답성, 및 크실렌 가용 값에 의해 측정되는 바람직한/제어가능한 결정도, 용융 유동 지수에 의해 측정되는 바람직한/제어가능한 분자량을 갖는 폴리올레핀을 제조하는 능력 등에 기여한다.
한 실시양태에서, 1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물은 화학식 I에 의해 제시된다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, R1 - R16은 독립적으로 수소, 할로겐, C1 - C6 선형 또는 분지형 알킬, C1 - C6 선형 또는 분지형 알콕실, 페닐, C7 - C10 아릴알킬, 또는 C7 - C18 알킬아릴 라디칼이다.
1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물의 일반적인 예는 1,8-나프틸 디(알킬벤조에이트); 1,8-나프틸 디(디알킬벤조에이트); 1,8-나프틸 디(트리알킬벤조에이트); 1,8-나프틸 디(아릴벤조에이트); 1,8-나프틸 디(할로벤조에이트); 1,8-나프틸 디(디할로벤조에이트); 1,8-나프틸 디(알킬할로벤조에이트) 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물의 구체적인 예는 1,8-나프틸 디벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3-메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2-메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-에틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-n-프로필벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-이소프로필벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-n-부틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-이소부틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-t-부틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-페닐벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-플루오로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3-플루오로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2-플루오로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3-클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2-클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-브로모벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3-브로모벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2-브로모벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-시클로헥실벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,3-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,4-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,5-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,6-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3,4-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3,5-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,3-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,4-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,5-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,6-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3,4-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3,5-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3,5-디-t-부틸벤조에이트 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물은 나프틸 알콜을 약 7 내지 약 18 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 산 할라이드와 반응시키는 것과 같은 임의의 적합한 방식으로 제조할 수 있다. 이와 관련해서, 나프틸 알콜의 한 실시양태는 화학식 II에 의해 제시된다.
Figure pct00002
상기 식에서, R1 - R16은 독립적으로 수소, 할로겐, C1 - C6 선형 또는 분지형 알킬, C1 - C6 선형 또는 분지형 알콕실, 페닐, C7 - C10 아릴알킬, 또는 C7 - C18 알킬아릴 라디칼이고; X는 Cl, Br 또는 I이다.
본 발명의 한 측면은 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분이다. 특히, 고체 촉매 성분은 마그네슘 할라이드 결정 격자 상에 지지된, 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물을 포함한다. 티타늄 화합물은 TiCl4 또는 TiCl3이다. 한 실시양태에서, 마그네슘 할라이드 결정 격자는 지글러-나타 촉매를 위한 지지체로서 특허 문헌에 널리 공지된 마그네슘 디클로라이드 결정 격자이다.
고체 촉매 성분은 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물, 및 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물의 반응 생성물을 함유하는 고 활성 촉매 성분이다. 고체 촉매 성분의 제조에 사용되는 티타늄 화합물은 예를 들어 화학식 III에 의해 제시되는 4가 티타늄 화합물을 포함한다.
<화학식 III>
Figure pct00003
상기 식에서, R은 탄화수소 기, 바람직하게는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, 0 ≤ g ≤ 4 이다. 티타늄 화합물의 구체적인 예는 티타늄 테트라할라이드, 예컨대 TiCl4, TiBr4 및 TiI4; 알콕시티타늄 트리할라이드, 예컨대 Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 및 Ti(O-i-C4H9)Br3; 디알콕시티타늄 디할라이드, 예컨대 Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2 및 Ti(OC2H5)2Br2; 트리알콕시티타늄 모노할라이드, 예컨대 Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br; 및 테트라알콕시티타늄, 예컨대 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 및 Ti(O-n-C4H9)4를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 티타늄 화합물은 개별적으로 또는 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소의 용액으로 사용될 수 있다.
고체 촉매 성분의 제조에 사용되는 마그네슘 화합물은 예를 들어 환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물은 할로겐-함유 마그네슘 화합물이다. 환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물의 구체적인 예는 마그네슘 할라이드, 예컨대 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 요오디드 및 마그네슘 플루오라이드; 알콕시 마그네슘 할라이드, 예컨대 메톡시 마그네슘 클로라이드, 에톡시 마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드 및 옥톡시 마그네슘 클로라이드; 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 예컨대 페녹시 마그네슘 클로라이드 및 메틸페녹시 마그네슘 클로라이드; 알콕시 마그네슘, 예컨대 에톡시 마그네슘, 이소프로폭시 마그네슘, 부톡시 마그네슘, n-옥톡시 마그네슘 및 2-에틸헥속시 마그네슘; 아릴옥시 마그네슘, 예컨대 페녹시 마그네슘 및 디메틸페녹시 마그네슘; 및 마그네슘의 카르복실산 염, 예컨대 마그네슘 라우레이트 및 마그네슘 스테아레이트를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 이들 마그네슘 화합물은 액체 또는 고체 상태일 수 있다.
한 실시양태에서 고체 촉매 성분은 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체를 포함하지만, 다른 내부 전자 공여체를 포함하지 않는다. 또 다른 실시양태에서 고체 촉매 성분은 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 외에도 다른 내부 전자 공여체를 포함한다. 예를 들어, 고체 촉매 성분을 제조하는 경우, 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 외에도 다른 내부 전자 공여체, 예컨대 디알킬 프탈레이트, 디알킬 숙시네이트, 및/또는 디에테르를 사용/첨가할 수 있다.
기타 내부 전자 공여체의 예는 산소-함유 전자 공여체, 예컨대 유기산 에스테르를 포함한다. 구체적인 예는 디에틸 에틸말로네이트, 디에틸 프로필말로네이트, 디에틸 이소프로필말로네이트, 디에틸 부틸말로네이트, 디에틸 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 디-2-에틸헥실 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 디-2-이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 시클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 아밀 톨루에이트, 에틸 에틸벤조에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트, 에틸 에톡시벤조에이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디에틸 숙시네이트, 디프로필 숙시네이트, 디이소프로필 숙시네이트, 디부틸 숙시네이트, 디이소부틸 숙시네이트, 디옥틸 숙시네이트, 디이소노닐 숙시네이트, 및 디에테르 화합물, 예컨대 9,9-비스(메톡시메틸)플루오린, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
내부 전자 공여체 화합물은 개별적으로 또는 조합으로 사용할 수 있다. 내부 전자 공여체 화합물을 사용하는데 있어서, 이들은 직접 출발 물질로서 사용해서는 안 되지만, 고체 촉매 성분을 제조하는 과정에서 전자 공여체로 전환될 수 있는 화합물은 또한 출발 물질로서 사용할 수 있다.
고체 촉매 성분은 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물과 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 한 실시양태에서, 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물의 존재 하에 마그네슘 화합물과 티타늄 화합물을 접촉시킴으로써 고체 촉매 성분을 제조한다. 또 다른 실시양태에서, 임의적으로 티타늄 화합물 및 임의적으로 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물과 함께 마그네슘 기재 촉매 지지체/촉매 결정 격자를 형성하고, 마그네슘 기재 촉매 지지체/촉매 결정 격자를 티타늄 화합물 및 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물과 접촉시킴으로써 고체 촉매 성분을 제조한다. 또 다른 실시양태에서, 마그네슘 기재 촉매 지지체/촉매 결정 격자를 티타늄 화합물과 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 이어서 혼합물을 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물과 접촉시킴으로써 고체 촉매 성분을 제조한다. 또 다른 실시양태에서, 마그네슘 기재 촉매 지지체/촉매 결정 격자를 티타늄 화합물과 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 이어서 혼합물을 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물과 접촉시키고, 이어서 혼합물을 다시 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물과 접촉시킴으로써 고체 촉매 성분을 제조한다. 이러한 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물과의 반복된 접촉을 1 회, 2 회, 3 회, 4 회 이상으로, 연속적으로 또는 추가량의 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물과 접촉시키는 사이 사이에 수행되는 기타 작업과 병행하여 수행할 수 있다.
일반적으로, 마그네슘 기재 촉매 지지체/촉매 결정 격자는 마그네슘 화합물을 유기 에폭시 화합물, 유기 인 화합물 및 임의적 불활성 희석제를 포함하는 용매 혼합물에 용해시켜 균질 용액을 형성함으로써 제조된다.
본 발명에 사용되는 유기 에폭시 화합물은 단량체, 이량체, 올리고머 및 중합체의 형태로 하나 이상의 에폭시 기를 갖는 화합물을 포함한다. 에폭시 화합물의 구체적인 예는 지방족 에폭시 화합물, 시클로지방족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 지방족 에폭시 화합물의 예는 할로겐화 지방족 에폭시 화합물, 케토 기를 갖는 지방족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 갖는 지방족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 갖는 지방족 에폭시 화합물, 3급 아미노 기를 갖는 지방족 에폭시 화합물, 시아노 기를 갖는 지방족 에폭시 화합물 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 시클로지방족 에폭시 화합물의 예는 할로겐화 시클로지방족 에폭시 화합물, 케토 기를 갖는 시클로지방족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 갖는 시클로지방족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 갖는 시클로지방족 에폭시 화합물, 3급 아미노 기를 갖는 시클로지방족 에폭시 화합물, 시아노 기를 갖는 시클로지방족 에폭시 화합물 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 방향족 에폭시 화합물의 예는 할로겐화 방향족 에폭시 화합물, 케토 기를 갖는 방향족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 갖는 방향족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 갖는 방향족 에폭시 화합물, 3급 아미노 기를 갖는 방향족 에폭시 화합물, 시아노 기를 갖는 방향족 에폭시 화합물 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
에폭시 화합물의 구체적인 예는 에피플루오로히드린, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 헥사플루오로프로필렌 옥시드, 1,2-에폭시-4-플루오로부탄, 1-(2,3-에폭시프로필)-4-플루오로벤젠, 1-(3,4-에폭시부틸)-2-플루오로벤젠, 1-(2,3-에폭시프로필)-4-클로로벤젠, 1-(3,4-에폭시부틸)-3-클로로벤젠 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 할로겐화 시클로지방족 에폭시 화합물의 구체적인 예는 4-플루오로-1,2-시클로헥센 옥시드, 6-클로로-2,3-에폭시비시클로[2.2.1]헵탄 등을 포함한다. 할로겐화 방향족 에폭시 화합물의 구체적인 예는 4-플루오로스티렌 옥시드, 1-(1,2-에폭시프로필)-3-트리플루오로벤젠 등을 포함한다.
본 발명에 사용되는 유기 인 화합물은 히드로카르빌 에스테르 및 오르토-인산 및 아인산의 히드로카르빌 에스테르를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 구체적인 예는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트 및 트리페닐 포스파이트를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
마그네슘 화합물을 더 충분히 용해시키기 위해, 불활성 희석제를 용매 혼합물에 임의적으로 첨가한다. 불활성 희석제는 마그네슘 화합물을 쉽게 용해시킬 수만 있다면 전형적으로 방향족 탄화수소 또는 알칸일 수 있다. 방향족 탄화수소의 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 클로로톨루엔 및 그의 유도체를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 알칸의 예는 약 3 내지 약 30 개의 탄소를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알칸, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등을 포함한다. 이들 불활성 희석제를 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다.
실시예에 따라 고체 촉매 성분을 제조하는 실시양태에서, 마그네슘 기재 촉매 지지체/촉매 결정 격자는 보조 침전제의 임의적 존재 하에 티타늄 화합물, 예컨대 액체 티타늄 테트라할라이드와 혼합되어 고체 침전물을 형성한다. 보조 침전제는 고체를 침전시키기 전에, 동안에 또는 후에 첨가되어 고체 상에 적재될 수 있다.
본 발명에 사용되는 보조 침전제는 카르복실산, 카르복실산 무수물, 에테르, 케톤 또는 그의 혼합물을 포함한다. 구체적인 예는 아세트산 무수물, 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산 이무수물, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 아크릴산, 메타크릴산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 벤조페논, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 및 디펜틸 에테르를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
고체 침전 공정은 세 가지 방법 중 하나 이상을 사용하여 수행할 수 있다. 한 방법은 약 -40℃ 내지 약 0℃ 범위의 온도에서 액체 티타늄 테트라할라이드와 같은 티타늄 화합물을 마그네슘 기재 촉매 지지체/촉매 결정 격자와 혼합하고, 온도를 약 30℃ 내지 약 120℃, 예컨대 약 60℃ 내지 약 100℃ 범위로 서서히 상승시키면서 고체를 침전시키는 것을 포함한다. 두 번째 방법은 티타늄 화합물을 저온 또는 실온에서 마그네슘 기재 촉매 지지체/촉매 결정 격자로 적가하여 고체를 즉시 침전시키는 것을 포함한다. 세 번째 방법은 제1 티타늄 화합물을 마그네슘 기재 촉매 지지체/촉매 결정 격자로 적가하고 제2 티타늄 화합물을 마그네슘 기재 촉매 지지체/촉매 결정 격자와 혼합하는 것을 포함한다. 이들 방법에서, 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물이 바람직하게 반응 시스템에 존재할 수 있다. 마그네슘 기재 촉매 지지체/촉매 결정 격자를 수득한 후 또는 고체 침전물을 형성한 후에, 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물을 첨가할 수 있다.
한 실시양태에서, 고체 촉매 성분을 형성할 때 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는 고체 촉매 성분 및 촉매 시스템의 많은 유리한 성질들에 기여할 수 있다. 계면활성제의 일반적인 예는 중합체 계면활성제, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트 등을 포함한다. 폴리알킬 메타크릴레이트는 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체, 예컨대 둘 이상의 상이한 메타크릴레이트 단량체, 셋 이상의 상이한 메타크릴레이트 단량체 등을 함유할 수 있는 중합체이다. 또한, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체는, 중합체 계면활성제가 약 40 중량% 이상의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 함유하기만 하면, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체와 다른 단량체를 함유할 수 있다.
한 실시양태에서, 비-이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 비-이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제의 예는 포스페이트 에스테르, 알킬 술포네이트, 아릴 술포네이트, 알킬아릴 술포네이트, 선형 알킬 벤젠 술포네이트, 알킬페놀, 에톡실화 알콜, 카르복실산 에스테르, 지방 알콜, 지방 에스테르, 지방 알데히드, 지방 케톤, 지방산 니트릴, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 로진, 테르펜, 페놀 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 실제로 많은 무수물 계면활성제가 효과적이다. 어떤 경우에는, 무수물 계면활성제의 부재가 매우 작은 촉매 지지체 입자의 형성을 야기하는 반면에, 너무 많은 사용은 때때로 침상이라고 지칭되는 지푸라기 형상의 물질을 생성시킨다.
고체 촉매 전구체를 다음의 방식으로 형성할 수 있다. 톨루엔과 같은 용매 중에 마그네슘 및 티타늄 함유 용액은 비교적 찬 온도, 예컨대 -25℃ 내지 약 0℃에서 TiCl4와 같은 할로겐화제를 마그네슘 기재 용액에 첨가한 후에 보여진다. 이어서 오일 상이 형성되고, 이를 약 40℃까지는 안정된 탄화수소 상으로 분산시킬 수 있다. 생성된 마그네슘 물질은 이 시점에서 반-고체가 되고, 그 때 입자 형태가 결정된다. 반-고체는 약 40℃ 내지 약 80℃에서 고체로 전환된다.
균일한 고체 입자를 수득하는 것을 용이하게 하기 위해서, 침전 공정을 천천히 수행할 수 있다. 저온 또는 실온에서 티타늄 할라이드를 적가하는 두 번째 방법을 적용하는 경우, 공정은 약 1 시간 내지 약 6 시간의 기간에 걸쳐 수행할 수 있다. 온도를 서서히 상승시키는 첫 번째 방법을 적용하는 경우, 온도 상승 속도는 시간 당 약 4℃ 내지 약 125℃의 범위일 수 있다.
고체 침전물을 우선 혼합물로부터 분리한다. 이렇게 수득되는 고체 침전물에는 다양한 착물 및 부산물이 함유되어 있을 수 있으므로, 어떤 경우에는 추가 처리가 필요할 수도 있다. 한 실시양태에서는 고체 침전물을 티타늄 화합물로 처리하여 고체 침전물로부터 부산물을 실질적으로 제거한다.
고체 침전물을 불활성 희석제로 세척하고, 이어서 티타늄 화합물 또는 티타늄 화합물과 불활성 희석제의 혼합물로 처리할 수 있다. 이 처리에 사용되는 티타늄 화합물은 고체 침전물을 형성하는데 사용된 티타늄 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다. 사용된 티타늄 화합물의 양은 지지체 내의 마그네슘 화합물의 몰 당 약 1 내지 약 20 몰, 예컨대 약 2 내지 약 15 몰이다. 처리 온도는 약 50℃ 내지 약 150℃, 예컨대 약 60℃ 내지 약 100℃의 범위이다. 티타늄 테트라할라이드와 불활성 희석제의 혼합물을 사용하여 고체 침전물을 처리하는 경우, 처리 용액 내의 티타늄 테트라할라이드의 부피%는 약 10% 내지 약 100%이고, 나머지는 불활성 희석제이다.
처리된 고체를 추가로 불활성 희석제로 세척하여 불필요한 티타늄 화합물 및 기타 부산물을 제거할 수 있다. 본원에 사용되는 불활성 희석제는 헥산, 헵탄, 옥탄, 1,2-디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 및 기타 탄화수소일 수 있다.
고체 침전물을 티타늄 화합물 및 임의적으로 불활성 희석제로 처리함으로써, 고체 침전물 내의 부산물을 고체 침전물로부터 제거할 수 있다. 한 실시양태에서는 고체 침전물을 티타늄 화합물 및 임의적으로 불활성 희석제로 약 2 회 이상 5 회 이하로 처리한다.
고체 침전물을 불활성 희석제로 처리함으로써, 고체 침전물 내의 유리 티타늄 화합물을 고체 침전물로부터 제거할 수 있다. 그 결과, 생성된 고체 침전물은 유리 티타늄 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다. 한 실시양태에서는, 고체 침전물을 여액이 약 100 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지 불활성 희석제로 반복해서 처리한다. 또 다른 실시양태에서는, 고체 침전물을 여액이 약 50 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지 불활성 희석제로 반복해서 처리한다. 또 다른 실시양태에서는, 고체 침전물을 여액이 약 10 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지 불활성 희석제로 처리한다. 한 실시양태에서는, 고체 침전물을 불활성 희석제로 약 3 회 이상 7 회 이하로 처리한다.
한 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 약 0.5 내지 약 6.0 중량%의 티타늄; 약 10 내지 약 25 중량%의 마그네슘; 약 40 내지 약 70 중량%의 할로겐; 약 1 내지 약 50 중량%의 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체; 및 임의적으로 약 0 내지 약 15 중량%의 불활성 희석제를 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 약 2 내지 약 25 중량%의 하나 이상의 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체를 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 약 5 내지 약 20 중량%의 하나 이상의 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체를 함유한다.
고체 촉매 성분을 제조하는데 사용되는 성분의 양은 제조 방법에 따라 달라질 수 있다. 한 실시양태에서는 고체 촉매 성분을 제조하는데 사용된 마그네슘 화합물의 몰 당 약 0.01 내지 약 5 몰의 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물 및 약 0.01 내지 약 500 몰의 티타늄 화합물이 사용된다. 또 다른 실시양태에서는 고체 촉매 성분을 제조하는데 사용된 마그네슘 화합물의 몰 당 약 0.05 내지 약 2 몰의 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물 및 약 0.05 내지 약 300 몰의 티타늄 화합물이 사용된다.
한 실시양태에서, 고체 촉매 성분 내에서 할로겐/티타늄의 원자비는 약 4 내지 약 200이고; 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체/티타늄 몰비는 약 0.01 내지 약 10이고; 마그네슘/티타늄 원자비는 약 1 내지 약 100이다. 또 다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분 내에서 할로겐/티타늄의 원자비는 약 5 내지 약 100이고; 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체/티타늄 몰비는 약 0.2 내지 약 6이고; 마그네슘/티타늄 원자비는 약 2 내지 약 50이다.
생성된 고체 촉매 성분은 일반적으로 상업용 마그네슘 할라이드보다 더 작은 결정 크기의 마그네슘 할라이드를 함유하고, 통상적으로 약 5 ㎡/g 이상, 예컨대 약 10 내지 약 1,000 ㎡/g, 또는 약 100 내지 약 800 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. 상기 성분들이 합해져서 고체 촉매 성분의 전체 구조를 형성하기 때문에, 고체 촉매 성분의 조성은 예를 들어 헥산을 사용한 세척에 의해서는 실질적으로 변하지 않는다.
고체 촉매 성분은 무기 또는 유기 화합물, 예컨대 규소 화합물, 알루미늄 화합물 등으로 희석시킨 후에 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 고체 촉매 성분의 제조 방법은, 이와 관련해서 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 및 미국 특허 공개: 4,771,023; 4,784,983; 4,829,038; 4,861,847; 4,990,479; 5,177,043; 5,194,531; 5,244,989; 5,438,110; 5,489,634; 5,576,259; 5,767,215; 5,773,537; 5,905,050; 6,323,152; 6,437,061; 6,469,112; 6,962,889; 7,135,531; 7,153,803; 7,271,119; 2004242406; 20040242407; 및 20070021573에 기술되어 있다.
촉매 시스템은 고체 촉매 성분 외에도 하나 이상의 유기알루미늄 화합물을 함유할 수 있다. 분자 내에 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 화합물을 유기알루미늄 화합물로서 사용할 수 있다. 유기알루미늄 화합물의 예는 하기 화학식 IV의 화합물을 포함한다.
<화학식 IV>
Figure pct00004
화학식 IV에서, R은 통상적으로 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타내고; X는 할로겐 원자를 나타내고, 0 < n ≤ 3이다.
화학식 IV에 의해 제시되는 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예는 트리알킬 알루미늄, 예컨대 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄 및 트리헥실 알루미늄; 트리알켄일 알루미늄, 예컨대 트리이소프레닐 알루미늄; 디알킬 알루미늄 할라이드, 예컨대 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디부틸 알루미늄 클로라이드 및 디에틸 알루미늄 브로마이드; 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드, 예컨대 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드; 알킬 알루미늄 디할라이드, 예컨대 에틸 알루미늄 디클로라이드, 프로필 알루미늄 디클로라이드 및 부틸 알루미늄 디브로마이드; 디알킬 알루미늄 히드라이드, 예컨대 디에틸 알루미늄 히드라이드 및 디부틸 알루미늄 히드라이드; 및 기타 부분 수소화 알킬 알루미늄, 예컨대 에틸 알루미늄 디히드라이드 및 프로필 알루미늄 디히드라이드를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
유기알루미늄 화합물은 본 발명의 촉매 시스템에서 (고체 촉매 성분으로부터의) 알루미늄 대 티타늄의 몰비가 약 5 내지 약 1,000이 되는 양으로 사용된다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템 내의 알루미늄 대 티타늄의 몰비는 약 10 내지 약 700이다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템 내의 알루미늄 대 티타늄의 몰비는 약 25 내지 약 400이다.
촉매 시스템은 고체 촉매 성분 외에도 외부 전자 공여체 화합물로서 하나 이상의 알킬 벤조에이트 유도체를 함유할 수 있다. 알킬 벤조에이트 유도체는 올레핀 중합을 위한 지글러-나타 촉매 시스템의 한 성분으로서 작용하고, 촉매 활성과 관련해서 높은 성능을 보유하면서도 제어가능한 분자량 분포 및 제어가능한 결정도를 갖는 폴리올레핀을 수득할 수 있게 기여한다.
알킬 벤조에이트 유도체는 촉매 시스템에서 유기알루미늄 화합물 대 알킬 벤조에이트 유도체의 몰비가 약 2 내지 약 80이 되는 양으로 사용된다. 또 다른 실시양태에서, 유기알루미늄 화합물 대 알킬 벤조에이트 유도체의 몰비는 약 5 내지 약 70이다. 또 다른 실시양태에서, 유기알루미늄 화합물 대 알킬 벤조에이트 유도체의 몰비는 약 7 내지 약 50이다.
알킬 벤조에이트 유도체는 화학식 V에 의해 제시된다.
<화학식 V>
Figure pct00005
상기 식에서, R'1은 C1 - C6 선형 또는 분지형 알킬이고; R'2 - R'6은 독립적으로 수소, 할로겐, C1 - C6 선형 또는 분지형 알킬, 또는 C1 - C6 선형 또는 분지형 알콕실 라디칼이다.
화학식 V의 알킬 벤조에이트 유도체의 구체적인 예는 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 이소부틸벤조에이트, 아밀벤조에이트, 헥실벤조에이트, 메틸-4-메틸벤조에이트, 에틸-3-메틸벤조에이트, 에틸-4-메틸벤조에이트, 메틸-4-tert-부틸벤조에이트, 메틸-3-부틸벤조에이트, 메틸-2-메톡시벤조에이트, 메틸-3-메톡시벤조에이트, 메틸-4-메톡시벤조에이트, 에틸-2-메톡시벤조에이트, 에틸-3-메톡시벤조에이트, 프로필-4-메톡시벤조에이트, 부틸-2-메톡시벤조에이트, 부틸-4-메톡시벤조에이트, 펜틸-2-메톡시벤조에이트, 펜틸-4-메톡시벤조에이트, 2-메틸프로필-4-메톡시벤조에이트, 2-메틸부틸-4-메톡시벤조에이트, 3-메틸부틸-4-메톡시벤조에이트, 2-에틸부틸-4-메톡시벤조에이트, 메틸-3-플루오로-4-메톡시벤조에이트, 메틸-3-클로로-4-메톡시벤조에이트, 메틸-5-클로로-2-메톡시벤조에이트, 메틸-4-브로모-2-메톡시벤조에이트, 메틸-4-브로모-3-메톡시벤조에이트, 에틸-3-아이오도-5-메톡시벤조에이트, 메틸-2-에톡시벤조에이트, 메틸-4-에톡시벤조에이트, 에틸-2-에톡시벤조에이트, 에틸-3-에톡시벤조에이트, 에틸-4-에톡시벤조에이트, 메틸-2-플루오로벤조에이트, 메틸-4-플루오로벤조에이트, 에틸-4-플루오로벤조에이트, 메틸-2-클로로벤조에이트, 에틸-4-클로로벤조에이트, 메틸-2-브로모벤조에이트, 메틸-3-브로모벤조에이트, 메틸-4-브로모벤조에이트, 에틸-4-브로모벤조에이트 및 tert-부틸-4-브로모벤조에이트를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
촉매 시스템은 또 다른 유형의 외부 전자 공여체 화합물인 유기규소 화합물을 함유할 수 있다. 유기규소 화합물은 하나 이상의 탄화수소 기에 결합된 규소를 함유한다. 탄화수소 기의 일반적인 예는 알킬 기, 시클로알킬 기, (시클로알킬)메틸렌 기, 알켄 기, 방향족 기 등을 포함한다.
한 실시양태에서, 유기규소 화합물은 화학식 VI에 의해 제시된다.
<화학식 VI>
Figure pct00006
상기 식에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 탄화수소 기를 나타내고, n은 0 ≤ n < 4이다.
화학식 VI의 유기규소 화합물의 구체적인 예는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-o-톨릴디메톡시실란, 비스-m-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 감마-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르난트리메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트, 트리메틸페녹시실란, 및 메틸트리알릴옥시실란을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 유기규소 화합물은 화학식 VII에 의해 제시된다.
<화학식 VII>
Figure pct00007
상기 화학식 VII에서, 0 ≤ m < 3, 예컨대 0 ≤ m ≤ 2이고; R은 독립적으로 시클릭 탄화수소 또는 치환된 시클릭 탄화수소 기를 나타낸다. R 기의 구체적인 예는 시클로프로필; 시클로부틸; 시클로펜틸; 2-메틸시클로펜틸; 3-메틸시클로펜틸; 2-에틸시클로펜틸; 3-프로필시클로펜틸; 3-이소프로필시클로펜틸; 3-부틸시클로펜틸; 3-tert-부틸 시클로펜틸; 2,2-디메틸시클로펜틸; 2,3-디메틸시클로펜틸; 2,5-디메틸시클로펜틸; 2,2,5-트리메틸시클로펜틸; 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜틸; 2,2,5,5-테트라메틸시클로펜틸; 1-시클로펜틸프로필; 1-메틸-1-시클로펜틸에틸; 시클로펜테닐; 2-시클로펜테닐; 3-시클로펜테닐; 2-메틸-1-시클로펜테닐; 2-메틸-3-시클로펜테닐; 3-메틸-3-시클로펜테닐; 2-에틸-3-시클로펜테닐; 2,2-디메틸-3-시클로펜테닐; 2,5-디메틸-3-시클로펜테닐; 2,3,4,5-테트라메틸-3-시클로펜테닐; 2,2,5,5-테트라메틸-3-시클로펜테닐; 1,3-시클로펜타디에닐; 2,4-시클로펜타디에닐; 1,4-시클로펜타디에닐; 2-메틸-1,3-시클로펜타디에닐; 2-메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 3-메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2-에틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2,2-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2,3-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2,5-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2,3,4,5-테트라메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 인데닐; 2-메틸인데닐; 2-에틸인데닐; 2-인데닐; 1-메틸-2-인데닐; 1,3-디메틸-2-인데닐; 인다닐; 2-메틸인다닐; 2-인다닐; 1,3-디메틸-2-인다닐; 4,5,6,7-테트라히드로인데닐; 4,5,6,7-테트라히드로-2-인데닐; 4,5,6,7-테트라히드로-1-메틸-2-인데닐; 4,5,6,7-테트라히드로-1,3-디메틸-2-인데닐; 플루오레닐 기; 시클로헥실; 메틸시클로헥실; 에틸시클로헥실; 프로필시클로헥실; 이소프로필시클로헥실; n-부틸시클로헥실; tert-부틸 시클로헥실; 디메틸시클로헥실; 및 트리메틸시클로헥실을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
화학식 VII에서, R'과 R"는 동일하거나 상이하고, 각각 탄화수소를 나타낸다. R' 및 R"의 예는 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬 기이다. 더욱이, R 및 R'은 알킬 기 등에 의해 가교될 수 있다. 유기규소 화합물의 일반적인 예는 R이 시클로펜틸 기이고, R'이 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 시클로펜틸 기이고, R"이 알킬 기, 특히 메틸 또는 에틸 기인 화학식 VII의 화합물들이다.
화학식 VII의 유기규소 화합물의 구체적인 예는 트리알콕시실란, 예컨대 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,5-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜테닐트리메톡시실란, 3-시클로펜테닐트리메톡시실란, 2,4-시클로펜타디에닐트리메톡시실란, 인데닐트리메톡시실란 및 플루오레닐트리메톡시실란; 디알콕시실란, 예컨대 디시클로펜틸디메톡시실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(3-tert-부틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로부틸디에톡시실란, 시클로프로필시클로부틸디에톡시실란, 디시클로펜테닐디메톡시실란, 디(3-시클로펜테닐)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-3-시클로펜테닐)디메톡시실란, 디-2,4-시클로펜타디에닐디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 비스(1-메틸-1-시클로펜틸에틸)디메톡시실란, 시클로펜틸시클로펜테닐디메톡시실란, 시클로펜틸시클로펜타디에닐디메톡시실란, 디인데닐디메톡시실란, 비스(1,3-디메틸-2-인데닐)디메톡시실란, 시클로펜타디에닐인데닐디메톡시실란, 디플루오레닐디메톡시실란, 시클로펜틸플루오레닐디메톡시실란 및 인데닐플루오레닐디메톡시실란; 모노알콕시실란, 예컨대 트리시클로펜틸메톡시실란, 트리시클로펜테닐메톡시실란, 트리시클로펜타디에닐메톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 디시클로펜틸메틸에톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜틸디에틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸에톡시실란, 비스(2,5-디메틸시클로펜틸)시클로펜틸메톡시실란, 디시클로펜틸시클로펜테닐메톡시실란, 디시클로펜틸시클로펜타디에닐메톡시실란 및 디인데닐시클로펜틸메톡시실란; 및 에틸렌비스-시클로펜틸디메톡시실란을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
올레핀 중합을 전술한 촉매 시스템의 존재 하에서 수행한다. 일반적으로, 바람직한 중합체 생성물을 형성하는 적합한 조건 하에 전술한 촉매 시스템과 올레핀을 접촉시킨다. 한 실시양태에서는 하기에 기술된 예비 중합을 주요 중합 전에 수행한다. 또 다른 실시양태에서는 예비 중합 없이 중합을 수행한다. 또 다른 실시양태에서는 둘 이상의 중합 대역을 사용하여 공중합체의 형성을 수행한다.
예비 중합에서, 고체 촉매 성분은 통상적으로 유기알루미늄 화합물의 적어도 일부와 조합하여 사용한다. 이는 알킬 벤조에이트 유도체 및/또는 유기규소 화합물 (외부 전자 공여체 화합물)의 일부 또는 전부의 존재 하에 수행할 수 있다. 예비 중합에서 사용되는 촉매 시스템의 농도는 주요 중합의 반응 시스템에서 사용되는 것보다 훨씬 더 높을 수 있다.
예비 중합에서, 예비 중합 시 고체 촉매 성분의 농도는 대개 하기에 기술된 불활성 탄화수소 매질의 리터 당 티타늄 원자로서 계산된, 약 0.01 내지 약 200 밀리몰, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 100 밀리몰이다. 한 실시양태에서는 올레핀 및 상기 촉매 시스템 성분을 불활성 탄화수소 매질에 첨가하고 온건한 조건 하에 올레핀을 중합시킴으로써 예비 중합을 수행한다.
불활성 탄화수소 매질의 구체적인 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센; 시클로지방족 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 및 그의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서, 액체 올레핀은 불활성 탄화수소 매질의 일부 또는 전부 대신에 사용할 수 있다.
예비 중합에서 사용되는 올레핀은 주요 중합에서 사용되는 올레핀과 동일하거나 상이할 수 있다.
예비 중합을 위한 반응 온도는 생성된 예비 중합체가 불활성 탄화수소 매질에서 실질적으로 용해되지 않기에 충분하다. 한 실시양태에서, 온도는 약 -20℃ 내지 약 100℃이다. 또 다른 실시양태에서, 온도는 약 -10℃ 내지 약 80℃이다. 또 다른 실시양태에서, 온도는 약 0℃ 내지 약 40℃이다.
임의적으로, 분자량 조절제, 예컨대 수소를 예비 중합에서 사용할 수 있다. 분자량 조절제는 예비 중합에 의해 수득되는 중합체가 135℃에서 데칼린에서의 측정시 약 0.2 ㎗/g 이상, 바람직하게는 약 0.5 내지 10 ㎗/g의 고유 점도를 갖게 하는 양으로 사용된다.
한 실시양태에서, 예비 중합은 바람직하게는 촉매 시스템의 고체 촉매 성분의 그램 당 약 0.1 g 내지 약 1,000 g의 중합체가 형성되도록 수행한다. 또 다른 실시양태에서, 예비 중합은 바람직하게는 고체 촉매 성분의 그램 당 약 0.3 g 내지 약 500 g의 중합체가 형성되도록 수행한다. 예비 중합에 의해 형성된 중합체의 양이 너무 많은 경우에는 주요 중합에서의 올레핀 중합체의 제조 효율이 다소 감소할 수 있고, 생성된 올레핀 중합체가 필름 또는 또 다른 제품으로 성형될 때에는 피쉬 아이(fish eye)가 성형품 내에 생기는 경향이 있다. 예비 중합은 회분식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
상기와 같이 수행된 예비 중합 후에 또는 임의의 예비 중합의 수행 없이, 올레핀의 주요 중합을 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 알킬 벤조에이트 유도체 및/또는 유기규소 화합물 (외부 전자 공여체 화합물)로부터 형성된 전술한 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재 하에 수행한다.
주요 중합에서 사용될 수 있는 올레핀의 예는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌 (폴리에틸렌의 경우), 프로필렌 (폴리프로필렌의 경우), 1-부텐 (폴리부틸렌의 경우), 4-메틸-1-펜텐 (폴리메틸펜탄 또는 PMP의 경우), 1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데켄, 1-테트라데켄, 1-에이코센, 및 비닐시클로헥산이다. 본 발명의 방법에서 이러한 알파-올레핀은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 프로필렌 또는 1-부텐을 단일중합시키거나, 프로필렌 또는 1-부텐을 주요 성분으로서 함유하는 혼합된 올레핀을 공중합시킨다. 혼합된 올레핀을 사용하는 경우, 주요 성분으로서의 프로필렌 또는 1-부텐의 비율은 통상적으로 약 50 몰% 이상, 바람직하게는 약 70 몰% 이상이다.
예비 중합을 수행함으로써 주요 중합에서의 촉매 시스템을 활성도의 측면에서 조절할 수 있다. 이러한 조절은 높은 벌크 밀도를 갖는 분말상 중합체를 생성하는 경향이 있다. 또한, 예비 중합을 수행하는 경우에 생성된 중합체의 입자 형상은 구형이 되고, 슬러리 중합의 경우에는 슬러리가 탁월한 특성을 얻게 되고 반면에 기체 상 중합의 경우에는 중합체 씨드 층이 탁월한 특성을 얻게 된다. 또한, 이들 실시양태에서 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀을 중합시킴으로써 높은 촉매 효율과 함께 높은 입체규칙성 지수를 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 따라서, 프로필렌 공중합체를 제조하는 경우 생성된 공중합체 분말 또는 공중합체는 취급이 용이해진다.
이들 올레핀의 단일중합에서, 공액 디엔 또는 비-공액 디엔과 같은 다중불포화 화합물을 공단량체로서 사용할 수 있다. 공단량체의 예는 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 알파-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠, 디알릴프탈레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트를 포함한다. 한 실시양태에서, 공단량체는 열가소성 및 엘라스토머 단량체를 포함한다.
올레핀의 주요 중합은 통상적으로 기체 상 또는 액체 상에서 수행한다. 한 실시양태에서, 중합 (주요 중합)에서는 중합 대역의 부피의 리터 당 Ti 원자로서 계산된 약 0.001 내지 약 0.75 밀리몰의 양의 고체 촉매 성분, 및 고체 촉매 성분 내의 티타늄 원자의 몰 당 약 1 내지 약 2,000 몰의 양의 유기알루미늄 화합물과 0.001 내지 약 10 몰의 양의 알킬 벤조에이트 유도체를 함유하는 촉매 시스템이 사용된다. 또 다른 실시양태에서, 중합에서는 중합 대역의 부피의 리터 당 Ti 원자로서 계산된 0.005 내지 약 0.5 밀리몰의 양의 고체 촉매 성분, 및 고체 촉매 성분 내의 티타늄 원자의 몰 당 약 5 내지 약 500 몰의 양의 유기알루미늄 화합물과 0.01 내지 약 2 몰의 양의 알킬 벤조에이트 유도체를 함유하는 촉매 시스템이 사용된다. 또 다른 실시양태에서, 중합에서는 고체 촉매 성분 내의 티타늄 원자의 몰 당 약 0.005 내지 약 1 몰의 양의 알킬 벤조에이트 유도체를 함유하는 촉매 시스템이 사용된다.
유기알루미늄 화합물 및 알킬 벤조에이트 유도체를 예비 중합에서 부분적으로 사용하는 경우에, 예비 중합에 적용되는 촉매 시스템은 나머지 촉매 시스템 성분과 함께 사용된다. 예비 중합에 적용되는 촉매 시스템은 예비 중합 생성물을 함유할 수 있다.
중합 시 수소의 사용은, 생성되는 중합체의 분자량 제어를 촉진하고 그것에 기여하며, 수득되는 중합체는 높은 용융 유동 속도를 가질 수 있다. 이 경우에, 생성된 중합체의 입체규칙성 지수 및 촉매 시스템의 활성은 본 발명의 방법에 따라 증가한다.
한 실시양태에서, 중합 온도는 약 20℃ 내지 약 200℃이다. 또 다른 실시양태에서, 중합 온도는 약 50℃ 내지 약 180℃이다. 한 실시양태에서, 중합 압력은 전형적으로 대기압 내지 약 100 ㎏/㎠이다. 또 다른 실시양태에서, 중합 압력은 전형적으로 약 2 ㎏/㎠ 내지 약 50 ㎏/㎠이다. 주요 중합은 회분식, 반-연속식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 중합을 또한 둘 이상의 단계에서 상이한 반응 조건 하에 수행할 수도 있다.
이렇게 수득되는 올레핀 중합체는 단일중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 충격 공중합체일 수 있다. 충격 공중합체는 폴리올레핀 단일중합체와 폴리올레핀 고무의 긴밀한 혼합물을 함유한다. 폴리올레핀 고무의 예는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR), 예컨대 에틸렌 프로필렌 메틸렌 공중합체 고무 (EPM) 및 에틸렌 프로필렌 디엔 메틸렌 삼원공중합체 고무 (EPDM)를 포함한다.
촉매 시스템을 사용함으로써 수득되는 올레핀 중합체는 매우 소량의 비결정질 중합체 성분과 이로 인한 소량의 탄화수소-가용성 성분을 갖는다. 따라서, 생성된 중합체로부터 성형된 필름은 낮은 표면 점착성을 갖는다.
중합 공정에 의해 수득되는 폴리올레핀은 입자 크기 분포, 입경 및 벌크 밀도에 있어서 탁월하고, 수득되는 코폴리올레핀은 좁은 조성 분포를 갖는다. 충격 공중합체에서는 탁월한 유동성, 저온 내성, 및 강성과 탄성 사이의 바람직한 균형을 얻을 수 있다.
한 실시양태에서는, 2 개, 또는 약 4 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 및 프로필렌을 전술한 촉매 시스템의 존재 하에서 공중합시킨다. 촉매 시스템은 전술한 예비 중합에 적용된 것일 수 있다. 또 다른 실시양태에서는, 프로필렌 및 에틸렌 고무를 직렬로 연결된 두 개의 반응기에서 형성하여 충격 공중합체를 형성한다.
2 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀은 에틸렌이고, 약 4 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데켄, 비닐시클로헥산, 1-테트라데켄 등이다.
주요 중합에서는 프로필렌을 둘 이상의 이러한 알파-올레핀과 공중합시킬 수 있다. 예를 들어 프로필렌을 에틸렌 및 1-부텐과 공중합시킬 수 있다. 한 실시양태에서는 프로필렌을 에틸렌, 1-부텐 또는 에틸렌 및 1-부텐과 공중합시킨다.
프로필렌과 또 다른 알파-올레핀의 블록 공중합은 두 단계로 수행할 수 있다. 첫 번째 단계에서의 중합은 프로필렌의 단일중합 또는 기타 알파-올레핀과 프로필렌의 공중합일 수 있다. 한 실시양태에서, 첫 번째 단계에서 중합되는 단량체의 양은 약 50 내지 약 95 중량%이다. 또 다른 실시양태에서, 첫 번째 단계에서 중합되는 단량체의 양은 약 60 내지 약 90 중량%이다. 본 발명에서는 이 첫 번째 단계의 중합이 필요하다면 동일하거나 상이한 중합 조건에서 둘 이상의 단계로 수행될 수 있다.
한 실시양태에서, 두 번째 단계에서의 중합은 바람직하게는 프로필렌 대 기타 알파-올레핀(들)의 몰비가 약 10/90 내지 약 90/10이 되도록 수행한다. 또 다른 실시양태에서, 두 번째 단계에서의 중합은 바람직하게는 프로필렌 대 기타 알파-올레핀(들)의 몰비가 약 20/80 내지 약 80/20이 되도록 수행한다. 또 다른 실시양태에서, 두 번째 단계에서의 중합은 바람직하게는 프로필렌 대 기타 알파-올레핀(들)의 몰비가 약 30/70 내지 약 70/30이 되도록 수행한다. 또 다른 알파-올레핀의 결정질 중합체 또는 공중합체는 두 번째 중합 단계에서 제조할 수 있다.
이렇게 수득되는 프로필렌 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 전술한 블록 공중합체일 수 있다. 이 프로필렌 공중합체는 전형적으로 2 개 또는 약 4 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도된 유닛을 약 7 내지 약 50 몰% 함유한다. 한 실시양태에서, 프로필렌 랜덤 공중합체는 2 개 또는 약 4 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도된 유닛을 약 7 내지 약 20 몰% 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌 블록 공중합체는 2 개 또는 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도된 유닛을 약 10 내지 약 50 몰% 함유한다.
또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템을 사용하여 제조된 공중합체는 약 50 내지 약 99 중량%의 폴리-알파-올레핀 및 약 1 내지 약 50 중량%의 공단량체 (예컨대 열가소성 또는 엘라스토머 단량체)를 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템을 사용하여 제조된 공중합체는 약 75 내지 약 98 중량%의 폴리-알파-올레핀 및 약 2 내지 약 25 중량%의 공단량체를 함유한다.
사용될 수 있는 다중불포화 화합물, 중합 방법, 촉매 시스템의 양 및 중합 조건에 대한 언급이 없는 경우에, 상기 실시양태에서와 동일한 내용이 적용될 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 촉매/방법은 어떤 경우에는 약 0.5 내지 약 10%의 크실렌 가용성 (XS)을 가진 폴리-알파-올레핀을 제조할 수 있게 한다. 또 다른 실시양태에서는, 약 1.5 내지 약 8%의 크실렌 가용성 (XS)을 가진 폴리-알파-올레핀이 본 발명에 따라 제조된다. XS란 크실렌으로 용해되는 고체 중합체의 퍼센트를 지칭한다. 낮은 XS% 값은 일반적으로 고도의 이소택틱 중합체 (즉, 고 결정도)에 상응하는 반면에, 높은 XS% 값은 일반적으로 낮은 이소택틱 중합체에 상응한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 촉매 시스템의 촉매 효율 (촉매의 그램 당 제조된 중합체의 킬로그램으로서 측정됨)은 약 30 이상이다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매 시스템의 촉매 효율은 약 60 이상이다.
본 발명의 촉매/방법은 어떤 경우에는 약 0.1 내지 약 100의 용융 유동 지수 (MFI)를 갖는 폴리-알파-올레핀을 제조할 수 있게 한다. MFI는 ASTM 표준 D 1238에 따라 측정된다. 또 다른 실시양태에서, 약 5 내지 약 30의 MFI를 갖는 폴리-알파-올레핀이 본 발명에 따라 제조된다. 한 실시양태에서, 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물은 약 4 내지 약 10의 MFI를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물은 약 5 내지 약 9의 MFI를 갖는다. 어떤 경우에, 비교적 높은 MFI는 비교적 높은 촉매 효율이 수득될 수 있음을 나타낸다.
본 발명의 촉매/방법은 어떤 경우에는 약 0.3 cc/g 이상의 벌크 밀도 (BD)를 갖는 폴리-알파-올레핀을 제조할 수 있게 한다. 또 다른 실시양태에서, 약 0.4 cc/g 이상의 BD를 갖는 폴리-알파-올레핀이 본 발명에 따라 제조된다.
한 실시양태에서, 약 0.3 cc/g 이상의 BD를 갖는 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물이 본 발명에 따라 제조된다. 또 다른 실시양태에서, 약 0.4 cc/g 이상의 BD를 갖는 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물이 본 발명에 따라 제조된다.
본 발명의 촉매/방법은 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리-알파-올레핀을 제조하게 한다. 한 실시양태에서, 촉매 시스템을 사용하여 제조된 폴리프로필렌 중합체의 Mw/Mn은 약 2 내지 약 6이다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템을 사용하여 제조된 폴리프로필렌 중합체의 Mw/Mn은 약 3 내지 약 5이다.
본 발명은 높은 촉매 효율 및/또는 우수한 운용성과 함께 하나 이상의 탁월한 용융-유동성, 성형성, 강성과 탄성 사이의 바람직한 균형, 우수한 입체특이적 제어, 중합체 입자 크기, 형상, 크기 분포 및 분자량 분포에 대한 우수한 제어, 및 충격 강도를 갖는 폴리프로필렌 기재 충격 공중합체를 비롯한 프로필렌 블록 공중합체 및 충격 공중합체를 제조할 수 있게 한다. 본 발명에 따르는 고체 촉매 성분을 함유하는 촉매 시스템을 이용하면, 높은 촉매 효율과, 탁월한 용융 유동성, 압출성, 성형성, 강성-탄성 및 충격 강도 중 하나 이상을 동시에 갖는 촉매를 수득하게 된다.
올레핀 중합을 위한 시스템의 예를 지금부터 기술한다. 도 1을 보면, 올레핀 중합을 위한 시스템(10)의 고 수준 구성도가 도시되어 있다. 입구(12)는 촉매 시스템 성분, 올레핀, 임의적 공단량체, 수소 기체, 유체 매질, pH 조절제, 계면활성제, 및 임의의 기타 첨가제를 반응기(14)로 도입하는데 사용된다. 단 하나의 입구만이 도시되어 있지만, 종종 다수가 사용된다. 반응기(14)는 올레핀을 중합시킬 수 있는 임의의 적합한 수단이다. 반응기(14)의 예는 단일 반응기, 직렬로 연결된 둘 이상의 반응기, 슬러리 반응기, 고정 층 반응기, 기체 상 반응기, 유동화 기체 반응기, 루프 반응기, 다중대역 순환 반응기 등을 포함한다. 일단 중합이 완결되거나 폴리올레핀이 제조되면, 중합체 생성물은 수집기(18)에 이르는 출구(16)를 통해 반응기(14)로부터 회수된다. 수집기(18)는 하류 처리, 예컨대 가열, 압출, 성형 등을 포함할 수 있다.
도 2를 보면, 폴리올레핀 제조를 위한 도 1의 반응기(14) 또는 도 3의 반응기(44)로서 이용될 수 있는 다중대역 순환 반응기(20)의 구성도가 도시되어 있다. 다중대역 순환 반응기(20)는 액체 장벽의 사용으로 인해 두 측면에서 상이한 기체 상 중합 조건을 허용하는 단일 반응기 루프 대신에 직렬로 연결된 개별 반응기들을 사용한다. 다중대역 순환 반응기(20)에서, 제1 대역은 올레핀 단량체 및 임의적으로 하나 이상의 공단량체가 풍부한 상태에서 출발한다. 제2 대역은 수소 기체가 풍부하고, 고속 기체 유동이 성장하는 수지 입자들을 느슨하게 분할한다. 두 대역은 상이한 분자량 및/또는 단량체 조성의 수지를 생성한다. 중합체 그래뉼은 루프 주위를 순환함에 따라 성장하며, 양파와 같은 양상으로 각각의 중합체 분획의 교대 층을 형성한다. 각각의 중합체 입자는 두 중합체 분획의 긴밀한 조합을 구성한다.
작동 시, 중합체 입자는 유동화 기체를 통해 루프의 상승면(24)으로 상승하고 액체 단량체를 통해 하강면(26)으로 하강한다. 동일하거나 상이한 단량체 (및 역시 임의적으로 하나 이상의 공단량체)가 두 반응기 다리에 첨가될 수 있다. 반응기에서는 전술한 촉매 시스템이 사용된다.
액체/기체 분리 대역(30)에서, 수소 기체는 회수되어 냉각 및 재순환된다. 이어서 중합체 그래뉼이 하강면(26)의 최상부에 채워진 후, 여기서 하강한다. 단량체는 액체로서 이 구역에 도입된다. 하강면(26)의 최상부에서의 조건은 연속적인 수행에서 단량체의 상이한 조합 및/또는 비율에 따라 달라질 수 있다.
도 3을 보면, 올레핀 중합을 위한 또 다른 시스템(40)의 고 수준 구성도가 도시되어 있다. 이 시스템은 충격 공중합체를 제조하는데 이상적으로 적합하다. 반응기(44), 예컨대 단일 반응기, 직렬로 연결된 반응기들, 또는 다중대역 순환 반응기를, 전술한 촉매 시스템을 함유하는 하류 기체 상 또는 유동층 반응기(48)와 짝을 지워서, 바람직한 충격 대 강성 균형 또는 종래의 촉매 시스템에 의해 만들어진 것보다 더 큰 연성을 갖는 충격 공중합체를 제조한다. 입구(42)는 촉매 시스템 성분, 올레핀, 임의적 공단량체, 수소 기체, 유체 매질, pH 조절제, 계면활성제, 및 임의의 기타 첨가제를 반응기(44)에 도입하는데 사용된다. 단 하나의 입구만이 도시되어 있지만, 종종 다수가 사용된다. 제1 반응기(44)에서 제조된 폴리올레핀은 이송 수단(46)을 통해 제2 반응기(48)에 보내진다. 공급구(50)는 촉매 시스템 성분, 올레핀, 임의적 공단량체, 유체 매질, 및 임의의 기타 첨가제를 도입하는데 사용된다. 제2 반응기(48)는 촉매 시스템 성분을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 역시 단 하나의 출구만이 도시되어 있지만, 종종 다수가 사용된다. 일단 제2 중합이 완결되거나 충격 공중합체가 제조되면, 중합체 생성물은 수집기(54)에 이르는 출구(52)를 통해 제2 반응기(48)로부터 회수된다. 수집기(54)는 하류 처리, 예컨대 가열, 압출, 성형 등을 포함할 수 있다. 제1 반응기(44)와 제2 반응기(48) 중 하나 이상은 본 발명에 따르는 촉매 시스템을 함유한다.
충격 공중합체를 제조하는 경우, 폴리프로필렌이 제1 반응기에서 형성될 수 있는 반면에 에틸렌 프로필렌 고무는 제2 반응기에서 형성될 수 있다. 이 중합에서, 제2 반응기 내의 에틸렌 프로필렌 고무는 제1 반응기에서 형성되는 폴리프로필렌의 매트릭스와 함께 (및 특히 기공 내에) 형성된다. 따라서, 충격 공중합체들의 긴밀한 혼합물이 형성되는데, 여기서 이 중합체 생성물은 단일 중합체 생성물처럼 보인다. 이러한 긴밀한 혼합물은 단순히 폴리프로필렌 생성물을 에틸렌 프로필렌 고무 생성물과 혼합하는 것에 의해서는 제조할 수 없다.
어떤 도면에도 도시되어 있지 않지만, 임의적 기억장치 및 제어기가 장착된 프로세서를 사용하여, 임의적으로 연속 또는 간헐 시험에 근거한 피드백과 함께 시스템 및 반응기를 제어할 수 있다. 예를 들어, 프로세서는 하나 이상의 반응기, 입구, 출구, 반응과 관련된 사전 설정 데이터 및/또는 반응 동안에 생성된 시험/측정 데이터에 근거하여 중합 공정을 모니터링 및/또는 제어하는, 반응기와 결합된 시험/측정 시스템 등에 연결될 수 있다. 제어기는 프로세서의 지시에 따라 밸브, 유속, 시스템에 들어가는 물질의 양, 반응 조건 (온도, 반응 시간, pH 등) 등을 제어할 수 있다. 프로세서는 중합 공정의 다양한 측면과 관련된 데이터를 포함하는 기억장치를 포함하거나 이것에 결합될 수 있다.
주어진 특성에 대한 임의의 도면 또는 숫자 범위에 대해서, 한 범위로부터의 도면 또는 변수는 동일한 특성에 대한 상이한 범위로부터의 또 다른 도면 또는 변수와 조합하여 숫자 범위를 만들어 낼 수 있다.
운용 실시예 외에 또는 달리 언급된 경우에, 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 지칭하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은 모든 경우에 "약"이란 용어에 의해 수식되는 것으로서 이해되어야 한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 하기 실시예 및 그밖에 명세서 및 특허청구범위에서 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이며, 모든 온도는℃로 표시되고, 압력은 대기압이거나 거의 대기압이다.
<실시예 1>
13.2 g MgCl2, 203.7 g 톨루엔, 25.7 g 에피클로로히드린, 및 26.8 g 트리부틸포스페이트의 혼합물을 N2 하에 1 ℓ 부치 (Buchi) 반응기로 첨가했다. 혼합물을 60℃에서 400 rpm으로 교반하면서 5 시간 동안 가열하고; 이어서 3.2 g 프탈산 무수물을 첨가하고 혼합물을 동일한 조건 하에 1 시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 -30℃로 냉각하고, 반응기 온도를 -26℃ 미만으로 유지하면서 261 g TiCl4를 서서히 첨가했다. 첨가 후, 교반 속도를 200 rpm으로 감소시키고, 온도를 1 시간 이내에 -26℃에서 0℃로, 이어서 1 시간 이내에 0℃에서 85℃로 상승시켰다.
교반 속도를 400 rpm으로 올리고, 혼합물을 85℃에서 30 분간 유지시켰다. 2.1 g의 1,8-나프틸 디벤조에이트를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 1 시간 동안 교반한 후 여과했다. 고형물을 150 ㎖의 톨루엔에 재현탁시키고 0.77 g의 1,8-나프틸 디벤조에이트를 반응기에 첨가했다. 혼합물을 85℃ 및 400 rpm에서 1 시간 동안 교반했다. 여과하고 260 ㎖ 톨루엔으로 두 번 세척한 후에, 혼합물을 N2 하에 두 번째 세척액 톨루엔 중에 밤새 두었다.
톨루엔을 여과한 후, 톨루엔 중 10 부피%의 TiCl4 265 ㎖를 첨가하고, 이어서 400 rpm에서 1 시간 동안 교반하면서 105℃로 가열하고 유지시켰다. 고형물을 여과한 후 톨루엔 중 10 부피%의 TiCl4 265 ㎖에 재현탁시켰다. 혼합물을 110℃에서 30 분간 유지시킨 후 고형물을 다시 한 번 여과했다. 이 단계를 한 번 더 반복했다. 최종 촉매를 160 ㎖의 헥산으로 네 번 세척한 후 헥산 중에 반응기로부터 방출시켰다.
프로필렌 중합을 1 갤런 반응기에서 수행했다. 반응기를 100℃에서 질소 하에 1 시간 동안 퍼징시켰다. 실온에서, 헵탄 중 25 중량%의 트리에틸알루미늄 (TEAL) 1.5 ㎖를 반응기에 첨가했다. 그리고 나서, 에틸벤조에이트의 0.0768 M 용액 0.75 ㎖를 첨가한 후 헥산 중 1 중량%의 촉매 슬러리 0.75 ㎖를 반응기에 첨가했다. H2를 사용하여 반응기를 4.0 psig로 가압시킨 후 액체 프로필렌 1500 ㎖를 충전했다. 그리고 나서, 반응기를 70℃로 가열하고 1 시간 동안 유지시켰다. 유지 종료 후, 반응기를 배기시키고 중합체를 회수했다.
수율: 462 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 61.7 ㎏/g. 크실렌 가용성: 4.0%. MFR: 0.3 dg/min.
<실시예 2>
10.0 psig H2를 프로필렌 중합에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행했다.
수율: 513 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 68.5 ㎏/g. 크실렌 가용성: 4.4%. MFR: 5.5 dg/min.
<실시예 3>
20.0 psig H2를 프로필렌 중합에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행했다.
수율: 519 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 69.3 ㎏/g. 크실렌 가용성: 3.7%. MFR: 17.4 dg/min.
<실시예 4>
0.75 ㎖의 에틸-4-에톡시벤조에이트 0.0768 M 용액을 프로필렌 중합에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행했다.
수율: 442 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 59.0 ㎏/g. 크실렌 가용성: 3.4%. MFR: 0.9 dg/min.
<실시예 5>
10.0 psig H2를 프로필렌 중합에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 조건 하에 중합을 수행했다.
수율: 432 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 57.7 ㎏/g. 크실렌 가용성: 3.4%. MFR: 4.7 dg/min.
<실시예 6>
20.0 psig H2를 프로필렌 중합에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 조건 하에 중합을 수행했다.
수율: 482 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 64.3 ㎏/g. 크실렌 가용성: 4.1%. MFR: 19.0 dg/min.
<실시예 7>
0.75 ㎖의 에틸-4-메틸벤조에이트 0.0768 M 용액을 프로필렌 중합에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행했다.
수율: 388 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 51.8 ㎏/g. 크실렌 가용성: 3.2%. MFR: 1.0 dg/min.
<실시예 8>
10.0 psig H2를 프로필렌 중합에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 조건 하에 중합을 수행했다.
수율: 384 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 51.3 ㎏/g. 크실렌 가용성: 3.2%. MFR: 4.0 dg/min.
<실시예 9>
20.0 psig H2를 프로필렌 중합에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 조건 하에 중합을 수행했다.
수율: 381 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 50.8 ㎏/g. 크실렌 가용성: 3.5%. MFR: 11.6 dg/min.
<비교 실시예 1>
에틸벤조에이트 대신 시클로헥실메틸디메톡시실란을 프로필렌 중합에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행했다.
수율: 435 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 58.0 ㎏/g. 크실렌 가용성: 1.9%. MFR: 0.7 dg/min.
<비교 실시예 2>
에틸벤조에이트 대신 시클로헥실메틸디메톡시실란을 프로필렌 중합에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건 하에 중합을 수행했다.
수율: 468 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 62.5 ㎏/g. 크실렌 가용성: 2.0%. MFR: 3.4 dg/min.
<비교 실시예 3>
에틸벤조에이트 대신 시클로헥실메틸디메톡시실란을 프로필렌 중합에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건 하에 중합을 수행했다.
수율: 481 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 64.1 ㎏/g. 크실렌 가용성: 1.8%. MFR: 10.7 dg/min.
<실시예 10>
프로필렌 중합을 2-리터 기체 상 중합 반응기에서 수행했다. 0.17 mmol TEAL 및 48.1 μmole 에틸-4-에톡시벤조에이트를 40℃ 및 대기압에서 상기 반응기에 첨가했다. 그리고 나서, 40 mmol의 H2를 40℃에서 폐쇄된 반응기로 도입하고, 반응기 압력을 116 psig로 올렸다. 실시예 1에서 만들어지고 미네랄 오일 중에 현탁시킨 촉매를 충전 장치에 충전하고, 60 g 액체 프로필렌에 의해 55℃에서 가압 반응기로 플러싱하고, 반응기 압력을 319 psig로 올렸다. 반응기 온도를 80℃로 올리고 유지시켰다. 초기 단계 동안에 중합은 반응축된 상태로 일어났다. 약 4 내지 5 분 후에, 프로필렌 기체의 연속적인 공급을 통해 반응기 압력을 435 psig로 유지시켰다. 중합 기간 동안에 수소의 농도는 연속적인 수소 공급에 의해 일정하게 유지되었다.
수율: 13.1 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 35.2 ㎏/g. 크실렌 가용성: 1.0%. MFR: 3.3 dg/min.
<실시예 11>
36.1μmol 에틸-4-에톡시벤조에이트를 프로필렌 중합에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 조건 하에 중합을 수행했다.
수율: 13.7 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 36.5 ㎏/g. 크실렌 가용성: 1.3%. MFR: 6.2 dg/min.
<실시예 12>
24.1μmol 에틸-4-에톡시벤조에이트를 프로필렌 중합에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 조건 하에 중합을 수행했다.
수율: 13.1 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 36.2 ㎏/g. 크실렌 가용성: 3.8%. MFR: 12.4 dg/min.
<실시예 13>
프로필렌 중합을 100℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 조건 하에 중합을 수행했다.
수율: 9.3 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 27.5 ㎏/g.
<실시예 14>
실시예 13과 동일한 조건 하에 중합을 수행했다.
수율: 10.1 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 30.0 ㎏/g.
<비교 실시예 4>
에틸-4-에톡시벤조에이트 대신 시클로헥실메틸디메톡시실란을 프로필렌 중합에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 조건 하에 중합을 수행했다.
수율: 14.4 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 37.0 ㎏/g. 크실렌 가용성: 1.0%. MFR: 4.6 dg/min.
<비교 실시예 5>
비교 실시예 4와 동일한 조건 하에 중합을 수행했다.
수율: 13.5 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 36.3 ㎏/g. 크실렌 가용성: 1.0%. MFR: 4.9 dg/min.
전술한 것은 개시된 정보의 예를 포함한다. 물론, 개시된 정보를 기술하려는 목적을 위해 성분 또는 방법의 생각할 수 있는 모든 조합을 기술하는 것이 가능하지 않지만, 당업자라면 개시된 정보의 많은 추가의 조합 및 순차 교환이 가능함을 알 수 있다. 따라서, 개시된 정보는 첨부된 특허청구범위의 개념 및 범주 내에 속하는 이러한 모든 대체, 개질 및 변형을 포함하는 것으로 여겨진다. 또한, "포함하다", "갖는다", "내포하다"라는 용어 또는 그의 변형이 상세한 설명 또는 특허청구범위에서 사용되는 정도로, 이러한 용어는 "포함하는"이라는 용어가 특허청구범위에서 전환어로서 사용될 때 "포함하는"이 해석되는 것과 유사한 방식으로 포괄적인 것으로 여겨진다.

Claims (19)

  1. (i) 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 내부 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분;
    (ii) 유기알루미늄 화합물; 및
    (iii) 알킬 벤조에이트 유도체
    를 포함하고, 여기서 내부 전자 공여체 화합물이 1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물을 포함하는 것인 올레핀 중합에 사용하기 위한 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 고체 촉매 성분이 마그네슘 할라이드 결정 격자 상에 지지된 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물을 포함하는 것인 촉매 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 고체 촉매 성분이 마그네슘 디클로라이드 결정 격자 상에 지지된 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물을 포함하는 것인 촉매 시스템.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 티타늄 화합물이 TiCl4 또는 TiCl3인 촉매 시스템.
  5. (i) 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물의 반응 생성물을 포함하는 고체 촉매 성분;
    (ii) 유기알루미늄 화합물; 및
    (iii) 알킬 벤조에이트 유도체
    를 포함하고, 여기서 내부 전자 공여체 화합물이 1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물을 포함하는 것인 올레핀 중합에 사용하기 위한 촉매 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 마그네슘 화합물이 마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘, 또는 마그네슘의 카르복실산 염인 촉매 시스템.
  7. 제5항에 있어서, 티타늄 화합물이 화학식 TiXn(OR)4-n (여기서, R은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고, X는 할로겐이고, n은 1 내지 4임)을 갖는 것인 촉매 시스템.
  8. 제1항 또는 제5항에 있어서, 1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물이 하기 화학식 I을 갖는 것인 촉매 시스템.
    <화학식 I>
    Figure pct00008

    상기 식에서, R1 - R16은 독립적으로 수소, 할로겐, C1 - C6 선형 또는 분지형 알킬, C1 - C6 선형 또는 분지형 알콕실, 페닐, C7 - C10 아릴알킬 또는 C7 - C18 알킬아릴 라디칼이다.
  9. 제8항에 있어서, 화학식 I의 1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물이 1,8-나프틸 디벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3-메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2-메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-에틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-n-프로필벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-이소프로필벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-n-부틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-이소부틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-t-부틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-페닐벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-플루오로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3-플루오로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2-플루오로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3-클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2-클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-브로모벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3-브로모벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2-브로모벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-시클로헥실벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,3-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,4-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,5-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,6-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3,4-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3,5-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,3-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,4-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,5-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,6-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3,4-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3,5-디클로로벤조에이트; 및 1,8-나프틸 디-3,5-디-t-부틸벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 촉매 시스템.
  10. 제1항 또는 제5항에 있어서, 고체 촉매 성분이 약 1 내지 약 50 중량%의 1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물을 포함하는 것인 촉매 시스템.
  11. 제1항 또는 제5항에 있어서, 알킬 벤조에이트 유도체가 하기 화학식 II를 갖는 것인 촉매 시스템.
    <화학식 II>
    Figure pct00009

    상기 식에서, R'1은 C1 - C6 선형 또는 분지형 알킬이고; R'2 - R'6은 독립적으로 수소, 할로겐, C1 - C6 선형 또는 분지형 알킬, 또는 C1 - C6 선형 또는 분지형 알콕실 라디칼이다.
  12. 제11항에 있어서, 화학식 II의 알킬 벤조에이트 유도체가 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 이소부틸벤조에이트, 아밀벤조에이트, 헥실벤조에이트, 메틸-4-메틸벤조에이트, 에틸-3-메틸벤조에이트, 에틸-4-메틸벤조에이트, 메틸-4-tert-부틸벤조에이트, 메틸-3-부틸벤조에이트, 메틸-2-메톡시벤조에이트, 메틸-3-메톡시벤조에이트, 메틸-4-메톡시벤조에이트, 에틸-2-메톡시벤조에이트, 에틸-3-메톡시벤조에이트, 프로필-4-메톡시벤조에이트, 부틸-2-메톡시벤조에이트, 부틸-4-메톡시벤조에이트, 펜틸-2-메톡시벤조에이트, 펜틸-4-메톡시벤조에이트, 2-메틸프로필-4-메톡시벤조에이트, 2-메틸부틸-4-메톡시벤조에이트, 3-메틸부틸-4-메톡시벤조에이트, 2-에틸부틸-4-메톡시벤조에이트, 메틸-3-플루오로-4-메톡시벤조에이트, 메틸-3-클로로-4-메톡시벤조에이트, 메틸-5-클로로-2-메톡시벤조에이트, 메틸-4-브로모-2-메톡시벤조에이트, 메틸-4-브로모-3-메톡시벤조에이트, 에틸-3-아이오도-5-메톡시벤조에이트, 메틸-2-에톡시벤조에이트, 메틸-4-에톡시벤조에이트, 에틸-2-에톡시벤조에이트, 에틸-3-에톡시벤조에이트, 에틸-4-에톡시벤조에이트, 메틸-2-플루오로벤조에이트, 메틸-4-플루오로벤조에이트, 에틸-4-플루오로벤조에이트, 메틸-2-클로로벤조에이트, 에틸-4-클로로벤조에이트, 메틸-2-브로모벤조에이트, 메틸-3-브로모벤조에이트, 메틸-4-브로모벤조에이트, 에틸-4-브로모벤조에이트 및 tert-부틸-4-브로모벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 촉매 시스템.
  13. 제1항 또는 제5항에 있어서, 고체 촉매 성분이 약 10 내지 약 1,000 ㎡/g의 표면적 (B.E.T. 방법에 의함)을 갖는 것인 촉매 시스템.
  14. 제1항 또는 제5항에 있어서, 유기알루미늄 화합물이 알킬-알루미늄 화합물인 촉매 시스템.
  15. 제14항에 있어서, 알킬-알루미늄 화합물이 트리알킬 알루미늄 화합물인 촉매 시스템.
  16. 제15항에 있어서, 트리알킬 알루미늄 화합물이 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 촉매 시스템.
  17. 제1항 또는 제5항에 있어서, 고체 촉매 성분 (i) 대 유기알루미늄 화합물 (ii) 대 알킬 벤조에이트 유도체 (iii)의 비가 티타늄:알루미늄:알킬 벤조에이트 유도체의 몰비 면에서 약 1:5-1000:1-500인 촉매 시스템.
  18. (i) 제1항 또는 제5항에 따른 촉매 시스템을 제공하는 단계;
    (ii) 촉매 시스템의 존재 하에 올레핀을 중합 또는 공중합하여 중합체 또는 공중합체를 형성하는 단계; 및
    (iii) 중합체 또는 공중합체를 회수하는 단계
    를 포함하는, 올레핀의 중합 또는 공중합 방법.
  19. 제18항에 있어서, 올레핀 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.


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