CN104583244A - 烯烃聚合用催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于制备用作齐格勒-纳塔催化剂体系的主催化剂的固体钛催化剂组分的方法。固体钛催化剂组分包括15～20wt％镁部分、1.0～6.0wt％钛部分和5.0～20wt％内部供体的组合，所述固体钛催化剂组分具有1～100μm范围内的平均粒径，特征在于：1～10μm范围内的D10、5～25μm范围内的D50和15～50μm范围内的D90的3点粒径分布。本发明还提供包括固体钛催化剂组分的15齐格勒-纳塔催化剂体系以及通过使用齐格勒-纳塔催化剂体系的聚合和/或共聚烯烃的方法。

Description

烯烃聚合用催化剂及其制备方法
技术领域
本发明公开烯烃聚合用催化剂体系。更具体地，本发明公开用于制备用作齐格勒-纳塔催化剂体系的主催化剂的、具有期望的性质的固体钛催化剂组分的简单、经济的方法。
背景技术
齐格勒-纳塔(ZN)催化剂体系因使烯烃聚合的能力而公知。它们通常由将钛组分与已知作为内部供体的有机化合物一起添加于其上的、大多为镁系的载体组成。当该催化剂与助催化剂和/或外部供体组合时，其包括完整的ZN催化剂体系。
齐格勒-纳塔催化剂体系典型地由负载在典型地为二氯化镁的金属化合物上的通常为卤化钛的过渡金属卤化物组成。与过渡金属一起，也存在已知为内部电子供体的、在催化剂合成和聚合期间起到重要作用的有机组分。可以通过各种方法制造MgCl2载体，其中MgCl2为活化形式。其中一个方法为使MgCl2从镁作为可溶解的化合物存在的有机溶液中沉淀。可溶解的镁化合物可以通过从Mg金属开始并且在碘存在下使用适当的醇处理，或者从烷基镁开始并且用醇处理来获得。然后该步骤之后，进行烷基或烷氧基Mg化合物的通过氯化剂的氯化。镁载体还可以以“现成的(ready-made)”MgCl2的形式来沉淀。在这种情况下，必须首先将MgCl2溶解在适当的供体化合物中并且然后在烃溶剂中沉淀。MgCl2载体材料也可以通过仅通过用氯气或盐酸处理将可溶解的烷基镁化合物氯化来沉淀。一旦获得具有期望的规格的载体，通常随后进行最终导致催化剂合成的钛化(titanation)步骤。
Montedison&Mitsui的US4277589描述了基于镁乙醇加合物作为起始原料，随后在60℃下在卤化剂中添加电子供体的固体催化剂的方法。将得到的固体组分分离，然后在更高的温度下用钛化合物处理并且然后过滤。之后在烃溶剂中将以上步骤重复三次。镁乙醇配合物具有2-6范围内的乙醇配位的变化。使用的卤化试剂为烷基铝系。
Montedison的US4473660、4156063、4174299、4226741、4315836和4331561描述了氯化镁乙醇加合物使用烷基铝卤化并且然后用供体、随后用钛组分处理以得到固体催化剂的方法。还公开了聚合时电子供体的变化。
Borealis的US7659223B2描述了为了得到固体催化剂颗粒而基于其中不需要单独的载体材料的液/液两相体系(乳液)的烯烃催化剂的制备方法。催化剂颗粒具有预定的尺寸范围并且通过溶解镁高级醇配合物以及原位生成内部供体，随后添加钛、乳化剂和湍流最小化剂而形成。也进行烷基铝的添加，其提供在更高的温度下工作的催化剂添加稳定性。生产的催化剂具有优异的形貌、良好的粒径分布和在更高温度下的最大活性。内部供体的原位生成的一个缺点为内部供体的组成的变化。
US7608555描述了以导致控制期望的化学组成和形貌的可控方式合成催化剂的方法。这也基于乳化方法，但是此处认为分散相(dispersion phase)相对于介质例如作为分散介质相(dispersing phase)的全氟化有机溶剂是不可混合的且惰性的。尽管对催化剂形貌和化学组成控制确实是优点，但是它增加催化剂合成用步骤数并且内部供体的原位生成导致内部供体的组成的变化。
US6420499描述了其中合成催化剂而不产生有害的副产物如烷氧基三氯化钛或者不要求大量钛化试剂以及洗涤溶剂的方法。从大量步骤中合成得到的催化剂具有良好的活性。存在更少使用钛的含有镁、卤素和烷氧基的镁化合物，将其用有机氯化物处理以原位生成内部供体，随后钛化。该方法不涉及乳化剂的使用，但是内部供体的原位生成具有内部供体的组成的变化的缺点。
US6849700描述了其中镁醇盐、羧酸卤化物和四卤化钛作为溶解的反应产物而获得并且然后在芳烃中沉淀以及通过添加脂肪族烃至沉淀出的反应混合物或通过用脂肪族和芳烃的混合物使溶解的反应产物沉淀和沉降而沉降的方法。此处，缺点也是在中间和最终产物的洗涤中涉及大量的步骤。
US6706655公开了制备烯烃聚合催化剂组分的方法，其中形成新的聚合催化剂组分。该方法中，将二烷基镁或二卤化镁或烷基镁醇盐与醇反应并将反应产物与不饱和二羧酸二卤化物和四卤化钛反应。当多元醇如乙二醇时，催化剂显示出良好的活性和形貌。该方法具有原位生成多种类型的内部供体且涉及大量步骤的缺点。
US7026265公开了用于制备由二卤化镁、四卤化钛和羧酸酯组成的烯烃聚合催化剂的方法，其中将其成分的前体在组分从中沉淀的溶液中反应。这种沉淀通过以可控的方式形成的羧酸的1种以上的低聚酯的共沉淀来辅助。这种新的方法导致改进的聚合物形貌和产物组成一致性。
Mitsui Chemicals的US7220696公开了一种合成催化剂体系的方法，其使卤化镁的固体加合物与醇和内部电子供体反应，将其再次与具有两个以上醚键的内部电子供体反应，并最后在悬浮于惰性烃溶剂中时用钛化合物一次或者分份多次处理。存在大量的涉及从催化剂合成的初始至最终阶段的步骤。
US4990479公开了一种催化剂体系，其包括镁、钛和卤素及邻苯二甲酸酯系内部供体与含有环戊基、环戊烯基、环戊二烯基或其衍生物的有机铝化合物和有机硅化合物，以生产具有高的立体规整性且窄的MWD的聚合物。催化剂合成涉及卤化镁和高级醇的使用以形成可溶解的加合物，向其中添加邻苯二甲酸酐、随后添加钛组分。因此，存在原位内部供体生成的方法。此外，在用钛组分再次最终处理之前，将其与邻苯二甲酸酯系内部供体接触。两个TiCl4处理步骤洗涤掉全部的副产物并且在最终烃洗涤之后，催化剂显示具有主要为无定形MgCl2的组成。主要缺点为催化剂合成中涉及大量步骤。
Mitsui的US5844046关注外部供体的使用以获得宽的MWD，但是它也描了固体催化剂组分的制备。催化剂合成涉及卤化镁和高级醇的使用以形成可溶解的加合物，向其中添加邻苯二甲酸酐、随后添加钛组分。此外，使其与邻苯二甲酸酯系内部供体反应，随后在热的条件下过滤固体组分，再次用钛组分处理。用烃洗涤最终产物。无定形MgCl2通过经钛化的可溶解的氯化镁醇加合物的沉淀来生成。也存在给出内部供体的组成变化的原位内部供体生成步骤。
Mitsui EP0125911B1公开了涉及使用2-乙基己醇(EHA)和作为内部供体的邻苯二甲酸二异丁酯一起溶解MgCl2并且然后使用乙基铝倍半氯化物使其沉淀，导致无定形MgCl2的形成的催化剂合成方法。将固体部分用钛组分处理两次并且然后用烃洗涤。这种类型的催化剂合成要求催化剂副产物用的废物处理体系和TiCl4用的循环体系以及洗涤烃用的循环体系。
BASF US6034023公开了含有氧化铝/二氧化硅载体、钛化合物(TiCl4)、镁化合物、卤素和羧酸酯的催化剂。在惰性溶剂中将二烷基镁与载体接触并且然后用强氯化剂处理以形成无定形MgCl2。随后使用钛化合物和为邻苯二甲酸酯系的内部供体处理。为了洗涤目的，通过在甲苯中使用TiCl4进行催化剂的化学活化。该方法涉及大量步骤以及在洗涤期间钛组分的使用。
US5658840和5296431均描述了类似的催化剂合成方法，其中在惰性溶剂中将二烷基镁与载体接触并且然后用强氯化剂处理以形成无定形MgCl2。添加钛化合物之前，添加乙醇以降低二烷基镁的还原能力。随后使用钛化合物和为邻苯二甲酸酯系的内部供体处理。
US5296431公开了聚合之前将得到的催化剂用丁基锂的处理改进细粉(fine)生成。
US5658840公开了通过使用第一过滤从催化剂中除去惰性溶剂并且然后在不高于100℃的温度下施加压力差以获得具有高的生产率和立体定向性(stereospeificity)的、自由流动的且可贮存的催化剂的另一步骤。
US6107231也公开了与上述专利提到的合成催化剂的类似的方法。此处也首先使二烷基镁与为具有球形形貌的二氧化硅的载体接触并且然后使用HCl气体氯化，导致无定形MgCl2的形成。随后用钛化合物和为邻苯二甲酸酯系的内部供体处理。为了洗涤的目的，催化剂的化学活化通过在具有不同极性的不同溶剂体系中使用TiCl4来进行。该专利的教导为化学活化期间芳香族溶剂的使用给出生产具有降低的二甲苯和氯含量的聚合物的催化剂体系的事实。这些类型的方法在聚合期间通常给出高的细粉，这为主要缺点。此处，在以上全部专利中，将内部供体与钛组分一起添加。
US4946816、4866022、4988656、5013702和5124297描述了用于生产包括从羧酸镁或烷基碳酸镁制备可溶解的镁化合物的催化剂的一般方法。然后在过渡金属卤化物和有机硅烷的存在下使镁沉淀，随后通过使用含有四氢呋喃的混合溶剂使固体催化剂再沉淀。最后，将再沉淀的颗粒与过渡金属化合物和内部电子供体化合物反应，以生产具有良好的形貌的催化剂。这些方法具有催化剂的生产中具有太多步骤的缺点。
ABB Lummus的US7232785描述了涉及大量步骤的催化剂合成方法。该发明描述了具有相当高的聚合活性的基于二氧化硅载体的齐格勒-纳塔PP催化剂。催化剂制备中，使用之后用烃可溶解的有机镁化合物(乙醚和庚烷中的二烷基镁)处理的二氧化硅载体。通过使用HCl将固体催化剂中的有机镁化合物进一步转变成MgCl2。用乙醇处理之后，添加钛化合物，随后添加邻苯二甲酸酯系内部供体。随后过滤、洗涤以及在芳香族溶剂中通过使用钛化合物来化学活化。此处，随后是完全不同的生产MgCl2的方法。
Samsung的US5459116公开了一种催化剂合成方法，其涉及用高级醇处理无水氯化镁以形成可溶解的配合物，向其中添加具有羟基和酯基的内部电子供体。然后将得到的溶液用钛化合物处理，然后洗涤以除去杂质。新的内部供体的添加也可以与可溶解的有机镁化合物一起来添加。此类催化剂合成方法具有涉及大量步骤的缺点。
US6034025描述了一种催化剂合成方法，其中用作为内部电子供体的环醚与低级醇的混合物处理无水氯化镁以形成可溶解的有机镁化合物，将其进一步用四氯化钛处理。上清液分离之后，将在甲苯中的钛化进行两次，随后洗涤。醇的混合物的变化从低级醇变化至高级醇组合。这些方法易于在催化剂的生产中具有大量的步骤。
然而，为了克服以上提到的问题，存在为了合成烯烃聚合用催化剂(其中催化剂体系示出优异的聚合活性和立体规整性)的目的，涉及较少步骤的简单且经济的方法的需要。
发明内容
因此，本发明提供用于制备用作齐格勒-纳塔催化剂体系的主催化剂的固体钛催化剂组分的方法，所述方法包括：
(a)使由R’R”Mg表示的二烷基镁化合物与镁增溶性化合物接触以形成反应混合物，其中R’和R”各自为具有C1-C20碳原子的烃基，以及其中使二烷基镁化合物与镁增溶性化合物接触导致反应混合物中包含镁醇盐的第一反应混合物的形成；
(b)添加由Ti(OR”’)pX4-p表示的钛化合物以转换反应混合物中的镁醇盐而形成第二反应混合物，其中X为卤素原子；R”’为烃基以及p为具有小于或等于4的值的整数；
(c)在步骤(a)之后或步骤(b)之后添加至少一种内部电子供体以获得催化剂组分；和
(d)使用包含钛化合物和惰性溶剂的溶液活化催化剂组分并且回收固体钛催化剂组分。
本发明的一个实施方式中，用作齐格勒-纳塔催化剂体系的主催化剂的固体钛催化剂组分包括15～20wt％镁部分、1.0～6.0wt％钛部分和5.0～20wt％内部供体的组合，所述固体钛催化剂组分具有1～100μm范围内的平均粒径，所述固体钛催化剂组分的特征在于：1～10μm范围内的D10、5～25μm范围内的D50和15～50μm范围内的D90的3点粒径分布。
本发明还提供齐格勒-纳塔催化剂体系，所述催化剂体系包含至少一种有机铝化合物、至少一种外部电子供体以及固体钛催化剂组分的组合，所述固体钛催化剂组分包含15～20wt％镁部分、1.0～6.0wt％钛部分和5.0～20wt％内部供体的组合，所述固体钛催化剂组分具有1～100μm范围内的平均粒径，所述固体钛催化剂组分的特征在于：1～10μm范围内的D10、5～25μm范围内的D50和15～50μm范围内的D90的3点粒径分布。
本发明还提供聚合和/或共聚烯烃的方法，所述方法包括在聚合条件下使具有C2-C20碳原子的烯烃与齐格勒-纳塔催化剂体系接触的步骤，所述催化剂体系包括至少一种有机铝化合物、至少一种外部电子供体以及固体钛催化剂组分的组合，所述固体钛催化剂组分包含15～20wt％镁部分、1.0～6.0wt％钛部分和5.0～20wt％内部供体的组合，所述固体钛催化剂组分具有1～100μm范围内的平均粒径，所述固体钛催化剂组分的特征在于：1～10μm范围内的D10、5～25μm范围内的D50和15～50μm范围内的D90的3点粒径分布。
附图说明
图1示出实施例4的供体添加对粒径分布的影响，其表明较高的细粉量。
图2示出实施例8的供体添加对粒径分布的影响，其表明较低的细粉量。
图3示出实施例9的供体添加对粒径分布的影响，其表明较低的细粉量。
图4示出实施例10的供体添加对粒径分布的影响，其表明窄的粒径分布。
具体实施方式
虽然本发明易于进行各种修改和变形形式，以下将详细描述其具体的实施方式。然而，应了解，其目的不在于将本发明局限于特定的公开的形式，而与此相反，本发明应覆盖落入如权利要求限定的本发明的范围内的全部的修改、等同和变形。
本发明描述合成催化剂体系的简单方法，其中该方法涉及对具有优异的活性和立体规整性的烯烃的聚合较少的步骤。
本发明的另一目的在于提供生产具有期望的化学组成、形貌和表面性质的催化剂组分的改进的方法。该方法涉及在催化剂生产方法期间涉及使可溶解的镁组分与钛接触和在任意阶段添加内部电子供体的操作。本发明的方法在较少的步骤、经济和环境友好的情况下更简单。此外，该方法在保持聚合烯烃用催化剂的基本的期望的特征的同时，增强催化剂体系的活性。
本发明的再一目的在于提供使用通过本发明的方法生产的催化剂组分聚合和/或共聚烯烃的方法。
制备本发明的催化剂组分的方法包括：
(i)使镁系组分与具有能溶解镁化合物的能力的化合物接触，
(ii)使该溶解的镁化合物与钛组分反应，
(iii)在步骤(i)之后或步骤(ii)之后接触内部电子供体，
(iv)在惰性溶剂中用钛组分活化以上催化剂组分，
(v)通过沉降和倾析回收固体催化剂体系，随后用溶剂洗涤。
因此，本发明提供用于制备用作齐格勒-纳塔催化剂体系的主催化剂的固体钛催化剂组分的方法，所述方法包括：
a.使由R’R”Mg表示的二烷基镁化合物与镁增溶性化合物接触以形成反应混合物，其中R’和R”各自为具有C1-C20碳原子的烃基，以及其中使二烷基镁化合物与镁增溶性化合物接触导致反应混合物中包含镁醇盐的第一反应混合物的形成；
b.添加由Ti(OR”’)pX4-p表示的钛化合物以转换反应混合物中的镁醇盐而形成第二反应混合物，其中X为卤素原子；R”’为烃基以及p为具有小于或等于4的值的整数；
c.在步骤(a)之后或步骤(b)之后添加至少一种内部电子供体以获得催化剂组分；和
d.使用包含钛化合物和惰性溶剂的溶液活化催化剂组分并且回收固体钛催化剂组分。
本发明的一个实施方式中，固体钛催化剂组分的制备方法包括后期供体添加(late donor addition)并且所述步骤包括：
a.使由R’R”Mg表示的二烷基镁化合物与由ROH表示的镁增溶性液体醇接触以形成包含镁醇盐的第一反应混合物，其中使二烷基镁化合物与液体醇接触导致以下反应：
R’R”Mg+2ROH→Mg(OR)2+R’H+R”H
其中R、R’和R”各自为具有C1-C20碳原子的烃基；
b.添加由Ti(OR”’)pX4-p表示的钛化合物至第一反应混合物以获得包含二卤化镁的第二反应混合物，其中X为卤素原子；R”’为烃基以及p为具有小于或等于4的值的整数；
c.添加至少一种内部电子供体至第二混合物以获得催化剂组分；和
d.使用包含钛化合物和惰性溶剂的溶液活化催化剂组分并且回收固体钛催化剂组分。
如上所述的方法，其中步骤(a)包括：
i.在维持在2～8℃范围内的温度下，使二烷基镁化合物与液体醇接触以获得第三反应混合物；和
ii.将第三反应混合物的温度平稳地升高至5～70℃范围内的值并将该温度维持约15～45分钟的时间以形成包含镁醇盐的第一反应混合物。
如上所述的方法，其中步骤(b)包括：
i.用惰性溶剂稀释第一反应混合物并将其冷却至-35～-10℃范围内的温度；
ii.将钛化合物溶解在溶剂中以获得溶液并将该溶液冷却；和
iii.在-35～-10℃范围内的温度下，将上述步骤(ii)中由此获得的溶液与稀释的步骤(i)的反应混合物平稳地混合以获得第二反应混合物。
如上所述的方法，其中步骤(c)包括：
i.将第二反应混合物的温度平稳地升高至25～50℃范围内的值；
ii.添加内部电子供体源；
iii.将温度平稳地升高至100～130℃范围内的值并将该温度维持约10～20分钟的时间以形成催化剂组分；和
iv.回收由此形成的催化剂组分。
如上所述的方法，其中步骤(d)包括：
i.用包含钛化合物和惰性溶剂的溶液处理催化剂组分并将其在100～120℃范围内的温度值维持约10～20分钟；和
ii.任选地重复前述步骤预定的次数。
本发明的另一实施方式中，固体钛催化剂组分的制备方法包括前期供体添加(early donor addition)并且该步骤包括：
A.使由R’R”Mg表示的二烷基镁化合物与由ROH表示的液体醇接触以形成包含镁醇盐的第一反应混合物，其中二烷基镁化合物与液体醇的接触导致以下反应：
R’R”Mg+2ROH→Mg(OR)2+R’H+R”H
其中R、R’和R”各自为烃基；
B.添加至少一种内部电子供体至第一反应混合物以获得第二反应混合物；
C.添加由Ti(OR”’)pX4-p表示的钛化合物至步骤(b)的第二反应混合物以获得催化剂组分，其中X为卤素原子；R”’为烃基以及p为具有小于或等于4的值的整数；和
D.使用包含钛化合物和惰性溶剂的溶液活化催化剂组分并且回收固体钛催化剂组分。
如上所述的方法，其中步骤(A)包括：
i.在维持在2～8℃范围内的温度下，使二烷基镁化合物与液体醇接触以获得第三反应混合物；和
ii.将第三反应混合物的温度平稳地升高至50～70℃范围内的值并将该温度维持约15～45分钟的时间以形成包含镁醇盐的第一反应混合物。
如上所述的方法，其中步骤(B)包括：
i.用惰性溶剂稀释第一反应混合物并将其冷却至-35～-10℃范围内的温度；
ii.添加内部电子供体源至第一反应混合物以获得第二反应混合物。
如上所述的方法，其中步骤(C)包括：
i.将钛化合物溶解在溶剂中以获得溶液并将该溶液冷却；和
ii.在-35～-10℃范围内的温度下，将步骤(i)中的溶液与第二反应混合物平稳地混合以获得催化剂组分。
如上所述的方法，其中步骤(D)包括：
i.用包含钛化合物和惰性溶剂的溶液处理催化剂组分并将其在100～120℃范围内的温度值维持约10～20分钟；和
ii.任选地重复步骤(i)预定的次数。
本发明的又一实施方式中，惰性溶剂选自如包括氯化芳香族溶剂、非氯化芳香族溶剂、氯化脂肪族溶剂和非氯化脂肪族溶剂的组。
本发明的再一实施方式中，惰性溶剂选自如包括苯、癸烷、煤油、乙基苯、氯苯、二氯苯、甲苯、邻氯苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿和环己烷的组。
本发明的一个实施方式中，用作齐格勒-纳塔催化剂体系的主催化剂的固体钛催化剂组分包括15～20wt％镁部分、1.0～6.0wt％钛部分和5.0～20wt％内部供体的组合，所述固体钛催化剂组分具有1～100μm范围内的平均粒径，其特征在于：1～10μm范围内的D10、5～25μm范围内的D50和15～50μm范围内的D90的3点粒径分布。
本发明还提供齐格勒-纳塔催化剂体系，所述催化剂体系包含至少一种有机铝化合物、至少一种外部电子供体以及固体钛催化剂组分的组合，所述固体钛催化剂组分包含15～20wt％镁部分、1.0～6.0wt％钛部分和5.0～20wt％内部供体的组合，所述固体钛催化剂组分具有1～100μm范围内的平均粒径，其特征在于：1～10μm范围内的D10、5～25μm范围内的D50和15～50μm范围内的D90的3点粒径分布。
本发明的再一实施方式中，外部电子供体和内部供体相同或不同。
本发明的又一实施方式中，钛(来自固体钛催化剂组分):铝(来自有机铝化合物):外部供体之比为1:5～1000:0～250的范围内并且更优选为1:25～500:25～100的范围内。
本发明还提供聚合和/或共聚烯烃的方法，所述方法包括在聚合条件下使具有C2-C20碳原子的烯烃与齐格勒-纳塔催化剂体系接触的步骤，所述催化剂体系包括至少一种有机铝化合物、至少一种外部电子供体以及固体钛催化剂组分的组合，所述固体钛催化剂组分包含15～20wt％镁部分、1.0～6.0wt％钛部分和5.0～20wt％内部供体的组合，所述固体钛催化剂组分具有1～100μm范围内的平均粒径，其特征在于：1～10μm范围内的D10、5～25μm范围内的D50和15～50μm范围内的D90的3点粒径分布。
一个实施方式中，该方法使用在有机组分中溶解的镁化合物作为起始原料，提供包括镁、钛、卤素和可在任意阶段添加的内部电子供体的固体催化剂组分。
镁组分选自由其中烷基可以来自可以相同或者不同的C1-C20的二烷基镁表示的组，例如二甲基镁、二乙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二辛基镁、乙基丁基镁和丁基辛基镁等二烷基镁。这些镁化合物可以为液体或固态。
用于溶解根据本发明的镁化合物的化合物选自属于液体醇(ROH)、醛(RCHO)、胺(RNH2)、羧酸(RCOOH)或其混合物的组，其中R可以为C1-C20烃基。一个实施方式中，具有溶解镁化合物的能力的有机化合物优选为液体醇(ROH)，其包括，不局限于，例如，脂肪族醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇和十二烷醇，脂环族醇如环己醇和甲基环己醇，芳香族醇如苄醇和甲基苄醇，以及含有烷氧基的脂肪族醇，如乙基乙二醇、丁基乙二醇；醛(RCHO)，其包括，不局限于，例如，癸醛和2-乙基己基醛；胺(RNH2)，其包括，不局限于，例如，庚胺、辛胺、壬胺、十二烷基胺和2-乙基己基胺；羧酸(RCOOH)，其包括，不局限于，例如，辛酸和2-乙基己酸或其混合物，其中R可以为C1-C20烃基。有机化合物优选为醇，特别优选为2-乙基己醇。这些有机化合物可以单独或以其混合物的形式使用。
上述催化剂组分的制备中使用的液体钛化合物包括表示为Ti(OR)pX4-p的四价钛化合物，其中X可以为选自Cl或Br或I的卤素，R为烃基以及p为0～4范围内的整数。钛化合物的具体例子包括，但不局限于四卤化钛如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛；烷氧基三卤化钛如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛，芳氧基三卤化钛如苯氧基三氯化钛；二烷氧基二卤化钛如二乙氧基二氯化钛；三烷氧基单卤化钛如三乙氧基氯化钛；以及四烷氧基钛如四丁氧基钛、四乙氧基钛，及其混合物，其中优选为四氯化钛。这些钛化合物可以单独或以其混合物的形式使用。
本发明中使用的用于使溶解镁化合物与钛化合物接触的溶剂实际上包括氯代或非氯代芳香族或脂肪族的溶剂，例子不局限于苯、癸烷、煤油、乙基苯、氯苯、二氯苯、甲苯、邻氯苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、环己烷等。
根据发明使用的内部供体选自邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、二醚、琥珀酸酯、丙二酸酯、碳酸酯及其组合。具体例子包括，但不局限于邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸环己酯、甲基甲苯甲酸酯、乙基甲苯甲酸酯、苯甲酸对乙氧基乙酯、苯甲酸对异丙氧基乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二异丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二异丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二乙基乙酯、丙二酸二乙基丙酯、丙二酸二乙基异丙酯、丙二酸二乙基丁酯、1,2-环己烷二羧酸二乙酯、1,2-环己烷二羧酸二-2-乙基己酯、1,2-环己烷二羧酸二-2-异壬酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯和二醚化合物如9,9-双(甲氧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-l,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异戊基-l,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-l,3-二甲氧基丙烷。
此外，本发明描述在烃溶剂存在下，通过使溶解镁组分与液体钛化合物和可以在任意阶段添加的内部电子供体接触来制备固体催化剂组分的方法。一个实施方式中，该方法的第一步骤涉及优选二烷基镁的镁化合物与优选醇特别是高级醇的有机化合物反应。使用高级醇的优点改进镁组分的溶解并且因此影响其形成期间的MgCl2晶格的无序。得到的粒径和形貌也紧密关联。也可以将镁化合物与类似的醇或与醇的混合物混合。然而，醇的量取决于使用的镁化合物的量并且得到的配合物也应当处于溶解的形式。
根据优选的实施方式，使镁化合物与所述醇ROH以在1:5～1:0.5之间、优选为在约1:4～1:1之间的Mg/ROH摩尔比来反应。例如，如果醇的用量太少，则液相中的镁化合物将不具有均一性，而太多醇的用量将会经济上不利。本发明的另一实施方式中，期望在醇中形成镁组分的均一溶液。为此，使镁和醇化合物在优选为在约0℃和约20℃之间，并且更优选为在约2℃和约10℃之间的温度下接触。通常，接触时间为约0.5～2h。
本发明描述在烃溶剂存在下，通过使溶解镁组分与液体钛化合物和可以在任意阶段添加的内部电子供体接触来制备固体催化剂组分的方法。一个实施方式中，使液体钛化合物与其中镁化合物已溶解的溶液接触。另一实施方式中，使含有镁组分的溶液与液体钛化合物接触。认为液体钛化合物有助于无定形MgCl2的形成，因为其起到卤化剂的作用并且其分散和负载于催化剂表面上。此外，从溶液中除去醇，导致具有尤其期望的表面性质和颗粒形状的固体组分的沉淀。更重要的是，颗粒形状均匀。
一个实施方式中，相对于1摩尔镁，钛化合物以通常约至少1～200摩尔、优选3～200摩尔、并且更优选5摩尔-100摩尔范围内的量添加。此外，在使液体钛化合物与溶解的镁组分接触之前，用降低溶液粘度的溶剂稀释镁组分。优选的实施方式中，作为溶剂，可以使用本质上可以为氯代或非氯代芳香族或脂肪族的各种烃，其例子不局限于苯、癸烷、煤油、乙基苯、氯苯、二氯苯、甲苯、邻氯苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、环己烷等，优选氯苯。
一个实施方式中，在使液体钛化合物与溶解的稀释的镁组分接触之前，将镁组分冷却至优选在约-50℃和约0℃之间，并且更优选在约-30℃和约-10℃之间的温度。
一个实施方式中，液体钛化合物可以与溶解的镁组分直接接触或者可以以溶解在包括40～60的体积分数并冷却至优选为在约-50℃和约0℃之间、并且更优选为在约-30℃和约-10℃之间的温度的溶剂中而与溶解的镁组分接触，所述溶剂包括但不局限于苯、癸烷、煤油、乙基苯、氯苯、二氯苯、甲苯、邻氯苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、环己烷等，优选为氯苯。
根据本发明的实施方式，在期望的温度下，随着逐滴添加，钛和镁组分的接触步骤缓慢，随后加热以活化两个组分之间的反应。优选的实施方式中，将该反应体系平稳地加热至有效地进行反应的温度，优选为约30℃和约80℃之间，并且更优选为约40℃和约60℃之间，并且以0.1-10.0℃/分钟的速率，或以1-5.0℃/分钟的速率来启动加热。生成物为溶剂中包括镁、钛、醇和卤素组分的固体组分。
本发明描述用于在烃溶剂存在下、通过使溶解的镁组分与液体钛化合物和内部电子供体接触而制备固体催化剂组分的方法。一个实施方式中，在优选约-30℃和约120℃之间并且更优选约-25℃和约95℃之间的温度下，将内部电子供体添加至同一的反应混合物而不分离或回收包括镁、钛、醇和卤素的固体组分或者添加至溶解的镁组分，优选添加至溶解的镁组分。
所述“内部电子供体”为催化剂组合物的形成期间添加的化合物，其中其起到路易斯碱的作用，即，供应电子对至催化剂组合物中存在的金属。不受任何特定理论限制，文献中表明内部电子供体使原位生成的二卤化镁的一次微晶(primary crystallites)稳定。除此之外，还作为更好的路易斯碱的内部供体优先与二卤化镁基质上的较高酸性的配位点配位，这反过来避免钛的配位并且因此防止非活性位点的形成。它们也增加低活性位点的活性。这全部增加催化剂的立体选择性。现有技术中通常使用的所有内部电子供体化合物都可以用于本发明。本发明的另一实施方式中，相对于1摩尔镁，以0～1摩尔、优选为0.01～0.5摩尔的量使用内部电子供体。在至少约25℃～约150℃、优选约25％～约110℃的温度下，固体组分与内部电子供体的接触时间至少为10分钟～60分钟。
根据期望，钛组分的接触步骤可重复一次、两次、三次以上。一个实施方式中，从混合物中回收得到的固体材料可以在溶剂中与液体钛组分的混合物在约25℃～约150℃、优选约25℃～约110℃的温度下接触1次以上，至少10分钟～60分钟。
得到的包括镁、钛、卤素、醇和内部电子供体的固体组分可以通过过滤或倾析从反应混合物中分离并且最终用惰性溶剂洗涤以除去未反应的钛组分和其它副产物。通常，将得到的固体材料用典型地为烃的惰性溶剂洗涤1次以上，所述烃包括、不局限于如异戊烷、异辛烷、己烷、戊烷或异己烷等脂肪族烃。一个实施方式中，在约25℃～约70℃、优选约25℃～约60℃的温度下，将得到的固体混合物用惰性烃系溶剂，优选己烷洗涤1次以上。为了进一步贮存或使用，然后可以将固体催化剂分离、干燥或在烃特别是重烃如矿物油中浆料化。
一个实施方式中，催化剂组合物包括约5.0wt％～20wt％的内部电子供体，钛为约1.0wt％～6.0wt％以及镁为约15wt％～20wt％。得到的固体催化剂组分的通过BET方法测量的表面积优选为80和400m2/g之间，更优选为200和300m2/g之间。通过BET方法测量的孔体积为0.1-0.5之间，优选为0.2-0.4ml/g之间。
一个实施方式中，提供其中在聚合条件下，催化剂体系与烯烃接触的聚合方法的方法。该催化剂体系包括催化剂组分、有机铝化合物和外部电子供体。烯烃包括C2-C20。钛(来自催化剂组合物):铝(来自有机铝化合物):外部供体之比可以为1:5～1000:0～250、优选为1:25～500:25～100的范围内。
本发明提供催化剂体系，其中催化剂体系包括催化剂组分、有机铝化合物和外部电子供体。一个实施方式中，有机铝化合物包括，不局限于，烷基铝，如三烷基铝，如优选三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝；三烯基铝，如三异戊二烯基铝；二烷基卤化铝，如二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二异丁基氯化铝及二乙基溴化铝；烷基倍半卤化铝，如乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝和乙基倍半溴化铝；二烷基氢化铝，如二乙基氢化铝和二丁基氢化铝；部分氢化的烷基铝，如乙基二氢化铝和丙基二氢化铝；以及铝氧烷、如甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、四乙基铝氧烷及四异丁基铝氧烷；二乙基乙醇铝。
铝与钛的摩尔比为约5:1～约1000:1或约10:1～约700:1或约25:1～约500:1。
本发明提供催化剂体系。该催化剂体系包括催化剂组分、有机铝化合物和外部电子供体。外部电子供体为有机硅化合物、二醚和烷氧基苯甲酸酯。用于烯烃聚合的外部电子供体，当作为助催化剂的一部分添加到催化系统中时，在保持对于催化活性的高性能的同时，保持活性位点的立体定向性、将非立体定向性位点转化成立体定向性位点、使非立体定向性位点中毒并且还控制分子量分布。外部电子供体一般为有机硅化合物，包括但不限于，三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双-邻甲苯基二甲氧基硅烷、双-间甲苯基二甲氧基硅烷、双-对甲苯基二甲氧基硅烷、双-对甲苯基二乙氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯代三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降莰烷三甲氧基硅烷、2-降莰烷三乙氧基硅烷、2-降莰烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷以及甲基三烯丙氧基硅烷、环丙基三甲氧基硅烷、环丁基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,5-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊烯基三甲氧基硅烷、3-环戊烯基三甲氧基硅烷、2,4-环戊二烯基三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷以及芴基三甲氧基硅烷；二烷氧基硅烷，如二环戊基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(3-叔丁基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2,3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2,5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环丁基二乙氧基硅烷、环丙基环丁基二乙氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、二(3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、双(2,5-二甲基-3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、二-2,4-(环戊二烯基)二甲氧基硅烷、双(2,5-二甲基-2,4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、双(1-甲基-1-环戊基乙基)二甲氧基硅烷、环戊基环戊烯基二甲氧基硅烷、环戊基环戊二烯基二甲氧基硅烷、二茚基二甲氧基硅烷、双(1,3-二甲基-2-茚基)二甲氧基硅烷、环戊二烯基茚基二甲氧基硅烷、二芴基二甲氧基硅烷、环戊基芴基二甲氧基硅烷以及茚基芴基二甲氧基硅烷；单烷氧基硅烷，如三环戊基甲氧基硅烷、三环戊烯基甲氧基硅烷、三环戊二烯基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷、双(2,5-二甲基环戊基)环戊基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯基甲氧基硅烷、二环戊基环戊二烯基甲氧基硅烷、二茚基环戊基甲氧基硅烷以及亚乙基双-环戊基二甲氧基硅烷；氨基硅烷，如氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、己烷二氨基丙基三甲氧基硅烷。
一个实施方式中，除有机硅化合物外，外部电子供体还包括但不限于，胺、二醚、酯、羧酸酯、酮、酰胺、膦、氨基甲酸酯、磷酸酯、磺酸酯、砜和/或亚砜。
外部电子供体的用量为使得有机铝化合物与所述外部供体的摩尔比为约0.1～500、优选为1～300。
本发明中，烯烃的聚合在上述催化剂体系存在下进行。使催化剂体系与烯烃在聚合反应条件下接触以生产所期望的聚合物产物。聚合工艺可以例如使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合(slurry polymerization)或使用液体单体作为反应介质的本体聚合、和在一种或多种流化床反应器或机械搅拌床反应器中以气相操作来进行。在一个实施方式中，原样进行聚合。在另一实施方式中，使用至少两个聚合区进行共聚。
本发明的催化剂可以用于以上定义的烯烃CH2＝CHR的聚合中，所述烯烃的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。具体地，所述催化剂可以用于制造如以下产物：高密度聚乙烯(HDPE，密度高于0.940g/cm3)，其包括乙烯均聚物以及乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；线性低密度聚乙烯(LLDPE，密度低于0.940g/cm3)，以及极低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，具有低于0.920g/cm3和低至0.880g/cm3的密度)，它们由乙烯与一种或多种具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，其中源自乙烯的单元的摩尔含量高于80％；乙烯与丙烯的弹性体共聚物、和乙烯与丙烯以及较小比率的二烯烃的弹性体三元共聚物，其中源自乙烯的单元的重量含量在约30％与70％之间；等规聚丙烯以及丙烯与乙烯和/或其它α-烯烃的结晶共聚物，其中源自丙烯的单元的含量高于85重量％(无规共聚物)；抗冲丙烯聚合物，所述聚合物通过丙烯以及丙烯与乙烯的混合物的序列聚合来制造，其中乙烯含量至多40重量％；丙烯与1-丁烯的共聚物，含有大量(如10重量％～40重量％)的源自1-丁烯的单元。尤其重要的是，通过使用本发明的催化剂制造的丙烯聚合物显示出非常宽的分子量分布(MWD)并且具有非常高的等规指数。
在20～120℃、优选在40～80℃温度下进行聚合。当在气相中进行聚合时，操作压力通常在5～100巴(bar)、优选10～50巴的范围内。本体聚合的操作压力通常在10～150巴、优选15～50巴的范围内。淤浆聚合的操作压力通常在1～10巴、优选2～7巴的范围内。可以使用氢气来控制聚合物的分子量。
本发明中，在上述催化剂体系存在下进行烯烃的聚合。可以将所述催化剂体系直接添加至聚合用反应器或者可以预聚合，即，在添加至聚合反应器之前，使催化剂经历较低转化程度的聚合。可以用烯烃、优选乙烯和/或丙烯进行预聚合，其中将转化控制在0.2～500克聚合物/克催化剂的范围内。
本发明中，在所描述的催化剂体系存在下的烯烃的聚合导致二甲苯溶解度(XS)为约0.2％～约15％的聚烯烃的形成。另一实施方式中，聚烯烃的二甲苯溶解度(XS)为约2％～约8％。此处XS是指溶解于热二甲苯中的聚合物的重量百分比，一般用于测量立体规整度指数，如高等规的聚合物将具有低XS％值，即，较高的结晶度，而低等规的聚合物将具有高XS％值。
本发明提供其中催化剂效率(作为生产的聚合物的千克/克催化剂而测量的)为至少约30的催化剂体系。另一实施方式中，所描述的催化剂体系的催化剂效率为至少约60。
根据发明，用于聚合烯烃时的催化剂体系提供具有根据ASTM标准D1238测量的、为约0.1～约100的熔融流动指数(MFI)的聚烯烃。一个实施方式中，生产MFI为约5～约30的聚烯烃。
根据发明，用于聚合烯烃时的催化剂体系提供体积密度(BD)为至少约0.3cc/g的聚烯烃。
以下实施例说明本发明，但不解释为限制本发明的范围。
实施例1-15
可溶解的镁加合物的合成
在保持在5℃的250ml玻璃反应器中，在缓慢搅动下添加20.6ml BOMAG并且将该温度维持20分钟。经～60min的间隔慢慢地添加6.0ml 2-乙基己醇(EHA)并且观察到高度的放热反应。在EHA的添加期间，将温度维持在5℃±3并且将体系该在5℃再保持10分钟。此外，将温度升高至60℃并保持30分钟。得到的溶液粘稠并且本质上是透明的。
催化剂组分的制备
前期供体添加：向冷却至-20℃的镁加合物的溶液中，添加15ml氯苯和1mlDIBP。在另一250ml反应器中，添加冷却至-25℃的30ml TiCl4和15ml氯苯至该反应器中并搅拌。在体系达到-25℃之后，经1h将镁加合物和DIBP的溶液滴加至TiCl4/氯苯混合物并且将反应温度维持在-25℃。得到的溶液为透明橙色。添加完成之后，将温度维持在-25℃并且然后平稳地升高至40℃。然后，将温度升高至110℃并保持1h。沉降和倾析之后，用30ml TiCl4和30ml氯苯再次处理悬浮的固体，以及在温度达到110℃之后，在搅拌下将混合物保持15分钟。再次重复以上步骤。反应完成之后，将固体倾析并且分别在95℃和70℃下用庚烷、随后用己烷充分地洗涤，并且进一步在直至自由流动的热氮气下干燥。
后期供体添加：向冷却至-20℃的镁加合物的溶液中，添加15ml氯苯。在另一250ml反应器中，添加冷却至-25℃的30ml TiCl4和15ml氯苯并搅拌。在体系达到-25℃之后，经1h将镁加合物的溶液滴加至TiCl4/氯苯混合物并且将反应温度维持在-25℃。得到的溶液为透明橙色。添加完成之后，将温度维持在-25℃并且然后平稳地升高至40℃。添加1ml DIBP并且然后保持10min，期间溶液变黄且浑浊。然后，将温度升高至110℃并保持1h。沉降和倾析之后，用30ml TiCl4和30ml氯苯再次处理悬浮的固体，在温度达到110℃之后，在搅拌下将混合物保持15分钟。再次重复以上步骤。反应完成之后，将固体倾析并且分别在95℃和70℃下用庚烷、随后用己烷充分地洗涤，并且进一步在直至自由流动的热氮气下干燥。通过以上步骤合成的固体催化剂组合物列于表1中。
表1
表1表明不管供体添加方法如何，催化剂组成，尤其是相对于钛引入，均保持稳定。
供体添加对催化剂粒径分布的影响列于表2中。
表2
表2表明相对于后期供体添加，前期供体添加的跨度(表示粒径分布的宽度)低的多，因此催化剂颗粒具有较窄的PSD/较高的均匀性。
丙烯的本体聚合
在搅拌的反应器中使用液体丙烯进行聚合。调整反应器之后，将要求量的三乙基铝、外部供体加入并且使其接触5分钟。反应器中加入0.6bar氢气和1000ml丙烯并将温度设定为70℃。期望的时间之后，停止聚合并从反应器中取回最终的聚合物并且进一步分析。催化剂性能和聚合物性质列于表3中。
表3
*正己烷中的淤浆聚合
表3表明发现全部催化剂具有良好的氢气和外部供体响应地对丙烯聚合是活性的。
无规共聚的催化剂性能和聚合物性质列于表4中
表4
表4表明发现使用前期供体添加方法的催化剂提供至多8wt％的良好的共聚单体引入量而没有发粘(stickiness)。
合成抗冲(Impact)共聚物用催化剂的性能和聚合物性质列于表5中。
表5
表5表明发现使用前期供体添加方法的催化剂能提供至多14wt％的良好的共聚单体引入量而没有发粘(stickiness)。

Claims (24)

1.一种用于制备用作齐格勒-纳塔催化剂体系的主催化剂的固体钛催化剂组分的方法，所述方法包括：
(a)使由R’R”Mg表示的二烷基镁化合物与镁增溶性化合物接触以形成反应混合物，其中R’和R”各自为具有C1-C20碳原子的烃基，以及其中使所述二烷基镁化合物与所述镁增溶性化合物接触导致所述反应混合物中包含镁醇盐的第一反应混合物的形成；
(b)添加由Ti(OR”’)pX4-p表示的钛化合物以转换所述反应混合物中的所述镁醇盐而形成第二反应混合物，其中X为卤素原子；R”’为烃基以及p为具有小于或等于4的值的整数；
(c)在步骤(a)之后或步骤(b)之后添加至少一种内部电子供体以获得催化剂组分；和
(d)使用包含钛化合物和惰性溶剂的溶液活化所述催化剂组分并且回收固体钛催化剂组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述镁增溶性化合物选自包括由ROH表示的液体醇、由RCHO表示的醛、由RNH2表示的胺、由RCOOH表示的羧酸或其混合物的组，其中R为具有C1-C20碳原子的烃基；以及其中：
a.液体醇选自包括脂肪族醇、脂环族醇、芳香族醇、含有烷氧基的脂肪族醇及其混合物的组；
b.所述醛选自包括癸醛和2-乙基己基醛的组；
c.所述胺选自包括庚胺、辛胺、壬胺、十二烷基胺和2-乙基己基胺的组；和
d.所述羧酸选自包括辛酸和2-乙基己酸的组。
3.根据权利要求1所述的方法，其包括：
(a)使由R’R”Mg表示的二烷基镁化合物与由ROH表示的镁增溶性液体醇接触以形成包含镁醇盐的第一反应混合物，其中使所述二烷基镁化合物与所述液体醇接触导致以下反应：
R’R”Mg+2ROH→Mg(OR)2+R’H+R”H
其中R、R’和R”各自为具有C1-C20碳原子的烃基；
(b)添加由Ti(OR”’)pX4-p表示的钛化合物至所述第一反应混合物以获得包含二卤化镁的第二反应混合物，其中X为卤素原子；R”’为烃基以及p为具有小于或等于4的值的整数；
(c)添加至少一种内部电子供体至所述第二混合物以获得催化剂组分；和
(d)使用包含钛化合物和惰性溶剂的溶液活化所述催化剂组分并且回收固体钛催化剂组分。
4.根据权利要求3所述的方法，其中步骤(a)包括：
i.在维持在2～8℃范围内的温度下，使二烷基镁化合物与液体醇接触以获得第三反应混合物；和
ii.将所述第三反应混合物的温度缓慢地升高至50～70℃范围内的值并将所述温度维持约15～45分钟的时间以形成包含镁醇盐的第一反应混合物。
5.根据权利要求3所述的方法，其中步骤(b)包括：
i.用惰性溶剂稀释所述第一反应混合物并将其冷却至-35～-10℃范围内的温度；
ii.将所述钛化合物溶解在溶剂中以获得溶液并将所述溶液冷却；和
iii.在-35～-10℃范围内的温度下，将上述步骤(ii)中获得的溶液与步骤(i)的稀释的反应混合物平稳地混合以获得所述第二反应混合物。
6.根据权利要求3所述的方法，其中步骤(c)包括：
i.将第二反应混合物的温度平稳地升高至25～50℃范围内的值；
ii.添加内部电子供体源；
iii.将温度平稳地升高至100～130℃范围内的值并将所述温度维持约10～20分钟的时间以形成所述催化剂组分；和
iv.回收由此形成的所述催化剂组分。
7.根据权利要求3所述的方法，其中步骤(d)包括：
i.用包含钛化合物和惰性溶剂的溶液处理所述催化剂组分并将其在100～120℃范围内的温度值下维持约10～20分钟；和
ii.任选性地重复前述步骤预定的次数。
8.根据权利要求1所述的方法，其包括：
A.使由R’R”Mg表示的二烷基镁化合物与由ROH表示的液体醇接触以形成包含镁醇盐的第一反应混合物，其中所述二烷基镁化合物与所述液体醇的接触导致以下反应：
R’R”Mg+2ROH→Mg(OR)2+R’H+R”H
其中R、R’和R”各自为烃基；
B.添加至少一种内部电子供体至所述第一反应混合物以获得第二反应混合物；
C.添加由Ti(OR”’)pX4-p表示的钛化合物至步骤(b)的所述第二反应混合物以获得催化剂组分，其中X为卤素原子；R”’为烃基以及p为具有小于或等于4的值的整数；和
D.使用包含钛化合物和惰性溶剂的溶液活化所述催化剂组分并且回收固体钛催化剂组分。
9.根据权利要求8所述的方法，其中步骤(A)包括：
i.在维持在2～8℃范围内的温度下，使二烷基镁化合物与液体醇接触以获得第三反应混合物；和
ii.将所述第三反应混合物的温度平稳地升高至50～70℃范围内的值并将所述温度维持约15～45分钟的时间以形成包含镁醇盐的第一反应混合物。
10.根据权利要求8所述的方法，其中步骤(B)包括：
i.用惰性溶剂稀释所述第一反应混合物并将其冷却至-35～-10℃范围内的温度；
ii.添加内部电子供体源至所述第一反应混合物以获得所述第二反应混合物。
11.根据权利要求8所述的方法，其中步骤(C)包括：
i.将所述钛化合物溶解在溶剂中以获得溶液并将所述溶液冷却；和
ii.在-35～-10℃范围内的温度下，将步骤(i)的所述溶液与所述第二反应混合物平稳地混合以获得所述催化剂组分。
12.根据权利要求8所述的方法，其中步骤(D)包括：
i.用包含所述钛化合物和惰性溶剂的溶液处理所述催化剂组分并将其在100～120℃范围内的温度值下维持约10～20分钟；和
ii.任选性地重复步骤(i)预定的次数。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述二烷基镁化合物选自包括如二甲基镁、二乙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二辛基镁、乙基丁基镁和丁基辛基镁等的二烷基镁的组。
14.根据权利要求2或3或8任一项所述的方法，其中所述液体醇选自包括脂肪族醇、脂环族醇、芳香族醇、含有烷氧基的脂肪族醇及其混合物的组；其中：
·所述脂肪族醇选自包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇和十二烷醇的组，
·脂环族醇选自包括环己醇和甲基环己醇的组；
·芳香族醇选自包括苄醇和甲基苄醇的组；和
·含有烷氧基的脂肪族醇选自包括乙基乙二醇和丁基乙二醇的组。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述液体醇为2-乙基己醇。
16.根据权利要求1所述的方法，其中由Ti(OR”’)pX4-p表示的钛化合物选自包括四卤化钛、烷氧基三卤化钛、二烷氧基二卤化钛、三烷氧基单卤化钛、四烷氧基钛及其混合物的组；其中：
(a)所述四卤化钛选自包括四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛的组；
(b)烷氧基三卤化钛/芳氧基三卤化钛选自包括甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛和苯氧基三氯化钛的组；
(c)二烷氧基二卤化钛为二乙氧基二氯化钛；
(d)三烷氧基单卤化钛为三乙氧基氯化钛；和
(e)四烷氧基钛选自包括四丁氧基钛和四乙氧基钛的组。
17.根据权利要求1所述的方法，其中使用的所述内部电子供体选自包括邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、二醚、琥珀酸酯、丙二酸酯、碳酸酯及其组合的组；其中：
a.所述邻苯二甲酸酯选自包括邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的组；
b.所述苯甲酸酯选自包括苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸环己酯、甲基甲苯甲酸酯、乙基甲苯甲酸酯、苯甲酸对乙氧基乙酯和苯甲酸对异丙氧基乙酯的组；
c.所述琥珀酸酯选自包括琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二异丙酯、琥珀酸二丁酯和琥珀酸二异丁酯的组，
d.所述丙二酸酯选自包括丙二酸二乙酯、丙二酸二乙基乙酯、丙二酸二乙基丙酯、丙二酸二乙基异丙酯和丙二酸二乙基丁酯的组；
e.所述二醚化合物选自包括9,9-双(甲氧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-l,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异戊基-l,3-二甲氧基丙烷和2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷的组；和
f.所述碳酸酯化合物选自包括1,2-环己烷二羧酸二乙酯、1,2-环己烷二羧酸二-2-乙基己酯、1,2-环己烷二羧酸二-2-异壬酯、茴香酸甲酯和茴香酸乙酯的组。
18.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述惰性溶剂选自包括氯化芳香族溶剂、非氯化芳香族溶剂、氯化脂肪族溶剂和非氯化脂肪族溶剂的组。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述惰性溶剂选自包括苯、癸烷、煤油、乙基苯、氯苯、二氯苯、甲苯、邻氯苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿和环己烷的组。
20.一种用作齐格勒-纳塔催化剂体系的主催化剂的固体钛催化剂组分，所述催化剂组分包含15～20wt％镁部分、1.0～6.0wt％钛部分和5.0～20wt％内部供体的组合，所述固体钛催化剂组分具有1～100μm范围内的平均粒径，其特征在于：1～10μm范围内的D10、5～25μm范围内的D50和15～50μm范围内的D90的3点粒径分布。
21.一种齐格勒-纳塔催化剂体系，所述催化剂体系包括至少一种有机铝化合物、至少一种外部电子供体以及固体钛催化剂组分的组合，所述固体钛催化剂组分包含15～20wt％镁部分、1.0～6.0wt％钛部分和5.0～20wt％内部供体的组合，所述固体钛催化剂组分具有1～100μm范围内的平均粒径，其特征在于：1～10μm范围内的D10、5～25μm范围内的D50和15～50μm范围内的D90的3点粒径分布。
22.根据权利要求21所述的齐格勒-纳塔催化剂体系，其中所述外部电子供体和所述内部供体相同或不同。
23.根据权利要求21所述的齐格勒-纳塔催化剂体系，其中来自所述固体钛催化剂组分的钛:来自有机铝化合物的铝:外部供体之比在1:5～1000:0～250的范围内并且优选在1:25～500:25～100的范围内。
24.一种使烯烃聚合和/或共聚的方法，所述方法包括在聚合条件下将具有C2-C20碳原子的烯烃与齐格勒-纳塔催化剂体系接触的步骤，所述催化剂体系包括至少一种有机铝化合物、至少一种外部电子供体以及固体钛催化剂组分的组合，所述固体钛催化剂组分包含15～20wt％镁部分、1.0～6.0wt％钛部分和5.0～20wt％内部供体的组合，所述固体钛催化剂组分具有1～100μm范围内的平均粒径，其特征在于：1～10μm范围内的D10、5～25μm范围内的D50和15～50μm范围内的D90的3点粒径分布。
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