MXPA02006542A

MXPA02006542A - Alcoxido de aleacion y catalizadores de cicloalcadienilo para la produccion de poliolefinas.

Info

Publication number: MXPA02006542A
Application number: MXPA02006542A
Authority: MX
Inventors: Robert Charles Job
Original assignee: Union Carbide Chem Plastic
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2003-02-12
Also published as: WO2001048037A1; CN1414980A; US6444605B1; US20020061985A1; AU2601301A; KR20020063274A; JP2003518529A

Abstract

Se describe un componente de catalizador de cicloalcadienilo autoestable solido que incluye: (i) un complejo de alcoxido de aleacion el cual es el producto de reaccion de un alcoxido o ariloxido de magnesio y al menos un alcoxido o ariloxido con contenido de metales del grupo IVB; y (ii) Cp, en donde Cp es un hidrocarburo ciclico o policiclico que tiene desde 3-30 atomos de carbono. Se describe tambien un catalizador hibrido autoestable el cual contiene los componentes anteriormente mencionados (i) y (ii), asi como tambien (iii) una especie de catalizador de Ziegler-Natta. Tambien se describen un metodo para elaborar el catalizador de cicloalcadienilo autoestable y el catalizador hibrido autoestable y un metodo para polimerizar olefinas utilizando los catalizadores. Los catalizadores son capaces de producir poliolefinas en alto rendimiento teniendo una distribucion de peso molecular amplio, o una distribucion bimodal.

Description

ALCQjffOO DM ALEACIÓN Y CATALIZADORES DE Cl lJa«AiCADrENI LO PARA LA PRODUCCIÓN DE POLIOLEFINAS CAMPO DE LA I NVENCIÓN La presente invención se refiere a un catalizador de cicloalcadienilo autoestable y a un sistema de catalizador h íbrido, que contienen cada uno una porción de alcóxido de aleación y una porción de cicloalcadienilo, que es útil para producir poliolefinas que incluyen • poliolefinas peso molecular amplio y bimodales . La invención se refiere 10 tam bién a los métodos para elaborar el catalizador de cicloalcadienilo autoestable y el catalizador h íbrido, y su uso para la elaboración de poliolefinas que tienen una distribución de peso molecular amplio, y su uso para la elaboración de poliolefinas bimodales 15 ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Para algunas aplicaciones de polietileno, la dureza, la fuerza , y la resistencia al cuarteamiento por tensiones de medio activo son consideraciones importantes. Estas propiedades se mejoran cuando el polietileno es de peso molecular alto. Sin embargo, a medida que 20 aumenta el peso molecular del polímero , generalmente disminuye la procesabilidad de la resina. Al proporcionar un polímero con una distribución de peso molecular amplio o bimodal , se mantienen las propiedades características de resinas de peso molecular alto, y se mejora particularmente la extruibilidad. 25 La distribución de peso molecular bimodal de una poliolefin_a indica q ue la resina de poliolefina comprende dos componentes de diferente peso molecular, y que requiere implícitamente un componente de peso molecular relativamente mayor y un com ponente de peso molecular bajo Se ha propuesto un cierto número de planteamientos para producir resinas de poliolefina con distribuciones de peso molecular amplias o bimodales. Uno es la mezcla post-reactor o por fusión , en la cual se mezclan conjuntamente las poliolefinas de al menos dos pesos moleculares diferentes antes o durante el proceso. La Patente de E . U . No. 4,461 ,873, describe un método para mezclar físicamente dos pol ímeros diferentes para producir una mezcla polimérica bimodal . Sin embargo, estas mezclas producidas físicamente, contienen • generalmente niveles elevados de gel, y consecuentemente no se utilizan en aplicaciones de películas y otras aplicaciones de resina a causa de la apariencia nociva del producto debida a los geles. Además, este procedimiento para mezclar físicamente las resinas sufre del requisito para la homogenización completa y del elevado costo concom itante. Un seg undo planteamiento para elaborar polímeros bimodales es el uso de reactores de etapa múltiple. Tal proceso se basa en una configuración de dos (o más) reactores, en el q ue en un reactor, se produce uno de los dos componentes de la mezcla bimodal bajo un cierto conjunto de condiciones y después se transfiere a un segundo reactor, en donde se produce un segundo componente con un peso molecular diferente, bajo un conjunto de condiciones diferentes a las del primer reactor. Estas poliolefinas bimodales son capaces de " resolver el problema anteriormente mencionado asociado con geles, pero existen preocupaciones obvias sobre el costo y la eficacia del proceso cuando se utilizan m últiples reactores. Además, es difícil evitar - producir partículas de poliolefina que no tienen incorporadas especies "de peso molecular bajo, particularmente, cuando se produce el com ponente de peso molecular alto en el primer reactor. Una tercera estrategia más deseable es la producción directa de una poliolefina que tiene una distribución de peso molecular amplio o bimodal medíante el uso de una mezcla de catalizadores en un solo reactor. De hecho, Scott, Alex, "Ziegler-Natta Fends off etallocene Challenge" , Chemical Week, pág . 32 (5 de Mayo de 1 999) establece q ue una "de las gravas santas [de investigación de poliolefína] está obteniendo rendimiento bimodal en un reactor para PE y PP" (citando al consultor de Chem Systems, Roger Green) . La técnica ha intentado recientemente solucionar los problemas anteriormente mencionados utilizando dos catalizadores diferentes en un solo reactor para producir una producto de poliolefina que tiene una distribución de peso molecular amplio, o una distribución de peso molecular bímodal. Se observa que tal proceso proporciona porciones de resina componente del sistema de distribución de peso molecular simultáneamente in situ, mezclándose las partículas de resina en el nivel de subpartícula. Por ejemplo, las Patentes de E . U . No. 4, 530, 914 y 4, 935,474 para Ewen relacionadas con poliolefinas de distribución de peso molecular amplio preparadas al polimerizar etileno o alfa-olefinas superiores en presencia de un sistema de catalizador que comprende dos o más metalocenos q ue tienen cada uno diferente propagación y constantes de tasa de terminación y aluminoxano De manera similar, la Patente de E. U . No. 4 , 937 , 299 para Ewen se refiere a la producción de mezclas de reactor de poliolefina en un solo proceso de polimerización utilizando un sistema de catalizador que comprende dos o más metalocenos que tienen diferentes proporciones de reactividad para los monómeros que se polimerizan. Se sabe que los metalocenos pueden fijarse a un soporte para simular un catalizador insoluble La Patente de E . U . No 4, 808,561 describe reaccionar un metaloceno con un alum inoxano y formar un producto de reacción en presencia de un soporte. El soporte es un material poroso sim ilar al talco, óxidos inorgánicos tales como óxidos i inetálicos del Grupo NA, I I IA, IVA o IVB como sílice, óxido de aluminio, sílice-oxido de alum inio, magnesia, titanio, circonia y mezclas de los mismos, y material resinoso tal como poliolefinas como polietileno finamente dividido. Los metalocenos y aldminoxanos se depositan sobre el material de soporte deshidratado. Una ventaja de un sistema de catalizador homogéneo (metaloceno) es la actividad muy alta del catalizador y la estrecha distribución de peso molecular del polímero producido con un sistema de catalizador de metaloceno. Los catalizadores de metaloceno padecen una desventaja porque la proporción de cocatalizador de alumoxano a tnetaloceno es alta. Además, los polímeros producidos que utilizan catalizadores de metaloceno frecuentemente son difíciles de procesar y carecen de ciertas propiedades físicas deseables debido al sitio individual de reacción de polimerización homogénea . Además, estos catalizadores son limitados porque son catalizadores de sitio individual, y consecuentemente, producen polímeros que tienen una distribución de peso molecular m uy estrecha. Tam bién son bien conocidos los sistemas de catalizador homogéneo, y se utilizan típicamente para preparar pol ímeros que tienen una distribución de peso molecular amplio. Los sitios activos m ú ltiples (por ejem plo, heterogéneos) generan un cierto número de partículas de polímero diferentes para variar el largo y el peso molecular. Estos sistemas de catalizador heterogéneo son referidos típicamente como catalizadores de Ziegler-Natta. La desventaja de m uchos catalizadores de Ziegler-Natta es que es difícil controlar las propiedades físicas del polímero resultante, y la actividad típicamente es mucho menor que la actividad de los catalizadores de metaloceno. El catalizador de Ziegler-Natta por si mismo no es capaz de elaborar poliolefinas satisfactorias que tengan una distribución de peso molecular bimodal , y los catalizadores de metaloceno que contengan grupos de cicloalcadienilo soportados en sílice o alum inio solamente no son capaces de elaborar poliolefinas satisfactoria que tengan una distribución de peso molecular amplio. La técnica ha reconocido recientemente un método para elaborar resina bimodal utilizando un sistema catalizador mezclado que contiene componentes de catalizador de Ziegler-Natta y metaloceno. Estos sistemas de catalizador mezclado comprenden típicamente na combinación de catalizador Ziegler-Natta heterogéneo y un catalizador de eíaloceno homogéneo Estos sistemas mezclados pueden utilizarle ara preparar potiolefinas que tienen una distribución de peso molecular amplio o poliolefinas birtfbdales, y proporcionan un medio para controlar la distribución de peso molecular y la polidíspersidad de la poliolefima. La Patente W.O. 9513871 y la Patente de E.U. No. 5,539,076 describen un sistema de catalizador metalocenoAno- metaloceno mezclado para producir un copolímero bimodal específico de alta densidad. El sistema de catalizador descrito en la presente se soporta sobre un soporte inorgánico. Otros documentos que describen el catalizador de Ziegler-Natta/metaloceno mezclado sobre un soporte tal como sílice, óxido de aluminio, cloruro de magnesio y los similares incluyen, la Patente W O. 9802245, la Patente de E.U. No. 5183867, Patente E P. 0676418A1, EP 717755B1, la Patente de E.U. No. 5747405, la Patente de E.P. No. 0705848A2, la Patente de E.U. No. 4659685, la Patente de E.U. No. 5395810, la Patente de E.P. No. 0747402A1, la Patente de E.U. No. 5266544, y W.O. 9613532, cuyas descripciones se incorporan en la presente para referencia en sus totalidades. Los sistemas de Ziegler-Natta y de metaloceno soportados padecen de muchas desventajas, una de las cuales es una pérdida de actividad concomitante debido al material de soporte masivo. El suministro de catalizadores líquidos, no soportados a un reactor de fase gaseosa se describió primeramente en Brady ef al., Patente de E.U. No. 5,317,036, cuya descripción se incorpora en la presente para referencia en su totalidad. Brady reconoció desventajas de catalizadores soportados que incluyen, entre otros, la presencia de ceniza, o material soporte residual en el polímero lo cual aumenta el nivel de impureza polímero, y un efecto novedoso de la actividad catalizadora a causa de q ue no toda el área superficial del catalizador se pone en contacto con los agentes reactivos Brady describió tam bién un cierto número de ventajas atpbuibles al suministro de un catalizador al reactor de fase gaseosa en forma l íquida Sin em bargo, Brady no apreció que podría utilizarse un catalizador de Ziegler-Natta/metaloceno mezclado autoestable para formar una poliolefina en un reactor individual que tenga una distribución de peso molecular amplio o una distribución de peso molecular bimodal Otro problema asociado con los catalizadores mezclados soportados de la técnica anterior es que los catalizadores soportados frecuentemente tuvieron actividades inferiores a la actividad del catalizador homogéneo solo Finalmente , es difícil ajusta a la medida específicamente las propiedades de la poliolefina resultante utilizando sistemas de catalizador mezclado soportado Los catalizadores soportados mezclados de la técnica anterior produjeron también polímero, a pesar de utilizar un solo reactor, que contenía esencialmente granulos de peso molecular alto y granulos de peso molecular bajo Los problemas descritos anteriormente q ue se encuentran asociados con la mezcla de dos diferentes partículas de polímero, se encuentran presentes tam bién en estos sistemas Además, el producir diferentes granulos de polímeros en un solo reactor conduce a un mal control de reactor, mala morfolog ía del pol ímero resultante, dificultades para formar de compuestos y dificultades para formar comprimidos con el polímero resultante. Finalmente, es difícil asegurar la mezcla adecuada de los dos componentes de polímero que eleva el número de asuntos de control de calidad . Los complejos de coordinación de los metales del Grupo IVB , ligantes p-unidos y residuos de heteroalilo se conocen por ser catalizadores de polimerización de olefina útiles, y se describen en Reichle, et al. , Patente de E. U. No. 5,527,752 , cuya descripción se incorpora para referencia en la presente en sus totalidad . Simplemente mezclar u na m itad organocíclica tal como indeno con un etóxido de m agnesio/zircon io, como se dem uestra en Reich le , no produce un catal izador capaz de producir poliolefi nas q ue tengan u na distribución de peso molecular (MWD) amplio. Reaccionar una mitad organocíclica tal como indenilcirconiotris(pivalato) con etóxido de magnesio requirió condiciones de reacción extenuantes (una solución básica en clorobenceno caliente), y no produjo un catalizador deseable, presumiblemente debido a que se despojó a la mitad de indenilo del zirconio. Hasta ahora , se consideraba im posible coordinar un complejo tal como el descrito en Reichle con un componente de contenido de zirconio para producir un catalizador capaz de elaborar una políolefina de MWD amplio. Tajima, et al., Patente de E. U . No. 5,387 ,567 , describe un método para tratar un com plejo de zirconio soluble con una mitad organocíclica (Cp) para producir un componente de catalizador. La descripción de Tajima se incorpora para referencia en la presente en su totalidad . Los com ponentes de catalizador descritos en Tajlma permanecen en solución requiriendo una polimerización de fase en solución , y si se utiliza en una polimerización de fase gaseosa, req ueri rá un soporte tal como sílice, y los similares. Las desventajas de los catalizadores soportados se menciona con anterioridad . Las desventajas de u n sistema de cata lizador de sol ución incluye dificultades para mantener la actividad del catalizador durante periodos extendidos de tiem po , e ineficacias en el envío y manejo los cuales requieren típicamente del componente de catalizador en sitio o en línea con el proceso de poli merización Además , la actividad de los catalizadores descritos en Taji ma es baja por lo que requieren cantidades sig nificativas de catalizador, y la posible el im inación de la post polimerización de residuo de catalizador.

B REVE DESC RI PC IÓN DE LA INVENC IÓN Existe la necesidad de maximizar los beneficios de cada sistema de catalizador individual (es decir, Ziegler-Natta y metaloceno) sin sufrir un castigo en términos de actividad d los com ponentes de catalizador, y sin padecer el mal control de reactor y el mal control de calidad del producto descrito con anterioridad . Existe también la necesidad de producir productos bímodales que tengan excelentes fuerza y procesabilidad de producto. Existe también la necesidad de desarrollar un catalizador para producir tales poliolefinas bimodales sin padecer los problemas anteriormente descritos Además , existe la necesidad de desarrollar catalizadores capaces de elaborar poliolefinas que tengan una distribución de peso molecular amplio. Sería deseab.® también producir g ranulos de polímero en un solo reactor por lo que los granulos contienen un com ponente de peso molecular alto y un componente de peso molecular bajo . Por lo tanto, una característica de la presente invención es proporcionar un sistema de catal izador q ue sea capaz de producir una poliolefina con u na distribución de peso molecular amplio, y ' proporcionar un sistema de catalizador que sea capaz de producir una poliolefina que tenga una distribución de peso molecular bímodal en un solo reactor. Una característica adicional de la invención es proporcionar un catalizador, un método para elaborar el catalizador, un método para elaborar una poliolefina q ue tenga una distribución de peso molecular am plio, y un método para elaborar una poliolefina bimodal que utiliza el catalizador que no padece las desventajas anteriormente mencionadas. Aún otra característica de la invención es proporcionar -un* sistema de catalizador que contiene un componente de peso -molecular alto y un componente de peso molecular bajo. De acuerdo con estas y otras características de la presente invención, se proporciona un componente de catalizador sólido para la < polimerización de monómeros de olefina que comprende: (i) un complejo de alcóxido de aleación el cual es el producto de reacción de un alcóxido o arilóxido de magnesio y al menos un alcóxido o arilóxido con contenido de metales del grupo IVB; y (ii) Cp, en donde Cp es un grupo cicloalcadienilo que tiene desde 3-30 átomo de carbono. De acuerdo con una característica adicional de la presente invención , se proporciona un componente de catalizador sólido para la polimerización de monómeros de olefina que com prenden : (i) un complejo de alcóxido de aleación el cual es el producto de reacción de un alcóxido o ariióxido de magnesio, al menos un alcóxido o ariióxido con contenido de metales del grupo IVB; (ii) Cp, en donde Cp es un g rupo cicloalcadienilo que tiene desde 3-30 átomo de carbono; y (iii) una especie de catalizador de Ziegler-Natta. De acuerdo con una característica adicional de la presente invención , se proporciona un método para elaborar un componente de catalizador sólido que com prende reaccionar: (i) un com plejo de alcóxido de aleación el cual es el producto de reacción de un alcóxido o ariióxido de magnesio y al menos un alcóxido o ariióxido con contenido de metales del grupo IVB; y (ii) un com plejo con contenido de Cp en un solvente adecuado para producir una mezcla que contiene componente de catalizador sólido, y elim inar después de la mezcla el com ponente de catalizador sól ido De acuerdo con otra característica de la presente invención , se proporciona un método para elaborar un com ponente de catalizador sólido q ue comprende reaccionar: (i) un com plejo de alcóxido de aleación el cual es el producto de reacción de un alcóxido o ariióxido de magnesio y al menos un alcóxido o ariióxido con contenido de metales del grupo IVB; (ii) un complejo con contenido de Cp; y (iii) un agente con contenido de especies de catalizador de Ziegler-Natta en un solvente adecuado para producir una mezcla q ue contenga el com ponente de catalizador sólido, y eliminar después el componente de catalizador sólido de la mezcla.

De acuerdo con otra característica de la presente invención , se proporciona un método para elaborar una polioleff na, preferentemente una poliolefina de distribución de peso molecular amplio, que comprende contactar, bajo condiciones de polimerización, l menos un monómero de olefina con un com ponente de catalizador sólido que comprende;, (i) un complejo de alcóxido de aleación el cual es el producto de reacción de un alcóxido o ariióxido de magnesio y al menos un alcóxido o ariióxido con contenido de metales del grupo IVB; y (ii) Cp, en donde Cp es un g rupo cicloalcadienilo que tiene desde 3-30 átomo de carbono. De acuerdo con otra característica de la presente invención, se proporciona un método para elaborar una poliolefina, preferentemente una poliolefina que tiene una distribución de peso molecular bimodal , que comprende contactar, bajo condiciones de*. polimerización , al menos un monómero de olefína con un componente de catalizador sólido que comprende: (i) un complejo de alcóxido de aleación el cual es el producto de reacción de un alcóxido o ariióxido de magnesio y al menos un alcóxido o ariióxido con contenido de metales del g rupo IVB; (ii) Cp, en donde Cp es un grupo cicloalcadienilo que tiene desde 3-30 átomo de carbono; y (lii) una especie de catalizador de Ziegler-Natta . Estas y otra características de la invención fácilmente aparentes para aquellos expertos en la materia pueden alcanzarse para referencia a la descripción detallada que procede.

BREVE DESCRI PCIÓN DE LOS DI BUJOS La Figura 1 es una representación de cromatografía de exclusión de tamaño (SEC) de la distribución de peso molecular del pol ímero producido de acuerdo con el ejemplo 2. La Figura 2 es una representación de cromatografía de exclusión de tamaño (SEC) de la distribución de peso molecular del pol ímero producido de acuerdo con el ejemplo 3 La Figura 3 es una representación gráfica de los resultados del Ejemplo 5. La Figura 4 es una representación de cromatog rafía de exclusión de tamaño (SEC) de la distribución de peso molecular del polímero producido de acuerdo con el ejemplo 6. La Fig ura 5 es una representación de cromatog rafía de exclusión de tamaño (SEC) de la distribución de peso molecular del pol ímero prod ucido de acuerdo con el ejemplo 7 DESC RI PCIÓN DETALLADA DE LA I NVE NCIÓN En la presente i nvención , el componente de catalizador híbrido que comprende el complejo de alcóxido de aleación y C P es un componente de catalizador híbrido autoestable. Si el componente de catalizador no contiene una especie de Ziegler-Natta además del com plejo de alcóxido de aleación y Cp, se denota por la expresión "catalizador de cicloalcadienilo autoestable" o SSCC Si el com ponente de catalizador no contiene una especie de Ziegler-Natta además del complejo de alcóxido de aleación y Cp, se denota por la expresión ^"catalizador híbrido autoestable" . El catalizador híbrido autoestable, así . como tam bién el catalizador de cicloalcadienilo autoestable no contiene soportes inorgánicos convencionales tales como sílice, óxido de , aluminio, sílice-óxido de aluminio, cloruro de mag nesio, y lo similar. En cambio, el componente de com plejo de alcóxido de aleación del catalizado inventivo sirve como soporte por si mismo, entregando así el catalizador "autoestable" . El rendimiento de catalizador puede optimizarse por la selección del componente Cp, su proporción al componente de complejo de alcóxido de aleación , la proporción del agente con contenido de especie de catalizador de Ziegler-Natta (por ejem plo, un agente halogenante) al metal en ef alcóxido de aleación , y el cocata zador. A lo largo de esta descripción , la expresión "especie de catalizador de Ziegler-Natta" denota cualquiera de las especies metálicas conocidas útiles para polimerizar olefinas q ue se encuentran presentes en los catalizadores de Ziegler-Natta . Por ejemplo, las especies pueden incluir Ti, Hf, V, Cr, Zr, y los similares. A lo largo de esta descripción , la expresión "agente con contenido de especies de catalizador de Zieg ler-Natta" denota cualquier agente que contenga las especies de catalizador de Zieg ler-Natta anteriormente mencionadas , y las cuales pueden liberar las especies tras la reducción del agente. Por ejemplo, los agentes con contenido de especies de catalizador de Ziegler-Natta pueden incluir TiCI4, VCI , HfCI , ZrCI4, y los similares. Además, los agentes con contenido de especies de catalizador de Ziegler-Natta pueden incluir mezclas de los agentes anteriormente tm4 iméñcronados, así como tam bién mezclas de estos agentes con otros agentes de cloración tales como S?CI , y los similares. El sistema de catalizador autoestable de (a presente invención es útil en la polimerización de cualquier poliolefina, y en la polimerización de cualquier poliolefina en la que sean posibles polimerizaciones separadas con un catalizador homogéneo y con un catalizador heterogéneo Preferentemente, el sistema de catalizador autoestable es útil en la polimerización de olefinas, más preferentemente, a-olefmas, y, muy preferentemente, etileno, propileno, 10 buteno y hexeno. Las resinas de polímero de alfa olefina pueden ser homopolímeros , copolímeros, terpolímeros, o mezclas de homopol ímeros y copolímeros. Los copol ímeros de etileno contienen preferentemente al menos 70 por ciento en peso de etileno y una alfa olefina de 3 hasta 1 0 átomos de carbono Las alfa olefinas preferidas incluyen propileno , 1 - 15 buteno, 1 -hexeno, 1 -octeno y 4 metil-penteno Los copol ímeros de propileno contienen típicamente al menos 65 por ciento en peso de propíleno, una alfa olefina de etileno o uno que tiene 4 a 1 0 átomos de carbono. Nuevamente, las alfa olefinas preferidas incluyen 1 -buteno, 1 - hexeno, 1 -octeno y 4-metil-penteno. 20 Las resmas de poliolefina bimodal o de peso molecular amplio producidas utilizando el sistema de catalizador h íbrido de la invención pueden tener cualquier densidad normalmente atribuible a tales resinas Generalmente, las resinas tienen una densidad específica en el rango de 0 86 a 0 970 Las resinas de polietileno (homo- o 25 copol ímeros) q ue pueden producirse de acuerdo con la invención "pueden exhibir densidades de resinas de alta densidad , densidad media, o baja densidad , respectivamente. De acuerdo con lo anterior, pueden producirse resinas q ue exhi ban densidad específica en el rango de 0 89 a 0.92 para baja densidad , 0.930 a 0.940 para densidad media, y 0.940 a 0.970 para alta densidad. Las resinas de poliolefina de ia invención incluyen , por ejemplo, homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno y una o más alfa-olefinas superiores tales como propileno, 1 - buteno, 1 -penteno, 1 -hexeno, 4-metil-1 -penteno, y 1 -octeno. Las resinas de poliolefina incluyen también , por ejemplo, cauchos de etileno/propileno (EPR's) . terpol ímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM's) y los similares. La resina de poliolefina bimodal o de peso molecu lar amplio tiene generalmente una distribución de peso molecular que se caracteriza como la proporción de flujo de fundición (MFR) o como el peso molecular promedio divido por el número que expresa el peso molecular medio (Mw/Mn). La MFR de las resinas de poliolefina bimodal de la invención (por ejemplo, aquellas hechas utilizando el catalizador híbrido autoestable de la invención) pueden oscilar desde aproximadamente 35 hasta aproximadamente 300, preferentemente desde aproximadamente 45 hasta aproximadamente 200, y muy preferentemente desde aproximadamente 70 hasta aproximadamente 1 50, por lo que la MFR se mide de acuerdo con ASTM D 1 238, las Condiciones E y F para polietileno y la Condición L para polipropileno. La M FR de las resinas de poliolefina de peso molecular amplio de la invención (por ejemplo, aquellas hechas utilizando el catalizador de cicloalcadienilo autoestable de la invención) pueden oscilar desde aproximadamente 1 7 hasta aproximadamente 40 preferentemente desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 40 La Mw/Mn de los productos de resina de la invención puede oscilar desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 75, preferentemente desde aproximadamente 1 0 hasta aproximadamente 50, y muy preferentemente desde aproximadamente 1 5 hasta aproximadamente 25 La resma de poliolefma bimodal o de peso molecu lar amplio preparada de acuerdo con la presente invención tiene generalmente un í ndice de flujo dentro del rango desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 50, preferentemente desde aproximadamente 1 5 hasta aproximadamente 30 y m uy preferentemente desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 25 La resma de poliolefina bimodal o de peso molecular amplio preparada de acuerdo con la presente invención tendrá también típicamente una densidad por unidad de volumen dentro el rango desde aproximadamente 240 2 hasta aproximadamente 800 9 kg/m3, preferentemente desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 40, y m uy preferentemente desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 30 Utilizando el catalizador autoestable o el catalizador hí brido autoestable del a invención que tiene al menos un com ponente de catalizador de Cp y al menos un componente de catalizador de com plejo de alcoxido de aleación , puede producirse al menos una po olefina con una distribución de peso molecular (MWD) amplio, asi como también una poliolefma con una distribución de peso bimodal La MWD puede representarse por un diagrama de cromatografía de permeación de gel (GPC) o puede determinarse utilizando cromatografía de exclusión de tamaño (SEC) Estas técnicas se conocen bien en la materia, y les expertos en la materia son capaces de determinar la MWD de poliolefinas elaboradas de acuerdo con la presente invención utilizando las instrucciones proporcionadas en la presente. El componente de catalizador de Cp, cuando se utiliza solo como componente acoplado conjuntamente por un metal de transición tal como zirconio, titanio, hafnio, y los similares, producirá generalmente un polímero con una MWD que es muy estrecha con elación a un polímero producido por un componente de catalizador de complejo de alcóxido de aleación Por lo tanto, el componente de catalizador Cp es similar en muchos aspectos a un componente de catalizador de metaloceno, y el complejo de alcóxido de aleación es similar a un componente de catalizador de Ziegler-Natta, cuando se halógena. Los inventores han encontrado también que la polidispersidad, es decir, la distribución de los pesos moleculares puede verse afectada al utilizar diferentes proporciones de los componentes de catalizador Debido a que el peso molecular del polímero producido con el componente de Cp solamente (por ejemplo, un catalizador homogéneo) es diferente del peso molecular del polímero producido utilizando el componente de catalizador de complejo de alcóxido de aleación (por ejemplo, un catalizador heterogéneo, cuando se halógena), cambiando la cantidad relativa de «¿to-^t^^«. «» v «t, n componente de catalizador a la otra en el sistema de catalizador de cicloalcad ienilo autoestable o en el sistema de catalizador h íbrido autoestable de esta i nvención cam biará la polidispersidad del pol ímero producido . Util izar estas i nstrucciones proporcionadas en la presente i ncluyendo los ejem plos, hará q ue los expertos en la materia sean capaces de modificar la proporción de componentes de catalizador para - aj ustar a la med ida específicamente un prod ucto de resina . de poliolefina . El catalizador de cicloalcadienilo autoestable de la presente invención preferentemente es útil para prod ucir productos de poliolefina de alta densidad que tienen una distribución de peso molecular am plio. El catalizado híbrido autoestable de la presente invención preferentemente es útil para producir un producto de poliolefina bimodal de alta densidad con peso molecular alto. El catalizador generalmente contiene un componente de alcóxido de aleación y un componente de catalizador de Cp que se une qu ím icamente al com ponente de alcóxido de aleación . El componente de alcóxido de aleación comprende preferentemente un com plejo sólido q ue contiene al menos magnesio, al menos un metal de transición , y residuos de alcóxido, en el que el metal de transición es al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en titanio , zirconio , y hafnio, y mezclas de los m ismos. Preferentemente, el componente de alcóxido de aleación com prende un producto sólido resultado de contactar un alcóxido de magnesio y un alcóxido con contenido de metales de transición (preferentemente, con contenido de zirconio, titanio y/o • hafnio) . El componente de Cp preferentemente es cualquier hidrocarburo de cicloalcadienilo que tiene desde 3-30 átomos de carbono, y más preferentemente es un ligante de ciclopentadienílo que puede substituirse y/o puentearse Para los catallz¡adores h íbridos autoestables de la invención , puede modificarse el catalizador de cicloalcadienilo autoestable (antes, durante o después de su producción) por reacción con un agente con contenido de especies de catalizador de Zieg ler-Natta , por ejemplo' un haluro, preferentemente un haluro de titanio o un haluro de vanadio. Las combinaciones de diferentes componentes de Cp y componentes de alcóxido de aleación pueden conducir a com posiciones de catalizador versátiles que pueden utilizarse para producir distintos productos de poliolefma . El componente de alcóxido de aleación del sistema de catalizador híbrido es autoestable y ?o requiere soportes extraños tales como cloruro de magnesio, sílice, óxido de aluminio, y los similafes. Preferentemente, el com ponente de alcóxido de aleación es componente con contenido de magnesio sólido y titanio, por lo q ue puede reemplazarse un poco o todo el titanio por otros metales de transición tales como circonio o hafnio Muy preferentemente, el componente de alcóxido de aleación es un complejo con contenido de magnesio sólido y circonio. Cuando se prepara el catalizador h íbrido autoestable de la invención, el com ponente de alcóxido de aleación preferentemente se reacciona con un agente con contenido de especies de catalizador de Ziegler-Natta para formar un componente de Zieg ler-Natta . La reacción el agente con contenido de especies de catalizador de Ziegler- 'Natta puede efectuarse antes, durante o después la reacción del alcóxido de aleación con el grupo con contenido de Cp. El componente de Ziegler-Natta se prepara típicamente halogenando (TiCI4 o VCI4) 5 como material de precursor sólido que contiene magnesio y circonio para preparar un catalizador sólido. A lo largo de esta descripción, el término "precursor" y la expresión "precursor de procatalizador" denotan un material sólido que contiene magnesio y un metal del Grupo IV B, y que puede convertirse en un "procatalizador" (definido a 10 continuación) al contactarse con cualquier agente de halogenación adecuado tal como haluro de alquilaluminio o haluro de titanio tetravalente (preferentemente TiCI ), o tetracloruro de silicio (SiCI ) y opcionalmente un donador de electrones. A lo largo de esta descripción, el término "procatalizador" denota un material sólido que 15 es un componente de catalizador activo, y que puede convertirse en un catalizador de polimerización al contacto con un compuesto de organoaluminio (preferentemente aluminoxano de metilo modificado (MMAO)), y un donador de electrones opcional, o agente de control de selectividad. 20 Puede utilizarse en la presente invención cualquier magnesio no soportado y precursor con contenido de metales del Grupo IV B, y puede utilizarse cualquier medio conocido para halogenar tal precursor para preparar un procatalizador de Ziegler-Natta cuando se prepara el catalizador híbrido autoestable de la invención. Un cierto 25 número de Patentes de E.U. expedidas a Robert C. Job (y Robert C.

Job, et al.,) describen diversos precursores con contenido de magnesio y de titanio útiles para la producción de procatalizadores que son en último término útiles para preparar catalizadores para la polimerización de a-olefina. Por ejemplo, las Patentes de E.U. Nos 5,034,361; 5,082,907; 5,151,399; 5,229,342; 5,106,806, 5,146,028; 5,066,737; 5,124,298 y 5,077,357, cuyas descripciones se incorporan en la presente para referencia, en sus totalidades, describen diversos precursores de procatalizador. Cualquiera de los precursores descritos en la presente puede utilizarse en la presente invención. Cuando se trata de alcóxidos de magnesio, tales como etóxido de magnesio, se utilizan como materias primas para formar el precursor de procatalizador, se requiere generalmente un agente limitante para romper el etóxido de magnesio polimérico y permite su reacción con los demás componentes. Como se describe en las Patentes de E U. Nos 5,124,298 y 5,077,357, el precursor puede prepararse utilizando clorobenceno como solvente y o-cresol como un agente limitante para segmentar químicamente el etóxido de magnesio polimérico. Otros agentes limitantes incluyen, entre otros, 3- metoxifenol, 4-dimetilaminofenol, 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol, p- clorofenol, HCHO, CO2, B(OEt)3, SO2, AI(OEt)3, CO3=, Br, (O2COEt)", Si(OR) , R'Si(OR)3, y P(OR)3. En los compuestos anteriormente citados, y R' representan grupos de hidrocarburo, preferentemente grupos alquilo, que contienen desde 1-10 átomos de carbono, y preferentemente R y R' son iguales o diferentes y son metilo o etilo. Pueden utilizarse otros agentes que liberan aniones grandes o que forman aniones grandes in situ (es decir, precursores del agente lim itante) , tal como MgBr2, etóxido de magnesio carbonizado (carbonato de etilo de magnesio) , carbonato de calcio, y los similares. Los compuestos fenólicos tales como p-cresol , 3-metoxifenol , 4-dimetilaminofenol, etc. , algunos agentes son conocidos por disolver alcóxidos de mag nesio tales como etóxido de magnesio, pero estos agentes típicamente se emplean en muy grande exceso y generalmente en presencia de solventes de hidrocarburo alifáticos , aromáticos y/o halogenados. Cualquiera de los procatalizadores con contenido de mag nesio sólido, y los métodos para prepararlos q ue se describen en las solicitudes de Patente de Estados Unidos Nos. de serie 09/345 ,082, 09/395, 924, 09/395, 916, y 09/395,917 puede utilizarse en la presente invención . La descripción de cada una de estas solicitudes se incorpora para referencia en la presente en su totalidad . Se prefiere que el componente de alcóxído de aleación contenga magnesio, metales del Grupo IVB, y residuos de alcóxido. Los complejos de alcóxido de aleación útiles contienen , como la porción de aleación , Mgx(T1 T2) en donde T1 y T2 pueden ser ig uales o diferentes y se seleccionan de entre titanio, zirconio, y hafnio, y en los que la proporción molar de x/y es desde aproximadamente 2.5 hasta aproximadamente 3.75. El complejo de alcóxido de aleación puede haber, complejado a la porción de aleación, al menos un grupo seleccionado de entre los grupos alcóxido, grupos fenóxido, haluros, grupos hidroxi , grupos carboxilo y grupos amida. En la presente invención se prefiere que T1 y T2 sean uno J Li«¿ taitdA^< i^^,>^^? *á*^4^ .^A^, ?. ttAA 4 rtAiM¿?¿a«« , IftiiAfift o más metales seleccionados de entre zirconío y hafnio , y mezclas de los m ismos . La proporción molar del metal Mg a los metales T1 y T2 (es decir, la proporción de x/y) se encuentra preferentemente dentro del rango desde 2.5 a 3 75, más preferentemente dentro det rango desde 2.7 hasta 3 5 y m uy preferentemente , la proporción molar es 3. Se prefiere tam bién q ue los gru pos alcóxido y los g rupos hal uro , (cuando se prepara el catalizador híbrido autoestable), se com plejen a la porción de aleación del complejo de alcóxido de aleación . El complejo de alcóxido de aleación puede elaborarse por cualquier método capaz de formar un complejo entre la mezcla de metales, y los grupos complejantes adicionales, de los cuales se selecciona al menos uno de entre los grupos alcóxido, g rupos fenóxido, haluros , g rupos hidroxi , g rupos carboxilo , y gru pos amida . Preferentemente, el precursor se prepara al contactar una mezcla de alcóxidos de magnesio, haluros, carboxilos, amidas, fenóxidos o hidróxidos , con una mezcla de alcóxidos de metal T1 y T2 , haluros, carboxilos , am idas, fenóxidos o hidróxidos para formar un complejo precursor sólido, y separar después el complejo sólido de la mezcla. En el método anteriormente mencionado para elaborar el precursor, la reacción con un haluro no se considera "halogenación" como el término que se utiliza cuando se describe la modificación utilizada para preparar el catalizador híbrido autoestable de la invención . De acuerdo con este método, preferentemente se utiliza un agente limitante y, opcionalmente, puede utilizarse un alcohol alifático para formar el complejo de precursor sólido. Este complejo precursor puede utilizarse después solo para preparar el catalizador de cicloalcadienilo autoestable (SSCC) , o puede convertirse en un componente de procatalizador por halogenación con un agente de contenido de especies de catalizador de Zieg ler-Natta utilizando cualquier medio conocido por aq uellos expertos en la materia para preparar el catalizador híbrido autoestable de la invención . Es más preferido que el complejo de alcóxido de aleación es un material sólido granular de morfología controlada q ue tiene la fórmula aproximada Mg3M(OEt)8CI2 en el que M es un metal del Grupo IV B. En este complejo, se prefiere que el metal del Grupo IV B se coordine con la mitad de alcoxi de magnesio y consecuentemente permanezca unido permanente a ella Tal complejo puede elaborarse preferentemente mediante la siguiente reacción: (3±a) Mg (OR)2 + bM 1 (OR')pXq + cM2(OR")rXs + d (limitante) en donde a< 1 , b+c= 1 , d< 1 ; p+q=4; r+s=4, M 1 , M2 son metales del grupo IV B; R, R', R" son alquilo o arilo; Xm Y son haluro, alcóxido, alquilo, arilo; el sujetador es una especie que no es capaz de - auxiliar en la segmentación del alcóxido o ariióxido de magnesio polimérico , como se defin ió con anterioridad Especialmente se prefiere en la presente invención que el complejo de alcóxido de aleación sea capaz de activarse utilizando alum inoxano de metilo (MAO) o MMAO como cocatalizador. Se prefiere también en la invención utilizar un componente de complejo de alcóxido de aleación q ue produce un polímero que tiene atributos de película y de formación de película mejorados. El componente de complejo de alcóxido de aleación se prepara muy preferentemente al contactar i * i<* ' - • * ii^aíí ÉÉj ettóxido de magnesio, ZrCI4, Zr(OEt)4, y Zr(OBu)4 que pueden mezclarse con un agente limitante como el sahcilato de metilo en presencia de un solvente Después puede utilizarse este material de precursor sólido solo para preparar el SSCC, o puede convertirse en un procatalizador 5 por reacción con un agente con contenido de especies de catalizador de Ziegler-Natta primero con una mezcla de tetracloruro de silicio y tetracloruro de titanio, y después opcionalmente con dicloruro de etilalum inio y/o tpcloruro de boro para preparar el catalizador h íbrrdo autoestable Tal componente de alcóxido de aleación proporciona un 10 soporte excelente para el componente de metaloceno (Cp) Cualquier compuesto de cicloalcadienilo que tenga de 3-30 átomos de carbono puede utilizarse como el com ponente de Cp en la presente invención Preferentemente, Cp es un com puesto organocíclico que tiene dos o más enlaces dobles conjugados, ejemplos 15 *- v de los cuales incluyen un com puesto de hidrocarburo cícl ico que tiene dos o más, preferentemente 2-4, más preferentemente 2-3 enlaces dobles conjugados y un número de carbonos total de 3r3Q, ' " preferentemente 4-24, más preferentemente 4-1 2 El compuesto de hidrocarburo cíclico puede substituirse parcialmente con 1 -6 residuos de '% •. 20 hidrocarburo, típicamente grupos alquilo o aralquilo de 1 -1 2 átomos de r h . ^ carbono El componente de Cp puede suministrarse a la reacción con el com ponente de alcoxido de aleación en cualquier forma capaz de suministrar el componente de Cp y puede ser capaz de permitir su -. .££_" reacción con el átomo de metal de transición del Grupo IV B en el co plejo de alcóxido de aleación. Preferentemente, el componente de Cp se suministra a la reacción a través de LiCp, MgCpX, en donde X es un halógeno, HCp + alquilo de aluminio, HCp + MAO o MMAO , y los similares. También puede suministrarse el componente de Cp a la reacción como un compuesto de organosilicio que puede representarse por la fórmula general (Cp)LSiR4.L en donde Cp es un grupo hidrocarburo cíclico tal como ciclopentadienilo, ciclopentadienilo substituido , grupos mdenilo e indenilo substituido , R es una m itad de hidrocarburo de 1 -24, preferentemente 1 - 1 2 átomos de carbono ejem plificados por un grupo alquilo tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, t-butilo, hexilo, y octilo, un grupo alcoxi tal como metoxi, etoxi, propoxi y butoxi, un grupo arilo tal como fenilo , un grupo ariloxi tal como fenoxi , y un g rupo aralquilo tal como bencilo, o hidrógeno; y L es 1 =L<4, preferentemente 1 =L<3. Los ejemplos específicamente preferidos de Cp incluyen , pero no se limitan a ciclopolienos o ciclopolienos substituidos q ue tienen 3-30 átomos de carbono tales como ciclopentadieno, ciclopentadieno de * metilo, ciclopentadieno de etilo, ciclopentadieno de t-butilo, ciclopentadieno de hexilo, ciclopentadieno de octilo, ciclopentadieno 1 , 2-dimetilo, ciclopentadieno de 1 -3-dimetilo, ciclopentadieno de 1 , 2,4- trimetilo, ciclopentadieno de 1 , 2 , 3,4-tetrametilo, ciclopentadieno de pentametilo, indena , 4-metil-1 -indena, butilciclopentadieno, 1 ,2- bis(indenil)etano, 4, 7-dimetilindeno, 4, 5, 6, 7-tetrahidroindena, cicloneptatrieno, metilcicloheptatrieno, ciclooctatetraeno, metilciclooctatetraeno, azureno, etilazureno, fluoreno, metílfluoreno; monociclopentadienilsilano, diciclopentadienilsilano, triciclopentadienilsilano, tetraciclopentadienilsilano, monometilsílano de monociclopentadienilo, monoetilsilano de monociclopentadienilo, dimetilsilano de monociclopentadienilo, dietilsilano de monociclopentad ienilo , trimetilsilano de monociclopentadienilo, trietilsilano de monociclopentadienilo, monometoxisilano de monociclopentadienilo, monoetoxisilano de monociclopentadienilo, monofenoxisilano de monociclopentadienílo, monometilsilano de diciclopentadienilo, monoetilsilano de dictclopentadíenilo, dimetilsilano de diciclopentadienilo, metiletilsilano de diciclopentadienilo, dipropilsilano de diciclopentadienilo, etilpropilsilano de diciclopentadienilo, difenilsilano de diciclopentad ienilo , fenilmetilsilano de diciclopentad ienilo, monometoxisilano de diciclopentadien ilo, monoetoxisilano de diciclopentadienilo, monometilsilano de triciclopentadienilo, monoetilsilano de triciclopentadienilo, monometoxisilano de triciclopentadienilo, monoetoxisilano de triciclopentadienilo, ciclopentadienilsilano de 3-metilo, ciclopentadienílsílano de bis-3-metilo, ciclopentadienilmetilsilano de 3-metilo, ciclopentadienilsílano de 1 , 2-dimetilo, ciclopentadienilsilano dé 1 , 3-dimetilo, ciclopentadienilsilano de 1 , 2 ,4-trimetilo, ciclopentadienílsilano de 1 , 2 , 3,4-tetrametilo, ciclopentadienilsilano de pentametilo, silano de monoindenilo, silano de diindeni lo , silano de triindenilo , silano de tetraindenilo, monometilsilano de monoindenilo, monoetilsilano de monoindenilo , di metilsilano de monoindenilo, dietilsilano de monoindenilo, trimetilsilano de monoindenilo, tpetilsi ano de monoindenilo, monometoxisilano de monoindenilo, monoetoxísilano de monoindenilo , monofenoxisilano de monoindenilo, monometilsilano de diindenilo, monoetilsi lano de diindenilo, dimetilsilano de diindenilo, dietilsi lano de diindenilo, metiletilsilano de diindenilo, dipropilsilano de diindenilo, etilpropilsilano de diindenilo, difenilsilano, de diindenilo, fenilmetilsilano de dííndenilo, monometoxisilano de diindenilo, monoetoxisilano de diindenilo, monometilsilano de triindenilo, monoetilsilano de triindenilo, monometoxisilano de triindenilo, 2* - monoetoxisilano de triindenilo , indenilsilano de 3-metilo, indenilsilano de bis-3-metilo, indenilmetilsilano de 3-metilo, indenilsilano de 1 , 2-dimetilo, indenilsilano de 1 , 3-dimetilo, indenilsilano de 1 , 2 ,4-trimetilo, indenilsilano de 1 , 2, 3,4-tetrametiio, indenilsilano de pentametilo, y mezclas de los mismos. Se prefiere especialmente que el compor+ente de Cp de la invención se seleccione a partir del grupo q ue consiste en indena , cíclopentadieno de 1 , 2, 3,4, 5-pentametilo, ciclopentadieno de trimetilsililo, difenilfulveno, 1 , 2-bisindeniletano, 2-metil-indeno, sililindeno de trimetilo, bis(?ndenil)dimet?tsilano, y mezclas de los mismos El SSCC y el catalizador híbrido autoestable de la invención pueden prepararse de cualq uier manera capaz de reaccionar el componente de Cp al(los) componente(s) de alcóxido de aleación seleccionado(s) I nicialmente, el alcóxido de aleación respectivo y los componentes de Cp se preparan separadamente utilizando técnicas I ? • í i 11 kl t "'- i i- i-tifri conocidas en la materia , incluyendo las descritas con anterioridad. Preferentemente , se prepara un precursor de alcóxido de aleación , y él componente de Cp se prepara separadamente. Los componentes se reaccionan después uno con otro para formar un SSCC, o se reaccionan los com ponentes uno con otro con un agente con contenido de especies de catalizador de Ziegler-Natta para preparar un catalizador h íbrido autoestable. Los técnicos expertos en la materia son capaces de elaborar com plejos de alcóxido de aleación y componentes de Cp útiles en la presente i nvención utilizando las instrucciones proporcionadas en la presente. Se prefiere en la presente i nvención preparar el SSCC suspendiendo primeramente o formado en pasta ag uada el componente de alcóxido de aleación en un solvente adecuado, tal como tolueno, xileno, clorobenceno, y lo similar. El com ponente de Cp puede ag regarse después a la pasta aguada , y después se agrega MAT o MMAO durante un periodo de hasta aproximadamente 1 0 m inutos . La pasta aguada se ag ita después durante un periodo de tiem po suficiente para reaccionar los componentes respectivos, preferentemente desde aproximadamente 1 0 horas hasta aproximadamente 72 horas, más preferentemente desde aproximadamente 1 0 horas hasta aproximadamente 35 horas , y m uy preferentemente durante aproximadamente 1 0 hasta aproximadamente 24 horas. Después de que la reacción ha procedido suficientemente, se forma una mezcla q ue contiene el SSCC sólido de la invención Antes , du rante, o después de la formación de esta mezcla, puede reaccionarse el componente de ^#alcóxi o de aleación con un agente con contenido de especies de "«catalizador de Ziegler-Natta para formar el catalizador h íbrido autoestable sólido de la invención. El componente sólido puede eliminarse después de la mezcla utilizando técnicas conocidas en la materia q ue incluyen filtración , evaporación , destilación al vacío, etc. El componente sólido recuperado puede enj uagarse después cualquier número de veces con un solvente adecuado, y se enjuaga preferentemente al menos con tolueno, seguido de enjuague al menos una vez con hexano. El componente de catalizador sólido enjuagado resultante (sea el SSCC o el catalizador h íbrido autoestable) puede secarse después utilizando técnicas convencionales, tales como pasar un gas inerte, como el nitrógeno, o lo sim ilar sobre el sólido para formar un componente de catalizador de tipo polvo granular, sólido , q ue puede utilizarse inmediatamente, o almacenarse bajo atmósfera inerte, o formarse como pasta aguada en aceite mineral . Aunque no se pretende limitar a teoría alguna, se considera que reaccionar el componente de Cp con el componente de alcóxido de aleación proporciona un com plejo sólido en el cual la interacción entre los componentes individuales es lo suficientemente fuerte para permitir que el catalizador permanezca substancialmente intacto durante las condiciones de polimerización convencionales. Se prefiere tam bién que la interacción entre los componentes respectivos sea lo suficientemente fuerte para permitir q ue el catalizador permanezca substancialmente intacto cuando el catalizador se encuentra suspendido, por ejemplo, en aceite mineral y lo similar. Si este no fuese el caso, uno esperaría segmentar los dos componentes uno de otro y después funcionar meramente como una mezcla de los dos. Si los componentes del SSCC estuviesen de hecho separados, se formaría muy poco pol ímero debido a que la porción de alcóxido de aleación , la cual contiene el zirconio, tendría muy poca actividad dado que no tiene especies de catalizador de Ziegler-Natta , y el com ponente de Cp tendrá muy poca actividad debido a que no contiene zirconio. Si los componentes respectivos de catalizador h íbrido autoestable se separasen uno de otro, uno esperaría que el polímero sea similar a uno elaborado utilizando solo un catalizador de Ziegler-Natta, debido a q ue el com ponente de Cp tendría m uy poca actividad dado que no contiene zirconio. Sin embargo, los presentes inventores han encontrado sorprendentemente que no ocurre ninguna de estas situaciones, llevando así a concluir que los componentes respectivos permanecen en contacto u no con otro durante la polimerización . Aunq ue no se pretende lim itar a teoría alg una , los presentes inventores consideran q ue reaccionar el com ponente Cp con el com ponente de alcóxido de aleación proporciona partícula que tienen com ponentes de peso molecular tanto alto como bajo interdispersas unas con otras. En cam bio, con la presente invención las mezclas convencionales de catalizadores de Ziegler-Natta y catalizadores de metaloceno con contenido de Cp producen partículas de polímero de peso molecular alto y partícula de pol ímero de peso molecular bajo q ue deben subsecuentemente componerse y mezclarse Puede utilizarse cualquier solvente en la invención siempre y cuando sea capaz de formar como pasta aguada el componente de alcóxido de aleación a fin de permitir una reacción de metástasis con el com ponente de Cp. Los solventes q ue pueden utilizarse incluyen solventes inertes, preferentemente solventes de hidrocarburo no funcionales, y pueden incluir hidrocarburos alifáticos tales como butano, isobutano, etano, propano, pentano, isopentano, hexano, heptano, octano, decano , dodecano, hexadecano, octadecano, y los similares; hidrocarburos alicíclicos tales como ciclopentano, metilciclopentano, ciciohexano , ciclooctano, norbornano, etilciclohexano y lo sim ilar; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, etilbenceno, propilbenceno, butilbenceno, xileno , tetrahidrofurano y los similares; fracciones de petróleo tales como gasolina , q ueroseno, aceites ligeros, y los similares; y aceite mineral . De manera similar, pueden utilizarse también los hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, clorobenceno, orto-clorotolueno y los similares. Por "inerte" se entiende que el material q ue se refiere no interfiere con la reacción entre el componente de alcóxido de aleación y el componente de Cp, e "inerte" sig nifica que el material a que se refiere es no desactivador en la zona de reacción de polimerización bajo condiciones de polimerización de fase gaseosa y es no desactivador con el catalizador en o fuera de la zona de reacción Por "no funcional" , se entiende q ue los solventes no contienen grupos tales como los grupos polares fuertes los cuales ' pueden desactivar los sitios de metal de catalizador activo. La síntesis del SSCC o del catalizador híbrido autoestable - . -tr. puede llevarse a cabo preferentemente al reaccionar una cantidad predeterm inada de alcóxido de aleación con una cantidad predeterminada de componente de Cp en presencia de u n volumen m ínimo de solvente adecuado, y opcionalmente, una cantidad predeterminada de agente con contenido de especies de catalizador de Ziegler-Natta. Aquellos expertos en la materia, que utilizan las instrucciones proporcionadas en la presente , pueden determi nar la cantidad de com ponente de Cp req uerido, así como tam bién la cantidad de solvente req uerido para facilitar la reacción . La proporción de com ponente de Cp al com ponente de alc?xido de aleación puede variar dentro de límites amplios, y se determina por las propiedades del producto deseado de las resinas Por ejemplo, cuando se elabora una poliolefina bi modal q ue utiliza el catalizador h íbrido autoestable, sí se desea una cantidad mayor de un componente de peso molecular bajo que tiene una MWD amplio, entonces puede utilizarse más componente de Cp. De manera similar, cuando se elabora una poliolefina bimodal utilizando el catalizador híbrido autoestable, si se desea una cantidad mayor de un componente de peso molecular más alto que tiene un MWD más amplio, entonces puede modificarse más componente de alc?xido de aleación para producir más de la porción de Zieg ler-Natta. Cuando se utiliza el catalizador h íbrido autoestable de la invención, las cantidades de los componentes de peso molecular alto y bajo pueden variar dependiendo de la proporción de titanio y zirconio, la cantidad y tipo de precursor de alcóxido de aleación utilizado, y la cantidad y tipo de componente de Cp utilizado Los técnicos expertos en la materia son capaces de modificar la proporción del Cp respectivo, alcóxido de aleación, y componentes con contenido de especies de catalizador de Ziegler-Natta (por ejemplo, SiCI y/o TiCI ) para producir las propiedades de producto deseadas, utilizando las instrucciones proporcionadas en la presente. El SSCC y el catalizador híbrido autoestable de la invención sirve como un componente del sistema de catalizador de polimerización en donde se contacta con un cocatalizador y opcionalmente, un agente de control de selectividad. Puede utilizarse cualquier cocatalizador típicamente utilizado en la polimerización de olefinas utilizando catalizadores de metaloceno con los catalizadores de la invención. Los cocatalizadores de activación con contenido de aluminio típicamente utilizados con catalizadores de metaloceno incluyen los compuestos de aluminoxano convencionales. Los compuestos de aluminoxano ilustrativos incluyen metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO), o alummoxano de etilo (EAO) Los aluminoxanos son bien conocidos en la materia y comprenden aluminoxanos de alquilo lineal oligomérico representados por la fórmula: y aluminoxanos de alquilo cíclico oligomérico de la fórmula: 7 en donde s es 1 -40, preferentemente 1 0-20, p es 3-40, preferentemente 3-20 y R" es un grupo alquilo que contiene 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente metilo, etilo, o un radical de aplo tal como fenilo o radical de naftilo substituido o no substituido Los aluminoxanos pueden prepararse en una variedad de, maneras Generalmente, se obtiene una mezcla de alumi noxanos lineales y cíclicos en la preparación de aluminoxanos derivados, por ejemplo, de tpmetilaluminio y agua Por ejemplo, puede tratarse un alquilo de aluminio con agua en forma de un solvente de humedad Alternativamente, un alq uilo de alumin io, tal como tpmetilaluminio , puede contactarse con una sal hidratada, tal como sulfato ferroso hidratado Este último método comprende tratar una solución diluida de tpmetilaluminio , por ejemplo, en tolueno con una suspensión de heptahidrato de sulfato ferroso También es posible formar metilaluminoxanos por la reacción de un tetraalquil-dialum inoxano con contenido de C2 o grupos alquilo superiores con una cantidad de tpmetilaluminio que es menor que un exceso estoiquiométpco La síntesis de los metilaluminoxanos puede alcanzarse tam bién por la reacción de un com puesto de aluminio de tpalquilo o un tetraalq uildialuminoxano con contenido de C2 o g rupos alquilo superiores con ag ua para formar un alum inoxano de polialquilo, el cual se reacciona con tpmetilaluminio Los metilalummoxanos modificados adícionalmente, que contienen tanto grupos metilo como grupos alquilo superiores, pueden sintetizarse por la reacción de un alum inoxano de polialquilo con contenido de C2 o grupos alquilo superiores con trimetilalum inio y después con agua como se describe, por ejem plo, en la Patente de E. U . No . 5,041 , 584. Los cocatalizadores preferidos son aluminoxanos, siendo muy preferido el aluminoxano de metilo modificado (MMAO) . La cantidad de catalizador y de cocatalizador activante con " contenido de alumin io empleados en la composición de catalizador pueden determinar la división de la distribución de peso molecular de la poliolefina. El término "división" denota la cantidad relativa del componente de peso molecular bajo al componente de peso molecular alto en la poliolefina bimodal resultante. Aj ustando la proporción molar del total de átomos de alum inio contenidos en el cocatalizador activante con contenido de aluminio al total de átomos del metal del Grupo IV B contenido en el catalizador h íbrido autoestable , uno es capaz de ajustar con precisión la distribución de peso molecular de la poliolefina bimodal o multimodal . Por ejemplo, se sabe generalmente q ue los catalizadores de metaloceno con contenido de Cp requieren más cocatalizador activante con contenido de aluminio. Por consiguiente, disminuir la cantidad de aluminio puede servir para dism inuir f a cantidad de com ponente de pol ímero particular elaborado por la porción de Cp del catalizador híbrido autoestable inventivo, y por lo tanto, afectar la MWD de la poliolefina resultante. Para ampliar la distribución de peso molecular de la poliolefina, puede aumentarse la propprción molar de i J -^Ai- -. " aluminio/(metal de transición del Grupo IV B) . Para estrechar la distribución de peso molecular de la poliolefína, puede disminuirse la proporción molar de aluminio/(metal de transición del Gru po IV B) . Utilizando las instrucciones proporcionadas en la presente, aquellos expertos en la materia son capaces de modificar la proporción molar de aluminio/metal de transición para ajustar específicamente a la medida - un polímero q ue tenga una MWD deseada. Las proporciones molares en conjunto útiles de *>'•?, aluminio/(metal de transición del Grupo IV B) en el SSCC y/o la com posición de catalizador h íbrido autoestable oscilan generalmente * desde aproximadamente 2: 1 hasta aproximadamente 100,000: 1 , preferentemente desde aproximadamente 1 0: 1 hasta aproximadamente 1 0, 000: 1 , y muy preferentemente desde aproximadamente 50 : 1 hasta aproximadamente 500: 1 . En la presente invención se prefiere qué la proporción AI :Zr sea mayor que aproximadamente 1 00: 1 , muy preferentemente aproximadamente 300: 1 . Cuando se polimeriza el propileno, el sistema de catalizador de la invención empleará típicamente un donador de electrones externo.

- El donador de electrones puede ser uno de los donadores de electrones que son eficaces con catalizadores de Ziegler-Natta y/o de metaloceno para producir homopolímeros o copolímeros de polipropileno. Típicamente, el donador de electrones es un compuesto de organosilicio. Los ejemplos de donadores de electrones adecuados útiles en la presente invención son dimetoxisilano de ciclohexilo de ,metilo (MCH DMS) , difemldimetoxisílano (DPDMS) , dimetoxisilano de diciclopentilo (DCPDMS), isobutiltpmetoxisilano (IBTMS), y trimetoxisilano de n-propílo (NPTMS). Otros ejemplos de donadores de electrones se describen en las Patentes de E.U. No. 4,218,339; 4,395,360; 4,328,122; 4,473,660; 4,562,173 y 4,547,552, incorporadas cada una de ellas en la presente para referencia en sus totalidades. El catalizador de polimerización de olefina sólida puede utilizarse en pasta aguada, fase líquida y sistemas de reacción de tipo monómero liquido como se conoce en la materia para polímerizar olefinas. Sin embargo, la polimerización se lleva a cabo preferentemente en un reactor de polimerización de lecho fluidizado al contactar continuamente una alfa-olefina que tiene de 2 a 8 átomos de carbono con los componentes del sistema de catalizador, es decir, el componente de procatalizador sólido, cocatalizador y SCAs opcionales. '"De acuerdo con el proceso, pueden alimentarse continuamente porciones discretas de los componentes de catalizador al reactor en cantidades catalíticamente eficaces junto con la alfa-olefina aunque el producto de polímero se elimina continuamente durante el proceso continuo. Los reactores de lecho fluidizado adecuados para polimerízar continuamente las alfa-olefinas se han descrito con anterioridad y son bien conocidos en la materia. Los reactores de lecho fluidizado útiles para este propósito se describen, por ejemplo, en las Patentes de E.U. Nos. 4,302,565, 4,302,566 y 4,303,771, cuyas descripciones se incorporan en la presente para referencia en sus totalidades. Aquellos expertos en la materia son capaces de llevar a cabo una reacción de polimerización de lecho fluidizado utilizando las instrucciones proporcionadas en la presente. Algunas veces se prefiere que tales lechos fluidízados se operen utilizando un flujo de reciclaje de monómero no reaccionado proveniente del reactor de lecho fluidizado. En este contexto, se prefiere condens-ar al menos una porción del flujo de reciclaje. Alternativamente, la condensación puede inducirse con un solvente líquido. Esto se conoce en la materia como operar en "modo de condensación". Se conoce generalmente en la materia cómo operar un reactor de lecho fluidizado en modo de condensación y se describe, por ejemplo, en las Patentes de E.U. Nos. 4,543,399 y 4,588,790, cuyas descripciones se incorporan en la presente para referencia en sus totalidades. Se ha encontrado que el uso del modo de condensación disminuye la cantidad de solubles de xileno en propileno isotáctico y mejora el rendimiento de catalizador cuando se utiliza el catalizador de la presente invención La composición de catalizador puede .utilizarse para la polimerización de olefinas por cualquier proceso de suspensión,, solución, pasta aguada, o fase gaseosa, utilizando condiciones de equipo y reacción conocidos, y no se limita a algún tipo específico de sistema de reacción. Generalmente, las temperaturas de polimerización de olefina oscilan desde aproximadamente 0°C hasta aproximadamente 200°C a presiones atmosféricas, subatmosféricas o superatmosféricas Los procesos de formación de pasta aguada o polimerización de solución pueden utilizar presiones subatmosféricas o superatmosféricas y temperaturas en el rango de aproximadamente i T- ?ÉÉ nfrliiif^1^^^--^-^-^^^^^ - 40°C hasta aproximadamente 110°C. Se describe un sistema de ft, reacción de polimerización de fase líquida útil en la Patente de Ei.U. No. 3,324,095. Los sistemas de reacción de fase líquida comprenden generalmente un vaso de reactor al cual se agregan el monómero de olefina y la composición de catalizador, y el cual contiene un medi de reacción líquido para disolver o suspender la poholef ina El medio de reacción líquido puede consistir del monómero líquido a granel o un hidrocarburo líquido inerte que no es reactivo bajo las condiciones de polimerización empleadas. Aunque tal hidrocarburo líquido inerte no necesita funcionar como solvente para la composición de catalizador o el polímero obtenido por el proceso, generalmente sirve como solvente para los monómeros empleados en la polimerización. Entre los hidrocarburos líquidos inertes adecuados para este propósito se encuentran isopentano, hexano, ciciohexano, heptano, benceno, tolueno, y los similares. El contacto reactivo entre el monómero de olefina y la composición de catalizador debe mantenerse mediante agitación o batido constante. El medio de reacción que contiene el producto de polímero de olefma y el monómero de olefina no reaccionado se retira del reactor continuamente. Se separa el producto de polímero de olefina, y el monómero de olefina no reaccionado y el medio de reacción líquido se reciclan dentro dei reactor. Preferentemente, se emplea la polimerización de fase gaseosa, con presiones superatmosféricas en el rango de 0.0703 a 70.37, preferentemente de 3.52 a 28.15, muy preferentemente 7037 a 21 11 kg/cm2, y temperaturas en el rango de 30 a 130°C, preferentetnerate 65 a 110°C Son particularmente útiles los sistemas de reacción de fase gaseosa de lecho agitado o. fluidizado. Generalmente, una fase gaseosa convencional, el proceso de lecho fluidizado se lleva a cabo pasando un flujo que contiene uno o más monómeros de olefina continuamente a través de un reactor de lecho fluidizado bajo condiciones de reacción y en presencia de composición de catalizador a una velocidad suficiente para mantener un lecho de partículas sólidas en condición suspendida. Se extrae un flujo que contiene monómero no reaccionado del reactor continuamente, comprimido, enfriado, opcionalmente condensado completamente o parcialmente como se describe en las Patentes de E.U. Nos. 4,528,790 y 5,462,999, y se recicla al reactor. El producto se retira del reactor y se agrega el monómero conformado al flujo de reciclaje. Como se desea para el control de temperatura del sistema, cualquier gas inerte a la composición de catalizador y los agentes reactivos pueden estar presentes también en el flujo de gas. Además, puede utilizarse un auxiliar de fluidización tal como negro de carbono, sílice, arcilla, o talco, como se describe en la Patente de E U No.4, 994, 534 La polimerización puede llevarse a cabo en un solo reactor o en dos o más reactores en serie, y se lleva a cabo substancialmente en ausencia de venenos de catalizador. Los compuestos organometálicos pueden emplearse como agentes purificadores para los venenos a fin de aumentar la actividad catalizadora. Los ejemplos de agentes purificadores son los alquilos metálicos, preferentemente invención son útiles en la producción de copolímeros que incluyen copolímeros de etileno y propileno tal como EPR y copolímeros de impacto de polipropileno cuando se suministran dos o más monómeros de olefina al proceso de polimerización. Aquellos expertos en la materia son capaces de llevar a cabo la polimerización adecuada de homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etc., utilizando condiciones de reacción líquidas, pasta aguada o de fase gaseosa, utilizando tas instrucciones proporcionadas en la presente Se explicará ahora la invención por referencia a los ejemplos no limitantes observados a continuación.

EJEMPLOS Se utilizarán los siguientes términos definidos en los ejemplos. Glosario La densidad en g/ml se determinó de acuerdo con ASTM 1505, con base en ASTM D-1928, procedimiento C, preparación de placa. Se elaboró una placa y se condicionó durante una hora a 100°C para alcanzar cristalinidad de equilibrio, después se hizo la medición para la densidad en una columna de gradiente de columna. MMAO es una solución de aluminoxano de metilo modificado (tipo 3A) en heptano, aproximadamente 2.3 molar en aluminio, disponible por Akzo Corporation. PDl significa índice de Polidispersidad, el cual es equivalente a la Distribución de Peso Molecular (Mw/Mn). El PDl se _i--h-_ <» jJM^-»--------, determinó por cromatografía de exclusión de tamaño (SEC) utilizando columnas de poliestireno degradado; secuencia de tamaño de poro: 1 columna menor que 1000 A, 3 columnas de 5*107 A mezcladas; solvente de 1 ,2,4-triclorobenceno a 140°C con detección de índice refractivo. Ml es el índice de fundición (definido opcionalmente como l2), reportado como gramos por 10 minutos, determinado de acuerdo con ASTM D-1238, condición E, a 190°C. Fl es el índice de fundición (definido opcionalmente como l21), reportado como gramos por 10 minutos, determinado de acuerdo con ASTM D-1238, condición F, y se midió diez veces el peso utilizado en la prueba de índice de fundición. Un tercer índice, definido l5l se midió bajo las mismas condiciones que el Ml y el Fl, excepto que se utilizó 5.0 kg de peso. MFR es la proporción de flujo de fundición, que es la proporción de índice de flujo a índice de fundición. Se relaciona con la distribución de peso molecular del polímero La actividad se determina en kg de polímero/g de catalizador/hora/7.037 kg/cm2 de etileno.

Ejemplo 1 Preparación del catalizador Hf/Zr de cicloalcadienilo autoestable. Se preparó un complejo de alcóxído de magnesio-hafnio- zirconio mezclado como se explica a continuación 3 Mg(OEt)2 + 0.55HfCI4 + 040Zr(OBu)4 + 015 Zr(OEt)4 + 0.1 HOC6H4CO2Me + 3.8 EtOH — --» Se mezclaron HfCI4 (4.40 g , 13.75 mmol) , Zr(OEt)4 (1 .02 g , 3.75 mmol) y Zr(OBu)4 (4.40 g , 87.5% , 10.0 mmol) con etanol (5.6ml, 4.4 g , 95 mmol) en una botella de 235 ml, y después se agregó salicilato de metilo (0 38 g , 2 5 m mol) y se dejó agitar la mezcla durante toda la noche a temperatura ambiente para obtener una solución amarillo paja. Se le agregaron a la botella 70 g de clorobenceno seg uido de Mg(0Et)2 (8.58 g , 75 mmol) seg uidos de otros 30 g de clorobenceno. Se colocó la botella en un baño de aceite a 100°C y se agito durante 120 minutos a 440 rpm tras lo cual pareciese q ue se han dísuelto todos 'los g ranulos de etóxido de mag nesio. Se retiró la tapa de la botella y se pasó un flujo generoso de nitrógeno a la reacción hasta q ue se hubo evaporado 8% del solvente. Se transfirió la mezcla a una caja sellada con guantes y se filtró tibiamente. Los sólidos se enjuagaron una vez con clorobenceno y dos veces con hexano, y después se secaron bajo nitrógeno en movim iento. Se obtuvieron 1 1 .2 g de polvo blanco compuesto predominantemente de granulos blancos entre 5 a 15 micrones de diámetro. A 1 . 1 2 g del complejo de magnesio-hafnio-zirconio mezclado anteriormente preparado (~1 .3 mmol de Zr + Hf) formado como pasta aguada en 15 ml de tolueno se le agregaron 0.58 g de indeno (5 mmol). En el transcurso de 2 minutos se ag regaron 2.9 ml de M MAO/ solución de heptano (5 mmol Al). La pasta aguada de color amarillo paja se filtró después con agitación durante toda la noche. Se enjuagaron los sólidos una vez con tolueno y después tres veces con hexano y se secó bajo nitrógeno en movimiento para entregar 1 24 g de polvo de catalizador h íbrido color crema. Se preparó una muestra de catalizador para probar la polimerización mezclando 200 mg del polvo en 20 rril de aceite KAYDOL®.

Polimerización del catalizador de cicloalcadien i lo autoestable A un reactor de acero inoxidable de un litro, con contenido de 500 ml de hexano y 5 ml de 1 -hexeno, se le agregaron 12 centímetrds cúbicos estándar (SCC) de H2 (presión parcial de 0.0703 kg/cm2) . La muestra de catalizador Hf/Zr mezclado preparada anteriormente (0.6 ml de pasta aguada al 1 .2%) y se mezcló MMAO (1 .74 mmol de 1 .74 M de solución de heptano) en una bomba de 50 ce y después se inyectó en el reactor (después de permanecer 90 min utos) utilizando presión de etileno y aproximadamente 20 ml de hexano. Después de polimerizar durante 60 minutos a 85°, mientras se agregaba etileno bajo demanda para mantener la presión total a 12.72 kg/cm2, se extinguió la reacción inyectando 2 ml de isopropanol. La tasa de decaimiento de catalizador había sido de 23%/20 minutos. El polímero recogido se dejó secar al aire durante toda la noche antes de la caracterización . Se obtuvieron 77.3 g de pol ímero con l5 de 0.47 dg/m in y un índice de flujo (l2? ) de 3 66 dg/min. La SEC reveló una curva simétrica con Mw/Mn = 4.5.

Ejemplo 2 Se preparó un complejo de alcóxido de zirconio de magnesio como se explica a continuación : Preparación del precursor con contenido de Mg y Zr Se preparó un precursor con contenido magnesio y zirconio a través de la siguiente reacción: 3 Mg(OEt)2 + 0.55 ZrCI4 + 0.40 Zr(OBu)4 + 0.1 5 Zr(OEt)4 + 0.05 HOC6H4CO2Me + 4.8 EtOH — --» A. Se mezclaron aproximadamente 32.0 g ramos de ZrCI (1 38 mmol) , Zr(OEt)4 ( 1 0.2 g , 37.5 mmol) y Zr(OBu)4 (44 0 g , 87.5% , 100 mmol) con 71 ml de etanol (55.5 g , 1 .2 mol) en una botella de cuarto. Después se agregó salicilato de metilo (1 .9 g , 1 2.5 mmol) y se agitó la mezcla toda la noche a temperatura am biente (s entibiaron las soluciones) para obtener una solución entre amarilla y café oscura (los sólidos se disolvieron totalmente) . La solución se diluyó con 660 g de clorobenceno. Se le dio a la botella una purga rápida de nitrógeno, se tapó bastante bien y se colocó en un baño de líquido de silicona (PDMS, 20cs) el cual se calentó a 75° y se ag itó a 440 rpm . Cuando la temperatura del material alcanzó los 65°C, se agregó Mg(OEt)2 (85.8 g, 750 mmol). Después de 3 horas a 75°C pareciese que todos los granulos de etóxido de magnesio se hubieron disuelto para producir Una pasta aguada transparente homogénea. Inició un flujo de nitrógeno generoso y continuó durante aproximadamente 4 horas (hasta que se ha evaporado 10-15% del solvente) . Luego terminó el calentamiento y se dejó agitar y enfriar la mezcla de reacción toda la noche. La mezcla se transfirió a una caja sellada con gantes y se filtró utilizando un fundente alcalino medio de 600 ml y un frasco al vacío de 1 litro. Se enjuagó la botella con 200 ml de clorobenceno el cual se utilizó después para enj uagar los sólidos. Luego se enj uagaron I ni li Ifí ^rtrti iiJfiiffTirtfrii^^^'^'-^i*- f^"fc*-*i-*-¿-"?~ ¿— ^ a¡ los sólidos 3 veces con 2á? m l de hexano y se secaron por succión para producir 88 4 g de polvo blanco denso compuesto de 1 2-24 µm de g ranulos transparentes El análisis de SEM reveló q ue los granulos estaban com puestos de peq ueñas plaquetas anchas El análisis del material sólido reveló que conten ían aproximadamente Zr al 1 3 9% y Mg al 1 3 5% Se repitió la reacción en un vaso de 18 925 litros utilizando aproximadamente 650 g de ZrCI4 (y se midió a conformidad con los demás agentes reactivos) para producir aproximadamente 2 Kg de polvo granular blanco Preparación del catalizador de Zr de cicloalcadienilo autoestable A 33 04 g del complejo de alcóxido de magnesio-circonio preparado de acuerdo con el Ejem plo 2 anteriormente descrito (50 3 mmol de Zr) formado en pasta aguada en 1 00 ml de tolueno se le agregaron 1 7 7 g de mdeno a! 99% ( 1 52 mmol) En el transcurso de 5 m inutos se agregaron 1 1 5 ml de MMAO/solución de heptano (200 mmol Al) Se filtro la pasta aguada de color café oscuro después de agitar toda la noche Los sólidos se enjuagaron dos veces con tolueno, luego dos veces con hexano y se secó bajo nitrógeno en movimiento para entregar 40 65 g de polvo de catalizador de color bronceado. Se preparó una muestra de catalizador para probar la polimerización mezclando 200 mg del polvo en 20 ml de aceite Kaydol Polimerización del catal izador de Zr de cicloalcadienilo autoestat>le A un reactor de acero inoxidable de un litro, con contenido de 500 ml de hexano y 5 ml de 1 -hexeno, se le agregaron 1 1 centímetros cúbicos estándar (SCC) de H2 (presión parcial de 0.0632 kg/cm2) , 0.1 ml de 0.865 M de tpisobutilaluminio/heptano y 1 .0 m l de MMAO ( 1 .74 m mol de 1 74 M de solución de heptano) . La muestra de catalizador autoestable preparada anteriormente (0.5 ml de pasta aguada al 1 .2%) se colocó en una bomba de 50 ce y después se inyectó en el reactor utilizando presión de etileno y aproximadamente 20 m l de hexano. Después de polimerizar durante 30 minutos a 65°, mientras se agregaba etileno bajo demanda para mantener la presión total de 7.24 kg/cm2, se extinguió la reacción inyectando 2 ml de isopropanol. La tasa de decaimiento de catalizador había sido de 22%/20 minutos. El pol ímero recogido se dejó secar al aire durante toda la noche antes de la caracterización Se obtuvieron 42.4 g de pol ímero con l5 de 0 79 dg/min y un índice de flujo (l21 ) de 6.41 dg/min . La SEC de este pol ímero se muestra en la Figura 1 . Se repitió la polimerización utilizando un lodo de heptano de etilalum inoxano (de Ethyl Corporation) para reem plazar el metilaluminoxano (2 mmol Al) . Se obtuvieron aproximadamente 1 3 g de polímero. Este ejemplo y el ejemplo 1 revelan que puede prepararse un cicloalcadienilo autoestable q ue produzca una políolefina q ue tenga una distribución de peso molecular amplio.

Ejem plo 3 Preparación del catalizador híbrido autoesta ble. Aproximadamente 2 298 g del catalizador de ZF de cicloalcadienilo autoestable preparado en el Ejemplo 2 , se hicieron pasta aguada en 10 ml de hexano En el transcurso de aproximadamente 2 minutos, se agregaron 1 1 ml de una solución compuesta de S?CI4 al 20% + T?CI4 al 50% + tolueno al 75% La pasta aguada resultante de color café oscuro se agitó a temperatura ambiente durante aproximadamente dos horas y después se recogieron los sólidos mediante filtración Los sólidos se enjuagaron tres veces con hexano y se secaron bajo nitrógeno en movim iento para entregar 2 658 g de polvo café Aproximadamente 1 355 g del polvo café se hicieron pasta aguada en 5 ml de hexano después de ag regar 5 ml de S?CI4/T?CI4/tolueno y agitó la mezcla durante 30 minutos y se recogieron los sólidos por filtración Se enjuagaron los sólidos una vez con tolueno, luego tres veces con hexano y se secaron bajo nitrógeno en movimiento La producción de polvo café fue de 1 34 g Se preparó una m uestra para probar la polimerización mezclando 1 00 mg del polvo en 20 ml de aceite Kaydol Polimerización del catalizador híbrido A un reactor de acero inoxidable de un litro, con contenido de 500 ml de hexano y 5 ml de hexeno, se le agregaron 1 01 SCC de H2 {presión parcial de 0 091 kg/cm2) Se inyectaron primeramente TIBA (0 1 ml de 0 865 M de solución de heptano) , luego MMAO (1 74 mmol de 1 .74 M de solución de he í? no). La muestra de catalizador autoestable preparada anteriormente (0.5 ml de pasta aguada al 0.6%) se inyectó desde una bom ba de 50 ml utilizando presión de etilenó y aproximadamente 20 ml de hexano. Después de polimerizar durante 30 minutos a 65°, mientras se agregaba etileno bajo demanda para mantener la presión total de 7.24 kg/cm2, se extinguió la reacción inyectando 2 ml de isopropa nol El polímero recogido se dejó secar al aire durante toda la noche antes de la caracterización. Se obtuvieron 54.2 g de polímero con l5 de 0.32 dg/min y un índice de flujo (l21 ) de 6.62 dg/min La SEC reveló una curva doblemente arqueada con Mw/Mn = 1 8 7 La SEC se m uestra en la Figura 2.

Ejemplo 4 Preparación del catalizador de Zr de cicloalcadien ilo autoestable. En 200 ml de hexano se formaron como pasta aguada 42.9 g del com plejo de alcóxido de magnesio-zirconio preparado de acuerdo con el Ejemplo 2 , anteriormente descrito. Con agitación , se agregaron lentamente 220 m l de SiCI4/tolueno al 20% . La pasta aguada se filtró después de agitar durante 2 horas en un baño de aceite a 60°. Se enjuagaron los sólidos tres veces con hexano y se secaron bajo nitrógeno en movimiento para entregar 39.9 g de polvo de precursor de .catalizador blanco. A 3.28 g del complejo de alcóxido de mag nesio-zirconio tratado con SiCI anteriormente descrito (~5.0 m mol de Zr) en forma de pasta aguada en 10 ml de tolueno se le agregaron 1 16 g de indeno (10 ' i. ¡km* mmol) En el transcurso de 2 minutos se agregaron 5 75 ml de MMAO/solucion de heptano ( 1 0 mmol Al) La reacción procedió de acuerdo con la ecuación a contin uación descrita, en donde el componente A es el complejo de alcoxido de zirconio de magnesio, y el componente B es el catalizador de Zr de cicloalcadienilo autoestable A + 2 0 L l¡ Ü + 2 0 MMAO - -» B ^s.

La pasta aguada de color cafe oscuro se filtró después de agitar toda la noche Se enjuagaron los solidos una vez con tolueno, luego dos veces con hexano y se secaron bajo nitrógeno en movimiento para entregar 3 27 g de polvo de catalizador híbrido de caqui Se preparó una muestra de catalizador pa ra probar la polimerización mezclando 200 mg del polvo en 20 ml de aceite de Kaydol Polimerización del catalizador de Zr de cicloalcadienilo autoestab.e A un reactor de acero inoxidable de un litro, con contenido de 500 ml de hexano, se le agregaron 40 SCC de H2 (presión parcial de 0 1 55 kg/cm2) Se inyectó MMAO ( 1 74 mmol de 1 74 M de solución de heptano) por jeringa La muestra de catalizador híbrido preparada anteriormente ( 1 0 ml de pasta ag uada al 1 2%) se inyectó desde una bom ba de 50 ml utilizando presión de etileno y aproximadamente 20 ml de hexano Después de polimepzar durante 30 minutos a 85°, mientras se agregaba etileno bajo demanda para mantener la presión total de 10 97 kg/cm2, se extinguió la reacción inyectando 2 ml de isopropanol El polímero recogido se dejo secar al aire durante toda la noche antes de la caracterización Se obtuvieron 56 7 g de pol ímero con un índice de fundición (l2) de 0 48 dg/m m , l5 de 1 08 dg/mm e índice de flujo (l21 ) de 9 63 dg/mm (MFR = 20) La SEC reveló una curva simétrica con Mw/Mn = 1 5 4 Este ejem plo reveló que puede producirse poliolefma amplia y bimodal utilizando un catalizador híbrido autoestable en el que se modifica el com ponente de alcóxido de aleación primero para formar un com ponente de catalizador de Ziegler-Natta, y luego se hace reaccionar este componente con el componente de Cp para formar el catalizador h íbrido autoestable Ejemplo 5 Preparación del catalizador de Zr de cicloalcadienilo autoestable. A 33 gr del complejo de alcóxido de magnesio-zirconio preparado de acuerdo con el Ejem plo 2 anteriormente descrito (50 mmol de Zr) formados como pasta de ag ua en 1 00 m l de tolueno se agregaron 177 g de indeno ( 1 52 mmol) En el transcurso de 4 m inutos, se agregaron 1 1 5 ml de MMAO/solución de heptano (200 mmol Al) Se filtró la pasta aguada café oscuro después de agitar durante toda la noche Se enjuagaron los sólidos dos veces con tolueno, luego dos veces con hexano y se secaron bajo nitrógeno en movimiento para entregar 40 65 g de polvo de catalizador híbrido de color bronceado Preparación de catalizadores híbridos Se modificaron diversas m uestras de catalizador de Zr de Este ejem plo revela q ue puede producirse poliolefina btmodal y de distribución de peso molecular amplio utilizando un * catalizador híbrido autoestable en el que el componente de alcóxido de aleación se hace reaccionar con el componente de Cp, y este com ponente se modifica para formar el catalizador h íbrido autoestabte Ejem plo 6 t Preparación del catalizador de Zr de cicloalcadieno autoestable. A 50 25 g del com plejo de alcóxido de mag nesio-zirconio preparados de acuerdo con el Ejemplo 2 anteriormente mencionado (76 6 mmol de Zr) en forma de pasta aguada en 1 50 ml de tolueno se les ag regó 28 77 g de mdeno al 99% (248 mmol) En el transcurso de 4 minutos se agregaron 1 74 ml de MMAO/solución de heptano (348 mmol Al) Se filtró la pasta aguada de color café oscuro después de agitar toda la noche Los sólidos se enjuagaron dos veces con tolueno con hexano y se secaron bajo nitrógeno en movimiento para entregar 61 5 g de polvo de catalizador de color caq ui Preparación del catal izador h íbrido Aproximadamente 51 3 g m del polvo de catalizador de color caqui se formaron como pasta en 255 ml de hexano En el transcurso de aproximadamente 2 minutos, se agregaron 168 ml de solución -I ItTiliili ??ff?ir*,¿J'>* >f-,**t compuesta de SiCI4 al 20% + T¡CI4 al 5% + tolueno al 75% . La pasta aguada resultante de color café oscuro se agitó durante aproximadamente una hora, luego se recogieron los sólidos por filtración Los sólidos se enjuagaron una vez con una mezcla 50/50 de hexano y tolueno, después tres veces con hexano y se secaron bajo nitrógeno en movim iento para entregar 57.4 g de polvo café rojizo. El polvo café rojizo se formó como pasta en 250 m l de hexano y se trató con otros 1 68 ml de S?CI4/TiCI4/tolueno como antes. La producción de *< polvo seco fue de 62.6 g . El análisis elemental reveló que la composición de polvo sea de Zr al 7.30% , Al al 6.23% , Mg al 7.39% y Ti • al 5.28% Se preparó una muestra para probar la polimerización al mezclar 20 g del polvo en 54.2 m l de aceite Kaydol .

Polimerización del catalizador híbrido (en fase gaseosa/lecho agitado) La copolimerización de etileno y hexeno se llevó a cabo en un reactor de fase gaseosa de lecho ag itado con MMAO como el cocatahzador El flujo de etileno se ajustó para hallarse en el rango de aproximadamente 2.27 kg a 3.1 8 kg por hora. El pol ímero produjo a una presión de reactor de 21 .1 1 kg/cm2 y a una temperatura de 85°C con aproximadamente 4500 ppm de hidrógeno exhibió una distribución de peso molecular bimodal como se dem uestra por S EC con Mw/Mn=61 .7. La SEC se muestra en la Figura 4.

Ejemplo 7 Preparación del catal izador de Zr de cicloa lcad ieno autoestable. 1 j I * * Aproximadafr 'fi?te 1 500 g del precursor con contenido de Mg y Zr del Ejemplo 2 se formó como pasta ag uada en 3 kg de tolueno en un reactor de 1 8.9 litros Mientras se agitaba a 25 a 30°, se ag regaron aproximadamente 1 260 g de indeno al 99% . A eso se agregó aproximadamente 4.7 Kg de MMAO/isopentano al 1 8.3% (Al al 7% en peso) . La mezcla se agitó durante aproximadamente 1 2 horas a 25 a 30°C, luego se recogieron los sólidos por filtración . Los sólidos se enjuagaron una vez con aproximadamente 6 kg de tolueno , después dos veces con aproximadamente 6 kg de heptano y una vez con isopentano, después se secó bajo nitrógeno en movimiento. Se obtuvieron aproximadamente 1 750 g de polvo café claro el cual se analizó como Zr al 10.7% , Mg al 9.28% , Al al 1 2.8% y Cl al 8.77% . Aproximadamente 1 700 g de ese polvo café claro se formó como pasta en 5.3 kg de tolueno en un reactor de 1 8.9 litros . Mientras se agitaba a 25 a 30°C, se agregaron aproximadamente 935 g de indeno al 99% . A eso se agregó aproximadamente 3.5 kg de MMAO/isopentano al 1 8 3% (Al al 7% en peso) . La mezcla se agitó durante aproximadamente 1 2 horas a 25 a 30°C, después se recogieron Jos sólidos por filtración . Se enjuagaron los sólidos dos veces con aproximadamente 6 kg de tolueno, luego dos veces con aproximadamente 6 kg de heptano y una vez con isopentano se secaron después bajo nitrógeno en movimiento. Se obtuvieron aproximadamente 1870 g de polvo café el cual se analizó como Zr al 7.39% , Mg al 7.53%, Al al 1 6 6% y Cl al 7.60% .

Polimerización del catalizador híbrido Aproximadamente 580 g de ese polvo de catalizador de Zr de cicloalcadieno se formó como pasta en 1 3 litros de hexano En el transcurso de aproximadamente 2 minutos, se agregó una solución compuesta de 1 1 8 ml de S?CI + 25 3 ml de T?CI4 + 640 g de tolueno La pasta aguada resultante de color café oscuro se agito durante aproximadamente dos horas con ventilación ocasional para liberar alguna peq ueña cantidad del gas que formó Los sólidos se recogieron después por filtración Los sólidos se enjuagaron dos veces con una mezcla de 50/50 de hexano y tolueno, luego dos veces con hexano y se secaron bajo nitrógeno en movimiento Ese polvo café roj izo se formó como pasta aguada en 1 4 litros de hexano y se trataron con una segunda solución compuesta de 1 31 ml de S?CI4, 28 1 ml de T?CI y 750 m l de tol ueno como se explico con anterioridad La producción de polvo de cafe seco fue de 661 g El análisis elemental reveló que la com posición de polvo fue de Zr al 6 01 %, Al al 14 09% , Mg al 6 63% y Ti al 3 79% Se preparó una muestra para probar la polimerización mezclando 600 g di polvo en 1453 gm de aceite Kaydol Polimerización del catalizador híbrido Aproximadamente 454 kg de polietileno con un índice de fundición de 1 0 gramos por 1 0 minutos y una densidad de 0 920 g ramos por centímetro cubico se cargan al reactor como un semillero Los comonomeros fueron etileno y 1 -hexeno Después se purgó el reactor con nitrógeno de alta pureza a 80 grados C durante vanas horas hasta que el contenido de hu weídad se encontró por debajo de 3 ppm Luego se sometió al reactor a 2 purga a alta presión con nitrógeno, y las condiciones expuestas en la Tabla 2 se establecieron en el reactor Tabla 2 Se alimentaron aproximadamente 1 50 centímetros cúbicos por hora de MMAO al 4% en peso en isopentano al reactor para servir como cocatalizador Después, inició la alimentación de aceite mineral/catalizador h íbrido al 28% a la velocidad de 6 centímetros cúbicos por hora utilizando un alimentador de catalizador de pasta ag uada La velocidad de alimentación de catalizador al reactor se manipuló para dar como resultado una velocidad de producción de 13 6 kg por hora de resina Con objeto de mantener una proporción aluminio a aluminio constante, se alimentaron 25 centímetros cúbicos por hora de solución de MMAO al reactor por cada centímetro cúbico por hora de alimentación de catalizador La proporción molar H2/C2 y la proporción molar C6/C2 se manipularon en el reactor para dar como resultado en una resina con índice de 7 a 1 0 decig ramos por m inuto y una densidad de 0 946 a 0 950 gramos por centímetro cúbico El objetivo para lá división en la resma que sale del reactor fue de 60/40 (por ciento en peso) , es decir, 60 por ciento de resina de peso molecular alto y 40 por ciento de resina de peso molecular bajo Esto se realizó manipulando la proporción Al/Ti , la temperatura de polimerización y la presión parcial de etileno En el transcurso de un lapso de seis horas, se exponen las propiedades de resina volumétricas en la Tabla 3 como se describe a conti n uación La curva de SEC mostrada en la Figura 5 indica claramente q ue se obtuvo un producto bimodal Tabla 3 Ejemplo Comparativo Este ejemplo comparativo ilustrará q ue soportar un catalizador de zirconio de mono-Cp preformado después de soportar un alcóxido de magnesio dism inuye severamente la productividad de catalizador En cambio, los ejemplos de la presente i nvención en donde se incorpora Zr al soporte antes de que se ag regue el grupo Cp, exhiben ittittti-ilHlütt*sal^'to teaA^t "una actividad de pol?me#f¡a.0j-ón bastante superior Preparación de catalizador Preparación de un soporte de alcóxido de magnesio de 5 morfología controlada. Se preparó [Mg (OMe)6(MeOH)10]Br2 cristalino a partir de bromo y metóxido de magnesio esencialmente de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 67 en la Patente de E U. No.4,806,696. 10 Desolvatación parcial del soporte de alcóxido de magnesio. Aproximadamente 15 g de los cristales (~19.7 mmol de Mg) preparados anteriormente se formaron como pasta en 150 ml de ciclohexano junto con 2.1 g de tetraetoxisilano (10 mmol). La mezcla se agitó en un baño de aceite de 120°, bajo un flujo generoso de nitrógeno, 15 hasta que se evaporó 15% del solvente Se recogieron los sólidos por filtración, se enjuagaron con hexano y se secaron bajo nitrógeno en movimiento para entregar 13.2 g de polvo granular. Esto corresponde a una pérdida de aproximadamente 3 equivalentes de metanol. 20 Impregnación de soporte de alcóxido de magnesio con catalizador de sitio individual. Aproximadamente 4.37 g del soporte parcialmente desolvatado preparado con anterioridad se colocaron en un embudo de mezcla de porosidad media de 60 ml. A esto se agregaron, gota a gota, 25 1.23 g de una solución al 58% de zirconiotrispívalato de butilciclopentadienílo {G-4-W9C5H4Zr(O2C4H9)3} en tolueno (preparado de acuerdo con los procedimientos descritos en la Patente de E. U . No. 5, 527,752). Los sólidos desmoronados se agitaron suavemente durante aproximadamente 5 minutos para asegurar que se humedeció todo el polvo. Un flujo de nitrógeno seco se pasó después a través de los sólidos durante aproximadamente 40 minutos para obtener 4.97 g de un polvo de flujo libre, blanco mate. Se preparó una pasta ag uada de 165 mg del polvo en 20 ml de aceite mineral como muestra para probar la polimerización .

Polimerización de etileno Se utilizaron aproximadamente 3.0 ml de la pasta ag uada anteriormente descrita (aproximadamente 5 43 m icromoles de Zr) junto con 2.0 ml de 1 .73 M de MMAO (3.48 mmol Al) en una polimerización de pasta ag uada (como se describe en los ejemplos inventivos anteriormente mencionados excepto q ue no se agregó h idrógeno y solo se utilizaron 1 0 ml de hexeno) para producir 40.25 g de copol ímero de etileno. La productividad fue de solamente 7.4 kg/mmol Zr/7.037 kg/cm2/hora . La MFR fue de 1 7. Esto corresponde a una productividad menor a la mitad de lo esperado para el catalizador soportado.

Ejem plo 8 Preparación de los catalizadores de Zr de cicloalcadieno autoestable. Aproximadamente 3.3 g del complejo de alcóxido de ÉlSfc 1.--J-----.- - .--i¿ag^s---j magnesio-zirconio con contenido de Mg y 'Zr preparado como se explica en el ejemplo 2 anteriormente descrito (que contiene aproximadamente 5 mmol de Zr) se formó como pasta aguada en 1 Q ml de tolueno, después se trataron con 1 1 5 ml de una solución d& * heplano de MMAO (aproximadamente 20 mmol de Al) y aproximadamente 15 mmol dé un* cicloalcadieno seleccionado de la sig uiente Tabla La pasta aguada de color oscuro se filtró después de ag itarse toda la noche. Los sólidos se enjuagaron dos veces con tolueno y dos veces con hexano, después se secaron bajo nitrógeno en movimiento. Las muestras de polimerización se prepararon al mezclar 200 mg de cada catalizador en 20 m l de aceite Kaydol .

Polimerización del catalizador de Zr de cicloalcad ienilo autoestable Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor de 1 litro en pasta aguada de hexano, de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejem plo 2. La productividad (expresada como una fracción de la productividad del catalizador SSCC del Ejemplo 2) , el índice de flujo ( l21 ) , y la proporción de flujo (l21/l5) se presentan en la Tabla 4 a conti n uación expuesta Tabla 4 Ligante Producción de índice de ín.íl.5 PE relativo fluio Indeno 1 0 8 9 1 , 2 , 3 , 4 , 5-pentamet?lc?clo pentadie ¡nnoo 0 1 - - Trimetilsililciclopentadieno 0 47 1 3 9 Difeni lfulveno 0 - - 1 , 2-bisinden?letano 2 6 1 09 8 2-metil-indeno 0. 1 - - Trimetilsililindeno 1 . 1 4 8 Bis(indenil)dimetilsilano 0.48 1 3 8 Mezcla de indeno + 2-fenilindeno 0.9 6 6 Mezcla de indeno + ciclopentadie ¡nnoo 1 0 44 7 Ejem plo 9 Se prepararon los catalizadores de cicloalcadienilo autoestables de acuerdo con el procedim iento del Ejemplo 2 excepto que se utilizaron diversos complejos de alcóxido de metal/magnesio mostrados en la Tabla a continuación expuesta en lugar del complejo de alcóxido de magnesio-zirconio del Ejemplo 2. Se intentaron las polimerizaciones en pasta aguada de hexano como se describe en el Ejem plo 2. Los resultados se muestran en la sig uiente tabla 5.

Tabla 5 Precursor l? /?s Producción índice de de PE relativo flujo Etóxido de magnesío-hafnio-titanio- 0 76 4 zirconio Etóxido de magnesio-hafnio 0 Etóxido de magnesio-tantalio-zírconio 0.66 ~9 10 Etóxido de magnesio-estaño(iv)-z?rconio 0 13 Etóxido de magnesio-hafnio-titanio 0 03 0 Aunque se ha descrito detalladamente la invención con referencia a las modalidades particularmente preferidas, aquellos expertos en la materia apreciarán que pueden hacerse diversas ^modificaciones a la i nvención sin aislarse sign ificativamente del , ^ espíritu y alcance de la m isma . Todos los documentos descritos en la presente se incorporan en la presente para referencia en sus totalidades 20 25

Claims

REIVI NDICACION ES

1 . Un componente de catalizador de cicloalcadieriilp autoestable sólido caracterizado porq ue comprende (i) un compJejo de alcóxido de aleación el cual es el producto de reacción de un alcóxido o ariióxido de magnesio y al menos un alcóxido o ariióxido con contenido de metales del g rupo IV B; y (ii) Cp, en donde Cp es un hidrocarburo de cicloalcadienilo que tiene de 3-30 átomos de carbono.

2. El catalizador sólido según la reivindicación 1 , caracterizado porque el metal del Grupo IV B se seleccionado a partir del grupo que consiste en Ti , Zr, y Hf.

3. El catalizador sólido según la reivindicación 1 , caracterizado porq ue Cp es un com puesto de ciclopentadienilo.

4. El catalizador sólido según la reivindicación 3, caracterizado porque Cp es uno o más com puestos de ciclopentadienilo seleccionados a partir del grupo que consiste en ciclopentadieno, indeno, butilciclopentadieno, 1 , 2-bis(indenil)etano, y mezclas de los mismos. 5 El catalizador de sólido según la reivi ndicación 1 , caracterizado porq ue el complejo de alcóxido de aleación se prepara por la siguiente reacción (3±a) Mg (OR)2 + b M 1 (OR')pXq + cM2(OR")rXs + d (limitante) en donde a< 1 , b + c= 1 , d< 1 ; p+q=4, r+s=4; M 1 , M2 son metales del grupo IV B, R, R'. R"son alq uilo o aplo; X, Y son haluro, alcóxido, alquilo, arilo; el limitante es una especie que es capaz de ayudar a la segmentación del alcóxido o arílóxido de magnesio polimérico. 6 U n método para elaborar un catalizador sólido según la reivindicación 1 , caracterizado porque comprende' hacer reaccionar (i) un complejo de alcóxido de aleación que es el producto de reacción de un alcóxido o arilóxído de mag nesio y al menos un alcóxido o aplóxido con contenido de metales del grupo IV B, y (ii) un complejo con contenido de Cp, en donde Cp es un hidrocarburo de cicloalcadienilo que tiene de 3-30 átomos de carbono, en un solvente adecuado para producir una mezcla que contiene el componente de catalizador sólido , y extraer de la mezcla el com ponente de catalizador sólido. 7. El método según la reivindicación 6, caracterizado • porque el metal del Grupo IV B se selecciona a partir del grupo que consiste en Ti , Zr, y Hf. 8 El método según la reivindicación 6 , caracterizado porq ue Cp es uno o más com puestos de ciclopentadienilo seleccionado(s) a partir del g rupo que consiste en ciclopentadieno, ndeno , butilciclopentadieno, 1 ,2-bis(indenil)etano, y mezclas de los ' mismos. 9. U n método para polimerizar al menos una olefina que comprende contactar al menos una olefina en presencia de catalizador sólido en presencia del catalizador sólido seg ún la reivindicación 1 , " caracterizado porque un compuesto con contenido de alum inio y opcionalmente, un agente de control de selectividad . 10. El método según la reivindicación 9, caracterizado porque la olefina se selecciona a partir del grupo que consiste en etileno, propileno, butileno* y mezclas de los mismos RESUM EN Se descpbe un componente de catalizador de cicloalcadienilo autoestable sólido que incluye: (i) un complejo de alcóxido de aleación el cual es el producto de reacción de un alcóxido o ariióxido de magnesio y al menos un alcóxido o ariióxido con contenido de metales del grupo IVB; y (ii) Cp, en donde Cp es un hidrocarburo cíclico o policíclico que tiene desde 3-30 átomos de carbono. Se describe tam bién un catalizador híbrido autoestable el cual contiene los componentes anteriormente mencionados (i) y (ií) , así como tam bién (iii) una especie de catalizador de Zieg ler-Natta . También se describen un método para elaborar el catalizador de cicloalcadienilo autoestable y el catalizador h íbrido autoestable y un método para polimerizar olefinas utilizando los catalizadores. Los catalizadores son capaces de producir poliolefinas en alto rendim iento teniendo una distribución de peso molecular amplio, o una distribución bimodal . PA/a/ 2?02 \ ?>^ </