CZ281369B6 - Katalyzátor nanesený na nosičovém materiálu pro polymeraci ethylenu a pro kopolymeraci ethylenu s alfa-olefiny, postup přípravy tohoto katalyzátoru a použití - Google Patents
Katalyzátor nanesený na nosičovém materiálu pro polymeraci ethylenu a pro kopolymeraci ethylenu s alfa-olefiny, postup přípravy tohoto katalyzátoru a použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ281369B6 CZ281369B6 CS91655A CS65591A CZ281369B6 CZ 281369 B6 CZ281369 B6 CZ 281369B6 CS 91655 A CS91655 A CS 91655A CS 65591 A CS65591 A CS 65591A CZ 281369 B6 CZ281369 B6 CZ 281369B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- titanium
- solid
- support material
- ethylene
- catalyst component
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Katalyzátor typu Ziegler-Natta nanesený na nosičovém materiálu, který je účinný při polymeraci ethylenu a při kopolymeraci ethylenu s alfa-olefiny, přičemž je tento katalyzátor tvořen: (A) kokatalyzátorem ve formě organokovové sloučeniny hliníku a (B) pevnou katalytickou složkou, která se získá: - (I) impregnováním granulovaného pevného nosičového materiálu roztokem alkoholátu titanu a chloridu hořečnatého v kapalném alifatickém uhlovodíku, přičemž potom následuje odpaření tohoto uhlovodíkového rozpouštědla; - (II) impregnováním nosičového materiálu zpracovaného postupem podle stupně (I) roztokem chloridu hořečnatého v kapalném alifatickém esteru, přičemž potom následuje odpaření tohoto esterového rozpouštědla; a - (III) aktivováním nosičového materiálu zpracovaného postupem podle stupně (III) kontaktováním s alkylaluminiumhalogenidem. Ve výhodném provedení postupu se ve stupni (I) a/nebo ve stupni (II) přidává měřitelné množství halogenidu křemíku, což znŕ
Description
Vynález se týká katalyzátoru, který je nanesen na nosičovém materiálu a který je vhodný pro polymeraci ethylenu a pro kopolymeraci ethylenu s alfa-olefiny, dále se týká použití tohoto katalyzátoru, naneseného na nosičovém materiálu, při polymeraci ethylenu a kopolymeraci ethylenu s alfa-olefiny.
Dosavadní stav techniky
Z dosavadního stavu techniky je všeobecně velmi dobře známo, že je možno ethylen nebo všeobecně řečeno alfa-olefiny polymerovat za nízkého tlaku polymerizačním procesem, při kterém se jako katalyzátoru použije katalyzátor typu Ziegler-Natta. Všeobecně je možno uvést, že se tyto typy katalyzátorů připraví ze sloučeniny prvku ze IV. až VI. skupiny periodického systému (t.zn. sloučeniny přechodných kovů), která se smíchá s organokovovou sloučeninou nebo s hydridem prvku z I. skupiny až III. skupiny periodického systému. Z dosavadního stavu techniky jsou známy takové katalyzátory typu Ziegler-Natta, ve kterých je sloučenina přechodného kovu vázána na pevný nosičový materiál, jako je například halogenid hořčíku. V tomto směru je možno například uvést patent Spojených států amerických č. 4 296 223, ve kterém se popisuje pevná katalytická složka, která se získá vzájemným působením chloridu hořečnatého, alkoholátu titanu a chloridu hlinitého, a dále je možno uvést patent Spojených států amerických č. 4 192 772, ve kterém se popisuje pevná katalytická složka, která se získá vzájemným působením sloučeniny hořčíku, sloučeniny titanu, sloučeniny zirkonia a halogenidu hliníku. Pomocí těchto katalyzátorů je možno běžným způsobem získat olefinické polymery s úzkým rozdělením molekulové hmotnosti nebo se širokým rozdělením molekulových hmotností, ovšem není možno za použití těchto typů katalyzátorů získat přímo polymer ve formě tekoucích granulí. Rovněž jsou z dosavadního stavu techniky známy takové pevné katalytické složky, které se získají aktivací komplexní látky, obsahující hořčík, titan, halogen, alkoxyskupiny a elektronový donor, halogenidem hliníku. Tuto komplexní látku je možno ukládat na nosičovém materiálu, zejména na porézním nosičovém materiálu, přičemž potom je možno tento katalytický materiál aktivovat, čímž se získá pevná katalytická látka, která je zejména vhodná pro polymeraci nebo kopolymeraci ethylenu, prováděnou v plynné fázi. V případě takto prováděných polymeraci je možno odkázat na několik publikací, náležících do dosavadního stavu techniky, například na popisné části patentů Spojených států amerických č. 4 354 009, 4 359 561, 4 360 456, 4 379 758 a 4 383 095. Pomocí těchto výše uvedených typů katalyzátorů, které jsou naneseny na nosičovém materiálu, je možno vyrobit polyethyleny v tekoucí granulované formě, ovšem v těchto případech při výrobě uvedených polyethylenů nastávají velmi často problémy, souvisící se špatnými rheologickými vlastnostmi takto vyrobeného polymeru v důsledku přítomnosti jemných částic a v důsledku drobivosti granulí. Dalším problémem těchto postupů podle dosavadního stavu techniky je nedostatečná produktivita, která se vyjadřuje jako množství polymeru, které se získá
-1CZ 281369 B6 na hmotnostní jednotku katalyzátoru. Tento problém postupů podle dosavadního stavu techniky souvisí s tím, že se při přípravě uvedených katalyzátorů obtížně ukládají katalytické složky na nosičovém materiálu ve vysoce aktivní formě. Nakonec je třeba uvést to, že známé katalyzátory podle dosavadního stavu techniky nejsou dostatečně flexibilní, to znamená, že je není možno operativně přizpůsobovat okamžitým požadavkům tak, aby jich bylo možno použít pro výrobu olefinických polymerů s odlišnými charakteristickými vlastnostmi.
Podstata vynálezu maoi vynikající morfologické uvést, že uvedený vynález je hořečnatý je možno ukládat ve porézním nosičovém materiálu impregnačních stupních, přičemž
Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že je možno připravit pevnou katalytickou složku a pevný katalyzátor, který projevuje vysokou aktivitu při suspenzní polymeraci nebo při polymeraci, prováděné v plynné fázi, přičemž při použití tohoto katalyzátoru podle vynálezu je možno vyrobit ethylenové polymery a kopolymery ethylenu s alfa-olefiny ve formě tekoucích granulí, které vlastnosti. Konkrétně je možno založen na zjištění, že chlorid vysoce aktivní amorfní formě na ve dvou oddělených parciálních v jednom se použije roztoku chloridu hořečnatého v alifatickém uhlovodíku a ve druhém roztoku chloridu hořečnatého v alifatickém esteru. Rovněž bylo podle uvedeného vynálezu zjištěno, že je možno za pomoci tohoto katalyzátoru vyrobit ethylenové polymery s takovým rozdělením molekulové hmotnosti, které se pohybuje v širokém rozmezí od úzkého rozdělení molekulových hmotností do širokého rozdělení molekulových hmotností, čehož je možno dosáhnout jednoduchou modifikací, provedenou s tímto katalyzátorem.
Podstatou uvedeného vynálezu je tedy katalyzátor, nanesený na nosičovém materiálu, typu Ziegler-Natta katalyzátorů, kterého je možno použít a který je aktivní při polymeraci ethylenu a při kopolymeraci ethylenu s alfa-olefiny, přičemž tento katalyzátor sestává:
(a) z kokatalyzátoru ve formě organokovové sloučeniny hliníku, a (b) z pevné katalytické složky, která obsahuje titan, hořčík, chlor a alkoxyskupiny, které jsou nanesené na nosičovém materiálu, přičemž molární poměr titanu k hořčíku se pohybuje v rozmezí od 1 : 1 do 1 : 6 a obsah titanu se pohybuje v rozmezí od 1 do 9 % hmotnostních (vyjádřeno ve formě kovu), a tato pevná katalytická složka se získá:
- (I) impregnací granulovaného porézního pevného nosičového materiálu roztokem chloridu hořečnatého MgCl2 a tetraalkoholátu titanu obecného vzorce:
Ti(OR)4 ve kterém znamená substituent R alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, obsahující 1 až 5 atomů uhlíku, v kapalném alifatickém uhlovodíku, kde v uvedeném roztoku je molární poměr uvedených dvou látek v rozmezí od 0,1 : 1 do 0,5 : 1, přičemž potom následuje odpaření uvedeného uhlovodíkového rozpouštědla za účelem nanesení komplexní sloučeniny obecného vzorce:
-2CZ 281369 B6
Ti(OR)4 . (0,1 - 0,5)MgCl2 kde R má již shora uvedený význam, na nosičový materiál;
- (II) impregnací nosičového materiálu, zpracovaného postupem podle shora uvedeného stupně (I), roztokem chloridu horečnatého v kapalném alifatickém esteru, přičemž potom následuje odpaření použitého rozpouštědla a po dokončení tohoto stupně se dosáhne uložení komplexní sloučeniny obecného vzorce:
Ti(OR)4 . (l-6)MgCl2 kde R má již shora uvedený význam, na nosičovém materiálu; a - (III) aktivováním nosičového materiálu, získaného zpracováváním podle shora uvedeného stupně (II), kontaktováním s alkylaluminiumchloridem, přičemž se toto aktivování provádí při teplotě v rozmezí od 10 do 100 C po dobu v rozmezí od 10 minut do 24 hodin.
Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se ve stupni (I) a/nebo (II) dodatečně přidává halogenid křemíku v takovém množství, aby bylo dosaženo atomového poměru křemíku, pocházejícího z uvedeného halogenidu křemíku, k titanu, obsaženému v uvedeném tetraalkoholátu titanu, v rozmezí od 0,5 : 1 do 8 : 1. Podle nej lepšího provedení postupu podle uvedeného vynálezu se halogenid křemíku přidává ve stupni (II) a sice v takovém množství, aby bylo dosaženo atomového poměru křemíku k titanu v rozmezí od 2,0 : 1 do 6,0 : 1. Za použití tohoto halogenidu křemíku se při provádění tohoto postupu podle vynálezu dosahuje zcela neočekávaně zvýšení katalytické aktivity, dokonce i v případech, kdy se polymerace provádí se značně velkým množstvím vodíku, za vzniku polyethylenů, které mají vysoký index toku taveniny.
Výše uvedená organokovová sloučenina hliníku, která představuje výše uvedený kokatalyzátor (A), se v běžném provedení vybere ze skupiny látek, zahrnující trialkylaluminiové sloučeniny, alkylaluminiumhydridy a alkylaluminiumhalogenidy (zejména chloridy), které obsahují 1 až 5 atomů uhlíku v alkylové části. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se používají trialkylaluminiové sloučeniny, obsahující 2 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, jako jsou například triethylaluminium, tributylaluminium a triisobutylaluminium.
Nosičový materiál pro pevnou katalytickou složku (B) se vybere z granulovaných materiálů, ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu jsou to kuličkovité, porézní pevné materiály se střední velikostí částic, pohybující se v rozmezí mikrometrů a s úzkým rozmezím rozdělení velikostí částic. Uvedenými nosičovými materiály mohou být organické látky, jako jsou například olefinické polymery nebo styrenové polymery, nebo to mohou být anorganické materiály, jako je například oxid křemičitý nebo oxid hlinitý. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se používá mikrokuličkovitého oxidu křemičitého, jehož rozměr částic se pohybuje v rozmezí od 20 mikrometrů do 100 mikrometrů, přičemž velikost povrchové plochy, zjišťovaná metodou BET, se u tohoto materiálu pohybuje v rozmezí od 150 do 400 m2/g, celková porozita je větší než 80 % a střední poloměr pórů se pohybuje v rozmezí od 5 nm do 20 nm. Tento oxid křemičitý je možno buďto použít ve sta-3CZ 281369 B6 vu v jakém je, nebo je možno jej předběžným způsobem aktivovat. Toto aktivování je možno provést zahříváním tohoto oxidu křemičitého v inertní atmosféře na teplotu, pohybující se v rozmezí od asi 100 °C do asi 650 °C a udržováním tohoto materiálu při výše uvedené teplotě po dobu v rozmezí od 1 do 20 hodin, nebo je možno toto aktivování provést tak, že se tento oxid křemičitý uvádí do kontaktu s organokovovou sloučeninou, jako je například alkylmagnesiová sloučenina nebo alkylaluminiová sloučenina, jako jsou například butylmagnesium, butyloktylmagnesium nebo triethylaluminium, přičemž se pracuje při teplotě okolí nebo při teplotě vyšší než je teplota okolí, například při teplotě 60 °C. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se oxid křemičitý aktivuje zpracováváním s butyloktylmagnesiem, přičemž tato látka se použije v množství, pohybujícím se v rozmezí od 10 do 20 % na hmotnost oxidu křemičitého.
Jak již bylo shora uvedeno, impregnuje se nosičový materiál podle uvedeného vynálezu v prvním stupni tohoto procesu (to znamená ve stupni /1/) roztokem, obsahujícím tetraalkoholát titanu obecného vzorce
Ti(OR)4 kde R má již shora uvedený význam, a chlorid hořečnatý, které jsou rozpuštěny v kapalném alifatickém uhlovodíkovém rozpouštědle. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je možno jako příklad uvedených tetraalkoholátů titanu obecného vzorce
Ti(OR)4 kde R má již shora uvedený význam, uvést tetra-n-propoxytitan, tetra-n-butoxytitan, tetra-i-propoxytitan a tetra-i-butoxytitan. Výše uvedeným chloridem hořečnatým, použitým v tomto postupu, je bezvodý chlorid hořečnatý, nebo v podstatě bezvodý chlorid hořečnatý (obsah vody je v této látce menší než 1 % hmotnostní). Jako příklad rozpouštědel, která jsou vhodná pro tento stupeň postupu podle vynálezu, je možno uvést kapalné alifatické uhlovodíky, které jsou kapalné za běžných teplot, jako jsou například pentan, hexan, heptan, oktan, nonan a děkan. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se používá rozpouštědel s nižšími teplotami varu, jako jsou například pentan, hexan a heptan, neboř tyto látky je možno odstranit odpařováním při relativně nízkých teplotách.
Podle uvedeného vynálezu se postupuje tak, že se nejdříve připraví roztok, obsahující 0,1 až 0,5 mol chloridu hořečnatého na mol tetraalkoholátů titanu. Koncentrace tohoto roztoku není důležitá, ovšem je vhodné vytvořit celkovou koncentraci těchto dvou uvedených sloučenin v rozmezí od 5 % hmotnostních do 10 % hmotnostních. Potom se nosičový materiál impregnuje tímto roztokem při teplotě, pohybující se v rozmezí od 40 do 100 °C, a ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu při teplotě varu použitého rozpouštědla (pro rozpouštědla se vhodnou teplotou varu), přičemž doba, po kterou se provádí tato impregnace, se běžně pohybuje v rozmezí od 1 hodiny do 5 hodin. Použité množství uvedeného roztoku se zvolí takovým způsobem, aby v pevné katalytické složce, získané na konci tohoto procesu impregnace, bylo dosaženo koncentrace titanu na uvedeném nosičovém materiálu v rozmezí od
-4CZ 281369 B6 % hmotnostního do 9 % hmotnostních, a ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 3 % hmotnostních do 7 % hmotnostních (uvažováno titanu v kovové formě).
Po uskutečněné impregnaci se použité uhlovodíkové rozpouštědlo odstraní odpařením, přičemž toto odpařování se provádí při teplotě asi 60 “Ca případně za sníženého tlaku. Po této zpracovávací operaci se získá pevný produkt v granulované formě, který je tvořen nosičovým materiálem, na kterém je uložena komplexní látka, definovatelná obecným vzorcem:
Ti(OR)4 . (0,l-0,5)MgCl2
Takto získaný pevný produkt se potom impregnuje [ve druhém stupni postupu přípravy, t.zn. ve stupni (II)] roztokem chloridu hořečnatého v alifatickém esteru. Těmito alifatickými estery, které jsou vhodné pro účely uvedeného vynálezu, jsou chlorované nebo nechlorované methylalifatické estery a ethylalifatické estery, odvozené od nižších alifatických karboxylových kyselin, jako je například ethylester kyseliny mravenčí, methylester kyseliny octové, ethylester kyseliny octové, propylester kyseliny octové, isopropylester kyseliny octové a ethylester kyseliny chloroctové. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je použitým rozpouštědlem ethylester kyseliny octové. V případě uvedeného stupně je možno konkrétně uvést, že ve výhodném provedení podle vynálezu se používá roztok chloridu hořečnatého s obsahem této látky v oblasti asi 5 gramů/litr, přičemž tato impregnace se provádí při teplotě, pohybující se v rozmezí od 50 do 75 “C, po dobu v rozmezí od 1 hodiny do 5 hodin. Množství použitého roztoku je takové, aby po odstranění použitého rozpouštědla byla na nosičovém materiálu uložena komplexní látka, která je definovatelná obecným vzorcem:
Ti(OR)4 . (l-6)MgCl2 kde R má již shora uvedený význam. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je touto komplexní látkou, nanesenou na nosičovém materiálu, sloučenina, kterou je možno definovat obecným vzorcem:
Ti(OR)4 . (l-3)MgCl2 kde R má již shora uvedený význam, takže molární poměr titanu k hořčíku v pevné katalytické složce se pohybuje v rozmezí od 1 : 1 do 1 : 3. Výše uvedený použitý alifatický ester se podle běžného provedení podle vynálezu odstraní při teplotě, nepřevyšující asi 50 °C, přičemž toto odstraňování alifatického esteru se případně provádí za sníženého tlaku. Ve výhodném provedení podle vynálezu se toto odpařování alifatického esteru kontroluje takovým způsobem, aby se odpařila pouze část tohoto esteru, přičemž část tohoto alifatického esteru zůstane uložena na komplexní sloučenině na uvedeném nosičovém materiálu až do množství 20 % hmotnostních, a ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je množství této zbylé esterové sloučeniny v rozmezí od 5 % hmotnostních do 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost chloridu hořečnatého. Při provádění rentgenové difrakční analýzy, při které bylo použito výkonného difraktometru s radiační transmisí CuKal, bylo zjištěno, že pevný produkt, získaný na konci výše uvedeného stupně (II)
-5CZ 281369 B6 vykazoval jasný charakteristický pík při asi 7 stupních 2Θ. Předpokládá se, že tento pík představuje výsledek krystalografické interakce výše uvedeného esteru na mřížce chloridu hořečnatého. Tento pík je stále ještě přítomen v této uvedené pevné katalytické složce (B), získané na konci stupně (III). Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že tato pevná katalytická složka (B), která má výše popsaný pík, je vysoce aktivní při polymeraci ethylenu a při kopolymeraci ethylenu s alfa-olefiny, přičemž pevná katalytická složka, která nevykazuje tento pík, projevuje menší katalytickou aktivitu při polymeraci ethylenu a při kopolymeraci ethylenu s alfa-olefiny.
Při přípravě uvedené pevné katalytické složky (B) podle uvedeného vynálezu může být pořadí provádění výše uvedených stupňů (I) a (II) obráceno a při tomto pracovním procesu s obráceným pořadím provádění těchto stupňů se stále ještě dosáhne přijatelných výsledků.
Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se ve stupni (I) a/nebo ve stupni (II) přidává halogenid křemíku, který je vybrán ze skupiny, zahrnující tetrahalogenidy křemíku a halogensilany. V běžném provedení tohoto postupu přípravy katalytické složky podle vynálezu se tento halogenid křemíku přidává ve formě roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle a/nebo v esteru společně s ostatními složkami ve výše uvedených množstvích. Jako příklad těchto látek je možno uvést chlorid křemičitý, trichlorsilan, vinyltrichlorsilan, trichlorethoxysilan a chlorethyltrichlorsilan. Ve výhodném provedení tohoto postupu přípravy uvedené katalytické složky se používá chlorid křemičitý.
Dále se nosičový materiál, získaný po provedení shora uvedených stupňů (I) a (II), podle uvedeného vynálezu aktivuje [viz shora uvedený stupeň (III)], což se provádí kontaktováním tohoto nosičového materiálu s alkylaluminiumchloridem, přičemž se získá pevná katalytická složka (B). V běžném provedení postupu podle vynálezu se nosičový materiál, získaný po zpracovávání ve stupni (II) , uvede do kontaktu s roztokem alkylaluminiumchloridu v alifatickém uhlovodíku, přičemž poměr atomů chloru, pocházejících z alkylaluminiumchloridu, k alkoxyskupinám, obsaženým v pevném nosičovém materiálu, se pohybuje v rozmezí od 0,5 : 1 do 7 : 1. Tento postup se provádí při teplotě, pohybující se v rozmezí od 10 do 100 °C po dobu, která závisí na výše uvedené použité teplotě, přičemž obvykle je tento časový interval 10 minut až 24 hodin. Mezi vhodné alkylaluminiumchloridy, které je možno použít k tomuto účelu, je možno například zařadit diethylaluminiumchlorid, ethylaluminiumseskvichlorid, a isobutylaluminiumchlorid. Rozpouštědla, vhodná k provedení tohoto stupně, je možno vybrat ze vhodných kapalných alifatických uhlovodíků, které jsou uvedeny v bližším popisu provedení stupně (I). Ve výhodném provedení tohoto stupně se používá teploty, pohybující se v rozmezí od 20 do 90 “Ca zpracování se provádí po dobu v rozmezí od 15 minut do 2 hodin. Po provedení tohoto zpracovávání se aktivovaná pevná katalytická složka, získaná při tomto zpracovávání, oddělí, potom se běžným způsobem promyje kapalným alifatickým uhlovodíkovým rozpouštědlem a promývání se provádí tak dlouho, dokud se v promývací kapalině neobjevují žádné chloridové ionty.
-6CZ 281369 B6
Takto získaná pevná katalytická složka (B) podle uvedeného vynálezu představuje granulovanou pevnou látku, tvořenou obecně 40 % až 85 % hmotnostními nosičovým materiálem, přičemž zbytek tvoří katalyticky aktivní část, obsahující titan, hořčík, chlor, alkoxyskupiny a případně alifatický ester, a molární poměr titanu k hořčíku se v této katalyticky aktivní části pohybuje v rozmezí od 1 : 1 do 1 : 6, obsah titanu se pohybuje v rozmezí od asi 1 % hmotnostního do asi 9 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost složky (B), a obsah alifatického esteru se pohybuje v rozmezí od 0 do 20 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost použitého chloridu hořečnatého.
Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je množství nosičového materiálu v rozmezí od 55 % hmotnostních do 80 % hmotnostních, molární poměr titanu k hořčíku se pohybuje v rozmezí od 1:1 do 1 : 3, obsah titanu se pohybuje v rozmezí od 3 % do 7 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost složky (B), a množství alifatického esteru se pohybuje v rozmezí od 5 % hmotnostních do 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost chloridu hořečnatého. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je uvedeným nosičovým materiálem předem zpracovaný nebo předem nezpracovaný oxid křemičitý ve formě mikrokuliček, který má výše uvedené charakteristiky.
V katalyzátorech podle uvedeného vynálezu je atomový poměr hliníku v uvedeném kokatalyzátoru (A) k titanu v pevné katalytické složce (B) všeobecně v rozmezí od 200 : 1 do 20 : 1, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu je tento poměr v rozmezí od 150 : 1 do 50 : 1.
Při provádění postupu, tak jak je shora popsán, se získá pevná katalytická složka a nebo katalyzátor, které jsou zejména aktivní při výrobě vysokohustotních ethylenových polymerů s úzkým rozdělením molekulové hmotnosti ve střední oblasti, přičemž tyto katalyzátory jsou rovněž aktivní při výrobě kopolymerů ethylenu a alfa-olefinů, které mají nízkou hustotu (LLDPE kopolymery). Tyto katalyzátory podle uvedeného vynálezu je možno rovněž modifikovat, a to takovým způsobem, aby tyto katalyzátory byly vhodné pro výrobu polyethylenů s širokým rozdělením molekulových hmotností. Všeobecně je možno uvést, že tato modifikace spočívá v zavedení aktivních center, představovaných přechodnými kovy, jinými než je titan, do pevné katalytické složky. Při praktickém provádění tohoto postupu přípravy uvedených katalyzátorů se uvedeného výsledku dosáhne tak, že se nosičový materiál ve stupni (I) uvádí do kontaktu s roztokem, který obsahuje kromě již výše uvedených složek rovněž sloučeninu zirkonia a nebo hafnia, přičemž sloučeniny těchto prvků se obvykle vyberou ze skupiny, zahrnující halogenidy, alkoholáty a halogenalkoholáty zirkonia nebo hafnia. Mezi sloučeniny, které jsou vhodné pro tyto účely, je možno zařadit chlorid zirkoničitý, chlorid hafničitý, tetrabutoxyzirkonium, tetrabutoxyhafnium, dichlordibutoxyzirkonium a dichlordibutoxyhafnium. Podmínky zpracovávání nosičového materiálu těmito látkami zůstávají stejné, jako to bylo uvedeno při popisování zpracování podle stupně (I), přičemž množství sloučeniny hafnia nebo zirkonia, použité při tomto zpracovávání, je takové, aby bylo dosaženo molárního poměru titanu a zirkonia (nebo hafnia) k hořčíku v rozmezí od 1 : 1 do 1 : 6, a ve výhodném provedení poměru v rozmezí od 1 : 1 do 1 : 3, a molárního
-7CZ 281369 B6 poměru titanu k zirkoniu (nebo hafniu) v rozmezí od 1 : 0,5 do 1 : 2, a ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu v rozmezí od 1 : 1 do 1 : 2. Na konci tohoto zpracovávání se použité rozpouštědlo odstraní způsobem, který byl již popsán v souvislosti se stupněm (I).
Při použití katalyzátorů podle uvedeného vynálezu je možno vyrobit vysokohustotní ethylenové polymery (jejichž hustota se pohybuje v rozmezí od asi 0,96 do asi 0,95 gramů/mililitr), přičemž rozdělení molekulových hmotností se u těchto produktů pohybuje od úzkého do širokého (to znamená poměr Mw/Mn je v rozmezí od asi 4 do více než 14). Kromě toho je třeba uvést, že uvedené katalyzátory jsou senzitivní k alfa-olefinickým komonomerům, takže pomocí těchto katalyzátorů je možno připravit kopolymery ethylenu s alfa-olefiny, které mají hustotu od středních hodnot k nízkým hodnotám (to znamená hustotu od asi 0,94 do asi 0,92 gramů/mililitr). Alfa-olefiny, které jsou vhodné pro tento účel jsou takové látky, které obsahují 3 až 10 atomů uhlíku a ve výhodném provedení látky, které obsahují 4 až 6 atomů uhlíku, jako jsou například: 1-buten, 1-hexen a 4-methyl-l-penten. Katalyzátory podle uvedeného vynálezu jsou rovněž senzitivní na vodík, což umožňuje provádět jednoduchým způsobem úpravu molekulové hmotnosti (index toku taveniny při 2,16 kg se pohybuje v rozmezí od 0,0 do asi 50 gramů/10 minut).
Katalyzátory podle uvedeného vynálezu je možno použít při polymeraci, prováděné metodou suspenzní polymerace v inertním ředidle, nebo při polymeraci, prováděné v plynné fázi, ve fluidním loži nebo v míchané vrstvě. Pokud se týče polymerizačních podmínek, potom je možno uvést, že se všeobecně používá teploty v rozmezí od 50 do 110 °C, celkového tlaku v rozmezí od 0,5 do 4 MPa a poměr parciálního tlaku vodíku k parciálnímu tlaku ethylenu v rozmezí od 0 do 10. Ve všech těchto případech se při použití katalyzátoru podle uvedeného vynálezu dosáhne vysoké produktivity vyrobeného olefinického polymeru (to znamená, že produktivita se pohybuje v rozmezí od 2 do 10 kilogramů vyrobeného polymeru na gram pevné katalytické složky), kromě toho má produkt vynikající Theologické vlastnosti a zejména je třeba vyzdvihnout, že je ve formě nedrobivých granulí (jejichž rozměr se pohybuje obecně v rozmezí od 1000 do 1500 mikrometrů), které neobsahují jemné podíly.
Příklady provedení
V dalším budou uvedeny praktické příklady, které mají za účel blíže ilustrovat uvedený vynález, aniž by jej jakýmkoliv způsobem omezovaly. V těchto příkladech bude jako nosičový materiál pro pevnou katalytickou složku použit oxid křemičitý ve formě mikrokuliček, přičemž tyto částice mají střední průměr 40 mikrometrů, o následujících charakteristických vlastnostech:
sypná hustota 0,27 gramů/mililitr povrchová plocha (BET) 307 m2/gram celková porozita 92,6 % střední poloměr pórů 13,2 nm.
V následujících příkladech 1 - 6 byl tento oxid křemičitý aktivován před použitím zahříváním na teplotu asi 600 °C, přičemž
-8CZ 281369 B6 tato aktivace trvala asi 10 hodin a byla prováděna v dusíkové atmosféře. V následujícím příkladu 13 byl oxid křemičitý použit v takové formě, v jaké se vyskytoval (to znamená v neaktivované formě). V následujících příkladech 14 - 16 byl oxid křemičitý použit v aktivované formě, přičemž tato aktivace byla prováděna butyloktylmagneziem za uvedených podmínek.
Příklad 1 (porovnávací příklad)
Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo 5,61 gramu (což odpovídá 16,5 mmol) tetra-n-butoxytitanu, 0,78 gramu (což odpovídá 8,24 mmol) chloridu hořečnatého a 100 mililitrů bezvodého n-heptanu zavedeno pod atmosférou dusíku do nádoby o objemu 250 mililitrů, která byla opatřena zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Tato směs byla potom zahřívána při teplotě varu použitého rozpouštědla pod zpětným chladičem (to znamená při teplotě asi 95 °C) po dobu 1 hodiny až do úplného rozpuštění chloridu hořečnatého.
Potom bylo do takto získaného roztoku přidáno 10 gramů aktivovaného oxidu křemičitého a tyto látky byly potom ponechány v kontaktu po dobu 2 hodin při teplotě varu použitého rozpouštědla pod zpětným chladičem (to znamená při teplotě asi 95 ”C). Tento systém byl potom odpařen do sucha odpařením rozpouštědla, přičemž byl získán pevný podíl, který byl suspendován v 53 mililitrech n-hexanu, a takto připravená suspenze byla uvedena do kontaktu se 13 mililitry roztoku ethylaluminiumseskvichloridu v n-dekanu o koncentraci 40 % hmotnostních (množství 4,26 gramu, což odpovídá 17,2 mmol). Tyto látky byly potom ponechány v kontaktu po dobu 15 minut při teplotě 25 °C, přičemž potom byla získaná pevná látka oddělena a promyta bezvodým hexanem a toto promývání bylo prováděno tak dlouho, dokud se v promývací kapalině neobjevovaly žádné chloridy, a potom byl takto získaný produkt sušen za sníženého tlaku.
Tímto shora uvedeným postupem bylo získáno 16 gramů katalytické složky jako pevná látky ve formě mikrokuliček, přičemž tato katalytická složka obsahovala 61 % hmotnostních oxidu křemičitého Sio2 a atomový poměr hořčíku k titanu Mg : Ti byl 1:2.
Příklad 2 (porovnávací příklad)
Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo 5,61 gramu (což odpovídá 16,5 mmol) tetra-n-butyloxytitanu, 0,78 gramu (což odpovídá 8,24 mmol) chloridu hořečnatého a 100 mililitrů bezvodého n-heptanu zavedeno pod atmosférou dusíku do nádoby o objemu 250 mililitrů, která byla opatřena zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Takto získaná směs byla potom zahřívána při teplotě varu použitého rozpouštědla pod zpětným chladičem po dobu 1 hodiny za účelem úplného rozpuštění chloridu hořečnatého.
Potom bylo do takto získaného roztoku vloženo 10 gramů aktivovaného oxidu křemičitého a tyto látky byly potom ponechány kontaktovat po dobu 2 hodin při teplotě varu použitého rozpouštědla
-9CZ 281369 B6 pod zpětným chladičem. Tento systém byl potom odpařen do sucha odpařením rozpouštědla, přičemž byla získána pevná látka, která byla suspendována v 52 mililitrech roztoku chloridu titaničitého o koncentraci 2 % objemová (to znamená 1,04 gramu, což odpovídá 5,5 mmol) v n-hexanu a tato směs byla potom ponechána reagovat po dobu 1 hodiny při teplotě 60 °C.
Tento systém byl potom odpařen do sucha odpařením použitého rozpouštědla, přičemž byla oddělena pevná látka, která byla potom suspendována v 53 mililitrech n-hexanu a tato suspenze byla potom uvedena do kontaktu se 13 mililitry roztoku ethylaluminiumseskvichloridu (v množství 4,26 gramu, což odpovídá 17,2 mmol) v n-dekanu, přičemž koncentrace tohoto roztoku byla 40 % hmotnostních. Tento roztok byl potom ponechán za účelem kontaktování uvedených složek po dobu 15 minut při teplotě 25 °C, čímž se vydělila pevná látka, která byla promyta a potom usušena za sníženého tlaku, jak je to uvedeno v postupu podle příkladu 1.
Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo získáno 17 gramů katalytické složky ve formě mikrokuliček pevné látky, přičemž tato katalytická složka obsahovala 17,4 % hmotnostních oxidu křemičitého a atomový poměr hořčíku k titanu Mg : Ti byl 1 : 2,5.
Příklad 3 (porovnávací příklad)
Při provádění postupu podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 2, ovšem s tím rozdílem, že při tomto provedení bylo použito 100 mililitrů chloridu titaničitého. Po zahřívání, které bylo prováděno při teplotě 60 C po dobu 1 hodiny, byla získaná pevná látka odfiltrována, opakovaně promývána hexanem a potom byla usušena.
Tímto způsobem byla získána pevná katalytická složka, jejíž charakteristické parametry byly podobné jako u produktu, získaného postupem podle příkladu 2.
Příklad 4
Podle tohoto příkladu se postupovalo tak, že bylo 5,61 gramu (což odpovídá 16,5 mmol) tetra-n-butoxytitanu, 0,78 gramu (což odpovídá 8,24 mmol) chloridu hořečnatého a 100 mililitrů bezvodého n-heptanu zavedeno pod atmosférou dusíku do nádoby o objemu 250 mililitrů, která byla opatřena zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Tato výše uvedená směs byla potom zahřívána při teplotě varu použitého rozpouštědla za použití zpětného chladiče po dobu 1 hodiny za účelem úplného rozpuštění chloridu hořečnatého.
Potom bylo do takto připraveného roztoku přidáno 10 gramů oxidu křemičitého, aktivovaného za horka, a tyto látky byly potom ponechány kontaktovat po dobu 2 hodin při teplotě varu použitého rozpouštědla za použití zpětného chladiče. Takto získaný systém byl potom ponechán odpařit do sucha, přičemž bylo odstraněno použité rozpouštědlo, čímž byla získána granulovaná pevná látka.
-10CZ 281369 B6
Dále se postupovalo tak, že bylo 1,04 gramu (což odpovídá 10,9 mmol) bezvodého chloridu horečnatého rozpuštěno ve 260 mililitrech ethylesteru kyseliny octové, přičemž takto získaný roztok byl potom usušen za použití aluminy (oxid hlinitý) a takto získaný roztok byl potom převeden pod atmosférou dusíku do nádoby o objemu 500 mililitrů, která byla vybavena zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Do tohoto roztoku byla potom přidána granulovaná pevná látka, získaná shora uvedeným způsobem v předchozím odstavci, a tato směs byla potom zahřívána při teplotě 60 °C po dobu 1 hodiny. Potom bylo použité rozpouštědlo odpařeno, dokud nebylo dosaženo zbytkového množství ethylesteru kyseliny octové v rozmezí od 5 do 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost chloridu horečnatého, čímž byla získána pevná látka, která byla oddělena a potom byla suspendována v 53 mililitrech n-hexanu a takto získaná suspenze byla potom uvedena do kontaktu se 13 mililitry roztoku ethylaluminiumseskvichloridu v n-dekanu o koncentraci 40 % hmotnostních (což odpovídá množství 4,26 gramu, což je 17,2 mmol). Tyto látky byly potom ponechány kontaktovat po dobu 15 minut při teplotě 25 °C, přičemž potom byla takto vzniklá pevná látka oddělena a promyta, a potom byla usušena za sníženého tlaku, přičemž bylo postupováno stejným způsobem, jako je uvedeno v příkladu 1.
Tímto způsobem bylo získáno 17 gramů katalytické látky ve formě mikrokuliček v pevné formě, přičemž tato katalytická složka obsahovala 57,4 % hmotnostních oxidu křemičitého S1O2 a atomový poměr hořčíku k titanu Mg : Ti byl 1,2 : 1. Tato látka ukázala při rentgenové analýze charakteristický pík pro amorfní oxid křemičitý a ostrý pík při asi 7 stupních 2 Θ.
Příklad 5
Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo 0,952 gramu (což odpovídá 10,0 mmol) bezvodého chloridu hořečnatého rozpuště no ve 300 mililitrech ethylesteru kyseliny octové, sušené za pomoci oxidu hlinitého (alumina), a 14,67 gramu aktivovaného oxidu křemičitého bylo potom zavedeno pod proudem dusíku do nádoby o objemu 500 mililitrů, která byla vybavena zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem, přičemž po přidání obou uvedených složek byly tyto látky ponechány kontaktovat po dobu 1 hodiny při teplotě 60 °C. Použitý ester kyseliny octové (t.j. ethylacetát) byl potom částečně odpařen, čímž byla získána granulovaná pevná látka. V dalším postupu bylo 4,26 gramu (což odpovídá 12,53 mmol) tetra-n-butoxytitanu, 2,00 gramy (což odpovídá 6,24 mmol) chloridu hafničitého, 0,238 gramu (což odpovídá 2,5 mmol) bezvodého chloridu hořečnatého a 200 mililitrů bezvodého n-heptanu zavedeno pod proudem dusíku do nádoby o objemu 500 mililitrů, která byla vybavena zpětným chladičem, mechanickým míchadlem, přikapávací nálevkou a teploměrem. Potom byla uvedená směs zahřívána při teplotě varu použitého rozpouštědla pod zpětným chladičem tak dlouho, dokud nenastalo rozpuštění všech použitých látek. Potom byla k takto získanému roztoku přidána granulovaná pevná látka, získaná shora uvedeným postupem a tyto látky byly potom ponechány reagovat po dobu 1 hodiny při teplotě 180 “C Takto získaný systém byl potom odpařen do sucha, přičemž bylo odstraněno použité rozpouštědlo, čímž byla získána granulovaná
-11CZ 281369 B6 pevná látka. Potom byla takto získaná granulovaná pevná látka a 40 mililitrů n-dekanu, který byl sušen za použití oxidu hlinitého (alumina), vloženo pod atmosférou dusíku do nádoby o objemu 100 mililitrů, která byla opatřena zpětným chladičem, mechanickým míchadlem, přikapávací nálevkou a teploměrem. Potom bylo do této směsi přidáváno po kapkách 40 mililitrů roztoku diisobutylaluminiumchloridu v n-dekanu o koncentraci 40 % hmotnostních (což odpovídá množství 13,12 gramu, což je 84,6 mmol), přičemž teplota byla udržována v rozmezí od 40 do 45 C.
Po provedení výše uvedeného přidávání byla teplota takto získané směsi zvýšena na 90 C a v dalším postupu byly tyto uvedené látky udržovány v kontaktu po dobu dalších dvou hodin.
Tímto způsobem byl získán pevný podíl, který byl na konci tohoto postupu oddělen, promyt nejprve bezvodým n-dekanem, přičemž promývání bylo prováděno tak dlouho, dokud se v promývací kapalině neobjevovaly žádné chloridy, a potom n-pentanem, a nakonec byla takto získaná pevná látka sušena v proudu dusíku při teplotě 40 °C. Tímto shora uvedeným způsobem bylo získáno 22 gramů katalytické látky ve formě pevných mikrokuliček, přičemž tato katalytická složka obsahovala 66 % hmotnostních oxidu křemičitého a atomový poměr hořčíku, titanu a hafnia odpovídal Mg : Ti : Hf = 1 : 1 : 0,5, a rentgenovou analýzou byl zjištěn charakteristický pík, odpovídající amorfnímu oxidu křemičitému a ostrý pík při asi 7 stupních 2 Θ.
Příklad 6
Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo 5,61 gramu (což odpovídá 16,5 mmol) tetra-n-butoxytitanu, 0,78 gramu (což odpovídá 8,24 mmol) bezvodého chloridu hořečnatého a 100 mililitrů bezvodého n-heptanu zavedeno pod proudem dusíku do nádoby o objemu 500 mililitrů, která byla opatřena zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Tato směs byla potom ponechána reagovat při teplotě varu použitého rozpouštědla pod zpětným chladičem po dobu 1 hodiny za účelem úplného rozpuštění chloridu hořečnatého. Potom bylo v dalším postupu přidáno k tomuto roztoku 10 gramů aktivovaného oxidu křemičitého a uvedené látky byly potom ponechány kontaktovat po dobu 2 hodin při teplotě varu použitého rozpouštědla pod zpětným chladičem, přičemž byla získána pevná granulovaná látka.
V dalším postupu bylo 1,04 gramu (což odpovídá 10,2 mmol) bezvodého chloridu hořečnatého rozpuštěno ve 260 mililitrech ethylesteru kyseliny octové, sušeného za použití aluminy (oxid hlinitý), a tento roztok byl potom pod proudem dusíku zaveden do nádoby o objemu 500 mililitrů, která byla opatřena zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Potom byla do tohoto roztoku přidána pevná granulovaná látka, získaná shora uvedeným postupem podle předchozího odstavce, a tyto látky byly potom ponechány reagovat po dobu jedné hodiny při teplotě 60 °C. Potom bylo použité rozpouštědlo odpařeno, přičemž odpařování bylo prováděno tak dlouho, dokud množství zbytkového ethylesteru kyseliny octové neodpovídalo 5 % až 10 % hmotnostním, vztaženo na hmotnost chloridu hořečnatého, čímž byla získána granulovaná pevná látka.
-12CZ 281369 B6
V dalším postupu bylo 30 mililitrů n-dekanu sušeno za pomoci oxidu hlinitého (aluminy) a takto připravená látka byla převedena pod atmosférou dusíku do nádoby o objemu 100 mililitrů, která byla opatřena zpětným chladičem, mechanickým míchadlem, přikapávací nálevkou a teploměrem. Potom bylo do takto získané směsi přidáno 51 mililitrů roztoku diisobutylaluminiumchloridu o koncentraci 40 % hmotnostních v n-dekanu (což odpovídá množství 16,73 gramu, neboli 108 mmol), přičemž toto přidávání bylo prováděno po kapkách a teplota směsi byla udržována v rozmezí od 40 do 45 °C.
Po provedení výše uvedené reakce byla teplota zvýšena na 90 °C a uvedená směs byla udržována v kontaktování po dobu dalších dvou hodin. Po tomto zpracování byla získána pevná látka, která byla oddělena, potom byla promyta nejprve bezvodým n-dekanem, přičemž promývání bylo prováděno tak dlouho, dokud se v promývací kapalině neobjevovaly žádné chloridy, a potom bylo provedeno promývání n-pentanem, a nakonec byla takto získaná pevná látka usušena pod atmosférou dusíku při teplotě 40 °C, čímž bylo získáno 17 gramů katalytické složky ve formě pevných mikrokuliček. Takto získaná pevná katalytická látka obsahovala 57,4 % hmotnostních oxidu křemičitého Sio2, přičemž atomový poměr hořčíku k titanu Mg : Ti byl 1,2 : 1 a u této látky ukázala rentgenová analýza charakteristický pík, odpovídající amorfnímu oxidu křemičitému a ostrý pík při asi 7 stupních 2 Θ.
Příklad 7
Při provádění postupu podle tohoto příkladu byly pevné katalytické složky, připravené postupem podle příkladů 1 až 4, použity pro testování postupů polymerace ethylenu (testy 1 až 4). Tyto polymerizačni postupy byly prováděny v tlakové nádobě o objemu 5 litrů, ve které byly obsaženy 2 litry n-hexanu, přičemž postupy byly prováděny při tlaku 1 MPa v přítomnosti vodíku, přičemž poměr tlaku vodíku k tlaku ethylenu odpovídal 0,57 : 1, dále při teplotě 90 °C po dobu v intervalu 4 hodin, a použito bylo 300 miligramů pevné katalytické látky a jako kokatalyzátoru bylo použito triethylaluminia, přičemž molární poměr triethylaluminia k titanu v uvedené pevné složce byl 100 : 1. V dále uvedené tabulce č. 1 je uveden v případě každého testu obsah titanu (v procentech hmotnostních) v pevné katalytické složce, dále výtěžek polyethylenu, vyjádřený v kilogramech polyethylenu na gram pevné katalytické složky, dále hustota polymeru (ASTM D 1505), vyjádřená v gramech/mililitr dále index toku taveniny (MFI) polymeru (podle metody ASTM D 1238; 2,16 kilogramů a 21,6 kilogramu) vyjádřený v gramech/10 minut, a dále sypná hustota polymeru (zjištěná metodou ASTM D 1895), vyjádřená v gramech /mililitr. V této dále uváděné tabulce č. 1 jsou testy la až 4a prováděny za výše uvedených podmínek, přičemž bylo použito pevných katalytických složek, připravených podle příkladů 1 a 4, ovšem s použitím poměru tlaku vodíku ke tlaku ethylenu 0,72 : 1.
V další tabulce č. 2 je uvedeno rozdělení velikostí částic v hmotnostních procentech pro každé rozmezí velikostí v mikrometrech, přičemž těmito částicemi jsou částice polyethylenů,
-13CZ 281369 B6 připravených podle polymerizačnich testů, jejichž podmínky jsou specifikovány výše v tabulce č. 1.
Tabulka č. l
| Číslo testu | Obsah titanu (* P) | Výtěžek Hustota (kg/g) (g/ml) | HFI (g/10 minut) | Sypná hustota (g/ml) | |
| 1 | 4,8 | 1,67 0,9653 | 10,7 | 0,30 | |
| la | 4,8 | 0,87 ND | 52,1 | 0,26 | |
| 2 | 5,8 | 1,61 0,9637 | 8,5 | 0,31 | |
| 3 | 4,2 | 0,83 ND | ND | ND | |
| 4 | 4,6 | 2,77 0,965 | 16,6 | 0,29 | |
| 4a | 4,6 | 2,00 ND | 57,9 | 0,30 | |
| ND = | nestanoveno | ||||
| Tabulka č. | 2 | ||||
| Číslo testu | Rozdělení > 2000 | velikostí částic (mikrometry) < 2000 > 500 < 500 > 250 | < 250 | ||
| 1 | 0,5 | 95,0 | 3,9 | 0,6 | |
| la | 0,3 | 88,0 | 9,4 | 2,3 | |
| 2 | 0,9 | 80,9 | 8,9 | 9,4 | |
| 3 | ND | ND | ND | ND | |
| 4 | 0,2 | 89,6 | 7,6 | 2,6 | |
| 4a | 0,3 | 87,7 | 10,3 | 1,7 |
ND = nestanoveno
Příklad 8
Při provádění postupu podle tohoto příkladu byla katalytická složka, připravená podle příkladu 4, použita pro polymerizaci ethylenu, která byla prováděna v tlakové nádobě o objemu 5 litrů, ve které byly obsaženy 2 litry n-hexanu, přičemž celkový tlak při této polymerizaci (to znamená tlak vodíku, ethylenu a hexanu) byl 1,5 MPa, a polymerace byla prováděna při teplotě 90 C po dobu 2 hodin, přičemž bylo použito 150 miligramů pevné katalytické složky a triethylaluminium jako kokatalyzátor, přičemž molární poměr triethylaluminia k titanu v uvedené pevné katalytické složce byl 100 : 1. V následující tabulce č. 3 jsou uvedeny výsledky testů 4 (a) až 4 (e), které byly prováděny za různých tlaků vodíku.
-14CZ 281369 B6
Tabulka č. 3
Označeni testů
| 4 (a) | 4 (b) | 4 (c) | 4 (d) | 4 (e) | |
| Tlak vodíku (MPa) | 0,41 | 0,45 | 0,49 | 0,53 | 0,57 |
| Výtěžek (kg/g) | 5,7 | 4,9 | 4,5 | 4,3 | 3,1 |
| Hustota (g/ml) | 0,961 | 0,962 | 0,961 | 0,964 | 0,963 |
| MFI (2,16 kg) | 2,8 | 3,4 | 4,9 | 6,2 | 6,3 |
| MFI (21,6 kg) | 78,0 | 95,3 | 132,0 | 181,0 | 189 |
| MFR | 27,8 | 28,0 | 26,9 | 29,2 | 30,0 |
| Sypná hustota (g/ml) | 0,32 | 0,34 | 0,31 | 0,35 | 0,33 |
Poznámka: v uvedené tabulce MFR znamená poměr toků taveniny, definovaný jako poměr MFI (21,6 kg)/MFI (2,16 kg).
Příklad 9
Při provádění postupu podle tohoto příkladu byly prováděny testy na polymerizaci ethylenu, při kterých bylo použito katalyzátoru, připraveného postupem podle příkladu 5 /viz dále uváděné testy 5 (a), 5 (b) a 5 (c) /, přičemž při provádění těchto testů bylo použito tlakové nádoby o objemu 5 litrů, do které byly vloženy 2 litry n-hexanu, a při těchto postupech bylo použito 300 miligramů pevné katalytické složky a triisobutylaluminia jako kokatalyzátoru, přičemž molární poměr titanu v pevné katalytické složce k triisobutylaluminiu jako kokatalyzátoru byl 1 : 100. Použité podmínky při těchto polymerizacích a výsledky těchto testů jsou uvedeny v následující tabulce č. 4. V této tabulce je rovněž uvedena molekulová hmotnost polyethylenů, získaných při provádění testů 5 (b) a 5 (c), dále rozdělení molekulových hmotností a hodnoty vnitřní viskozity, zjišťované při teplotě 135 °C v roztoku trichlorbenzenu, rovněž pro tyto uvedené dva testy.
Tabulka č. 4
| Test 5 (a) | 5 (b) | 5 (c) | |
| Teplota ('C) | 75 | 75 | 85 |
| Celkový tlak (MPa) | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Tlak vodíku (MPa) | 0,78 | 0,80 | 0,72 |
| Doba (hodiny) | 4 | 4 | 2 |
| Výtěžek (kg/g) | 2,1 | 2,5 | 1,6 |
| MFI (2,16 kg) | 0,05 | 0,15 | 0,22 |
| MFI (21,6 kg) | 4,9 | 14,7 | 9,3 |
| MFR | 98 | 98 | 84,5 |
| Hustota (g/ml) | 0,954 | 0,956 | 0,950 |
-15CZ 281369 B6
Tabulka č. 4 (pokračování)
| Test 5 (a) | 5 (b) | 5 (c) | |
| Sypná hustota (g/ml) | 0,38 | 0,30 | 0,27 |
| Mw . 10-3 | ND | 281 | 316 |
| Mn . 10-3 | ND | 21,1 | 22,3 |
| Mw/Mn | ND | 13,3 | 14,18 |
| Vískozita | ND | 2,64 | 2,97 |
Poznámka: Mw = střední průměr molekulové hmotnosti Mn = číselný průměr molekulové hmotnosti ND = nestanoveno.
Příklad 10
Při provádění postupu podle tohoto příkladu byl opakován postup podle testu 4 (b), uvedený v příkladu 8, přičemž do polymer izačního reaktoru bylo vloženo 160 gramů 1-butenu. Postupem podle tohoto příkladu byl získán kopolymer ethylenu a 1-butenu, přičemž výtěžek byl 8,9 kilogramu na gram pevné katalytické složky, hustota byla 0,928 g/ml, hodnota MFI (2,16 kilogramu) byla 22,7 a MFR byl 8,0.
Příklad 11
Při provádění postupu podle tohoto příkladu byl opakován postup podle testu 4 (b), uvedený v příkladu 8, přičemž do polymerizačního reaktoru bylo vloženo 100 gramů 1-butenu. Postupem podle tohoto příkladu byl získám kopolymer ethylenu a 1-butenu, přičemž výtěžek postupu byl 6,9 kilogramu produktu na gram pevné katalytické složky, hustota byla 0,941 g/ml, hodnota MFI (2,16 kilogramu) byla 28,2 a hodnota MFR byla 10,16.
Příklad 12
Při provádění postupu podle tohoto příkladu byl použit katalyzátor, připravený postupem podle příkladu 4 pro polymerizaci ethylenu, která byla prováděna v tlakové nádobě o objemu 5 litrů v plynné fázi, přičemž celkový tlak byl 2 MPa a parciální tlak vodíku byl 0,6 MPa, přičemž polymerace byla prováděna při teplotě 90 ”C po dobu 2 hodin, za použití 500 miligramů pevné katalytické složky, 270 gramů bezvodého chloridu sodného a při molárním poměru triethylaluminia k titanu v uvedené pevné katalytické složce 60 : 1. Tímto způsobem byl získán ethylenový polymer, přičemž výtěžek postupu odpovídal 1,3 kilogramu na gram použité pevné katalytické složky, dále hodnota sypné hustoty byla 0,38 g/ml, hodnota MFI (2,16 kilogramu) byla 6,0 a hodnota MFR byla 29,1. Rozdělení velikostí částic u takto získaného polymeru v procentech v rozmezí velikostí uvedených v mikrometrech, bylo následuj ící:
-16CZ 281369 B6 > 2000 = 0 %, < 2000 > 500 = 82 %, < 500 > 250 = 12,5 %, < 250 = 5,5 % hmotnostních.
Příklad 13
Při provádění postupu podle tohoto příkladu byla připravena pevná katalytická složka stejným způsobem, jako v příkladu 4, ovšem s tím rozdílem, že oxid křemičitý byl použit ve formě, v jaké se vyskytoval, to znamená neaktivovaný. V pevné katalytické složce, získané postupem podle tohoto příkladu, byl poměr titanu k hořčíku a ke chloru Ti : Mg : Cl = 1,0 : 1,1 : 3,6, přičemž tato látka vykazovala charakteristický rentgenový pík. V dalším postupu bylo 200 miligramů této pevné katalytické složky a triethylaluminium (molární poměr hliníku k titanu odpovídal Al : Ti = 100 : 1) použito při polymeraci ethylenu, přičemž tato polymerace byla prováděna při tlaku 1,5 MPa v n-hexanu (molární poměr vodíku k ethylenu odpovídal 0,47/1) po dobu 2 hodin při teplotě 90 °C.
Při provádění postupu podle tohoto příkladu byl získán polymer s výtěžkem 3,6 kilogramu na gram pevné katalytické složky, přičemž tento polymer měl hustotu 0,961 gramů/mililitr, dále hodnota sypné hustoty byla 0,31 gramů/mililitr, hodnota MFI (2,16 kilogramu) byla 3,72 a hodnota MFR byla 27,9. Rozdělení velikostí částic u takto získaného polymeru v procentech v rozmezí velikostí, uvedených v mikrometrech, bylo následující:
> 2000 - 0,7 %, < 2000 > 1000 = 6,3 %, < 1000 > 500 = 91 %, < 500 > 250 = 1,3 %, < 250 > 125 = 0,1 %, < 125 > 63 = 0,5 %, > 63 = 0,1 % hmotnostních.
Příklad 14
Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo 6,60 gramu (což odpovídá 19,4 mmol) tetra-n-butoxytitanu, 0,917 gramu (což odpovídá 9,63 mmol) chloridu hořečnatého a 100 mililitrů bezvodého n-heptanu zavedeno pod atmosférou dusíku do nádoby o objemu 250 mililitrů, která byla opatřena zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Tato směs byla potom zahřívána při teplotě varu použitého rozpouštědla pod zpětným chladičem po dobu 1 hodiny za účelem úplného rozpuštění chloridu hořečnatého.
Do takto připraveného roztoku bylo potom přidáno 11,4 gramu oxidu křemičitého, který byl za tepla aktivován po dobu 1 hodiny při teplotě 60 ’C, společně s roztokem, který obsahoval 150 mililitrů bezvodého n-hexanu a 13 mililitrů roztoku butyloktylmagnesia v n-heptanu o koncentraci 20 % hmotnostních, přičemž tyto látky byly potom ponechány kontaktovat po dobu 1 hodiny při teplotě varu použitého rozpouštědla pod zpětným chladičem. Takto získaná látka byla potom odpařena do sucha, přičemž bylo odpařeno rozpouštědlo a byla získána granulovaná pevná látka.
Potom bylo 0,966 gramu (což odpovídá 10,1 mmol) bezvodého chloridu hořečnatého rozpuštěno ve 250 mililitrech ethylesteru kyseliny octové, který byl sušen za použití aluminy (oxid hlinitý), přičemž tento roztok byl potom pod atmosférou dusíku přive-17CZ 281369 B6 den do nádoby o objemu 500 mililitrů, která byla opatřena zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Do takto získaného roztoku byla potom přidána granulovaná pevná látka, získaná shora uvedeným postupem podle výše uvedeného odstavce, přičemž tato směs byla ponechána reagovat při zvýšené teplotě 60 °C po dobu hodiny. Použité rozpouštědlo bylo potom odpařeno, přičemž byla získána granulovaná pevná látka. Potom bylo 10 gramů takto získané pevné látky suspendováno v 60 mililitrech bezvodého n-hexanu a takto získaná suspenze byla uvedena do kontaktu se 6,6 mililitru roztoku ethylaluminiumseskvichloridu v n-hexanu o koncentraci 49,5 % hmotnostního (což odpovídá množství 2,68 gramu, neboli
10,8 mmol). Tato směs látek byla potom ponechána kontaktovat po dobu 15 minut při teplotě 25 °C, přičemž po tomto časovém intervalu byla oddělena pevná látka, která byla promyta a potom usušena. Tímto postupem bylo získáno asi 10 gramů katalyzátoru ve formě pevných mikrokuliček, přičemž tato katalytická složka obsahovala 60 % hmotnostních oxidu křemičitého Sio2 a atomový poměr hořčíku k titanu byl Mg : Ti = 1,6 : 1.
Tato pevná katalytická složka, připravená shora uvedeným způsobem, byla potom použita pro testování polymerizačního postupu, při kterém byl polymerován ethylen. Tato polymerace byla prováděna v tlakové nádobě o objemu 5 litrů, ve které byly obsaženy litry n-hexanu, postup byl prováděn za tlaku 1,5 MPa v přítomnosti vodíku, přičemž poměr tlaku vodíku k tlaku ethylenu byl 0,47 : 1, dále při teplotě 90 °C po dobu 1,5 hodiny, přičemž bylo použito 150 miligramů pevné katalytické složky a triethylaluminia jako kokatalyzátoru, přičemž molární poměr triethylaluminia k titanu v této pevné katalytické složce byl 100 : 1.
Při provádění tohoto postupu byl získán polyethylen s výtěžkem 3,7 kilogramu polymeru na gram pevné katalytické složky, přičemž získaný polyethylen měl následující charakteristické hodnoty:
hustota (metoda ASTM D 1505) 0,9630 g/ml sypná hustota (metoda ASTM D 1895) 0,37 g/ml index toku taveniny (ASTM D 1238, 2,16 kg) 3,7 g/10 minut poměr toku taveniny 30,4 (poměr toku taveniny = MFI (21,6 kg)/MFI (2,16 kg) ).
Rozdělení velikostí částic (mikrometry):
| > | 2000 | 0,9 | % hmotnostních |
| < | 2000 > 1000 | 4,2 | II |
| < | 1000 > 500 | 84,8 | H |
| < | 500 > 250 | 9,4 | II |
| < | 250 | 0,7 | II |
Příklad 15
Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo 6,60 gramu (což odpovídá 19,4 mmol) tetra-n-butoxytitanu, 0,917 gramu (což odpovídá 9,63 mmol) chloridu hořečnatého a 100 mililitrů bezvodého n-heptanu zavedeno pod atmosférou dusíku do nádoby o objemu 250 mililitrů, která byla opatřena zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Tato směs byla potom zahřívána při teplotě zpětného chladiče po dobu 1 hodiny za účelem úplného rozpuštění chloridu hořečnatého.
-18CZ 281369 B6
Do takto připraveného roztoku bylo potom přidáno 11,4 gramu oxidu křemičitého, který byl aktivován za horka při teplotě 60 °C po dobu 1 hodiny, společně s roztokem, který obsahoval 150 mililitrů bezvodého n-hexanu a 13 mililitrů roztoku butyloktylmagnesia v n-heptanu o koncentraci 20 % hmotnostních, přičemž tyto látky byly potom ponechány kontaktovat po dobu 1 hodiny při teplotě varu použitého rozpouštědla pod zpětným chladičem. Tento systém byl potom odpařen do sucha, přičemž bylo odpařeno rozpouštědlo a tímto byla získána granulovaná pevná látka.
V dalším postupu bylo potom 0,966 gramu (což odpovídá 10,1 mmol) bezvodého chloridu hořečnatého rozpuštěno ve 250 mililitrech ethylesteru kyseliny octové, který byl sušen za použití oxidu hlinitého (aluminy), přičemž tento roztok byl potom převeden pod atmosférou dusíku do nádoby o objemu 500 mililitrů, která byla opatřena zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Do takto připraveného roztoku byla potom přidána granulovaná pevná látka, získaná shora uvedeným postupem podle výše uvedeného odstavce, a 9,0 mililitrů (což odpovídá 13,2 gramu, neboli 77,8 mmol) chloridu křemičitého a takto vzniklá směs byla potom zahřívána při teplotě 60 °C po dobu 1 hodiny. Použité rozpouštědlo bylo potom odpařeno, přičemž byla získána granulovaná pevná látka. Potom bylo 10 gramů takto získané granulované pevné látky suspendováno v 60 mililitrech bezvodého n-hexanu a takto vzniklá suspenze byla potom uvedena do styku se 6,6 mililitru roztoku ethylaluminiumseskvichloridu v n-hexanu o koncentraci 49,5 % hmotnostních (což odpovídá množství 2,68 gramu, neboli 10,8 mmol). Tato směs látek byla potom ponechána kontaktovat po dobu 15 minut při teplotě 25 °C, přičemž potom byla vzniklá pevná látka oddělena, promyta a potom usušena. Tímto způsobem bylo získáno asi 10 gramů katalytické složky ve formě pevných mikrokuliček, přičemž tato látka obsahovala 60 % hmotnostních oxidu křemičitého Sio2 a atomový poměr hořčíku k titanu Mg : Ti byl 2,1 : 1,0.
Takto připravená pevná katalytická složka byla potom použita pro testování polymerizačního postupu, při kterém byl polymerován ethylen. Tato polymerizace byla prováděna v tlakové nádobě o objemu 5 litrů, přičemž do této nádoby byly vloženy 2 litry n-hexanu, a postup probíhal při tlaku 1,5 MPa v přítomnosti vodíku, přičemž poměr tlaku vodíku k tlaku ethylenu byl 0,47 : 1, a při teplotě 90 °C po dobu 2 hodin, přičemž bylo použito 50 miligramů pevné katalytické složky a triethylaluminia jako kokatalyzátoru, kde molární poměr triethylaluminia k titanu v této pevné katalytické složce byl 120 : 1.
Tímto postupem byl připraven polyethylen, přičemž výtěžek postupu odpovídal 17 kilogramům polymeru na gram pevné katalytické složky a takto získaný polyethylen měl následující charakteristické hodnoty:
hustota (metoda ASTM D 1505) 0,9596 g/ml sypná hustota (metoda ASTM D 1895) 0,32 g/ml index toku taveniny (ASTM D 1238; 2,16 kg) 1,20 g/10 minut poměr toku taveniny 33,7 (poměr toku taveniny = MFI (21,6 kg)/MFI (2,16 kg) ).
Rozdělení velikostí částic (mikrometry):
>2000 6,4% hmotnostních < 2000 > 1000 70,6
-19CZ 281369 B6
| < 1000 > 500 | 21,6 |
| < 500 > 250 | 0,9 |
| < 250 | 0,5 |
| Příklad 16 |
Při provádění postupu podle tohoto příkladu byla pevná katalytická složka, připravená postupem podle příkladu 15, použita pro další testování polymerizačního postupu, při kterém byl polymerován ethylen. Tato polymerace byla prováděna v tlakové nádobě o objemu 5 litrů, přičemž do této nádoby byly vloženy 2 litry n-hexanu, polymerace probíhala při tlaku 1,5 MPa v přítomnosti vodíku, přičemž poměr tlaku vodíku k tlaku ethylenu byl 1,3 : 1, dále při teplotě 90 °C po dobu 2 hodin, přičemž bylo použito 50 miligramů pevné katalytické složky a triethylaluminia jako kokatalyzátoru, přičemž molární poměr triethylaluminia k titanu v uvedené pevné katalytické složce byl 120 : 1.
Při provádění tohoto postupu byl vyroben polyethylen, přičemž výtěžek tohoto polyethylenu byl 8,1 kilogramu na gram pevné katalytické složky, a tento polyethylen měl následující charakteristické hodnoty:
hustota (metoda ASTM D 1505) 0,9667 g/ml sypná hustota (metoda ASTM D 1895) 0,32 g/ml index toku taveniny (STM D 1238; 2,16 kg) 12,95 g/10 minut poměr toku taveniny 21,9 (poměr toku taveniny = MFI (21,6 kg)/MFI (2,16 kg) ).
Rozdělení velikostí částic (mikrometry):
| > | 2000 | 1,3 | % hmotnostního | ||
| < | 2000 | > | 1000 | 50,0 | II |
| < | 1000 | > | 500 | 44,2 | 11 |
| < | 500 | > | 250 | 3,6 | II |
| < | 250 | 0,9 | II |
Claims (4)
1. Katalyzátor typu Ziegler-Natta na nosičovém materiálu, který je účinný při polymeraci ethylenu a při kopolymeraci ethylenu s alfa-olefiny, vyznačující se tím, že sestává :
(A) z kokatalyzátoru ve formě organokovové sloučeniny hliníku, kterou je 01-5 alkylaluminiumchlorid nebo C1-5 trialkylaluminium.
(B) z pevné katalytické složky, která obsahuje titan, hořčík, chlor a alkoxyskupiny na nosičovém materiálu, přičemž molární poměr titanu k hořčíku je v rozmezí 1:1 až 1 : 6 a obsah titanu je v rozmezí od 1 až 9 % hmotnostních, přičemž tento obsah je vyjádřen jako množství kovu, a který je získán:
- (I) impregnováním granulovaného porézního pevného nosičového materiálu roztokem, obsahujícím chlorid hořečnatý MgCl2 a tetraalkoholát titanu Ti(OR)4, kde R znamená
-20CZ 281369 B6 alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, obsahující 1 až 5 atomů uhlíku, v molárním poměru pohybujícím se v rozmezí 0,1 : 1 až 0,5 : 1, v kapalném alifatickém uhlovodíku a odpařením tohoto uhlovodíkového rozpouštědla za účelem nanesení komplexní sloučeniny obecného vzorce
Ti(OR)4 . (0,1 - 0,5) MgCl2 na nosičovém materiálu,
- (II) impregnováním nosičového materiálu, zpracovaného podle stupně (I) roztokem, obsahujícím chlorid hořečnatý v chlorovaném nebo nechlorovaném metyl nebo etylesteru karboxylové kyseliny, mající 1 až 2 atomy uhlíku, a odpařením rozpouštědla, přičemž po dokončení této operace je získána složka s uloženou komplexní sloučeninou obecného vzorce
TÍ(OR)4 . (1-6) MgCl2 kde R má již shora uvedený význam, na nosičovém materiálu a
- (III) aktivováním nosičového materiálu, zpracovaného postupem podle stupně (II), kontaktováním s alkylaluminiumchloridem, provedeném při teplotě, pohybující se v rozmezí od 10 do 100 C a po dobu, pohybující se v rozmezí od 10 minut do 24 hodin.
2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že molární poměr hliníku v uvedeném kokatalyzátoru (A) k titanu, obsaženém v uvedené pevné katalytické složce (B), se pohybuje v rozmezí 200 : 1 až 20 : 1 a výhodně 150 : 1 až 50 : 1.
3. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že nosičový materiál pro uvedenou pevnou katalytickou složku (B) je na bázi oxidu křemičitého ve formě mikrokuliček s povrchovou plochou BET v rozmezí 150 až 400 m2/g, s celkovou porozitou 80 % a se středním poloměrem pórů v rozmezí 5 až 20 nm, přičemž uvedený oxid křemičitý je buď neaktivovaný nebo aktivovaný zahříváním v inertní atmosféře při teplotě, pohybující se v rozmezí 100 až 650 ’C po dobu v rozmezí 1 až 20 hodin, nebo je aktivován kontaktem s alkylmagnesiem nebo alkylaluminiem, přičemž oxid křemičitý, oxid hlinitý a nosičový materiál tvoří 40 až 85 % hmotnostních, výhodně 55 až 80 % hmotnostních pevné složky (B).
4. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve stupni (I) je nosičový materiál impregnován roztokem, obsahujícím chlorid hořečnatý a tetraalkoholát titanu Ti(OR)4, kde R má již shora uvedený význam, přičemž celková koncentrace těchto sloučenin se pohybuje v rozmezí 5 až 10 % hmotnostních, při teplotě v rozmezí 40 až 100 °C, výhodně při teplotě varu rozpouštědla pod zpětným chladičem po dobu 1 až 5 hodin, přičemž je naneseno na nosičový materiál v této pevné katalytické složce, získané na konci procesu, množství titanu,
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19698A IT1240611B (it) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione dell'etilene e per lacopolimerizzazione dell'etilene con alfa-olefine, sua preparazione e suo impiego |
| IT02150390A IT1243720B (it) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene e procedimento per la sua preparazione. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS9100655A2 CS9100655A2 (en) | 1991-10-15 |
| CZ281369B6 true CZ281369B6 (cs) | 1996-09-11 |
Family
ID=26327265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS91655A CZ281369B6 (cs) | 1990-03-16 | 1991-03-13 | Katalyzátor nanesený na nosičovém materiálu pro polymeraci ethylenu a pro kopolymeraci ethylenu s alfa-olefiny, postup přípravy tohoto katalyzátoru a použití |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5278117A (cs) |
| EP (1) | EP0446989B1 (cs) |
| JP (1) | JP3223301B2 (cs) |
| AT (1) | ATE138392T1 (cs) |
| BR (1) | BR9101045A (cs) |
| CA (1) | CA2038330C (cs) |
| CZ (1) | CZ281369B6 (cs) |
| DE (1) | DE69119628T2 (cs) |
| DK (1) | DK0446989T3 (cs) |
| ES (1) | ES2088455T3 (cs) |
| FI (1) | FI99207C (cs) |
| GR (1) | GR3020578T3 (cs) |
| HU (1) | HU212478B (cs) |
| RU (1) | RU2022971C1 (cs) |
| SK (1) | SK279445B6 (cs) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1252041B (it) * | 1990-10-11 | 1995-05-29 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| US5583083A (en) * | 1991-12-31 | 1996-12-10 | Neste Oy | Procatalyst composition for homo- and copolymerization of alpha olefins, its preparation and its use |
| FI89500C (fi) * | 1991-12-31 | 1993-10-11 | Neste Oy | Prokatalytkomposition foer homo- och sampolymerisering av alfa-olefiner, dess framstaellning och anvaendning |
| US5661097A (en) * | 1994-08-12 | 1997-08-26 | The Dow Chemical Company | Supported olefin polymerization catalyst |
| BE1009308A3 (fr) * | 1995-04-28 | 1997-02-04 | Solvay | Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention. |
| ES2126973T3 (es) * | 1995-10-02 | 1999-04-01 | Borealis Ag | Catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas. |
| EP0767183B1 (en) * | 1995-10-02 | 1998-11-18 | PCD Polymere AG | Supported catalyst for olefin polymerization |
| EP0771820A1 (en) * | 1995-11-03 | 1997-05-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Supported ziegler-natta catalysts for polyolefin production |
| US6486089B1 (en) | 1995-11-09 | 2002-11-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution |
| US6417130B1 (en) | 1996-03-25 | 2002-07-09 | Exxonmobil Oil Corporation | One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization |
| EP0912244A4 (en) | 1996-07-15 | 2001-09-12 | Mobil Oil Corp | COMIMONED BIMETALLIC CATALYST FOR BLOW MOLDING AND FILMS |
| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| US6051525A (en) | 1997-07-14 | 2000-04-18 | Mobil Corporation | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution |
| US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| AU755294B2 (en) | 1998-11-17 | 2002-12-12 | Taisho Pharmaceutical Co., Ltd. | Suppositories |
| BR0214577A (pt) * | 2001-11-30 | 2004-11-03 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Copolìmero de etileno/alfa-olefina feito com uma combinação de um catalisador de sìtio-único/sìtio-não-único, sua preparação e uso |
| ITMI20032206A1 (it) * | 2003-11-14 | 2005-05-15 | Polimeri Europa Spa | Migliorato componente solido di catalizzatore per la (c0)polimerizzazione dell'etilene e processo utilizzante detto. |
| PT1682587T (pt) | 2003-11-14 | 2018-02-06 | Versalis Spa | Componente de catalisador sólido melhorado |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU65587A1 (cs) * | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
| US4192772A (en) * | 1975-04-14 | 1980-03-11 | Solvay & Cie | Solid catalyst and process for the preparation thereof |
| DE2543181C2 (de) * | 1975-09-27 | 1986-08-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder zu dessen Copolymerisation mit C↓3↓- bis C↓1↓↓0↓-α-Monoolefinen |
| US4383095A (en) * | 1979-02-16 | 1983-05-10 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor |
| US4359561A (en) * | 1979-06-18 | 1982-11-16 | Union Carbide Corporation | High tear strength polymers |
| US4379758A (en) * | 1980-12-24 | 1983-04-12 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for polymerizing ethylene |
| US4354009A (en) * | 1981-07-30 | 1982-10-12 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for copolymerizing ethylene |
| US4370456A (en) * | 1981-11-23 | 1983-01-25 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for copolymerizing ethylene |
| US4562168A (en) * | 1984-05-17 | 1985-12-31 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and olefin polymerization |
| IT1203330B (it) * | 1987-02-06 | 1989-02-15 | Enichem Base Spa | Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine |
| US5024982A (en) * | 1988-12-14 | 1991-06-18 | Phillips Petroleum Company | Silica-containing olefin polymerization catalysts and process |
-
1991
- 1991-03-06 DK DK91200481.9T patent/DK0446989T3/da active
- 1991-03-06 EP EP91200481A patent/EP0446989B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-06 ES ES91200481T patent/ES2088455T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-06 DE DE69119628T patent/DE69119628T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-06 AT AT91200481T patent/ATE138392T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-03-08 US US07/666,587 patent/US5278117A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-13 SK SK655-91A patent/SK279445B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1991-03-13 CZ CS91655A patent/CZ281369B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-03-14 HU HU91850A patent/HU212478B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-03-15 JP JP07581591A patent/JP3223301B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-15 RU SU914894955A patent/RU2022971C1/ru active
- 1991-03-15 CA CA002038330A patent/CA2038330C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-15 FI FI911299A patent/FI99207C/fi active
- 1991-03-15 BR BR919101045A patent/BR9101045A/pt not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-07-18 GR GR960401935T patent/GR3020578T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9101045A (pt) | 1991-11-05 |
| HU212478B (en) | 1996-07-29 |
| DK0446989T3 (da) | 1996-09-16 |
| EP0446989A3 (en) | 1992-03-11 |
| FI99207C (fi) | 1997-10-27 |
| DE69119628D1 (de) | 1996-06-27 |
| RU2022971C1 (ru) | 1994-11-15 |
| CA2038330C (en) | 2002-01-15 |
| ATE138392T1 (de) | 1996-06-15 |
| EP0446989B1 (en) | 1996-05-22 |
| JPH05140220A (ja) | 1993-06-08 |
| DE69119628T2 (de) | 1996-12-05 |
| HU910850D0 (en) | 1991-09-30 |
| US5278117A (en) | 1994-01-11 |
| CS9100655A2 (en) | 1991-10-15 |
| HUT60295A (en) | 1992-08-28 |
| JP3223301B2 (ja) | 2001-10-29 |
| FI911299A7 (fi) | 1991-09-17 |
| SK279445B6 (sk) | 1998-11-04 |
| FI911299A0 (fi) | 1991-03-15 |
| GR3020578T3 (en) | 1996-10-31 |
| ES2088455T3 (es) | 1996-08-16 |
| CA2038330A1 (en) | 1991-09-17 |
| FI99207B (fi) | 1997-07-15 |
| EP0446989A2 (en) | 1991-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI75846C (fi) | Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfaolefiner i en fluidiserad baedd. | |
| JP2810685B2 (ja) | チーグラー―ナッタ触媒 | |
| CZ281369B6 (cs) | Katalyzátor nanesený na nosičovém materiálu pro polymeraci ethylenu a pro kopolymeraci ethylenu s alfa-olefiny, postup přípravy tohoto katalyzátoru a použití | |
| JP3303240B2 (ja) | エチレン重合及び共重合用固状触媒成分の製法 | |
| RU2049093C1 (ru) | Твердый компонент катализатора полимеризации этилена, способ его получения, катализатор полимеризации этилена и способ получения полиэтилена | |
| NO161324B (no) | Polymeriseringskatalysatorer, fremgangsmaate for deres fremstilling og anvendelse av dem ved polymerisering av propylen. | |
| JP2003503562A (ja) | マグネシウム／遷移金属アルコキシド錯体の製造方法及びそれらから製造された重合触媒 | |
| EP1218423B1 (en) | Modified supported catalysts for the polymerization of olefins | |
| JPH04320407A (ja) | エチレンの（共）重合に使用する触媒の固体成分の製造方法 | |
| JPH04500832A (ja) | 弾性プロピレン共重合体及びこれらをガス相で製造する方法 | |
| WO1999058582A1 (en) | Olefin polymerization catalysts with specific silica supports | |
| CA2058215A1 (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| JPH01289809A (ja) | チーグラー―ナッタ触媒 | |
| KR0172119B1 (ko) | 올레핀 중합용으로 적절한 바나듐-기재촉매의 제조방법 | |
| JPH02107605A (ja) | 触媒成分 | |
| US5480849A (en) | Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
| CN110312740A (zh) | 齐格勒-纳塔催化剂及其制备 | |
| CZ281952B6 (cs) | Pevná složka katalyzátoru pro (ko) polymeraci ethylenu | |
| US5227439A (en) | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene | |
| RU2124398C1 (ru) | Компонент катализатора для полимеризации олефинов, способ его получения и катализатор для полимеризации олефинов | |
| JPH04268310A (ja) | チーグラ・ナッタ型触媒の製造方法 | |
| JPH05214034A (ja) | エチレン共重合体の製造方法 | |
| JPH05214033A (ja) | エチレン共重合体の製造方法 | |
| IT9019698A1 (it) | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione dell'etilene e per la copolimerizzazione dell'etilene con alfa-olefine, sua preparazione e suo impiego |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20100313 |