HU212478B

HU212478B - Process for producing catalyst usable for ethylene (co)polymerization and copolymerization process

Info

Publication number: HU212478B
Application number: HU91850A
Authority: HU
Inventors: Italo Borghi; Renzo Invernizzi; Luciano Luciani; Francesco Masi; Mario Polesello; Maddalena Pondrelli
Original assignee: Montedipe Srl
Priority date: 1990-03-16
Filing date: 1991-03-14
Publication date: 1996-07-29
Also published as: EP0446989A3; FI99207C; GR3020578T3; EP0446989A2; DE69119628D1; HUT60295A; ES2088455T3; FI99207B; CA2038330C; RU2022971C1; CZ281369B6; FI911299A0; DK0446989T3; CS9100655A2; FI911299A; DE69119628T2; ATE138392T1; JPH05140220A; SK279445B6; US5278117A

Description

A találmány tárgya eljárás katalizátor komponens előállítására, etilén polimerizációjánál és etilénnek alfaolefinekkel történő kopolimerizálásánál alkalmazható hordozós katalizátor-rendszer előállítására, és polimerizálási, illetőleg kopolimerizálási eljárás.

A szakember számára ismert, hogy az etilén és általában az alfa-olefinek kis nyomáson polimerizálhatók Ziegler-Natta katalizátorok felhasználásával. Ezek a katalizátorok általában a periódusos rendszer IV-VI. oszlopába tartozó elemeket (átmenetifém vegyületek) tartalmazó vegyületekből és a periódusos rendszer IΙΠ. oszlopainak fémorganikus vegyületeiből vagy hidridjeiből állnak.

A szakirodalomban ismertek olyan Ziegler-Natta katalizátorok is, melyekben az átemenetifém vegyületet szilárd hordozóhoz, például magnézium-halogenidhez kötik. A 4 296 223 sz. USA-beli szabadalmi leírás olyan szilárd katalizátor komponensről számol be, mely magnézium-diklorid, titán-alkoholát és alumínium-klorid kölcsönhatása során alakul ki; a 4 192 772 sz. USA-beli szabadalmi leírás olyan szilárd katalizátor komponenst ír le, mely egy magnézium-, egy titán- és egy cirkóniumvegyület, valamint egy alumínium-halogenid kölcsönhatása során alakul ki. Az olefinek polimerizációjánál alkalmazott katalizátorok általában széles vagy szűk molekulatömeg eloszlású olefin polimerek előállítását teszik lehetővé; ugyanakkor a polimerek nem állíthatók elő közvetlenül folyásképes granulátumok formájában. Olyan katalizátor kompozíciók is ismeretesek, melyeket valamely alumínium-halogenidnek egy összetett, magnéziumot, titánt, halogénatomot, alkoxiesoportot és egy megfelelő elektrondonort tartalmazó komplexszel való aktiválása révén állítanak elő. Ezek a komplexek szilárd hordozóra, különösen pórozus típusú hordozóra rögzíthetők, majd az aktiválást követően olyan szilárd katalizátor kompozícióvá alakíthatók, mely különösen alkalmas az etilénnek gázfázisban megvalósított polimerizációja vagy kopolimerizációja során. Ilyen típusú katalizátorokról számolnak be a 4 354 009; a 4 359 561; 4 370 456 és a 4 383 095 sz. USA-beli szabadalmi leírások. Ezek a hordozóhoz kötött katalizátorok lehetővé teszik az etilén polimerek előállítását folyásképes granulátumok formájában; ugyanakkor gyakran problémát okoz, hogy a polimer reológiai tulajdonságai kedvezőtlenek, részben az apró szemcsék jelenléte, részben pedig a granulátumok törékenysége miatt. Problémát jelent továbbá az is, hogy a kitermelés, azaz az egységnyi katalizátorral előállítható polimer tömege, nem kielégítő. Ez a jelenség azzal magyarázható, hogy a katalizátor kompozíció nehezen köthető hordozóhoz megfelelően aktív formában. Végezetül pedig az ismert katalizátorok általában nem eléggé rugalmasak, amennyiben eltérő jellemzőjű, a kívánalmaknak megfelelő olefin polimerek előállítása a cél.

A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi olyan szilárd katalizátor komponens és katalizátor előállítását, mely szuszpenziós vagy gázfázisú polimerizációkban igen aktív és lehetővé teszi azt, hogy etilén polimereket, illetve etilénnek alfa-olefinekkel képezett kopolimereit kiváló morfológiai tulajdonságú, folyásképes ganulátumok formájában állítsuk elő. A találmány arra a felismerésre épül, hogy a magnézium-klorid igen aktív, amorf formában csapható le megfelelő, porózus hordozó felszínére két elkülönítve megvalósított, részleges impregnálási lépés során; a lecsapáshoz alifás szénhidrogénben, illetve alifás észterben oldott magnézium-kloridot használunk. A találmány szerinti katalizátor alkalmas a katalizátoron végrehajtott egyszerű módosítással szűktől széles molakulatömeg-eloszlású etilén polimerek előállítására.

Az előzőek értelmében a találmány tárgya eljárás Ziegler-Natta-féle, etilén polimerizációja, valamint etilénnek alfa-olefinekkel való kopolimerizáció során alkalmazható katalizátor előállítására, mely szilárd katalizátor komponensként titán-, magnézium- és kloridionokat valamint alkoxiesoportot tartalmazó szilárd hordozón, és a titán.magnézium mólarány 1:1-től 1:6 között van; a titántartalom (fématomonként megadva)

1-91% között van.

A találmány szerinti katalizátort az alábbi lépésekben állítjuk elő:

(i) szervetlen, granulált, porózus szilárd hordozót folyékony alifás szénhidrogénben oldott magnéziumkloriddal (MgCl₂) és titán-tetra-alkoholáttal (Ti(OR)₄, ahol R csoport lineáris vagy elágazó láncú 1-5 szénatomos alkilcsoport] impregnálunk, az oldatban a két komponens mólaránya 0,1:1 és 0,5:1 között van, majd a szénhidrogén oldószert elpárologtatjuk és így a hordozón a Ti(OR)₄(0,l-0,5)MgCl₂ képletű csapadék keletkezik;

(ii) az (i) pontban leírtak szerint kezelt szilárd hordozót alifás észterben oldott magnézium-kloriddal impregnáljuk, majd az oldószert elpárologtatjuk, s így a hordozón a Ti(OR)₄ (l-6)MgCl₂ képletű csapadék ahol R jelentése a fenti - válik le; az (i) vagy (ii) lépésben adott esetben szilícium-halogenidet is adunk a rendszerhez; és (iii) a (ii) pontban leírtak szerint kezelt hordozót alkil-alumínium-kloriddal - ahol az alkil-részek 2-4 szénatomosak - kezelve aktiváljuk, a kezelés ΙΟΙ 00 ’C-on 10 perc és 24 óra közötti időtartamú.

A találmány egy előnyös megvalósításánál az (i) és/vagy (ii) pontokban további szilícium-halogenidet adagolunk a rendszerhez olyan mennyiségben, hogy a szilícium-halogenidben lévő szilícium és a titán-tetraalkoholátban lévő titán atomaránya 0,5:1 és 8:1 között legyen. A legelőnyösebb megvalósításánál a szilíciumhalogenidet a (ii) lépésben adjuk a rendszerhez olyan mennyiségben, hogy 2,0:1 és 6,0:1 közötti szilícium :titán atomarányt érjünk el. A szilícium-halogenid alkalmazásával a katalizátor aktivitása meglepő módon megnövekszik, még az igen nagy hidrogén mennyiségekkel lefolytatott polimerizációknál, és a nagy olvadék folyási indexű polietilének előállításánál is.

A találmány tárgya továbbá Ziegler-Natta katalizátor-rendszer előállítása is, melynek során egy szilárd katalizátor komponenst egy, trialkil-alumíniumok, alkil-alumínium-hidridek, és alkil-alumínium-halogenidek, különösen kloridok közül választott kokatalizátor2

HU 212 478 Β ral - ahol az alkilrészek mindenütt 1-5 szénatomosak reagáltatunk, azzal jellemezve, hogy a szilárd katalizátor komponenst az 1-13. igénypontok bármelyike szerint előállított szilárd katalizátorok közül választjuk.

Előnyösek az alkil-részben 2-4 szénatomos trialkilalumínium vegyületek, mint például trietil-alumínium, tributil-alumínium, triizobutil-alumínium.

A szilárd katalizátor komponens hordozójaként szemcsézett, előnyösen gömb alakú, porózus részecskéket alkalmazunk, melyeknek átlagos részecske mérete mikrométer nagyságrendű, s szemcseméret-eloszlásuk szűk tartományra korlátozódik. Hordozóként szerves olefin vagy sztirol polimereket, vagy szervetlen szilícium- illetve alumínium-oxidokat alkalmazunk. Előnyösen alkalmazhatók a (0,15-0,4)10³ m²/g fajlagos felületű, 20-100 μηη szemcseméretű mikroszemcsés szilikagélek, melyeknek teljes porozitása >80% és a pórusok átlagos sugara 5-20 nm. A fenti kritériumoknak megfelelő szilikagélt eredeti állapotában vagy előzetes aktiválás után használjuk fel. Az aktiválás megvalósítható 100-650 ’C közötti hőmérsékleten 1-20 órás inért atmoszférában történő hőkezeléssel, vagy olya módon hogy a szilikagélt fémorganikus vegyülettel, például alkil-magnéziummal vagy alkil-alumíniummal, mint butil-magnézium, butil-oktil-magnézium vagy trietil-alumínium, kezeljük szobahőmérsékleten, vagy annál magasabb hőmrésékleten, például 60 ’Con. A találmány egy előnyös megvalósításánál a szilikagélt a szilikagél tömegére vonatkoztatva 10-20 t% butil-oktil-magnéziummal való kezeléssel aktiváljuk.

A találmány szerinti eljárás értelmében a megfelelő hordozót az (i) lépésben folyékony alifás szénhidrogénben oldott titán-tetraalkoholáttal és magnéziumkloriddal impregnáljuk.

Titán-tetraalkoholátként előnyösen tetra-n-propoxititánt, tetra-i-propoxi-titánt, tetra-n-butoxi-titánt vagy tetra-i-butoxi-titánt alkalmazunk. A felhasznált magnézium-klorid vízmentes vagy gyakorlatilag vízmentesnek tekinthető (1 t%-nál kisebb nedvességtartalmú). A célnak megfelelő alifás szénhidrogének a normál hőmérsékleú viszonyok között folyékonyak, mint például pentán, hexán, heptán, oktán, nonán és dekán. Előnyösek az alacsonyabb forráspontú oldószerek, mint pentán, hexán és heptán, mivel viszonylag alacsony hőmérsékleten is könnyebben elpárolhatók.

A találmány szerinti eljárás során olyan oldatot készítünk, melyben a magnézium-klorid:titán-tetraalkoholát moláris aránya 0,1-0,5:1. Az oldat koncentrációja nem kritikus jellemző, de a két vegyület együttes tömegének aránya előnyösen 5-10 t% között van. A hordozót ezzel az oldattal 40-100 ’C-on, megfelelő forráspontú oldószerek esetén az oldószer reflux hőmérsékletén impregnáljuk, általában 1-5 órán át. Az impregnálásra olyan oldatmennyiséget alkalmazunk, hogy a hordozón 1-91%, a végtermékként kialakítandó szilárd katalizátorrendszerben 3-7 t% útánt (fématomként figyelembe véve) tartalmazó szilárd katalizátor kompozíció alakuljon ki.

Az impregnálást követően a szénhidrogén oldószert 60 ’C-ot meg nem haladó hőmérsékleten, lehetőleg csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A kezelés révén olyan granulált szilárd anyagot kapunk, mely a hordozóból áll, rajta a Ti(OR)4-(0,l-0,5)-MgCL2 összegképletű csapadék kiválással. Ezt a szilárd anyagot a (ii) lépésben alifás észter oldószerben oldótt magnéziumkloriddal kezeljük. Oldószerként erre a célra megfelelnek az alacsony szénatomszámú alifás karbonsavak klórozott vagy klórozatlan alifás meúl- vagy etil-észterei, mint például etil-formiát, metil-acetát, etil-acetát, propil-acetát, izopropil-acetát és etil-(klór-acetát). Előnyös az etil-acetát alkalmazása. 5 g/10^-3 m³ magnézium-klordiot tartalmazó oldattal az impregnálás előnyösen 50-75 ’C közötti hőmérsékleten, 1-5 óra alatt hajtható végre. Az impregnálásra használt oldat menynyiségét úgy választjuk meg, hogy a hordozón az oldószer eltávolítása után kiváló komplex csapadék összegképlete Ti(OR)₄(l-6)MgCl₂ legyen. A találmány egy előnyös megvalósításánál a kiváló komplex összetétele a Ti(OR)₄ (l-6)MgCl₂ képletnek felel meg, oly módon, hogy a szilárd katalizátor kompozícióban a titán és magnézium moláris aránya 1:1-1:3. Az alifás észtert hagyományosan 50 ’C-ot meg nem haladó, lehetőleg csökkentett nyomáson megvalósított lepárlással távolítjuk el. Az oldószer lepárlását előnyösen úgy szabályozzuk, hogy csupán részleges lepárlás történjék, azaz a leválasztott komplex a magnézium-klorid tömegére vonatkoztatva legfeljebb 20%, előnyösen 5-10% észtert tartalmazzon. Röntgen diffraktometriás analízissel azt tapasztaltuk, hogy a (ii) lépés végén kapott szilárd katalizátor komponens jellemző csúcsot mutat a 2 Θnak megfelelő 7 ’-nál (Θ a Bragg-féle szög). A feltételezések szerint ezt a csúcsot az észter és a magnéziumklorid kristályrácsa között krisztallográfiás kölcsönhatás eredményeképpen keletkező termék eredményezi. Ez a csúcs jelen váz a (iii) lépés után keletkező szilárd katalizátor komponensben is. Úgy találtuk, hogy a szilárd katalizátor komponensek közül azok, melyek az említett csúcsot tartalmazzák, az etilén polimerizáció illetve az alfa-olefinekkel való kopolimerizáció során igen aktívak, míg azok a katalizátor komponensek, melyekben ez a csúcs nem szerepel, kisebb katalitikus aktivitást mutatnak.

A találmány szerinti szilárd katalizátor előállítása során az (i) és (ii) lépések sorrendjének felcserélése esetén is megfelelő terméket állíthatunk elő. A találmány egy kedvező megvalósításánál az (i) és/vagy (ii) lépésben szilícium-tetrahalogenidek, illetve halogén-szilánok köréből választott szilícium-halogenidet adunk a rendszerhez. A szilícium-halogenidet előre meghatározott mennyiségben, előnyösen az egyéb adagolandó komponensekkel együtt, szénhidrogénben vagy a megfelelő szerves észterben feloldva adjuk a rendszerhez. Ilyen felhasználható halogenid lehet például a szilícium-tetraklorid, a triklórszilán és a vinil-triklór-szilán. Közülük a szilícium-tetraklorid az előnyös.

A találmány szerinti eljárás értelmében az (i) és (ii) lépések után a hordozót a (iii) lépésben alkil-alumínium-kloriddal reagáltatva aktiváljuk a katalizátort, s kapjuk a szilárd katalizátor kompozíciót. Előnyösen a (ii) lépés után a kezelt hordozót egy alkil-alumínium3

HU 212 478 Β klorid alifás szénhidrogénes oldatával reagáltatjuk olyan mennyiségi viszonyok mellett, hogy az alkil-alumínium-klorid klóratomjának az alkoxicsoporthoz képesti mólaránya 0,5:1 és 7:1 között legyen. A folyamatot 10-100 ’C közötti hőmérsékleten, az alkalmazott hőmérséklettől függően 10 perc és 24 óra közötti ideig tartó kezeléssel hajtjuk végre. A célnak megfelelő alkilalumínium-klorid vegyületek közé tartozik például a dietil-alumínium-klorid, az etil-alumínium-szeszkviklorid és az izo-butil-alumínium-klorid. Oldószerként az (i) pontban felsorolt alifás szénhidrogének alkalmazhatók. A találmány előnyös megvalósításánál az alkalmazott hőmérséklet 20-90 ’C közötti, s a kezelés időtartama 15 perc és 2 óra között van. A kezelést követően az aktivált katalizátor komponenst kinyerjük, s megfelelő módon addig mossuk alifás szénhidrogénnel, míg a mosó szénhidrogén már nem tartalmaz kloridot.

A találmány szerinti szilárd katalizátor szilárd granulátum, mely általában 40-85 t% hordozó mellett a katalitikusán aktív részben titán-, magnézium- és klóratomokat, alkoxi- és esetleg alifás észtercsoportokat tartalmaz, s benne a titán:magnézium mólarány 1:1 és 1:6 között van, a titántartalom a kompozíció össztömegére vonatkoztatva 1-9 t% közötti, s a felhasznált magnézium-klorid tömegére vonatkoztatva 0-20 t% alifás észter tartalommal lehet számolni.

Előnyösen a hordozó mennyisége az 55-80 t% között van, a titán: magnézium mólarány 1:1 és 1:3 között van, a titántartalom a kompozíció össztömegére vonatkoztatva 3-7 t% közötti, s a felhasznált magnéziumklorid tömegére vonatkoztatva 5-10 t% alifás észter van jelen. Hordozóként előnyösen a korábbiakban már kifejtett jellemzőjű előkezelt vagy kezeletlen mikroszemcsés szilikagélt használjuk.

A találmány szerinti katalizátor-rendszerben a kokatalizátorban lévő alumíniumtartalomnak a szilárd katalizátor komponensben lévő titántartalomhoz viszonyított atomaránya általában 200:1 és 20:1 között van, arányuk előnyösen 150:1 és 50:1 közötti.

A találmány szerinti eljárás alkalmazásával olyan szilárd katalizátort és olyan katalizátorrendszert állítunk elő, mely szűk átalgos molakulatömeg eloszlású nagy sűrűségű etilén polimerek előállításában különösen aktív, s ugyancsak jól alkalmazható kis sűrűségű etilén/alfa-olefin kopolimerek (LLDPE) előállítására.

A találmány szerinti katalizátor megfelelő módosítással alkalmassá tehető széles molekulatömeg eloszlású polietilének előállítására is. Általánosságban az ilyen módosítás azt jelenti, hogy a szilárd katalizátor aktív centrumában titán mellett más átmeneti fémet is alkalmazunk. A gyakorlatban ezt oly módon érhetjük el, hogy az (i) lépésben a hordozót olyan oldattal kezeljük, mely az egyéb komponenseken túl cirkóniumvagy hafniumvegyületet tartalmaz; a felhasznált cirkónium- vagy hafniumvegyületet a cirkónium- vagy hafnium-halogenidek, alkoholátok vagy halogén-alkoholátok közül választhatjuk ki. Erre a célra megfelelő vegyületek a cirkónium-tetraklorid, hafnium-tetraklorid, tetrabutoxi-hafnium, tetrabutoxi-cirkónium, diklóro-dibutoxi-hafnium, tetrabutoxi-cirkónium, diklórodibutoxi-cirkónium és ciklóro-dibutoxi-hafnium. A kezelés körülményei megegyeznek az (i) pontban korábban leírtakkal, a felhasznált cirkónium- vagy hafniumvegyület mennyiséget úgy választjuk meg, hogy a (Tí+Zr vagy Hf):Mg mólarány 1:1 és 1:6 között, előnyösen pedig 1:1 és 1:2 között legyen, a titán mólaránya a cirkóniumhoz vagy hafniumhoz képest 1:0,5 és 1:2 között, előnyösen pedig 1:1 és 1:2 között van. A kezelés végén az oldószert az (i) pontban leírtaknak megfelelően eltávolítjuk.

A találmány szerinti katalizátor felhasználásával nagy sűrűségű (sűrűség 0,96-0,95 kg/m³) etilén polimerek állíthatók elő, melyeknek a molekulatömeg eloszlása a szűk és széles molekulatömeg eloszlást egyaránt reprezentálhatja (Mw/Mn = 4-től kezdődően az Mw/Mn >14 tartományig terjedhet). Ezen túlmenően, ezek a katalizátorok érzékenyek egyéb alfa-olefinekre és lehetővé teszik etilén és más alfa-olefinek közepes és kis sűrűségű kopolimerjeinek előállítását is (sűrűség 0,94-0,92 kg/m³). A kopolimerek előállításához 3-10 szénatomos, előnyösen 4-6 szénatomos alfa-olefineket alkalmazhatunk, mint például 1-butén, 1-hexén, 4-metil-1-pentén. A találmány szerinti katalizátorok hidrogénre is érzékenyek, s ez a molekulatömeg egyszerű szabályozását teszi lehetővé (olvadék folyási index

2,16 kg-nál 0,0-50 x 10^-2 kg/min).

A találmány szerinti katalizátorrendszert inért hígítóban vagy szuszpenziós vagy gáz fázisú, fluid ágyas vagy kevertetett polimerizációknál egyaránt alkalmazhatjuk. A polimerizáciő körülményei általában az alábbiak: hőmérséklet 50 és 110 ’C között; a nyomás 5 és 40 bar között; a hidrogén és az etilén parciális nyomásának hányadosa 0 és 10 közötti. Minden esetben nagy olefin polimer termelékenységet értünk el a találmány szerinti katalizátorokkal, a termelékenység 2-10 kg polimer/g szilárd katalizátor komponens nagyságrendű volt; a polimer Teológiai tulajdonságai kitűnőek, a polimert apró szemcséktől mentesen, nem aprózódó granulátumok formájában (átlagos méret 1000-1500 pm) nyertük.

Az alábbi példák a találmány szerinti eljárás és katalizátorrendszer jobb megvilágítását szolgálják. A példákban a szilárd katalizátor komponens hordozója mikroszemcsés szilikagél, melynek általgos átmérője 40 pm, jellemzői pedig az alábbiak:

látszólagos sűrűség: 0,27 x 10³ kg/m³ fajlagos felület (BET): 0,306 x 10³ m²/g össz-porozitás (érdességi faktor): 92,6% átlagos pórusméret: 13,2 nm

Az 1-6. példákban aktivált, 600 ’C-on kb. 10 órán át nitrogén atmoszférában hőkezelt, az előzőekben ismertetett jellemzőjű szilikagélt használunk hordozóként. A 13. példában a szilikagélt eredeti állapotában, aktiválás nélkül használjuk. A 14-16. példákban magnézium-butil-oktillal aktivált szilikagélt alkalmazunk.

/. példa (összehasonlítás)

5,61 g (16,5 mmól) tetra-n-butoxi-titánt, 0,87 g (9,24 mmól) magnézium-kloridot és 100 ml vízmentes

HU 212 478 Β n-heptánt ntirogén atmoszférában egy 250 ml-es viszszafolyó hűtővel, keverővei és hőmérővel ellátott lombikba tápláltunk. A reakcióelegyet a visszafolyatás hőmérsékletére (kb. 95 ’C) melegítettük, s 1 órán át ezen a hőmérsékleten tartva a magnézium-kloridot tökéletesen feloldottuk.

g aktivált szilikagélt adtunk az oldathoz, s 2 órán át a visszafolyatás hőmérsékletén (kb. 95 ’C) tartottuk a rendszert. Az oldószer lepárlásával a reakcióelegyet szárazra pároltuk, s a kinyert szilárd anyagot 53 ml n-hexánban szuszpendáltuk, s a szuszpenzióhoz 13 ml n-dekánt adtunk, mely 401% alumínium-etil-szeszkvikloridot (4,26 g, 17,2 mmól) tartalmaz. Az elegyet 15 percen át 25 ’Con állni hagytuk, majd ezt követően a szilárd anyagot kinyertük, s vízmentes n-hexánnal addig mostuk, míg az elfolyó hexán kloridiont már nem tartalmazott, ezután a szilárd anyagot csökkentett nyomáson szárítottuk.

g szilárd mikroszemcsés katalizátor komponenst állítunk ily módon elő, mely 61 t% SiO₂-t tartalmaz és a Mg:Ti arány 1:2.

2. példa (összehasonlító)

5,61 g (16,5 mmól) tetra-n-butoxi-titánt, 0,78 g (8,24 mmól) magnézium-kloridot és 100 cm³ vízmentes n-heptánt nitrogén atmoszférában egy 250 ml-es visszafolyató hűtővel, keverővei és hőmérővel ellátott lombikba tápláltunk. A reakcióelegyet a visszafolyatás hőmérsékletére (kb. 95 ’C) melegítettük, s 1 órán át ezen a hőmérsékleten tartva a magnézium-kloridot tökéletesen feloldottuk g aktivált szilikagélt adtunk az oldathoz, s 2 órán át a visszafolyatás hőmérsékletén (kb. 95 ’C) tartottuk a rendszert. Az oldószer lepárlásával a reakcióelegyet szárazra pároltuk, a kinyert szilárd anyagot 52 ml 2 tf%-os n-hexánban oldott titán-tetrakloridban (1,04 g,

5,5 mmól) elszuszpendáltuk, s a szuszpenziót 1 órán át 60 ’C-on reagáltattuk.

A reakcióelegyet az oldószer elpárologtatásával szárazra pároltuk, a szilárd anyagot kinyertük és 53 ml n-hexánban szuszpendáltuk, majd 13 ml n-dekánt adtunk hozzá, mely 40 t% alumínium-etil-szeszkvikloridot (4,26 g, 17,2 mmól) tartalmazott. Az elegyet 15 percen át 25 ’C-on állni hagytuk, majd ezt követően a szilárd anyagot kinyertük, s az 1. példában leírtaknak megfelelően vízmentes n-hexánnal mostuk, majd csökkentett nyomáson szárítottuk.

g szilárd mikroszemcsés katalizátor komponenst állítunk ily módon elő, mely 17,4 t% SiO₂-t tartalmaz és a Mg:Ti arány 1:2,5.

3. példa (összehasonlító)

A 2. példában leírtakat ismételtük meg, azzal a módosítással hogy 100 ml titán-tetrakloridot adtunk a rendszerhez. 1 órán át 60 ‘C-on tartottuk, majd szűrtük, több lépésben mostuk hexánnal, s szárítottuk. Az így előállított szilárd katalizátor komponens jellemzői hasonlítanak a 2. példában kapottakra.

4. példa

5,61 g (16,5 mmól) tetra-n-butoxi-titánt, 0,78 g (8,24 mmól) magnézium-kloridot és 100 ml vízmentes n-heptánt nitrogén atmoszférában egy 250 ml-es viszszafolyató hűtővel, keverővei és hőmérővel ellátott lombikba tápláltunk. A reakcióelegyet a visszafolyatás hőmérsékletére (kb. 95 ’C) melegítettük, s 1 órán át ezen a hőmérsékleten tartva a magnézium-kloridot tökéletesen feloldottuk.

g hőkezeléssel aktivált szilikagélt adtunk az oldathoz, s 2 órán át a visszafolyatás hőmérsékletén tartottuk a rendszert. Az oldószer lepárlásával a reakcióelegyet szárazra pároltuk, a szilárd granulátumokat kinyertük.

1,04 g (10,9 mmól) vízmentes magnézium-kloridot 260 ml alumínium-oxidon szárított etil-acetátban feloldottunk, nitrogén atmoszférában egy 500 ml-es visszafolyató hűtővel, mechanikai keverővei és hőmérővel felszerelt lombikba adagoltuk. Hozzáadtuk az előzőekben kinyert szilárd granulátumokat, a rendszert 1 órán át 60 ’C-on tartottuk. Az oldószert a felhasznált magnézium-klorid tömegére vonatkoztatva 5-101% maradék etil-acetát tartalom eléréséig bepároltuk, a visszamaradó szilárd anyagot 53 ml n-hexánban szuszpendáltuk, majd 13 ml n-dekánt adtunk hozzá, mely 40 t% alumínium-etil-szeszkvikloridot (4,26 g, 17,2 mmól) tartalmaz. Az elegyet 15 percen át 25 ’C-on állni hagytuk, majd ezt követően a szilárd anyagot kinyertük, s az 1. példában leírtaknak megfelelően vízmentes n-hexánnal mostuk, majd csökkentett nyomáson szárítottuk.

g szilárd mikroszemcsés katalizátor komponenst állítunk ily módon elő mely 57,41% SiO₂-t tartalmaz és a Mg:Ti arány 1,2:1, a termék röntgen diffrakció analízésének eredménye amorf SiO₂-re utaló jellegzetes csúcsot, valamint 2 0 = 7’ értéknél éles csúcsot tartalmaz.

5. példa

0,952 g (10,0 mmól) vízmentes magnézium-kloridot 300 ml alumínium-oxidon szárított etil-acetátban feloldottunk, az oldatot és 14,67 g aktivált szilikagélt nitrogén atmoszférában egy 500 ml-es visszafolyató hűtővel, mechanikai keverővei és hőmérővel felszerelt lombikba adagoltuk, a rendszert 1 órán át 60 ’C-on tartottuk. Az etil-acetátot részlegesen eltávolítottuk, a granulált szilárd anyagot kinyertük. 4,26 g (12,53 mmól) tetra-n-butoxi-titánt, 2,00 g (6,24 mmól) hafnium-tetrakloridot, 0,238 g (2,5 mmól) vízmentes magnézium-kloridot és 200 ml vízmentes n-heptént nitrogén atmoszférában egy 500 ml-es visszafolyató hűtővel, keverővei, adagoló tölcsérrel és hőmérővel felszerelt lombikba tápláltuk. Az elegyet teljes oldódásig a visszafolyatás hőmérsékletén tartottuk. Hozzáadtuk az előzőekben előállított granulált szilárd anyagot, s 1 órán át 180 ’C-on regaáltattuk. A reakcióelegyet az oldószer lepárlásával szárazra pároltuk, a szilárd anyagot kinyertük. 40 ml alumínium-oxidon szárított n-dekánt és az előbb kinyert szilárd anyagot nitrogén atmoszférában 100 ml-es, visszafolyató hűtővel, keverővei, adagoló tölcsérrel és hőmérővel felszerelt lombikba tápláltuk. Az így előállított elegybe cseppenként, a rendszer hőmérsékletét 40-45 ’C között tartva, 40 ml 40 t%-os, n-dekánban oldott diizo-butil-alumíniumkloridot adagoltunk. Az adagolás befejeztével a hőmér5

HU 212 478 Β sékletet 90 ‘C-ra emeltük, s ezen az értéken tartottuk további 2 órán át.

Végül a szilárd anyagot elkülönítettük, először vízmentes n-dekánnal mostuk, míg az elfolyó mosófolyadék kloridmentes nem lett, majd a mosást n-heptánnal folytattuk, végül a terméket 40 ‘C-on nitrogén atmoszférában szárítottuk. 22 g szilárd mikroszemcsés katalizátor komponenst állítunk ily módon elő, mely 66 t% SiO₂-t tartalmaz és a Mg:Ti:Ha atomarány 1:1:0,5, a termék röntgen diffrakciós analízisének eredménye amorf SiO₂-re utaló jellegzetes csúcsot, valamint 2 0 = 7‘-nál éles csúcsot tartalmaz.

6. példa

5,61 g (16,5 mmól) tetra-n-butoxi-titánt, 0,78 g (8,24 mmól) magnézium-kloridot és 100 ml vízmentes n-heptánt nitrogén atmoszférában egy 500 ml-es viszszafolyató hűtővel, keverővei és hőmérővel ellátott lombikba tápláltuk. A rekacióelegyet a visszafolyatás hőmérsékletére melegítettük, s 1 órán át ezen a hőmérsékleten tartva a magnézium-kloridot tökéletesen feloldottuk.

g aktivált szilikagélt adtunk az oldathoz, s 2 órán át a visszafolyatás hőmérsékletén tartottuk a rendszert, majd kinyertük a szilárd granulátumot.

1,04 g (10,9 mmól) vízmentes magnézium-kloridot 260 ml alumínium-oxidon szárított etil-acetátban feloldottuk, nitrogén atmoszférában egy 500 ml-es visszafolyató hűtővel, mechanikai keverővei és hőmérővel felszerelt lombikba adagoltuk. Hozzáadtuk az előzőekben kinyert szilárd granulátumokat, a rendszert 1 órán át 60 ‘C-on tartottuk. Az oldószert a felhasznált magnézium-klorid tömegére vonatkoztatott 5-10 t% maradék etil-acetát tartalom eléréséig bepároltuk, a szilárd szemcséket kinyertük.

ml alumínium-oxidon szárított n-dekánt és az előbb kinyert szilárd anyagot nitrogén atmoszférában 100 ml-es, visszafolyató hűtővel, keverővei, adagoló tölcsérrel és hőmérővel felszerelt lombikba tápláltuk. Az így előállított elegybe cseppenként, a rendszer hőmérsékletét 40—45 C között tartva, 51 ml 40 t%-os n-dekánban oldott diizo-butil-alumínium-kloridot (16,73 g, 108 mmól) adagoltunk. Az adagolás befejeztével a hőmérsékletet 90 *C-ra emeltük, s ezen az értéken tartottuk további 2 órán át. Végül a szilárd anyagot elkülönítettük, először vízmentes n-dekánnal mostuk, míg az elfolyó mosófolyadék kloridmentes nem lett, majd a mosást n-heptánnal folytattuk, végül a terméket 40 ’C-on nitrogén atmoszférában szárítottuk. 17 g szilárd mikroszemcsés katalizátor komponenst állítottunk ily módon elő, mely 57,4 t% SiO₂-t tartalmaz és a Mg:Ti atomarány 1,2:1, a termék röntgen diffrakciós analízisének eredménye amorf SiO₂-re utaló jellegzetes csúcsot, valamint 2 0 = 7’-nál éles csúcsot tartalmaz.

7. példa

Az 1-4. példákban előállított szilárd katalizátor komponenseket etilén polimerizációs kísérletekben (14. teszt) alkalmaztuk. A polimerizációt 5 x 1CT³ m³-es nyomásálló tartályban hajtottuk végre, melybe 2 x 10 ³ m³ n-hexánt tápláltunk be, 10 x 10⁵ Pa nyomást tartottunk fenn, a hidrogén parciális nyomásának aránya az etilén parciális nyomásához 0,57:1, a hőmérséklet 90 'C, s a polimerizációt 4 órán át folytattuk, 300 mg szilárd katalizátor komponenst és kokatalizátorként trietil-alumíniumot, a trietil-alumínium mólaránya a szilárd komponensben lévő titánhoz 100:1.

Az 1. táblázatben feltüntettük minden polimerizációs kísérlethez a szilárd katalizátor komponens Ti tartalmát (t%-ban); a polietilén kitermelést (a szilárd katalizátor komponens g-ra vonatkoztatott polietilén kgban); a polimer sűrűséget (ASTM D 1505 módszerrel mérve, 10³ x kg/m³-ben kifejezve); a polimer olvadék folyási indexét (ASTM D 1238, 2,16 és 21,6 kg-on) 10~² kg/min egységben megadva; valamint a polimer látszólagos sűrűségét (ASTM D 1895; 10³ x kg/m³ben megadva). A 2. táblázatban szereplő la és 4a kísérletek során az 1, illetve 4 kísérletekkel azonos szilárd katalizátor komponens használatával, az előzőekben leírt módon hajtottuk végre a tesztet, azzal a módosítással, hogy a hidrogén és az etilén parciális nyomásának aránya 0,72:1.

1. táblázat

Kísérlet száma	Ti (t%)	Kiterme- lés (kg/g)	Sűrűség (10³X kg/m³)	MR 10² kg/min	Látszólagos sűrűség 1(T²kg/m³
1	4,8	1,67	0,9653	10,7	0,30
la	4,8	087	ND	52,1	0,26
2	5,8	1,61	0,9647	8,5	0,31
3	4,2	0,83	ND	ND	ND
4	4,6	2,77	0,965	16,6	0,29
4a	4,6	2,00	ND	57,9	0,30

ND = nincs adat

2. táblázat

Kísérlet száma	>2000	<2000 >500	<500 >2500	<250
1	0,5	95,0	3,9	0,6
la	0,3	88,0	9,4	2,3
2	0,9	80,9	8,9	9,4
3	ND	ND	ND	ND
4	0,2	89,6	7,6	2,6
4a	0,3	87,7	10,3	1,7

ND = nincs adat

8. példa

A 4. példában előállított katalizátor komponenst etilén polimerizációs folyamatának katalizálására használtuk, a polimerizációt 5 x 10“³ m³-es nyomásálló

HU 212 478 Β tartályban hajtottuk végre, a tartály 2 x 10³ m³ n-hexánt tartalmazott; az össz-nyomás (hidrogén, etilén és hexán) 15 x 10⁵ Pa hőmérséklet 90 °C, polimerizációs idő 2 óra; 150 mg szilárd katalizátor komponenst és kokatalizátorként trietil-alumíniumot alkalmaztunk; a 5 trietil-alumínium moláris aránya a szilárd katalizátor komponens Ti tartalmához képest 100:1. A 3. táblázatban a 4(a)—4(e) kísérletek eredényeit foglaltuk össze, az egyes kísérletekben a hidrogén parciális nyomása eltérő volt.

3. táblázat

Kísérlet	4(a)	4(b)	4(c)	4(d)	4(e)
nyomás · (Pa)	4,1 X 10⁵	4,5 X 10⁵	4,9 X 10⁵	5,3 X 10⁵	5,7 X 10⁵
kitermelés (kg/g)	5,7	4,9	4,5	4,3	3,1
sűrűség (10³ X kg/m³)	0,961	0,962	0,961	0,964	0,963
MFI (2,16 kg-on) (olvadék folyási index)	2,8	3,4	4,9	6,2	6,3
MFI (21,6 kg-on)	78,0	95,3	132,0	181,0	182
MFR	27,8	28,0	26,9	29,2	30,0
látszólagos sűrűség (10³ x kg/m³)	0,32	0,34	0,31	0,35	0,33

MFR = olvadék folyás arány = MFI (21,6 kg)/MFI (2,16 kg)

9. példa

Az 5. példában előállított katalizátort etilén polimerizációs kísérletekben [5(a), 5(b) és 5(c) kísérlet] alkalmaztuk; a polimerizációt 5 x 10“³ m³-es nyomásálló tartályban hajtottuk végre; a tartály 2 x 10³ m³ n-hexánt és 300 mg szilárd katalizátor komponenst, valamint kokatalizátorként tri-izo-butil-alumíniumot tartalmazott; a kokatalizátor mólaránya a szilárd katalizátor komponens Ti tartalmához képest 100:1. A polimerizáció körülményeit és a kísérletek eredményeit a 4. táblázatban foglaltuk össze. A táblázat tartalmazza továbbá az 5(b) és 5(c) kísérletekben előállított polietilén molekulatömegét, molekulatömeg-eloszlását, valódi viszkozitását 135 “C-on triklór-benzolban meghatározva.

4. táblázat

Kísérlet	5(a)	5(b)	5(c)
hőmérséklet (’C)	75	75	85
össz-nyomás (Pa)	15 X 10⁵	15X 10⁵	15 X 10⁵
H₂ parciális nyomás (bar)	7,8	8,0	7,2
idő (óra)	4	4	2
kitermelés (kg/g)	2,1	2,5	1,6
MFI (2,16 kg)	0,05	0,15	0,22
MFI (21,6 kg)	4,9	14,7	9,3
MFR	98	98	84,5
sűrűség (10³ X kg/m³)	0,954	0,956	0,950
látszólagos sűrűség (10³Xkg/m³)	0,38	0,30	0,27
Mw X 10³	ND	281	316
Μη X 10³	ND	21,1	22,3
Mw/Mn	ND	13,3	14,18
viszkozitás	ND	2,64	2,94

ahol: Mw = átlagos tömeg szerinti molekulatömeg

Mn = szám szerinti átlagos molekulatömeg ND = nincs adat

70. példa

A 8. példában leírt 4(b) kísérletet ismételtük meg, a polimerizációs reaktorhoz 160 g 1-butént adtunk. Ily módon etilén/1-butilén kopolimert állítottunk elő, a kitermelés 8,9 kg polimer volt a szilárd katalizátor komponens 1 g-ra átszámolva, a sűrűség 0,928 kg/m³, az olvadék folyási index MFI (2,16 kg-ra) 22,7, az MFR olvadék folyási arány 8,0.

11. példa

A 8. példában leírt 4(b) kísérletet ismételtük meg, a polimerizációs reaktorhoz 100 g 1-butadiént adtunk. Ily módon etilén/1-butilén kopolimert állítottunk elő, a kitermelés 6,9 kg kopolimer volt a szilárd katalizátor komponens 1 g-ra átszámolva, a sűrűség 0,941 10³ x kg/m³, az olvadék folyási index, MFI (2,16 kgra) 28,2, az MFR olvadék folyási arány 10,16.

12. példa

A 4. példában előállított katalizátort etilén polimerizációs kísérletben használtuk fel, a polimerizációt 5x10 ³ m³-es nyomásálló reaktorban gázfázisban hajtottuk végre; az össz-nyomás 20 x 10⁵ Pa, a hidrogén parciális nyomása 6 bar, a polimerizáció hőmérséklete 90 ’C, időtartama 2 óra; a polimerizáció katalizálására 500 mg szilárd katalizátor komponenst és 270 g vízmentes nátriumkloridot használtunk; a trietil-alumínium moláris aránya a szilárd katalizátor komponensben lévő Ti-hoz 60:1. A polietilén kitermelés a szilárd katalizátor komponens 1 gjára számolva 1,3 kg, a termék látszólagos sűrűsége 0,38 10³ x kg/m³; az MFI érték (2,16 kg-on) 6,0 és az MFR

29,1. A százalékos részecskeméret-eloszlás (pm):

>2000 = 01% <2000 >500 = 821% <500 >250 = 12,5 t% <250 = 5,5 t%

13. példa

A 4. példában leírt szilárd katalizátor komponenst

HU 212 478 Β állítottunk elő, azzal a módosítással, hogy hordozóként aktiválatlan szilikagélt alkalmaztunk. Az ily módon előállított szilárd katalizátor komponens Ti:Mg:Cl aránya 1,0:1,1:3,6 és röntgen spektrumában jellegzetes csúcsot tartalmaz.

200 mg szilárd katalizátor komponenst és trietilalumíniumot (Al/Ti mólarány = 100:1) használunk etilén-polimerizációhoz 15 bar nyomáson, 90 C-on 2 órán át n-hexánban; a hidrogén/etilén mólarány = 0,47:1.

3,6 kg/g szilárd katalizátor komponens kitermeléssel állítunk elő polietilént, a termék sűrűsége 0,961 10³ x kg/m³; a látszólagos sűrűség 0,31 10³x kg/m³; MFI (2,16 kg-on) 3,72 és az MFR 27,9.

A százalékos részecskeméret-eloszlás (pm):

>2000 = 0,7 t% <2000 >1000 = 6,3 t% <1000 >500 = 91 1% <500 >250= 1,3 t% <250 >125 = 0,1 t% <125 >63 = 0,5 t% <63 = 0,1 t%

14. példa

6,60 g (19,4 mmól) tetra n-butoxi-titánt, 0,917 g (9,63 mmól) magnézium-kloridot és 100 ml vízmentes n-heptánt nitrogén atmoszférában egy 250 ml-es, viszszafolyató hűtővel, keverővei és hőmérővel ellátott lombikba tápláltunk. A reakcióelegyet a visszafolyatás hőmérsékletére melegítettük, s 1 órán át ezen a hőmérsékleten tartva a magnézium-kloridot tökéletesen feloldottuk.

11,4 g 1 órán át 60 ”C-on 150 ml vízmentes n-hexánt és 13 ml n-heptánban oldott 20 t%-os magnéziumbutil-oktilt tartalmazó oldatban hőkezeléssel aktivált szilikagélt adtunk az oldathoz, s 1 órán át a visszafolyatás hőmérsékletén tartottuk a rendszert. Az oldószert elpárologtatva kinyertük a szilárd granulátumot.

0,966 g (10,1 mmól) vízmentes magnézium-kloridot 250 ml alumínium-oxidon szárított etil-acetátban feoldottunk, nitrogén atmoszférában egy 500 ml-es, visszafolyató hűtővel, mechanikai keverővei és hőmérővel felszerelt lombikba adagoltuk. Hozzáadtuk az előzőekben kinyert szilárd granulátumokat, a rendszert 1 órán át 60 ’C-on tartottuk. Az oldószert bepároltuk, a szilárd szemcséket kinyertük. 10 g így előállított szilárd anyagot 60 ml vízmentes n-hexánban elszuszpendáltunk, a szuszpenzióhoz 6,6 ml 49,5 t% alumíniumetil-szeszkvikloridot (2,68 g, 10,8 mmól) tartalmazó n-hexánt adtunk. 25 ’C-on 15 perc reakcióidő után a szilárd anyagot kinyerjük, mossuk, majd szárítjuk. Körülbelül 10 g szilárd mikroszemcsés katalizátor komponenst állítunk ily módon elő, mely 601% SiO₂-t tartalmaz és a Mg:Ti atomarány 1,6:1.

Az így előállított szilárd katalizátor komponenst etilén polimerizációs kísérletben használjuk fel. A polimerizációt 5 x 10^-3 m³-es nyomásálló reaktorban hajtottuk végre; az össz-nyomás 15 bar, a hidrogén és az etilén parciális nyomásának aránya 0,47:1, a polimerizáció hőmérséklete 90 ’C, időtartama 1,5 óra; a polimerizáció katalizálására 150 mg szilárd katalizátor komponenst, s kokatalizátorként trietil-alumíniumot használtunk; a trietil-alumínium moláris aránya a szilárd katalizátor komponensben lévő Ti-hoz 100:1. A polietilén kitermelés a szilárd katalizátor komponens 1 g-jára számolva 3,7 kg, az előállított polietilén jellemzői az alábbiak;

sűrűség (ASTM D 1505); 0,9630 10³ x kg/m³ látszólagos sűrűség (ASTM D 1895): 0,37 10³ x kg/m³ olvadék folyási index (ASTM D 1238;

2,16 kg): 3,7 10^-4 kg/min olvadék folyási arány (MFR): 30,4

MFR = MFI (21,6 kg)/MFI (2,16 kg) részecskeméret-eloszlás (pm) >2000 = 0,91% <2000 >1000 = 4,21% <1000 >500 = 84,81% <500 >250 = 9,41% <250 = 0,7t%

15. példa

6,60 g (19,4 mmól) tetra-n-butoxi-titánt, 0,917 g (9,63 mmól) magnézium-kloridot és 100 cm³ vízmentes n-heptánt nitrogén atmoszférában egy 250 ml-es visszafolyatő hűtővel, keverővei és hőmérővel ellátott lombikba tápláltunk. A reakcióelegyet a visszafolyatás hőmérsékletére melegítettük, s 1 órán át ezen a hőmérsékleten tartva a magnézium-kloridot tökéletesen feloldottuk.

11,4 g 1 órán át 60 C-on 150 ml vízmentes n-hexánt és 13 ml n-heptánban oldott 20 t%-os magnéziumbutil-oktilt tartalmazó oldatban hőkezeléssel aktivált szilikagélt adtunk az oldathoz, s 1 órán át a visszafolyatás hőmérsékletén tartottuk a rendszert. Az oldószert elpárologtatva kinyertük a szilárd granulátumot.

0,966 g (10,1 mmól) vízmentes magnézium-kloridot 250 ml alumínium-oxidon szárított etil-acetátban feloldottunk, nitrogén atmoszférában egy 500 ml-es, visszafolyató hűtővel, mechanikus keverővei és hőmérővel felszerelt lombikba adagoltunk. Hozzáadtuk az előzőekben kinyert szilárd granulátumokat, valamint 9,0 ml (13,2 g, 77,8 mmól) szilícium-tetrakloridot, s a rendszert 1 órán át 60 ’C-on tartottuk. Az oldószert bepároltuk, a szilárd szemcséket kinyertük. 10 g így előállított szilárd anyagot 60 ml vízmentes n-hexánban elszuszpendáltunk, a szuszpenzióhoz 6,6 ml 49,5 t% alumínium-etil-szeszkvikloridot (2,68 g, 10,8 mmól) tartalmazó n-hexánt adtunk. 25 ’C-on 15 perc reakcióidő után a szilárd anyagot kinyertük, mostuk, majd szárítottuk. Körülbelül 10 g szilárd mikroszemcsés katalizátor komponenst állítunk elő ily módon, mely 601% SiO₂-t tartalmaz és a Mg:Ti atomarány 1,6:1.

Az így előállított szilárd katalizátor komponenst etilén polimerizációs kísérletben használjuk fel. A polimerizációt 5 x 10^-3 m³-es nyomásálló reaktorban hajtottuk végre; az össz-nyomás 15 bar, a hidrogén és az etilén parciális nyomásának aránya 0,47:1, a polimerizáció hőmérséklete 90 C, időtartama 2 óra; a polimerizáció katalizálására 50 mg szilárd katalizátor komponenst, a kokatali8

HU 212 478 Β zátorként trietil-alumíniumot használtunk; a trietil-alumínium moláris aránya a szilárd katalizátor komponensben lévő Ti-hoz 120:1. A polietilén kitermelés a szilárd katalizátor komponens 1 g-jára számolva 17 kg, az előállított polietilén jellemzői az alábbiak:

sűrűség (ASTM D 1505): 0,9596 10³ x kg/m³ látszólagos sűrűség (ASTM d 1895) 0,32 10³ x kg/m³ olvadék folyási index (ASTM D 1238;

2,16 kg) 1,20 10⁴ kg/min olvadék folyási arány (MFR): 33,7

MFR = MH (21,6 kg)/MH (2,16 kg) részecskeméret-eloszlás (pm) >2000 = 6,4t% <2000 >1000 = 70,6t% <1000 >500 = 21,61% <500 >250 = 0,91% <250 = 0,5t%

16. példa

A 15. példában leírtak alapján előállított szilárd katalizátor komponenst egy további etilén polimerizációs kísérletben használtuk fel. A polimerizációt 5 x 10^-3 m³-es nyomásálló reaktorban hajtottuk végre; a reaktor 2 x 10^-3 m³ n-hexánt tartalmaz, az össz-nyomás 15 x 10⁵ Pa, a hidrogén és az etilén parciális nyomásának aránya 1,3:1, a polimerizáció hőmérséklete 90 ’C, időtartama 2 óra; a polimerizáció katalizálására 50 mg szilárd katalizátor komponenst, s kokatalizátorként trietil-alumíniumot használtunk; a trietil-alumínium moláris aránya a szilárd katalizátor komponensben lévő Ti-hoz 120:1. A polietilén kitermelés a szilárd katalizátor komponens 1 g-jára számolva 8,1 kg, az előállított polietilén jellemzői az alábbiak:

sűrűség (ASTM D 1505): 0,9667 10³ x kg/m³ látszólagos sűrűség (ASTM D 1895) 0,32 10³ x kg/m³ olvadék folyási index (ASTM D 1238; 2,16 kg) 12,95 10² kg/min olvadék folyási arány (MFR): 21,9

MFR = MH (21,6 kg)/MFTI (2,16 kg) részecskeméret-eloszlás (pm) >2000= 1,3 t% <2000 >1000 = 50,01% <1000 >500 = 44,21% <500 >250 = 3,6t% <250 = 0,91%

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás etilén polimerizációjához, valamint etilén és alfa-olefin kopolimerizációjához alkalmazható ZieglerNatta katalizátor előállítására, mely szilárd katalizátor komponensként, a katalizátor teljes tömegére vonatkoztatva 40-80 t% mennyiségben szilárd hordozót és titán-, magnézium-, és kloridionokat valamint alkoxicsoportot tartalmaz a szilárd hordozón, és a titán:magnézium mólarány 1:1 és 1:6 között van; a titán tartalom (fématomonként megadva) 1-91% között van, azzal jellemezve, hogy (i) szervetlen, granulált, porózus szilárd hordozót folyékony alifás szénhidrogénben oldott magnéziumkloriddal (MgCl₂) és titán-tetra-alkoholáttal [Ti(OR)₄, ahol az R csoport lineáris vagy elágazó láncú 1-5 szénatomos alkilcsoport] impregnálunk, az oldatban a két komponens mólarányát 0,1:1 és 0,5:1 között tartjuk, majd a szénhidrogén oldószert elpárologtatjuk és így a hordozón a Ti(OR)₄ (0,l-O,5)MgCl₂ képletű csapadékot képezünk;

(ii) az (i) pontban leírtak szerint kezelt szilárd hordozót alifás észterben oldott magnézium-kloriddal impregnáljuk, majd az oldószert elpárologtatjuk, s így a hordozón a Ti(OR)₄ (l-6)MgCl₂ képletű - ahol R jelentése a fenti - csapadékot választjuk ki; az (i) vagy (ii) lépésben adott esetben szilícium-halogenidet is adunk a rendszerhez; és (iii) a (ii) pontban leírtak szerint kezelt hordozót aktiváljuk, célszerűen alkil-alumínium-kloriddal, ahol az alkil-egységek 2-4 szénatomosak, 10-100 ’C-on 10 perc és 24 óra közötti időtartamon át kezelve. (Elsőbbsége: 1990.09. 18.)
2. Eljárás etilén polimerizációjához, valamint etilén és alfa-olefin kopolimerizációjához alkalmazható Ziegler-Natta katalizátor előállítására, amely szilárd katalizátor komponensként, a katalizátor teljes tömegére vonatkoztatva 40-80 t% mennyiségben szilárd hordozót és titán-, magnézium- és kloridionokat, valamint alkoxicsoportot tartalmaz a szilárd hordozón, és a titánmagnézium mólarány 1:1 és 1:6 között van; a titántartalom (fématomként megadva) 1-9 t% között van, azzal jellemezve, hogy (i) szervetlen, granulált, porózus szilárd hordozót folyékony alifás szénhidrogénben oldott magnézium-kloriddal (MgCl₂) és titán-tetra-alkoholáttal [Ti(OR)₄, ahol az R csoport lineáris vagy elágazó láncú 1-5 szénatomos alkilcsoport] impregnálunk, az oldatban két komponens mólarányát 0,1:1 és 0,5:1 között tartjuk, majd a szénhidrogén oldószert elpárologtatjuk és így a hordozón a Ti(OR)₄ (0,l-0,5)MgCl₂ képletű csapadékot képezünk;

(ii) az (i) pontban leírtak szerint kezelt szilárd hordozót alifás észterben oldott magnézium-kloriddal impregnáljuk, majd az oldószert elpárologtatjuk, s így a hordozón a Tí(OR)₄ (l-6)MgCl₂ képletű - ahol R jelentése a fenti - csapadékot választjuk le;

(iii) a (ii) pontban leírtak szerint kezelt hordozót aktiváljuk, célszerűen alkil-alumínium-kloriddal, ahol az alkil-egységek 2-4 szénatomosak, 10-100 ’C-on 10 perc és 24 óra közötti időtartamon át kezelve.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett, (i) lépés szerinti hordozó granulált, előnyösen gömbölyű, porózus szilárd anyagot tartalmaz, melynek közepes részecskemérete 20-100 mennyiségben gm nagyságrendű, a szilikagél, alumínium-oxid és a hordozó a szilárd katalizátor komponensek 55-80 t%-át teszi ki. (Elsőbbsége: 1990.03. 16.)
4. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (i) lépés szerinti granulált hordozó mikroszemcsés szilikagél, melynek BET fajlagos felülete (0,15— 0,4)· 10³ m²/g és az össz-porozitása >80%; az átlagos pórusátmérő 5-20 nm közötti; és a szilikagél eredeti

HU 212 478 Β állapotában van, vagy inért atmoszférában 100-650 ’C között 1-20 órán át végzett hőkezeléssel vagy alkilmagnéziummal vagy alkil-alumínium-vegyülettel aktivált formában van. (Elsőbbsége: 1990.03. 16.)
5. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hordozót az (i) lépésben magnézium-kloridot és titán-tetraalkoholátot [Ti(OR)₄] tartalmazó oldattal impregnáljuk; az impregnáló oldatban a vegyületek össz-koncentrációja 5-10 t%; a hordozó impregnálását 40-100 ‘C-on, előnyösen az oldószer reflux hőmérsékletén 1-5 órán keresztül végezzük; így a hordozón a végtermékként kialakuló szilárd katalizátor komponens tömegére vonatkoztatva, fémként figyelembe véve 2-10 t%, előnyösen 3-7 t% titánt választunk le. (Elsőbbsége: 1990. 03. 16.)
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az előállításnál oldószerként pentánt, hexánt vagy heptánt; titán-alkoholátként tetra-n-propoxi-titánt, tetra-n-butoxi-titánt, tetra-i-propoxi-titánt vagy tetra-i-butoxi-titánt alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1990.03. 16.)
7. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (ii) lépésben magnézium-klorid oldatot használunk, oldószerként karboxisav metil- vagy etil-észtert, mint például etil-formiátot, metil-acetátot, etil-acetátot, propil-acetátot, etil-klór-acetátot alkalmazva; 5075 ’C-on, 1-5 óra alatt a hordozón a Ti(OR)₄-(l— 6)MgCIj képletnek megfelelő komplexet képezünk, s a magnézium-klorid tömegére vonatkoztatva 0-20 t%, előnyösen 5-101% észtert engedünk a hordozós katalizátorban visszamaradni. (Elsőbbsége: 1990.03. 16.)
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (ii) lépés körülményeit úgy választjuk meg, hogy a Ti(OR)₄(l-3)MgCl₂ képletnek megfelelő komplex bevonatot csapunk le a hordozóra. (Elsőbbsége: 1990. 03.16.)
9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (i) és/vagy (ii) lépésben még szilícium-halogenidet (szilícium-tetrahalogenidet vagy halogén-szilánt) is adagolunk a rendszerhez, olyan mennyiségben, hogy a szilícium:titán atomarányt 0,5:1 és 8:1 közé állítjuk be. (Elsőbbsége: 1990. 09. 18.)
10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (ii) lépésben annyi szilícium-halogenidet adunk a rendszerhez, mellyel a szilícium:titán atomarányt 2,0:1 és 6,0:1 közé állítjuk be. (Elsőbbsége: 1990.09. 18.)
11. A 9. és 10. igénypontok szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy a szilícium-halogenidet a szilícium-tetraklorid, triklór-szilán, vinil-triklór-szilán, triklór-etoxi-szilán és a klór-etil-triklór-szilán közül választjuk, előnyösen szilícium-tetrakloridot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1990. 09. 18.)
12. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (iii) lépésben a (ii) lépésben előállított kezelt hordozót alifás szénhidrogénben oldott alkil-alumínium-kloriddal érintkeztetjük; az alkil-alumínium-kloridban lévő klóratomok aránya a szilárd anyagban lévő alkoxicsoportokhoz 0,5:1 és 7:1 közötti. (Elsőbbsége: 1990.03. 16.)
13. A 12. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy az alkil-alumínium-kloridként dietil-alumínium-kloridot, etil-alumínium-szeszkvikloridot vagy izobutil-alumínium-kloridot alkalmazunk, s a kezelést 20-90 ’C hőmérsékleten, 15 perc-2 óra időtartalmon keresztül folytatjuk. (Elsőbbsége: 1990.03. 16.)
14. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hordozót az (i) lépésben cirkónium- vagy hafnium-halogenid, -halogén-alkoholát vagy -alkoholát-tartalmú oldattal is kezeljük, az oldat összetételét úgy választjuk meg, hogy a [Ti+Zr (vagy Hf)]:Mg arány 1:1 és 1:6 között, előnyösen 1:1 és 1:3 közötti; a Ti:Zr (vagy Hf) arányt pedig 1:0,5 és 1:2 közé, előnyösen 1:1 és 1:2 közé állítjuk be. (Elsőbbsége: 1990. 03. 16.)
15. Eljárás hordozós Ziegler-Natta katalizátor előállítására, mely etilén polimerizálásához vagy etilénnek alfaolefinekkel való kopolimerizálásához alkalmas; melynek során egy szilárd katalizátor komponenst egy, trialkilalumíniumok, alkil-alumínium-hidridek és alkil-alumínium-halogenidek, különösen kloridok közül választott kokatalizátorral - ahol az alkilrészek mindenütt 1-5 szénatomosak - reagáltatunk, azzal jellemezve, hogy a szilárd katalizátor komponens az 1. igénypont szerint előállított katalizátor, és a kokatalizátorban az alumíniumnak a szilárd katalizátor komponensben lévő titánhoz való arányát 200:1 és 20:1 között, előnyösen 150:1 és 50:1 között választjuk meg. (Elsőbbsége: 1990.09. 18.)
16. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd katalizátor komponenst a 2-14. igénypontok bármelyike szerint előállított katalizátorok közül választjuk, és a kokatalizátorban az alumíniumnak a szilárd katalizátor komponensben lévő titánhoz való arányát 200:1 és 20:1 között, előnyösen 150:1 és 50:1 között választjuk meg. (Elsőbbsége: 1990.03.16.)
17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan trialkil-alumínium kokatalizátort alkalmazunk, amelyben az alkilrész 2-4 szénatomos, és előnyösen trietil-alumínium, tributil-alumínium vagy triizobutil-alumínium valamelyikét használjuk. (Elsőbbsége: 1990. 03. 16.)
18. Eljárás etilén polimerizációjára vagy eúlénnek 310 szénatomos alfa-olefinnel történő kopolimerizációjára, melynek során a folyamatot inért oldószerben szuszpenzióban, vagy gázfázisban, fluid ágyas vagy kevert eljárásként hajtjuk végre 50-110 ’C-on (5-40) x 10⁵ Pa össz-nyomáson, s a hidrogén/etilén parciális nyomásának aránya 0-10 közé esik; azzal jellemezve, hogy az eljárást a 15. igénypont szerint előállított hordozós katalizátor jelenlétében hajtjuk végre. (Elsőbbsége: 1990.09.18.)
19. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást a 16. vagy 17. igénypont szerint előállított hordozós katalizátor jelenlétében hajtjuk végre. (Elsőbbsége: 1990.03. 16.)
20. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alfa-olefin 4-6 szénatomot tartalmaz, s előnyösen a butén-1, hexén-1 és 4-metil-pentén-1 valamelyikét használjuk fel. (Elsőbbsége: 1990. 03.16.)