JP2559084B2 - オレフィン重合触媒の変性方法 - Google Patents
オレフィン重合触媒の変性方法Info
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- JP2559084B2 JP2559084B2 JP3352833A JP35283391A JP2559084B2 JP 2559084 B2 JP2559084 B2 JP 2559084B2 JP 3352833 A JP3352833 A JP 3352833A JP 35283391 A JP35283391 A JP 35283391A JP 2559084 B2 JP2559084 B2 JP 2559084B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィンを重合するた
めにカルボン酸エステルを含有する触媒組成物を製造す
る方法に関するものである。
めにカルボン酸エステルを含有する触媒組成物を製造す
る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン、とくにアルファ・オレフィ
ンは触媒組成物によって重合されることが多いが、その
場合触媒は周期表の第ＩＶ−ＶＩ族の遷移金属化合物に
より又周期表の第Ｉ−ＩＩＩ族の任意の金属の還元活性
化金属化合物即ち共触媒によって形成される。またこの
所謂チ−グラ−・ナッタ触媒組成物は、重合反応に触媒
作用を与えるとき触媒の活性を改善することを目的に、
遷移金属化合物を加層した遷移金属支持体に不活性坦体
を使用することによって開発された。
ンは触媒組成物によって重合されることが多いが、その
場合触媒は周期表の第ＩＶ−ＶＩ族の遷移金属化合物に
より又周期表の第Ｉ−ＩＩＩ族の任意の金属の還元活性
化金属化合物即ち共触媒によって形成される。またこの
所謂チ−グラ−・ナッタ触媒組成物は、重合反応に触媒
作用を与えるとき触媒の活性を改善することを目的に、
遷移金属化合物を加層した遷移金属支持体に不活性坦体
を使用することによって開発された。
【０００３】しかし、この組成物の影響によって不整オ
レフィンモノマ−が重合されて種々の種類の立体異性重
合体になることが多く、そしてイソタクチックポリマ
−、タクチックポリマ−およびシンジオタクチックポリ
マ−の混合物が生ずるが、所望の立体異性体はしばしば
厄介な洗浄などの操作よって分離しなければならない。
主として或る立体特異性体の重合体、たとえば不整オレ
フィンモノマ−からイソタクチックポリオレフィンを得
たい場合は、得らるべき生成物の立体特異性に対する触
媒の影響が触媒組成物に供与体化合物を加えることによ
って改善される。しかし、これはある種の立体構造によ
り成長するポリマ−の端末において触媒粒子のある位置
にモノマ−分子を沈降させるのに役立つからであり、そ
れによりポリマ−の分子鎖に立体特異性構造が与えら
れ、その結果多少にかかわらず所望の重合体生成物が得
られるのである。
レフィンモノマ−が重合されて種々の種類の立体異性重
合体になることが多く、そしてイソタクチックポリマ
−、タクチックポリマ−およびシンジオタクチックポリ
マ−の混合物が生ずるが、所望の立体異性体はしばしば
厄介な洗浄などの操作よって分離しなければならない。
主として或る立体特異性体の重合体、たとえば不整オレ
フィンモノマ−からイソタクチックポリオレフィンを得
たい場合は、得らるべき生成物の立体特異性に対する触
媒の影響が触媒組成物に供与体化合物を加えることによ
って改善される。しかし、これはある種の立体構造によ
り成長するポリマ−の端末において触媒粒子のある位置
にモノマ−分子を沈降させるのに役立つからであり、そ
れによりポリマ−の分子鎖に立体特異性構造が与えら
れ、その結果多少にかかわらず所望の重合体生成物が得
られるのである。
【０００４】触媒組成物に供与体を加えるには二つ方法
が可能である。遷移金属化合物と坦体の混合物に所謂内
部供与体を加えときに、あるいは共触媒を加えるときに
重合リアクタ−中のモノマ−と触媒成分の混合物のみに
供与体を加える。この場合供与体は外部供与体と呼ばれ
る。もちろん両段階で供与化合物を使用することも可能
であるが、その場合供与体は種々の段階において同種ま
たは異種の化合物であっても差し支えない。
が可能である。遷移金属化合物と坦体の混合物に所謂内
部供与体を加えときに、あるいは共触媒を加えるときに
重合リアクタ−中のモノマ−と触媒成分の混合物のみに
供与体を加える。この場合供与体は外部供与体と呼ばれ
る。もちろん両段階で供与化合物を使用することも可能
であるが、その場合供与体は種々の段階において同種ま
たは異種の化合物であっても差し支えない。
【０００５】不整モノマ−、すなわちエチレン以外の立
体特異的に重合できるモノマ−の場合、それによって飽
和された二つの炭素原子の側鎖はすべて水素であり、そ
して最も発生し難いケ−スはすべての側鎖が同一であ
り、例えばテトラメチルエチレンである。立体特異性形
態は得られた重合体の性質が特定の目的に対して好適で
あり、例えばイソタクッチクポリオレフィンは良好に結
晶し、その嵩密度が高く、機械的性質がすぐれ、従って
耐久性がすぐれているなどの点から望ましいものであ
る。アタチック形態の接着すなわち接着性は他のアタチ
ック形態の場合より一般に優れており、たとえば接着用
途に好適である。
体特異的に重合できるモノマ−の場合、それによって飽
和された二つの炭素原子の側鎖はすべて水素であり、そ
して最も発生し難いケ−スはすべての側鎖が同一であ
り、例えばテトラメチルエチレンである。立体特異性形
態は得られた重合体の性質が特定の目的に対して好適で
あり、例えばイソタクッチクポリオレフィンは良好に結
晶し、その嵩密度が高く、機械的性質がすぐれ、従って
耐久性がすぐれているなどの点から望ましいものであ
る。アタチック形態の接着すなわち接着性は他のアタチ
ック形態の場合より一般に優れており、たとえば接着用
途に好適である。
【０００６】不整オレフィンモノマ−を重合する場合、
すなわち不飽和結合で結合された炭素原子に結合してい
る基は同一の基ではなく、少なくとも一つの基に関して
は触媒組成物は触媒の立体特異性を改善する化合物、す
なわち電子供与体を有することができ、この電子供与体
は電子供給物として触媒の構造の残余部分に容易に関与
することができ、そしてその立体効果によって重合体鎖
に結合しているモノマ−分子を、生じた重合体分子がそ
の構造に関し何らかの意味で立体特異性であるような位
置に向けることができる。このような電子供与体として
は非常に多種類の有機化合物がある。たとえば、エステ
ル、カルボン酸、アルコ−ル、ケトン、アルデヒド、ニ
トリル、アミド、アミン、有機燐化合物およびシリコン
化合物などがある。またこれらの化合物は触媒の性質に
対し別の効果を有している。たとえば触媒の活性は使用
した供与体によって異なる。もし供与体がカルボン酸エ
ステルであるならば、普通は芳香族カルボン酸エステル
であり、たとえばベンゾエ−ト、フタレ−ト、トルエ−
ト、アニセ−ト（anisates)などである。これらのうち
好ましい供与体はジアルキルフタレ−ト、特にジイソブ
チルフタレ−ト（またこれは触媒の活性を改善する）、
およびジエチルフタレ−ト（これは通常ほとんど純粋な
イソタクチック生成物が得られる）である。
すなわち不飽和結合で結合された炭素原子に結合してい
る基は同一の基ではなく、少なくとも一つの基に関して
は触媒組成物は触媒の立体特異性を改善する化合物、す
なわち電子供与体を有することができ、この電子供与体
は電子供給物として触媒の構造の残余部分に容易に関与
することができ、そしてその立体効果によって重合体鎖
に結合しているモノマ−分子を、生じた重合体分子がそ
の構造に関し何らかの意味で立体特異性であるような位
置に向けることができる。このような電子供与体として
は非常に多種類の有機化合物がある。たとえば、エステ
ル、カルボン酸、アルコ−ル、ケトン、アルデヒド、ニ
トリル、アミド、アミン、有機燐化合物およびシリコン
化合物などがある。またこれらの化合物は触媒の性質に
対し別の効果を有している。たとえば触媒の活性は使用
した供与体によって異なる。もし供与体がカルボン酸エ
ステルであるならば、普通は芳香族カルボン酸エステル
であり、たとえばベンゾエ−ト、フタレ−ト、トルエ−
ト、アニセ−ト（anisates)などである。これらのうち
好ましい供与体はジアルキルフタレ−ト、特にジイソブ
チルフタレ−ト（またこれは触媒の活性を改善する）、
およびジエチルフタレ−ト（これは通常ほとんど純粋な
イソタクチック生成物が得られる）である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前述した従来技術から
明らかなように触媒成分により、またその質により、活
性あるあるいは立体特異性の触媒成分が得られる。した
がって一つの問題は高い活性と高い立体特異性の双方を
有する触媒成分を得ることである。
明らかなように触媒成分により、またその質により、活
性あるあるいは立体特異性の触媒成分が得られる。した
がって一つの問題は高い活性と高い立体特異性の双方を
有する触媒成分を得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに本発明は、オレフィン重合触媒の変性方法におい
て、（ａ）ＭｇＣｌ２とＣ２Ｈ５ＯＨとを加熱して溶解
合成物ＭｇＣｌ２＊ｎＣ２Ｈ５ＯＨ（式中ｎは１ないし
６のうちの一つであること）とし、前記溶解合成物を噴
霧して小滴とし、前記小滴を冷却して小固体状の担体片
とする工程と、（ｂ）前記担体片をＴｉＣｌ４とアルキ
ルフタレートとに接触させて付加物を得る工程と、
（ｃ）前記付加物を、前記担体片をＴｉＣｌ４とアルキ
ルフタレートとに反応させるために加熱し、前記担体片
中のＣ２Ｈ５ＯＨのアルコキシとアルキルフタレート中
のアルコキシを交換反応により交換させる工程とを含む
ことを特徴として構成されている。
めに本発明は、オレフィン重合触媒の変性方法におい
て、（ａ）ＭｇＣｌ２とＣ２Ｈ５ＯＨとを加熱して溶解
合成物ＭｇＣｌ２＊ｎＣ２Ｈ５ＯＨ（式中ｎは１ないし
６のうちの一つであること）とし、前記溶解合成物を噴
霧して小滴とし、前記小滴を冷却して小固体状の担体片
とする工程と、（ｂ）前記担体片をＴｉＣｌ４とアルキ
ルフタレートとに接触させて付加物を得る工程と、
（ｃ）前記付加物を、前記担体片をＴｉＣｌ４とアルキ
ルフタレートとに反応させるために加熱し、前記担体片
中のＣ２Ｈ５ＯＨのアルコキシとアルキルフタレート中
のアルコキシを交換反応により交換させる工程とを含む
ことを特徴として構成されている。
【０００９】触媒を製造及び／又は重合中にエステルの
アルコ−ル基を変えることによって電子供与体の重合反
応過程に対する種々の影響が利用できることが観察され
た。
アルコ−ル基を変えることによって電子供与体の重合反
応過程に対する種々の影響が利用できることが観察され
た。
【００１０】エステル交換反応は標準的な製造および使
用環境下において、前記環境下で同時にエステル交換反
応されるカルボン酸エステルとアルコ−ル対を選ぶこと
によって行なわれる。
用環境下において、前記環境下で同時にエステル交換反
応されるカルボン酸エステルとアルコ−ル対を選ぶこと
によって行なわれる。
【００１１】しかし、エステル交換反応を達成するには
しばしば高温を適用する必要がある。そのさい中間媒体
や試薬がしばしばエステル交換反応がまだ起こらないよ
うな低温で沸騰することがしばしばある。本発明の一実
施例の場合、高温を適用し高温で沸騰する中間体を使用
して、エステル交換反応が成功している。
しばしば高温を適用する必要がある。そのさい中間媒体
や試薬がしばしばエステル交換反応がまだ起こらないよ
うな低温で沸騰することがしばしばある。本発明の一実
施例の場合、高温を適用し高温で沸騰する中間体を使用
して、エステル交換反応が成功している。
【００１２】標準圧力においてＴｉＣｌ4 の沸点は１３
６℃であるので、チタン化は通常１３６℃未満の温度で
しか行なうことができない。通常ヘプタン、ヘキサンま
たはヘプタンのようなその沸点が相当低い炭化水素溶剤
がチタン化中間体として使用されるので、チタン化温度
は実際には１００℃未満にとどまる。そしてこうした温
度ではエステル交換反応はおこらない。したがって、好
適にエステル交換反応を達成するには、沸点が高めの液
体を使用すべきであり、たとえばノナン（b.p.１５１
℃）やデカン（b.p.１７４℃）が推奨できる。したがっ
てＴｉＣｌ4 の沸点に近く、またその温度をチタン化温
度とすることが出来るならば、エステル交換反応が可能
となる。
６℃であるので、チタン化は通常１３６℃未満の温度で
しか行なうことができない。通常ヘプタン、ヘキサンま
たはヘプタンのようなその沸点が相当低い炭化水素溶剤
がチタン化中間体として使用されるので、チタン化温度
は実際には１００℃未満にとどまる。そしてこうした温
度ではエステル交換反応はおこらない。したがって、好
適にエステル交換反応を達成するには、沸点が高めの液
体を使用すべきであり、たとえばノナン（b.p.１５１
℃）やデカン（b.p.１７４℃）が推奨できる。したがっ
てＴｉＣｌ4 の沸点に近く、またその温度をチタン化温
度とすることが出来るならば、エステル交換反応が可能
となる。
【００１３】問題の噴霧結晶した或はエマルジョン凝固
した坦体が以下のようであれば、エステル交換反応が好
適に行なわれる。すなわち噴霧結晶した或はエマルジョ
ン凝固した付加物ＭｇＣｌ2*ｎＲ1 ＯＨ（式中ｎは１〜
６）が遷移金属化合物で処理されるならば、たとえばＴ
ｉＣｌ4 でチタン化されるならば、あきらかに次の反応
が起こる。すなわち、
した坦体が以下のようであれば、エステル交換反応が好
適に行なわれる。すなわち噴霧結晶した或はエマルジョ
ン凝固した付加物ＭｇＣｌ2*ｎＲ1 ＯＨ（式中ｎは１〜
６）が遷移金属化合物で処理されるならば、たとえばＴ
ｉＣｌ4 でチタン化されるならば、あきらかに次の反応
が起こる。すなわち、
【００１４】
【化１】
【００１５】供与体すなわちカルボン酸ンエステルをこ
のチタン化した担体に加えると、すべての成分からなる
付加物が得られる。すなわち、
のチタン化した担体に加えると、すべての成分からなる
付加物が得られる。すなわち、
【００１６】
【化２】
【００１７】本付加物は１３６℃より高い温度すなわち
ＴｉＣｌ4 の沸点より高い温度でエステル交換できると
き、エステル基Ｒ1 とＲ2 の交換が行なわれれる。すな
わち、
ＴｉＣｌ4 の沸点より高い温度でエステル交換できると
き、エステル基Ｒ1 とＲ2 の交換が行なわれれる。すな
わち、
【００１８】
【化３］ 【００１９】触媒の残存物質が抽出によって分離される
と担体とエステル供与体の付加物が得られる。そして付
加物中のエステルのアルコ−ル由来の基が交換されてい
る。
と担体とエステル供与体の付加物が得られる。そして付
加物中のエステルのアルコ−ル由来の基が交換されてい
る。
【００２０】
【化４】
【００２１】本発明の方法においては、多種類の化合物
が遷移金属化合物として使用される。もっとも普通のも
のは有機または無機のチタニウム化合物であり、酸化段
階が３または４のものである。他の遷移金属のうちで挙
げられるものはバナジウム、ジルコニウム、クロミウ
ム、モリブデン、タングステン、および多くの所謂希土
類金属である。遷移金属化合物は普通ハロゲン化物また
は酸ハロゲン化物であり、有機金属ハロゲ化物または純
粋な金属有機化合物であり、すなわち有機配位子のみが
遷移金属に結合している。チタニウムのハロゲン化物が
特に好ましく、とくにＴｉＣｌ4 、チタニウムのアルコ
キシドおよびアルコキシハリドが好ましい。
が遷移金属化合物として使用される。もっとも普通のも
のは有機または無機のチタニウム化合物であり、酸化段
階が３または４のものである。他の遷移金属のうちで挙
げられるものはバナジウム、ジルコニウム、クロミウ
ム、モリブデン、タングステン、および多くの所謂希土
類金属である。遷移金属化合物は普通ハロゲン化物また
は酸ハロゲン化物であり、有機金属ハロゲ化物または純
粋な金属有機化合物であり、すなわち有機配位子のみが
遷移金属に結合している。チタニウムのハロゲン化物が
特に好ましく、とくにＴｉＣｌ4 、チタニウムのアルコ
キシドおよびアルコキシハリドが好ましい。
【００２２】また多種類の化合物が共触媒として使用さ
れる。もっとも普通な金属はアルミニウムである。しか
しＡｌ以外のアルカリ金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アルカリ土
類金属が問題となり得る。これら化合物でもっとも普通
のものは、水素化物、金属有機性又はハロゲン化物（me
tal orga−nic orhalidesであり、もっとも普通なもの
はＡｌ−トリアルキル、−アルキルハロゲン化物、−ア
ルコキシド、−アルコキシハロゲン化物および−ハロゲ
ン化物、とくにＡｌ−塩化物である。
れる。もっとも普通な金属はアルミニウムである。しか
しＡｌ以外のアルカリ金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アルカリ土
類金属が問題となり得る。これら化合物でもっとも普通
のものは、水素化物、金属有機性又はハロゲン化物（me
tal orga−nic orhalidesであり、もっとも普通なもの
はＡｌ−トリアルキル、−アルキルハロゲン化物、−ア
ルコキシド、−アルコキシハロゲン化物および−ハロゲ
ン化物、とくにＡｌ−塩化物である。
【００２３】担体は主として不活性である。すなわち担
体は本質的に重合反応に影響を与えない。しかし触媒粒
子が担体の表面に沈着したとき、すぐれた担体化合物は
多量の触媒粒子を有し、モノマ−分子は重合する可能性
をおおいに与えられる。担体は有機化合物たとえば普通
のまたは特種の重合体であり、あるいは無機化合物たと
えばケイ素酸化物またはシリカ、Ａｌ−酸化物又はアル
ミナ、Ｔｉ−，Ｍｇ−，Ｃｒ−，Ｂａ−，Ｔｈ−および
Ｚｒ−酸化物のような多種類の金属の酸化物、種々のシ
リケ−ト、種々のハロゲン化物たとえばＣａＣｌ2 、そ
してとりわけＭｇ−ハロゲン化物、とくにＭｇＣｌ2 で
ある。また無機担体としては金属水酸化物があり、また
は更に特殊な化合物として金属ヒドロキシハリドがある
がこれは全く特殊な場合以外には何ら大きな意味を持っ
ていない。当然、種々の担体の様々な組み合わせが問題
になる。とくにシリカと他の酸化物の共ゲル(cogels)が
通常のものであり、そして重要な組み合わせはシリカと
ＭｇＣｌ2 の組み合わせであり、たとえばＭｇＣｌ2 を
含有した溶液またはスラリ−にシリカを吸収させたもの
である。
体は本質的に重合反応に影響を与えない。しかし触媒粒
子が担体の表面に沈着したとき、すぐれた担体化合物は
多量の触媒粒子を有し、モノマ−分子は重合する可能性
をおおいに与えられる。担体は有機化合物たとえば普通
のまたは特種の重合体であり、あるいは無機化合物たと
えばケイ素酸化物またはシリカ、Ａｌ−酸化物又はアル
ミナ、Ｔｉ−，Ｍｇ−，Ｃｒ−，Ｂａ−，Ｔｈ−および
Ｚｒ−酸化物のような多種類の金属の酸化物、種々のシ
リケ−ト、種々のハロゲン化物たとえばＣａＣｌ2 、そ
してとりわけＭｇ−ハロゲン化物、とくにＭｇＣｌ2 で
ある。また無機担体としては金属水酸化物があり、また
は更に特殊な化合物として金属ヒドロキシハリドがある
がこれは全く特殊な場合以外には何ら大きな意味を持っ
ていない。当然、種々の担体の様々な組み合わせが問題
になる。とくにシリカと他の酸化物の共ゲル(cogels)が
通常のものであり、そして重要な組み合わせはシリカと
ＭｇＣｌ2 の組み合わせであり、たとえばＭｇＣｌ2 を
含有した溶液またはスラリ−にシリカを吸収させたもの
である。
【００２４】レプリカ現象により触媒担体の物理的構造
が触媒組成物全体にわたって反復され、またしたがって
得られた重合体においても反復されるので、上記物理的
構造はまた担体の形態を有利なものにすること即ち所望
の生成物に類似させることは非常に重要である。このこ
とは主として二つの異なったプロセスを用いることによ
って達成することができるが、これらのプロセスはまた
勿論結合することができるが、化学的には即ち担体をあ
る種の薬剤または薬剤類で処理することによって行な
い、あるいは物理学的には即ちボ−ルミルまたはスプレ
−ブロ−イングミル中で粉砕することによって行なうこ
とができる。担体の付加物、この場合には特別にＭｇＣ
ｌ2 とアルコ−ルたとえばエタノ−ルとの付加物を最初
に調製し、これを溶融し、得られた溶融物をガスによっ
て低温溶剤または低温ガスに噴霧し、これによって付加
物が好ましい形状に形態学的に結晶化し、そしてこの結
晶付加物を触媒担体として使用する方法もまた使用でき
る（ＦＩ−８６２４５９参照のこと）。
が触媒組成物全体にわたって反復され、またしたがって
得られた重合体においても反復されるので、上記物理的
構造はまた担体の形態を有利なものにすること即ち所望
の生成物に類似させることは非常に重要である。このこ
とは主として二つの異なったプロセスを用いることによ
って達成することができるが、これらのプロセスはまた
勿論結合することができるが、化学的には即ち担体をあ
る種の薬剤または薬剤類で処理することによって行な
い、あるいは物理学的には即ちボ−ルミルまたはスプレ
−ブロ−イングミル中で粉砕することによって行なうこ
とができる。担体の付加物、この場合には特別にＭｇＣ
ｌ2 とアルコ−ルたとえばエタノ−ルとの付加物を最初
に調製し、これを溶融し、得られた溶融物をガスによっ
て低温溶剤または低温ガスに噴霧し、これによって付加
物が好ましい形状に形態学的に結晶化し、そしてこの結
晶付加物を触媒担体として使用する方法もまた使用でき
る（ＦＩ−８６２４５９参照のこと）。
【００２５】
【実施例】以下に我々は一実施例としてオレフィンの重
合方法を提示する。本方法ではプロパンを触媒組成物を
用いて重合するがこの場合噴霧結晶したＭｇＣｌ2 * ３
ＥｔＯＨ付加物を使用し、またそれはジイソブチルフタ
レ−ト（ＤＩＢＰ）の存在下で炭化水素溶剤中でＴｉＣ
ｌ4 でチタン化しておいたものである。上述のモノマ−
は、こうして得たプロキャタリスト、トリアルキル−Ａ
ｌ−共触媒および外部供与体（たとえばシクロヘキシル
メトキシメチルシランＣＭＭＳ）によって重合したもの
である。もし充分高いチタン化温度を適用すれば、エス
テル交換反応は触媒付加物に由来するエトキシ基と供与
体のブチル基の間で行なわれ、そして得られた供与化合
物はジエチルフタレ−ト（ＤＥＰ）である。こうした方
法で、同一プロセスにおいて、ジイソブチルフタレ−ト
（ＤＩＢＰ）によって生じた高い触媒活性とＤＥＰによ
って生じたポリプロピレンの高いイソタクチシティを利
用することが可能である。以下の諸実施例はある触媒組
成物によるあるモノマ−の重合のみを記したものであ
る。しかし、このエステル交換反応をある触媒の他のエ
ステル成分の変更に対しても利用することが可能である
ことは明らかであり、また重合反応をすすめるときにこ
れらのエステル成分の相違によって生ずる効果を利用す
る可能性が得られることは明らかである。したがって以
下の諸実施例は本発明の着想を制限するもであると考え
てはならない。
合方法を提示する。本方法ではプロパンを触媒組成物を
用いて重合するがこの場合噴霧結晶したＭｇＣｌ2 * ３
ＥｔＯＨ付加物を使用し、またそれはジイソブチルフタ
レ−ト（ＤＩＢＰ）の存在下で炭化水素溶剤中でＴｉＣ
ｌ4 でチタン化しておいたものである。上述のモノマ−
は、こうして得たプロキャタリスト、トリアルキル−Ａ
ｌ−共触媒および外部供与体（たとえばシクロヘキシル
メトキシメチルシランＣＭＭＳ）によって重合したもの
である。もし充分高いチタン化温度を適用すれば、エス
テル交換反応は触媒付加物に由来するエトキシ基と供与
体のブチル基の間で行なわれ、そして得られた供与化合
物はジエチルフタレ−ト（ＤＥＰ）である。こうした方
法で、同一プロセスにおいて、ジイソブチルフタレ−ト
（ＤＩＢＰ）によって生じた高い触媒活性とＤＥＰによ
って生じたポリプロピレンの高いイソタクチシティを利
用することが可能である。以下の諸実施例はある触媒組
成物によるあるモノマ−の重合のみを記したものであ
る。しかし、このエステル交換反応をある触媒の他のエ
ステル成分の変更に対しても利用することが可能である
ことは明らかであり、また重合反応をすすめるときにこ
れらのエステル成分の相違によって生ずる効果を利用す
る可能性が得られることは明らかである。したがって以
下の諸実施例は本発明の着想を制限するもであると考え
てはならない。
【００２６】触媒を製造するときの実験の段取りは以下
の通りであった。実験中、温度は図１（テキストにおけ
るリファレンスＡないしＦは本温度勾配図による）にし
たがって変化した。すなわち０．１モルのＭｇＣｌ2*３
ＥｔＯＨ付加物を１５０ｍｌの炭化水素溶剤に混合し
た。温度−１５℃において３００ｍｌのＴｉＣｌ4 を添
加した。これら成分を温度を緩やかに上昇させながら反
応させた（Ａ）。温度＋１５℃において５．７ｍｌのＤ
ＩＢＰ供与体を添加した。温度は水準（Ｂ）に上昇し、
そして温度水準（Ｃ）および（Ｄ）において二つのチタ
ン化を行なった。ついで炭化水素洗浄（Ｅ）と乾燥洗浄
（Ｆ）を行なった。
の通りであった。実験中、温度は図１（テキストにおけ
るリファレンスＡないしＦは本温度勾配図による）にし
たがって変化した。すなわち０．１モルのＭｇＣｌ2*３
ＥｔＯＨ付加物を１５０ｍｌの炭化水素溶剤に混合し
た。温度−１５℃において３００ｍｌのＴｉＣｌ4 を添
加した。これら成分を温度を緩やかに上昇させながら反
応させた（Ａ）。温度＋１５℃において５．７ｍｌのＤ
ＩＢＰ供与体を添加した。温度は水準（Ｂ）に上昇し、
そして温度水準（Ｃ）および（Ｄ）において二つのチタ
ン化を行なった。ついで炭化水素洗浄（Ｅ）と乾燥洗浄
（Ｆ）を行なった。
【００２７】チタン化の効果を確認するために一連の実
験を行なったが温度水準（Ｃ）および（Ｄ）を変更し
た。その際中間剤はノナン（Ｃ1 −Ｃ4）およびデカン
（Ｃ5）であり、温度はそれぞれ１１０℃、１１５℃、
１２５℃、 １３５℃、および１４３℃であった。温度
勾配曲線の変化は図２に示してある。
験を行なったが温度水準（Ｃ）および（Ｄ）を変更し
た。その際中間剤はノナン（Ｃ1 −Ｃ4）およびデカン
（Ｃ5）であり、温度はそれぞれ１１０℃、１１５℃、
１２５℃、 １３５℃、および１４３℃であった。温度
勾配曲線の変化は図２に示してある。
【００２８】得られた触媒による試験重合を次のように
行なった。すなわち２リットルの保存リアクタ−(bank
reactor)に２５ないし３０ｍｇのプロキャタリスト、
０．６２ｍｌのトリエチル−Ａｌ及び，３０ｍｌのヘプ
タンに溶解した０．２０ｍｌの２５％ＣＭＭＳ溶液（外
部供与体）を投与した。重合はプロパン圧力１０バ−
ル、温度７０℃で３時間行なった。重合中における水素
の分圧は０．２バ−ルであった。
行なった。すなわち２リットルの保存リアクタ−(bank
reactor)に２５ないし３０ｍｇのプロキャタリスト、
０．６２ｍｌのトリエチル−Ａｌ及び，３０ｍｌのヘプ
タンに溶解した０．２０ｍｌの２５％ＣＭＭＳ溶液（外
部供与体）を投与した。重合はプロパン圧力１０バ−
ル、温度７０℃で３時間行なった。重合中における水素
の分圧は０．２バ−ルであった。
【００２９】中間体としてヘプタンおよびノナンを使用
して触媒を用意したときの触媒の活性と得られたポリプ
ロピレンの性質（嵩密度、粒径分布、イソタクチシテ
ィ）を表１に示してある。活性は重合体の収量をベ−ス
にして測定し、イソタクチシティは溶解試験によって
得、イソタクチシティ指数は本試験結果と蒸発残留分試
験結果を組み合わせて計算し、またメルトインデックス
は２．１６ｋｇの荷重をかけ２３０℃で１０分間測定し
た。分子量の測定はＧＰＣ−装置で行なった。
して触媒を用意したときの触媒の活性と得られたポリプ
ロピレンの性質（嵩密度、粒径分布、イソタクチシテ
ィ）を表１に示してある。活性は重合体の収量をベ−ス
にして測定し、イソタクチシティは溶解試験によって
得、イソタクチシティ指数は本試験結果と蒸発残留分試
験結果を組み合わせて計算し、またメルトインデックス
は２．１６ｋｇの荷重をかけ２３０℃で１０分間測定し
た。分子量の測定はＧＰＣ−装置で行なった。
【００３０】
【表１】
【００３１】炭化水素中間体と無関係に触媒の性質およ
び触媒によって得たポリプロピレンの性質はぼ同一であ
ることが本表からわかった。生じた相違は所望していた
相違とほとんど同じであった。即ち、チタニウムに対す
る活性は増加し、そしてメルトインデックスは低下した
（これは分子量分布の狭小化を意味する）。しかしイソ
タクチシティは幾分増加した。
び触媒によって得たポリプロピレンの性質はぼ同一であ
ることが本表からわかった。生じた相違は所望していた
相違とほとんど同じであった。即ち、チタニウムに対す
る活性は増加し、そしてメルトインデックスは低下した
（これは分子量分布の狭小化を意味する）。しかしイソ
タクチシティは幾分増加した。
【００３２】ポリプロピレの全収量に対するチタン化温
度の影響および触媒の嵩密度とチタニウム含量を触媒を
製造する上記の方法で確認した。そして２表に示す結果
を得た。
度の影響および触媒の嵩密度とチタニウム含量を触媒を
製造する上記の方法で確認した。そして２表に示す結果
を得た。
【００３３】
【表２】
【００３４】チタン化温度は上記変数に関して最適点を
有し、オレフィンをチ−グラ−・ナッタ触媒で重合する
とき、触媒組成物のエステル成分をエステル交換反応に
よって変化させるときに、最適点を使用できることが本
表からわかる。
有し、オレフィンをチ−グラ−・ナッタ触媒で重合する
とき、触媒組成物のエステル成分をエステル交換反応に
よって変化させるときに、最適点を使用できることが本
表からわかる。
【００３５】また触媒の活性および触媒によって得たポ
リプロピレンのイソタクチシティの変化を上記と同様な
方法で調べた。そして表３に示す結果を得た。
リプロピレンのイソタクチシティの変化を上記と同様な
方法で調べた。そして表３に示す結果を得た。
【００３６】
【表３】
【００３７】また最適点はチタン化温度と触媒の活性の
間にも認めることができ、そして対応して得られた重合
体のイソタクチシティとの間にも認めることができる。
間にも認めることができ、そして対応して得られた重合
体のイソタクチシティとの間にも認めることができる。
【００３８】ＭｇＣｌ2 の非結晶性を表わすＸ線スペク
トル試験によれば、チタン化温度が高いとエステル交換
反応がおこることが分かるが、これはＭｇＣｌ2 が再結
晶する傾向から分かる。表４にはチタン化温度が上昇す
るときの結晶の幅の変化が示されている。
トル試験によれば、チタン化温度が高いとエステル交換
反応がおこることが分かるが、これはＭｇＣｌ2 が再結
晶する傾向から分かる。表４にはチタン化温度が上昇す
るときの結晶の幅の変化が示されている。
【００３９】
【表２】
【００４０】比較のためヘプタンを触媒製造時の中間体
として使用したとき、表４の結果がノナンを中間体とし
て使用して得られたとき、５０℃で得られた結晶の幅は
４．５ｎｍであった。
として使用したとき、表４の結果がノナンを中間体とし
て使用して得られたとき、５０℃で得られた結晶の幅は
４．５ｎｍであった。
【００４１】得られたＸ線回折によれば、標準的に合成
したチ−グラ−・ナッタ触媒で得られたものよりもはる
かに結晶性の触媒材料である。さらに１５度シグナル
は、新規なシグナルが１３度で得られるように部分的に
二分されている（図３）。このＸ線回折はエステル交換
したチ−グラ−・ナッタ触媒に特有のものである。通
常、Ｘ線回折によれば、そのような結晶性の触媒は活性
が大きくないものである。
したチ−グラ−・ナッタ触媒で得られたものよりもはる
かに結晶性の触媒材料である。さらに１５度シグナル
は、新規なシグナルが１３度で得られるように部分的に
二分されている（図３）。このＸ線回折はエステル交換
したチ−グラ−・ナッタ触媒に特有のものである。通
常、Ｘ線回折によれば、そのような結晶性の触媒は活性
が大きくないものである。
【００４２】分子量分布を測定したとき、表５に示す結
果が得られた。
果が得られた。
【００４３】
【表５】
【００４４】表５からこれらの変化は有意ではなく、ま
たエステル交換反応は触媒の作用に少なくとも悪い変化
を与えることはないことが分かる。
たエステル交換反応は触媒の作用に少なくとも悪い変化
を与えることはないことが分かる。
【００４５】上述の触媒のチタン化温度が可使時間（寿
命）に与える影響を、製造してから１時間以内に触媒の
活性がパ−センテ−ジでどの程度低下したかを把握でき
るように測定した。その結果は表６に記載してある。
命）に与える影響を、製造してから１時間以内に触媒の
活性がパ−センテ−ジでどの程度低下したかを把握でき
るように測定した。その結果は表６に記載してある。
【００４６】
【表６】
【００４７】寿命は大幅にバラついているが、チタン化
温度が高くなると少なくとも寿命が短くなることはな
く、反対に長くなる傾向が見られる。
温度が高くなると少なくとも寿命が短くなることはな
く、反対に長くなる傾向が見られる。
【００４８】高チタン化温度によってエステル交換反応
は完全に達成された。はじめの供与体（ＤＩＢＰ）は温
度の関数として消失し、そして新規な供与体（ＤＥＰ）
が生れる。このエステル交換法によって触媒の全供与体
量は、それにもかかわらず、触媒の立体特異性を減少す
ることなくかなり減少できる。
は完全に達成された。はじめの供与体（ＤＩＢＰ）は温
度の関数として消失し、そして新規な供与体（ＤＥＰ）
が生れる。このエステル交換法によって触媒の全供与体
量は、それにもかかわらず、触媒の立体特異性を減少す
ることなくかなり減少できる。
【００４９】エステル交換反応によって触媒の洗浄が一
層効率的になる。通常、触媒の製造時に生ずる副生成物
の最終的除去にはマニホ−ルド洗浄操作が必要である。
即ち、触媒の最も活性度の高い点に明らかに付着してい
るＴｉＣｌ3 −エトキシドは、エステル交換反応によっ
て供与体に変化するが、非常に適切な点に付着している
のである。本反応の他の成分であるＴｉＣｌ3 ＯＢｕは
最初のエトキシコンプレックスよりもはるかに溶解性が
高く、したがって洗浄が一層効果的になる。
層効率的になる。通常、触媒の製造時に生ずる副生成物
の最終的除去にはマニホ−ルド洗浄操作が必要である。
即ち、触媒の最も活性度の高い点に明らかに付着してい
るＴｉＣｌ3 −エトキシドは、エステル交換反応によっ
て供与体に変化するが、非常に適切な点に付着している
のである。本反応の他の成分であるＴｉＣｌ3 ＯＢｕは
最初のエトキシコンプレックスよりもはるかに溶解性が
高く、したがって洗浄が一層効果的になる。
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば高い活性と高い立体特異
性併せ持ったオレフンモノマ−重合用のチ−グラ−・ナ
ッタ−型触媒組成物の製造が可能となり、それによって
イソタクチシティの高いポリオレフィンが分離容易に得
られる。
性併せ持ったオレフンモノマ−重合用のチ−グラ−・ナ
ッタ−型触媒組成物の製造が可能となり、それによって
イソタクチシティの高いポリオレフィンが分離容易に得
られる。
【図１】チーグラー・ナッタ型のポリプロピレン触媒を
合成するときの標準温度の勾配曲線を示した説明図であ
る。
合成するときの標準温度の勾配曲線を示した説明図であ
る。
【図２】実験系列の修正（ｍｏｄｏｆｉｅｄ）温度の勾
配曲線を示した説明図である。最高温度は最初と二番目
のチタン化段階において適用した。
配曲線を示した説明図である。最高温度は最初と二番目
のチタン化段階において適用した。
【図３】１４３度のデカン溶液中で調整した触媒のＸ線
回析図を示す説明図である。
回析図を示す説明図である。
【図４】本願方法のフロチャートである。
【図５】従来方法のフロチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イイスコラ、イエロ フィンランド国 エスエフ−06100 ポ ーボー リンナンコスケンカツ 15 エ ー １ (56)参考文献 特開 昭58−138705（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−138720（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−167312（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−55406（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】 下記の工程を含むことを特徴とするオレ
フィン重合触媒の変性方法。 （ａ） ＭｇＣｌ ２ とＣ ２ Ｈ ５ ＯＨとを加熱して溶解合
成物ＭｇＣｌ ２ ＊ｎＣ ２ Ｈ ５ ＯＨ（式中ｎは１ないし６
のうちの一つであること）とし、前記溶解合成物を噴霧
して小滴とし、前記小滴を冷却して小固体状の担体片と
する工程。 （ｂ） 前記担体片をＴｉＣｌ ４ とアルキルフタレート
とに接触させて付加物を得る工程。 （ｃ） 前記付加物を、前記担体片をＴｉＣｌ ４ とアル
キルフタレートとに反応させるために加熱し、前記担体
片中のＣ ２ Ｈ ５ ＯＨのアルコキシとアルキルフタレート
中のアルコキシを交換反応により交換させる工程。 - 【請求項２】 触媒の製造温度及び／又は重合温度を上
昇することによってエステル交換を行なうことを特徴と
する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 触媒を製造するときに中間体として高沸
点の媒体を使用することを特徴とする請求項１又は２記
載の方法。 - 【請求項４】 中間体として長鎖炭化水素、好ましくは
ノナンまたはデカンを使用することを特徴とする請求項
１乃至３記載の方法。 - 【請求項５】 Ｘ線回折スペククトルにおける、３２．
５度および３０度のシグナルの比が１であることを特徴
とする請求項１乃至４記載の方法により製造される触
媒。 - 【請求項６】 触媒のＸ線回折スペククトルにおいて、
新規のシグナルが点１３度において生ずるように点１５
度においてシグナルを二分することを特徴とする請求項
１乃至４記載の方法により製造される触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI906282 | 1990-12-19 | ||
| FI906282A FI86866C (fi) | 1990-12-19 | 1990-12-19 | Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04296305A JPH04296305A (ja) | 1992-10-20 |
| JP2559084B2 true JP2559084B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=8531615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3352833A Expired - Lifetime JP2559084B2 (ja) | 1990-12-19 | 1991-12-16 | オレフィン重合触媒の変性方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0491566B2 (ja) |
| JP (1) | JP2559084B2 (ja) |
| AT (1) | ATE143675T1 (ja) |
| CA (1) | CA2056531C (ja) |
| DE (1) | DE69122483T3 (ja) |
| ES (1) | ES2094798T5 (ja) |
| FI (1) | FI86866C (ja) |
| NO (1) | NO178731C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023229262A1 (en) * | 2022-05-27 | 2023-11-30 | Sk Innovation Co., Ltd. | Method for preparing ziegler-natta catalyst for polymerization of linear low-density polyethylene |
Families Citing this family (204)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI96214C (fi) | 1994-05-31 | 1996-05-27 | Borealis As | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi |
| TW400342B (en) | 1994-09-06 | 2000-08-01 | Chisso Corp | A process for producing a solid catalyst component for olefin polymerization and a process for producing an olefin polymer |
| ATE213745T1 (de) | 1997-12-23 | 2002-03-15 | Borealis Tech Oy | Magnesium, titanium, halogen und elektronendonor- enthaltendes kalalysatorkomponent, seine herstellung und verwendung |
| ES2321806T3 (es) | 2001-12-19 | 2009-06-12 | Borealis Technology Oy | Produccion de catalizadores soportados para la polimerizacion de olefinas. |
| JP2005518932A (ja) | 2002-03-04 | 2005-06-30 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 四塩化チタンを含む廃棄流の処理 |
| EP1626996B1 (en) | 2003-05-29 | 2017-04-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained |
| ES2309445T3 (es) | 2004-12-17 | 2008-12-16 | Borealis Technology Oy | Proceso para la polimerizacion de olefinas en presencia de un catalizador de polimerizacion de las mismas. |
| EP1717269A1 (en) | 2005-04-28 | 2006-11-02 | Borealis Technology Oy | Alpha-olefin homo-or copolymer compositions |
| US7326757B2 (en) * | 2005-07-20 | 2008-02-05 | Basf Catalysts Llc | Supported catalyst for olefin polymerization |
| EP1847565B1 (en) | 2006-04-18 | 2011-02-23 | Borealis Technology Oy | A layer for cables having improved stress whitening resistance |
| WO2008142130A1 (en) | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Borealis Technology Oy | Catalyst system for polypropylene copolymers |
| EP2295478A3 (en) | 2007-05-22 | 2011-09-07 | Borealis Technology Oy | Polypropylene copolymer |
| EP2101973B1 (en) | 2007-08-27 | 2016-01-06 | Borealis Technology OY | Equipment and process for producing polymer pellets |
| DE602007003738D1 (de) | 2007-10-11 | 2010-01-21 | Borealis Tech Oy | Weiche Polypropylenzusammensetzung mit Soft-Touch-Gefühl |
| EP2067794A1 (en) * | 2007-12-06 | 2009-06-10 | Borealis Technology OY | Use of a Ziegler-Natta procatalyst containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic ester for the production of reactor grade thermoplastic polyolefins with improved paintability |
| CN102015879B (zh) | 2008-04-24 | 2013-11-20 | 博里利斯股份公司 | 高纯度多相丙烯共聚物 |
| WO2009153213A1 (en) | 2008-06-16 | 2009-12-23 | Borealis Ag | Thermoplastic polyolefins with high flowability and excellent surface quality produced by a multistage process |
| ATE501216T1 (de) | 2008-07-11 | 2011-03-15 | Borealis Ag | Heterophasenpolymer-zusammensetzung mit hoher dichtheitsstärke |
| ES2358859T3 (es) | 2008-08-14 | 2011-05-16 | Borealis Ag | Composición para aplicaciones de envases esterilizables en retorta. |
| EP2182030B1 (en) | 2008-10-29 | 2012-04-04 | Borealis AG | Tough composition for food applications |
| EP2202271A1 (en) | 2008-12-29 | 2010-06-30 | Borealis AG | Alpha-nucleated polypropylene for power cable insulation |
| EP2216347A1 (en) | 2009-01-30 | 2010-08-11 | Borealis AG | A method of catalyst transitions in olefin polymerizations |
| EP2216350B1 (en) | 2009-02-04 | 2012-04-25 | Borealis AG | Polypropylene composition with high stiffness and impact strength |
| EP2216346A1 (en) | 2009-02-04 | 2010-08-11 | Borealis AG | Process for the production of polyolefins with broad molecular weight distribution |
| EP2226337A1 (en) | 2009-03-02 | 2010-09-08 | Borealis AG | Process for the production of polypropylene random copolymers for injection moulding applications |
| EP2275476A1 (en) | 2009-06-09 | 2011-01-19 | Borealis AG | Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low CLTE |
| EP2275485B1 (en) | 2009-06-22 | 2011-06-08 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene copolymer composition |
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| EP2361950A1 (en) | 2010-02-26 | 2011-08-31 | Borealis AG | Random propylene copolymers for pipes |
| EP2368938A1 (en) | 2010-03-22 | 2011-09-28 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with excellent mechanical properties |
| EP2368937A1 (en) | 2010-03-22 | 2011-09-28 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with excellent creep performance |
| EP2368921B1 (en) | 2010-03-26 | 2014-11-26 | Borealis AG | Process for the preparation of flowable comonomer rich polypropylene |
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| EP2397517B1 (en) | 2010-06-16 | 2012-12-26 | Borealis AG | Propylene polymer compositions having superior hexane extractables/impact balance |
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