NO178731B - Fremgangsmåte for modifisering av katalysatorer som er beregnet for polymerisasjon av olefiner - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorsammensetninger som inneholder en ester av karboksylsyre for polymerisasjon av olefiner.

Olefiner, særlig alfa-olefiner blir ofte polymerisert ved hjelp av en katalysatorsammensetning der katalysatoren blir dannet ved en forbindelse av et overgangstall fra gruppene IV-VI i periodesystemet og en reduksjonsaktiverende metall-forbindelse av et hvilket som helst av metallene i gruppe I-III i periodesystemet dvs. en kokatalysator. Denne såkalte Ziegler-Natta katalysatorsammensetningen har ytterligere blitt utviklet ved å anvende en inert bærer som støtte for overgangsmetallet som overgangsmetallforbindelsen er lagt på med det mål å forbedre aktiviteten til katalysatoren når den katalyserer polymerisasjonsreaksjonen.

Ved påvirkning av denne sammensetningen blir de asymmetriske olefinmonomerene relativt ofte polymerisert til forskjellige typer stereoisomeriske polymerer, og blandinger av isotaktiske, ataktiske og syndiotaktiske polymerer blir oppnådd, der den ønskede stereoisomeren må bli separert ofte ved hjelp av problematiske vasketrinn etc. Når en polymer hovedsakelig av en viss stereospesifikk form ønskes fremstilt, f.eks. en isotaktisk polyolefin fra asymmetrisk olefinmonomer, har påvirkningen av katalysatoren på stereospesifiteten til produktet som vil bli oppnådd blitt forbedret ved å tilsette til katalysatorsammensetningen en donorforbindelse, som på grunn av en viss type sterisk struktur bidrar til setning av monomermolekylet i en viss posisjon på katalysatorpartikkelen på enden av det voksende polymermolekylet og gir således en viss stereoisomerisk struktur til molekylkjeden av polymeren og gjør at polymerproduktet som ble oppnådd er mer eller mindre slik som ønsket.

Det er to muligheter for tilsetning av en donor til katalysatorsammensetningen: allerede til blandingen av overgangsmetallforbindelsen og bæreren blir det tilsatt en såkalt indre eller intern donor eller bare til blandingen fra monomeren og katalysatorkomponenten i polymerisasjons-reaktoren når man tilsetter kokatalysator blir det tilsatt en donor, hvorved man snakker om en ytre eller ekstern donor. Det er naturligvis også mulig å anvende en donorforbindelse i begge trinnene, hvorved donoren kan være en lignende eller en forskjellige type forbindelse i de forskjellige trinnene.

For asymmetriske monomerer, dvs. monomerer som kan være stereospesifikt polymerisert omfatter alle unntatt etylen, som har to umettede karbonatomer og alle sidegruppene er hydrogenatomer, og i det mest sjeldne forekommende tilfellet er alle sidegruppene like, f.eks. tetrametyletylen. Den spesielle stereospesifikke formen er ønskelig på grunn av det faktum at egenskapene i den oppnådde polymeren er mer fordelaktig for visse formål, f.eks. isotaktiske polyolefiner krystalliserer bedre, deres bulktetthet er større, deres mekaniske egenskaper er bedre, og de er således mer holdbare, etc. Adhesjon, dvs. adhesjonsegenskaper til den ataktiske formen er generelt bedre enn i andre taktiske former og de er således velegnede f.eks. for adhesive applikasjoner.

Når man polymeriserer asymmetriske olefinmonomerer, dvs. når gruppene som er knyttet til karbonatomene og er bundet i en umettet binding, er forskjellige, i det minste når det gjelder en gruppe, kan katalysatorsammensetningen omfatte en forbindelse som forbedrer stereospesifiteten til katalysatoren, dvs. en elektrondonor, der et elektron enkelt kan kobles til resten av strukturen i katalysatoren og på grunn av dens steriske påvirkning direkte monomermolekylsammen-knytte polymerkjeden til en slik posisjon at det skapte polymermolekylet til en viss grad er stereospesif ikt når det gjelder struktur. Et stort antall forskjellige organiske forbindelser teller som slike donorer f.eks. estere, karboksylsyrer, alkoholer, ketoner, aldehyder, nitriler, amider, aminer, organisk fosfor og silisiumforbindelser, etc. Disse forbindelsene har også andre påvirkninger på egen skapene i katalysatoren, f.eks. aktiviteten av katalysatoren varierer avhengig av den anvendte donor. Hvis donoren er en ester av karboksylsyre, er det vanlig med estere av aroma-tiske karboksylsyrer, f.eks. benzoater, ftalater, toluater, anisater, etc. Av disse er foretrukkede donorer dialkylftala-ter, særlig di-isobutylftalat, som også forbedrer aktiviteten til katalysatoren, og dietylftalat, for denne er det typisk at det nesten blir oppnådd et rent isotaktisk produkt.

Som det fremkommer fra den foregående beskrivelse av kjent teknikk, kan man ved hjelp av komponentene i katalysatorsammensetningen oppnå avhengig av kvaliteten, enten en aktiv eller en stereospesifikk katalysatorsammensetning. Et problem er således å oppnå en katalysatorsammensetning som har både en høy aktivitet og en høy stereospesifisitet.

Det ovenfor-beskrevne problemet har i foreliggende oppfinnelse blitt løst ved en fremgangsmåte, som er kjennetegnet ved inneholdet i den karakteriserende del av krav 1.

Mer spesifikt angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymerisasjonskatalysator der en MgCl2~bærer, en alkohol, en overgangsmetallforbindelse og en karboksylsyreester blir omsatt med hverandre, kjennetegnet ved at transforestring mellom alkoholen og karboksylsyreesteren utføres i forbindelse med fremstilling av katalysatoren og/eller i forbindelse med en polymerisasjon ved å forhøye alkoholens og karboksylsyrens temperatur.

Oppfinnelsen angår videre en katalysator som er fremstilt ved fremgangsmåten, som angitt i krav 9.

Målet blir oppnådd ved transforestring av esteren av karboksylsyre som blir anvendt som en komponent i polymerise-ringskatalysatoren under fremstilling av katalysatoren og/eller polymerisasjonen, når olefiner blir polymerisert ved hjelp av en katalysatorsammensetning som inneholder estere av karboksylsyre. Særlig en esterkomponent som er inneholdt i en katalysatorsammensetning som - en såkalt elektrondonor blir transforestret i oppfinnelsen med den hensikt å forbedre stereospesifiteten til den oppnådde polymeren. Videre angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av olefiner, særlig polypropylen ved hjelp av en slik katalysatorsammensetning, der en ester av karboksylsyre, f.eks. en elektrondonor som blir transforestret under fremstillingen og/eller polymerisasjon av katalysatoren er inneholdt i katalysatoren.

Det har således blitt observert at ved å endre alkoholgruppen i esteren under fremstilling og/eller polymerisasjon av katalysatoren kan forskjellige påvirkninger av donoren i løpet av polymerisasjonsreaksjonen bli utnyttet.

Transforestring kan under normal fremstilling og ved å anvende omstendigheter bli gjennomført ved å velge en karboksylsyreester - alkoholpar som spontant transforestrer under de nevnte omstendigheter.

Det er imidlertid ofte nødvendig å anvende forhøyet temperatur for å oppnå transforestring. Mellomproduktmediene og reagensene koker ofte ved slike lave temperaturer hvor transforestring ennå ikke forekommer. Ifølge en utførelses-form av oppfinnelsen blir det anvendt en så høy temperatur og et mellomprodukt som koker ved så høye temperaturer at en transforestringsreaksjon er vellykket.

Ved at kokepunktet til flytende TiCl4er 136°C ved normal-trykk, kan titaniseringen normalt bli gjennomført bare ved en temperatur lavere enn den. Siden vanlige hydrokarbonopp-løsningsmidler slik som heptan, heksan eller pentan, der kokepunktene til disse er betydelig lavere, blir anvendt som titaniseringsmellomproduktmidler forblir titaniseringstemperaturen i praksis under 100°C, og ved denne temperaturen foregår det ingen transforestring. For å oppnå transforestring bør således fortrinnsvis væsker som har en høyere koke temperatur bli anvendt, f. eks. nonan (k.p. 151°C) og decan (k.p. 174° C) kan anbefales. Man kan på denne måten komme nærmere kokepunktet til TiCl4og til og med passere den som en titaniseringstemperatur, hvorved transforestringsreaksjonen blir mulig.

Transforestringen foregår fortrinnsvis når en spray-krystallisert eller emulsjonsstørknet bærer er aktuell som følger: et spray-krystallisert eller emulsjonsstørknet addukt MgCl2*nRiOH, der n er 1-6, blir behandlet med en overgangsmetallforbindelse f.eks. titanisert med TiCl^hvorved tilsynelatende følgende reaksjon foregår: ; Når donoren, dvs. en ester av karboksylsyre blir tilsatt til denne titaniserte bæreren, blir et addukt som består av alle komponentene skapt: ; Dette adduktet kan bli transforestret ved en temperatur høyere enn 136°C, dvs. over kokepunktet til TiCl4, der estergruppene R^og R2bytter plass: ; Når det resterende materialet av katalysatoren blir fjernet ved ekstrahering, blir det oppnådd et addukt av bæreren og esterdonoren, der gruppen som har opprinnelse fra alkoholen av esteren har blitt byttet ut. ; I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir forbindelser av mange typer anvendt som overgangsmetallforbindelse. Det mest vanlige er forbindelser av titan, enten organiske eller uorganiske og som er i oksidasjonstrinn 3 eller 4. Av andre overgangsmetaller kan det nevjies vanadium, zirkonium, krom, molybden, wolfram og mange såkalte sjeldne jordmetaller. Overgangsmetallforbindelsen er vanligvis halogenid eller oksyhalogenid, et organisk metallhalogenid eller en ren metallorganoforbindelse, dvs. bare organiske ligander har blitt knyttet til organgsmetallet. Halogenider av titan er særlig foretrukkede, spesielt TiCl4og alkoksider og alkoksihalogenider av titan. ;Mange typer forbindelser blir også anvendt som kokatalysa-torer. Det mest vanlige metallet er aluminium, men alkalimetaller Li, Na, K, jord-alkalimetaller og andre jordmetaller enn Al kan være aktuelle. Forbindelsene er for det meste hydrider, metallorganiske eller halogenider, mest vanlig er Al-trialkyler, -alkylhalogenider, -alkoksider, -alkoksihalogenider og -halogenider, særlig Al-klorider. ;Bæreren er prinsipielt inert, dvs. den påvirker ikke selv polymerisasjonsreaksjonen, men når katalysatorpartiklene fester seg på overflaten av bæreren, og som en god bærer-forbindelse har mye av, blir monomermolekylene gitt større mulighet til å polymerisere. Bæreren er enten en organisk forbindelse, f.eks. en konvensjonell eller en mer spesiell polymer, eller uorganisk, f.eks. et oksid av forskjellige metaller slik som silisiumoksid eller silika, Al-oksid eller alumina, Ti-, Mg-, Cr-, Ba-, Th- og Zr-oksid, forskjellige silikater, forskjellige halogenider, f.eks. CaClg og fremfor alt Mg-halogenider, særlig MgCl2»En uorganisk bærer kan også være et metallhydroksyd, eller et metallhydroksihalogenid så vel som en mer spesiell forbindelse som vanligvis ikke har hatt noen stor betydning i praksis med unntakelse av noen ganske spesifikke tilfeller. Forskjellige kombinasjoner av forskjellige bærere er naturligvis aktuelt, særlig kogeler av silika og andre oksider er nyttige, og en betydelig kombina-sjon er den av silika og MgCl2»f.eks. ved å la silika absorbere en oppløsning eller oppslemming som inneholder MgCl2. ;Når det gjelder gjentagelsesfenomenet, er den fysikalske strukturen til katalysatorbæreren gjentatt i hele katalysatorsammensetningen og i det oppnådde polymerproduktet, det er meget viktig for å gjøre den fysikalske strukturen eller morfologien til bæreren fordelaktig, dvs. lik det ønskede produktet. Dette kan bli oppnådd ved å anvende hovedsakelig to forskjellige prosesser, som naturligvis også kan bli kombinert: kjemisk, dvs. ved å behandle bæreren med en viss kjemikalie eller kjemikalier, eller fysikalsk, dvs. ved å oppmale bæreren i en kulemaskin eller en spray-blåsemaskin. En fremgangsmåte som også kan bli anvendt der et addukt av bæreren i dette tilfellet MgCl2fog alkohol, f.eks. etanol, først blir fremstilt, blir smeltet, og smeiten blir sprayet ved hjelp av en gass til kaldt oppløsningsmiddel eller kald gass, hvorved adduktet blir krystallisert morfologisk til en foretrukket form, og dette krystallinske adduktet blir anvendt som en katalysatorbærer (se FI-862459). ;I det følgende blir det presentert et eksempel på en polymerisasjonsmetode av olefiner, der propan blir polymerisert med en katalysatorsammensetning, der spray-krystallisert MgCl2<*>3EtOH addukt blir anvendt, som deretter blir titanisert med TiCl4i et hydrokarbooppløsningsmiddel i nærvær av di-i-butylftalat (DIBP). Den nevnte monomeren ble polymerisert ved hjelp av denne prokatalysatoren som ble oppnådd og trialkyl-Al-kokatalysator så vel som en ytre donor (f.eks. cyklo-heksylmetoksymetylsilan CMMS). Hvis en høy nok temperatur blir anvendt, foregår transforestringsreaksjonen mellom etoksygruppene som hadde opprinnelse fra bæreradduktet og i-butylgruppen av donoren, og donorforbindelsen som blir dannet er dietylftalat (DEP). På denne måten er det mulig å utnytte i samme prosess den høye katalysatoraktiviteten som er forårsaket av di-isobutylftalat (DIBP) og den høye isotaktisiteten til den skapte polypropylen som er forårsaket av DEP. Selv om de følgende eksemplene bare beskriver polymerisasjon av en viss monomer ved hjelp av en viss katalysatorsammensetning, er det åpenbart at det er mulig å anvende denne transforestringsreaksjonen også for modifikasjon av andre esterkomponenter av en katalysator og at man får mulighet for å utnytte effektene som er frembrakt av forskjellen i disse esterkomponentene ved kjøring av polymerisasjonsreaksjonen. Det er således å bemerke at de følgende eksemplene ikke begrenser den oppfinneriske ideen.

Gjennomføring av eksperimentet for å fremstille katalysatoren var som følger, og i løpet av eksperimentet endret temperaturen seg som vist i fig. 1 (A til F i teksten refererer til denne temperaturgradientfiguren): 0,1 mol MgCl2-3EtOH addukt ble blandet i 150 ml hydrokarbon-oppløsningsmiddel. Ved temperaturen -15°C ble 300 ml HCI4 tilsatt. Komponentene fikk anledning til å reagere under en langsom stigning av temperaturen (A). Ved en temperatur på +20" C ble 5,7 ml DIBP-donor tilsatt. Temperaturen steg til nivå (B) og på temperaturnivåene (C) og (D) ble to titanise-ringer gjennomført. Deretter fulgte en hydrokarbonvask (E) og en tørrvask (F).

For å undersøke effektene av titaniseringstemperaturen, ble en serie eksperimenter gjennomført, der temperaturnivåene C og D ble endret, hvorved et mellomliggende produkt var nonan (C1-C4) og dekan (C5) og temperaturene var korresponderende 110°C, 115'C, 125°C, 135°C og 143°C. Endringene i temperatur-gradientkurven er presentert i fig. 2.

Testpolymerisasjon med de oppnådde katalysatorene ble gjennomført som følger: Til en 2 liters reaktor ble det tilført 25 til 30 mg prokatalysator, 0,62 ml trietyl-Al, 0,20 ml 25% CMMS-oppløsning (ytre donor) oppløst i 30 ml heptan. Polymerisasjonen ble gjennomført i 3 timer ved en temperatur på 70° C og i et propantrykk på 10 bar. Partlal-trykket av hydrogen under polymerisasjonen var 0,2 bar.

Aktiviteten til katalysatoren og egenskapene som ble målt fra polypropylanen som ble oppnådd (bulktetthet, partikkelstør-relsesdistribusjon, isotaktisitet) er presentert i tabell 1, når katalysatoren er blitt fremstilt ved å anvende heptan eller nonan som mellomproduktmedium. Aktiviteten har blitt målt på basis av polymerutbyttet, isotaktisiteten har blitt oppnådd ved oppløsningsbestemmelser og isotaktisitetsindeksen har blitt beregnet ved å kombinering av dette resultatet med inndampingstestresultatene og smelteindeksen har blitt målt ved 230°C i 10 minutter med en belastning på 2,16 kg. Bestemmelsen av molekylvekt ble gjennomført med et GPC-utstyr.

Man kan se fra denne tabellen at uavhengig av hydrokarbon-mellomproduktmidlet er egenskapene til katalysatoren og egenskapene til polypropylenet som blir oppnådd gjennom denne nesten identiske. Forskjellene som ble oppnådd var nøyaktig slik som ønsket: aktiviteten mot titan øket og smelteindeksen avtok (dette medfører smalere molekylvektdistribusjon) isotaktisiteten øket imidlertid litt.

Effekten av titaniseringstemperatur på det samlede utbyttet av polypropylen og bulktetthet så vel som titaninnholdet i katalysatoren ble undersøkt i den ovenfor-beskrevne metoden for fremstilling av en katalysator, hvorved det ble oppnådd resultater som er presentert i tabell 2.

Man kan se fra denne tabellen at titaniseringstemperaturen har et optimalt punkt med hensyn på de ovenfornevnte variablene, og kan bli anvendt når olefiner blir polymerisert ved hjelp av en Ziegler-Natta-katalysator, når esterkomponenten i en katalysatorsammensetning blir modifisert ved transforestring.

Aktiviteten av katalysatoren og endring av isotaktisitetsindeksen til polypropylen som ble oppnådd gjennom dette ble også undersøkt på måten som er beskrevet over. Resultatene som ble oppnådd er her presentert i tabell 3.

Man kan også nå se et optimalt punkt mellom titaniseringstemperaturen og aktiviteten av katalysatoren og tilsvarende isotaktisiteten av polymeren som ble oppnådd.

Røntgenspektrumundersøkelser som illustrerer amorfheten til MgClg»viser at en høy titaniseringstemperatur forårsaker transforestring, og dette kan man se i MgClg sin evne til å rekrystallisere. I tabell 4 blir det presentert endring av krystallbredden når titaniseringstemperaturen stiger.

Av sammenligningsårsaker, når heptan ble anvendt som mellomproduktmiddel 1 fremstilling av katalysatoren, når resultatene fra tabell 4 var oppnådd ved å anvende nonan som mellomprodukt, var bredden på krystallene som ble oppnådd ved 5 00 4 ,5 nm.

Røntgendiffraksjon som ble oppnådd presenterte et mye mer krystallinsk katalysatormateriale enn det som ble oppnådd ved normal syntese av en Ziegler-Natta katalysator. Videre er 15° signalet delvis delt i to slik at et nytt signal blir oppnådd ved 13° (fig. 3). Denne røntgendiffraksjonen er karakteristisk for en transforestret Ziegler-Natta katalysator. Ifølge røntgendiffraksjon har en katalysator, som blir bestemt slik krystallinsk, ikke mye aktivitet.

Molekylvektdistribusjonen ble bestemt og resultatet er presentert i tabell 5.

Man kan se fra denne tabell 5 at endringene ikke er signifi-kante og at transforestring ikke endrer katalysatorens påvirkning, idet minste ikke til det verre.

Påvirkningen av den ovenfornevnte katalysatorens titaniseringstemperatur på anvendbarhetstiden (levetiden) ble målt slik at det ble bestemt hvor mye aktiviteten i katalysatoren hadde avtatt i prosent i løpet av en time fra fremstillingen. Resultatene er presentert i tabell 6.

Levetidsresultåtene sprer seg en del, men tendensen synes å være i det minste at levetiden ikke blir kortere og motsatt synes den å bli lenger ved høyere titaniseringstemperaturer.

På grunn av den høye titaniseringstemperaturen ble det oppnådd en fullstendig transforestring. Den opprinnelige giveren (DIBP) forsvinner som en funksjon av temperaturen og en ny giver (DEP) fremkommer. Ved denne transforestrings-metoden kan den totale donormengden med katalysator bli betydelig redusert, uten nedgang i stereospesifiteten til katalysatoren.

På grunn av transforestring blir vask av katalysatoren mer effektiv. Normalt er det nødvendig å fjerne med flerfoldige vaskeoperasjoner det siste som er igjen av sideprodukter som er skapt under fremstilling av katalysatoren: TiCl3-etoksid knyttet til de mest aktive delene av katalysatoren, men ved hjelp av transforestring blir.denne substansen endret til en donor, som således blir knyttet til det mest hensiktsmessige punktet. Den andre komponenten TiClsOBu fra reaksjonen er mye mer oppløselig enn det opprinnelige etoksykomplekset og således blir vasken mer effektiv.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymerisasjonskatalysator, der en MgCl2-baerer, en alkohol, en overgangsmetallforbindelse og en karboksylsyreester blir omsatt med hverandre,karakterisert vedat transforestring mellom alkoholen og karboksylsyreesteren utføres i forbindelse med fremstilling av katalysatoren og/eller i forbindelse med en polymerisasjon ved å forhøye alkoholens og karboksylsyrens temperatur.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at et lavtflyktig medium blir anvendt ved fremstilling av katalysatoren.

3. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 eller 2,karakterisert vedat et lang-kjedet hydrokarbon, fortrinnsvis nonan eller dekan blir anvendt som medium.

4 . Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3,karakterisert vedat esterkomponenten virker som elektrondonor i katalysatorsammensetningen.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4,karakterisert vedat esterkomponenten er en ftalsyrealkylester, fortrinnsvis di-isobutylftalat.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5,karakterisert vedat katalysatorbaereren er et addukt av MgCl2og en alifatisk alkohol, fortrinnsvis MgCl2<#>nEtOH, der n er et heltall fra 1 til 6.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6,karakterisert vedat overgangsmetallforbindelsen er TiCl4, hvorved temperaturen heves til en verdi som overstiger 136°C.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7,karakterisert vedat bærerens alkoksygruppe som stammer fra alkoholen blir transforestret med alkoksygruppen hos donoren, hvorved donorens isobutylgruppe fortrinnsvis transforestres med en etylgruppe som stammer fra bæreren.

9. Katalysator fremstilt ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat forholdet mellom signalene ved 32,5° og ved 30° i røntgen-dif f raksjonsspekteret er mindre enn 1, eller at signalet ved 15° er delt i to slik at spekteret også har et nytt signal dannet ved 13°.