JP2005518932A - 四塩化チタンを含む廃棄流の処理 - Google Patents

Abstract

本発明は、１以上のチタン（ハロ）（アルコ）オキシドを含む廃棄流から回収されるＴｉＣｌ₄の量を増加させる一方で、得られる廃棄物の量および／または危険の低減をも行うための方法に関する。上記方法の際に導入されまたは形成される有用な溶媒／希釈剤および／またはアルキルハライドも回収される。こうして得られたＴｉＣｌ₄、溶媒／希釈剤および／またはアルキルハライドは、例えばチーグラー−ナッタ触媒および／または助触媒の製造プロセスへ再循環可能である。

Description

本発明は、廃棄流からの有益な化学物質の再循環を可能にし、廃棄物量を低減し、および／または最終廃棄物に伴う害を減少させるための方法に関する。上記廃棄流は、Ｔｉに基づく触媒の製造中に生成され、典型的には、上記廃棄物、上記の有益な化学物質、ならびに更なる物質、例えばアルコキシル化されたおよび／またはアルコールを含有する化学種を含む。Ｔｉに基づく触媒は、オレフィンのチーグラーナッタ（共）重合法において広く使用されている。

オレフィン重合用の、Ｔｉに基づくチーグラーナッタ触媒を製造する方法は以前より公知である。現在、ほとんどのポリプロピレンは、そのような型の触媒を用いて製造されている。Ｔｉに基づく触媒の製造法および使用法を開示している特許文献の例は、米国特許第３，９９３，５８８号、米国特許第４，１１５，３１９号、米国特許第４，４５２，９１２号、米国特許第４，４６８，４７７号、米国特許第４，７２７，０５１号、米国特許第４，８７６，３２１号、米国特許第４，９８１，８２６号、米国特許第５，２２１，６５０号、米国特許第５，４２０，０９０号、欧州特許出願公開第０４９１５６６号、欧州特許出願公開第０７００９３６号、欧州特許出願公開第０７１７０５２号、欧州特許出願公開第０７４３３２６号および国際特許出願公開ＷＯ９７／３６９３９号を包含する。典型的には、そのような方法は多くの廃棄流を生成し、上記廃棄流は、とりわけ、未反応のＴｉＣｌ₄、所望により慣用の電子ドナー、例えば芳香族および／または脂肪族（ジ）エステル、（ジ）エーテルなど、任意的な（共）溶媒、例えば芳香族炭化水素、例えばキシレンおよび／またはトルエン、塩素化された（共）溶媒、例えばクロロアルカンおよびモノクロロベンゼン、エーテル、例えばＴＨＦまたはジブチルエーテル、および／またはアルカン、例えばヘプタン、および式ＴｉＸ_x（ＯＲ）_z（Ｘはハロゲンであり、Ｒはアルキル、一般には１〜１０個の炭素原子を有する低級アルキル、例えばエチル、イソブチル、オクチル、イソノニルなどであり、ｘ＝０〜３、ｚ＝１〜４、および２＜ｘ＋ｚ＜４、好ましくはｘ＋ｚが３または４、最も好ましくはｘ＋ｚが４であり、上記分子は電荷が中性である。）の１以上のチタン（ハロ）アルコキシドを含む。環境上の理由のためおよび触媒のより経済的な製造を可能にするために、廃棄流の種々の化学物質を再循環することが望ましい。上記化学物質は好ましくは、それらの再使用を可能にするために、十分な純度で回収される。さらに、従来の廃棄流は、その中のＴｉＣｌ₄が水と接触すると非常に腐食性の大きいＨＣｌを発生するので、危険でありかつ取扱いが困難である。従って、廃棄流から有益な化学物質を回収すること、および危険性の少ない廃棄物が得られるように廃棄流を処理することは大いに注目されている。

従来、廃棄流は蒸留によって処理されており、一方、固体の生成はできるだけ防止される。特に、米国特許第５，２４２，５４９号は、分離溶媒を混合物に添加し、そして、特にＴｉＣｌ₄が再循環され得るように第１蒸留を行うことを開示している。分離溶媒は、ＴｉＣｌ₄の沸点よりも高くかつチタンクロロ（アルコ）オキシドの最低沸点よりも低い大気圧沸点を有しなければならない。分離溶媒は、第２蒸留装置において回収され、そして第１蒸留装置に再循環される。この第２蒸留工程における温度は、特にチタンクロロ（アルコ）オキシドが底部において溶解されたままであり、そしてその後処理されるような温度である。このような型の方法では、第２蒸留装置の温度が、チタンクロロアルコキシドが溶解されたままでありかつ固体およびアルキルハライドの生成が防止されながら分離溶媒が回収されるように常に選択されるべきである。

また、Ｔｉ／Ｖ含有炭化水素の加水分解が報告されている。欧州特許第７７１７７６号は、米国特許第５，２４２，５４９号の方法の改良を開示している。ここでは、チタン（ハロ）（アルコ）オキシドおよび分離溶媒の流れが、更なる水性塩基または酸性溶液加水分解工程に付される。加水分解工程では、チタン化合物が沈殿によって廃棄流から除去される。

米国特許第５，９４８，２１２号は、更なる分離溶媒が使用されないところの方法を開示している。しかし、この場合には、触媒製造工程において反応希釈剤が使用されることが必要であり、上記反応希釈剤もまた、ＴｉＣｌ₄の沸点とチタン（ハロ）アルコキシド、エステルおよびそれらの複合体（complex）の沸点との間の沸点を有する。第１蒸留工程においてＴｉＣｌ₄が回収され、一方、反応希釈剤は第２蒸留装置の頂部から回収される。チタン（ハロ）アルコキシド、エステルおよびそれらの複合体は、第２蒸留装置の下部残渣である。この廃棄物は、固体の生成を防止するために希釈剤のいくらかを含み得る。

米国特許第４，６８３，２１５号は、ＴｉＣｌ₄を含む流れからチタンクロロアルコキシド汚染物を除去するために、有機酸ハライド、例えば塩化ベンゾイル、をチタンクロロ（アルコ）オキシドと反応させることを開示している。この方法は、経済的に適しているとは考えられない。本発明に従う好ましい方法は、有機酸クロライドの使用を含まない。

米国特許第４，９１４，２５７号は、ＴｉＣｌ₄／ＴＨＦ複合体が廃棄流から析出するところの、トルエンおよびＴｉＣｌ₄またはＴＨＦをそれから回収することを可能にする方法を開示している。析出しそしてその後除去される複合体を形成するために、廃棄流の組成に応じて、ＴＨＦまたはＴｉＣｌ₄が添加される。

廃棄流が最初に加水分解のための水と接触させられ、次いで、例えば日本特許出願公開第２００１−２６１３４０号におけるように、さらに処理されるところの方法を開示する他の文献がある。なお、本発明に従う方法は、熱処理工程の前の加水分解工程を含まない。

これら全ての方法では、典型的には、廃棄流の成分の１以上の分離を助けるために、非常に特定の希釈剤／溶媒を使用すること、または更なる化学物質を廃棄流に添加することが要求される。さらに、ＴｉＣｌ₄の最大可能量が廃棄流から得られおよび／または再循環されることは観察されなかった。このように１以上の化学物質が回収されるけれども、環境上の負荷（すなわち、最終廃棄物の量）、コスト、および得られる最終廃棄物に伴う危険はなおも大きな問題であり、触媒製造法における溶媒の選択の柔軟性が限られる。

本発明者らは、種々の研究努力の後、ｉ）１以上の慣用のプロセスに再循環され得るところの、有意に増加された量の有益な原料が回収され、ii）廃棄物の量が減少され、iii）残留廃棄物の危険が非常に減少され、ｉｖ）例えば分離および／または共溶媒を必要としないので、触媒製造法において大きい柔軟性を可能にし、そしてｖ）廃棄流に化学物質を添加する必要性を回避するように廃棄物を処理するための新規方法を見出した。

従って、本発明者らは、Ｔｉに基づくチーグラーナッタ触媒を製造する方法からの廃棄流を処理するための新規方法を提供し、ここで、上記廃棄流は、未反応ＴｉＣｌ₄および式ＴｉＸ_x（ＯＲ）_z（Ｘはハロゲンであり、Ｒはアルキル、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する低級アルキルであり、ｘ＝０〜３、ｚ＝１〜４、および２＜ｘ＋ｚ＜４であり、上記分子は電荷が中性である。）の１以上のチタン（ハロ）アルコキシドを含む。より好ましくは、Ｒが、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｔ−アミルおよびｓｅｃ−イソアミルから成る群から選択される。最も好ましくは、Ｒが第１級アルキル基である。好ましくは、Ｘが塩素、臭素、またはフッ素であり、塩素が最も好ましい。

新規方法は、熱処理工程からの残渣が微粒子物質、例えば固体、多孔性および／または中空（例えば液体で満たされる）の粒子、大きい塊（chunks）、塊（lumps）、凝塊、顆粒、小片、小球、フレークであり、２０℃の温度で、好ましくは９０℃の温度で、最も好ましくは熱処理温度で、吸収されたおよび／または吸着された液体をなおも含み得るようにプロセス条件が選択されるところの熱処理工程を含むことを特徴とする。最も好ましくは、上記残渣が、これらの温度で自由に流動する粉末である。好ましい実施態様の微粒子物質の粒子サイズは、本発明に必須ではない。好ましくは、取扱いを容易にするために、粒子サイズが０．１μｍ〜１０ｃｍ、より好ましくは０．２μｍ〜４ｃｍの範囲である。

なお、特定の要件、例えばリサイクル仕様および／または地方の廃棄物規則、に応じて、最終廃棄物は、結果を最適にするために、下記処理工程の任意の１以上を任意の順序で使用してさらに処理される。ｉ）例えば（水性）（土類）アルカリ（ヒドロ）酸化物を用いる、その後の慣用の処理における中和および／または加水分解、ii）例えば高められた温度の空気を用いての、（有機）化合物を酸化するための慣用の酸化、もし条件が適切に選択されるならば、唯一の残留Ｔｉ化合物はそのとき、ＴｉＯ₂である、iii）慣用のエンキャプシュレーション法、溶融および／または焼結法による、固体の好ましくは無機のマトリックス、例えばガラス、中への廃棄物の混入、ｉｖ）慣用の方法での有機化合物の熱分解、ｖ）熱加水分解、水の存在下および酸素の不存在下での熱処理、ｖｉ）他の廃棄物質との混合、ｖii）廃棄物がＴｉ源として役立ち得るところのプロセス、例えばＴｉ塩および／またはＴｉ酸化物が製造されるところのプロセス、への固体廃棄生成物の再循環、およびｖiii）例えば溶液、懸濁物、スラリー、ペースト、凝集物、および／または他の微粒子物質、例えばペレット、小球など、を形成するための、適切な希釈剤／凝集助剤による希釈／結合（combination）。所望するならば、更なる処理工程の各々が、１以上の続く反応容器中で行われ得る。しかし、便利ならば、１つの同じ反応器もプロセス全体のために使用され得る。

熱処理工程および所望により更なる処理工程を含む、本発明の方法に従って得られた最終廃棄物は、熱処理工程の前の廃棄流中に最初に存在したある量の１以上の慣用の（複合体にされた）電子ドナーまたは他の有益な化合物をなおも含み得る。これらの化合物は、その技術分野において公知の種々の慣用技術、例えば加水分解または抽出、によって回収され得る。

別の好ましい実施態様では、廃棄物から形成され得る本質的に全てのＴｉＣｌ₄が実際に生成され、回収されるように条件が選択される。２００℃で１時間、大気圧下で処理されたときに１０％ｗ／ｗ未満、好ましくは５％ｗ／ｗ未満、より好ましくは１％ｗ／ｗ未満のＴｉＣｌ₄が残渣から遊離されるならば、本質的に全てのＴｉＣｌ₄が生成される。

さらに好ましい実施態様では、熱処理が、チタン（ハロ）アルコキシドが分解されてアルキルハライドおよびＴｉ（ハロ）オキシドの実質的な量が形成されるような処理である。供給物中のＴｉハロアルコキシド１０００ｋｇにつき少なくとも１０ｋｇのアルキルハライドが形成されるならば、実質的な量のアルキルハライドが形成されている。より好ましくは、供給物中のＴｉハロアルコキシド１０００ｋｇにつき少なくとも２５ｋｇ、さらにより好ましくは少なくとも５０ｋｇ、最も好ましくは少なくとも７５ｋｇのアルキルハライドが形成される。

なお、本明細書にさらに記載され説明される上記の新規方法は、バッチ式方法である。しかし、本明細書に示した情報を用いれば、当業者は、その技術を、連続的に運転される方法に広げることに困難を有しないであろう。従って、本発明は、以降に記載するような好ましいバッチ法に限定されるものではないと理解されるべきである。

従来の方法との相違をより正確に指摘するために、従来の蒸留条件は、チタン（ハロ）アルコキシドが完全には分解されないほど温和であることを記しておく。そのような温和な条件を選択することの理由の１つは、チタン（ハロ）アルコキシドの分解が固体およびアルキルハライドの生成を生じるということである。それは、いくつかの理由のために望ましくなかった。恐らく最も重要な理由は、蒸留装置が上記固体によってブロックされることであった。そのような、固体によるブロッキングは、慣用の蒸留カラム、蒸留器およびリボイラーにおいて起こり、多くの問題を引き起こすことが知られている。また、廃棄流は典型的には、生成物アルキルハライド（ＲＸ）およびその分解生成物を含む。特に、Ｒがエチルである場合、廃棄流の引火点はそのときしばしば規定範囲より下であり、それに「液体、可燃性」のラベルを、全ての関連する安全要件と共に付ける必要がある。本発明の好ましい実施態様では、アルキルハライドが、本発明方法によって分離流として回収される。

好ましくは、本発明方法が、従来の廃棄物質のようには危険でないところの最終廃棄物質を生じる。上記の新規廃棄物は、湿った空気（２０℃）に曝されるとき、あまりＨＣｌ蒸気を放出しないだけでなく、好ましくは、「液体、可燃性」のラベルを付けることを要求する規定範囲（現在は、６０．５℃以下の引火点を有する生成物に関する）より十分高い引火点を有し、この点は、従来の廃棄物の多くとはっきり対比される。従って、本発明方法の最終廃棄物は、従来の廃棄物ほど危険ではなく、全ての関連する利点を有する。好ましい実施態様では、最終廃棄物の引火点が６０．５℃より高く、より好ましくは８０℃より高く、さらにより好ましくは１００℃より高く、最も好ましくは１２０℃より高い。

本発明の熱処理法は、好ましくは、大気圧下で１６０℃以上の温度で少なくとも部分的に行われる。より好ましい実施態様では、上記方法が、大気圧下でおよび１８０℃より上、より好ましくは１８５℃より上の温度での工程を含む。熱処理工程中に生成され得るＴｉＯＣｌ₂もＴｉＣｌ₄に転化されるべきならば、より高い温度、例えば少なくとも２００℃が好ましくあり得る。好ましくは、経済的理由のために、熱処理温度が４００℃より下である。熱処理が減圧下で行われるならば、温度は、従来公知であるように、それに応じて低くすることができる。本発明に従う方法では、減圧下および従ってより低い温度で行うことは好ましくない。ＴｉＣｌ₄の生成速度が低くなり、本質的に全てのＴｉＣｌ₄が生成され回収される前により長い処理時間を必要とするだけでなく、減圧は、潜在的な安全性への危険でもある。なぜならば、装置の任意の漏れが、（湿気を含む）空気がその系に入ることを可能にし、それは、腐食性かつ非常に望ましくないＨＣｌのその系内での生成をもたらすであろうからである。

熱処理工程を行うために使用される装置は、指示された温度で使用される化学物質に耐え得る広範囲の慣用の装置から選択され得る。好ましくは、上記装置は、液体から固体状態への変化を容易にし、かつ有効な熱移動を確実にするために、（最終の）廃棄物が攪拌されあるいは動かされるような装置である。適する装置は、凝縮器および底部出口を備えた慣用の攪拌される反応器、例えば適切な攪拌される蒸留器を包含するが、慣用の乾燥装置、例えば回転乾燥機、攪拌乾燥機、流動床、フラッシュ乾燥機、ワイプド（wiped）および／または落下（falling）膜蒸発器などの形態でもあり得る。実際の方法に応じて、バッチ式のまたは連続運転を可能にする装置を使用することが好ましくあり得る。

所望により、上記方法は、少なくとも１の慣用の蒸留装置および熱処理部分を含む。そのような方法では、熱処理反応からの凝縮物（の一部）が上記蒸留装置に再循環され得る。しかし、その最も簡単な形態では、本発明方法が、ＴｉＣｌ₄および１以上のチタン（ハライド）アルコキシドを含む廃棄流を処理するためのただ１つの熱処理工程を含み、ここで、
装置および条件は、熱処理によって回収され得る本質的にすべてのＴｉＣｌ₄が実際に回収されるような装置および条件であり、
上記熱処理の後および／または間に固体を上記装置から除去することが可能であり、そして、
反応混合物および得られる最終廃棄流が好ましくは攪拌される。
入ってくる廃棄流の組成に依存して、形成されるＴｉＣｌ₄および上記入ってくる廃棄流中に存在しているかもしれないＴｉＣｌ₄は、そのまま再循環され得る。上記入ってくる廃棄流が、適用された条件下で沸騰する１以上の溶媒／希釈剤／汚染物をも含むならば、これらの溶媒／希釈剤／汚染物も、所望ならばＴｉＣｌ₄と共にまたは更なる任意的な分離工程の後に分離流として再循環され得る。得られる最終チタン（ハロ）オキシド含有廃棄流は、好ましくは、危険性の小さい廃棄流である。本発明方法において、ＴｉＣｌ₄またはＴｉＣｌ₄／溶媒／希釈剤流の再循環を妨害する副生物が形成されるならば、更なる分離工程が好ましい。

本発明者らは、処理されるべき廃棄流中に任意的なエステル型電子ドナーが存在するとき、本発明に従う方法において下記の有益な（副）効果を認めた。１）供給物中の任意のエステルが、その対応する酸およびアルキルハライドに分解して、潜在的に再使用可能なアルキルハライドの量を増加させ得る、および２）そのようなエステルとＴｉ化合物との複合体が同様に分解して、再循環され得るＴｉＣｌ₄の量を増加させる。従って、本発明は、チーグラーナッタ型触媒の製造法からの廃棄流を処理するために特に適する。

熱処理の終わりの最終廃棄物は微粒子物質である。好ましくは、上記微粒子物質は、２０℃の温度、好ましくは９０℃の温度で自由に流動する。これは、生成する廃棄流の本質的に全ての液体溶媒／希釈剤が上記方法において再循環されていることを意味する。好ましい最終のチタン（ハロ）オキシド含有廃棄物は本質的に無害であるため、所望により、上記で述べた任意的な工程ｉ〜ｖiiiの任意の１以上の後、および規則に応じて、任意の適する手段によって処分され得る。上記廃棄物の現在のはるかに低い危険分類故に、実質的な経済上および取扱い上の利点が生じる。

上記方法から実際に回収され得るＴｉＣｌ₄の量は供給物の組成に依存し、そして、Ｔｉに基づく触媒を製造するための多くの異なる方法に鑑みて、広範囲にわたって変わるであろう。同様に、得られるアルキルハライドの量、上記方法において再循環される溶媒の量、および最終的に生じるＴｉ（ハロ）オキシド廃棄物の量は、本発明方法に適用される条件に依存して変わるであろう。

本発明を以下の実施例によって説明する。

実施例１および比較例Ａ
米国特許第５，２４２，５４９号および米国特許第５，９４８，２１２号の手法が、ポリプロピレン製造のためのＴｉに基づく触媒の製造法からの廃棄流を５０〜２００ｍｂａｒの絶対圧で蒸留することによって再現された。上記廃棄流は、ＴｉＣｌ₄、チタンクロロアルコキシド化合物および、芳香族酸のエステルを含み、この混合物は室温では褐色のスラリーであり、上記スラリーの２５０ｍｌ（３９３ｇ）につき５００ｍｌのオルト−クロロトルエンをさらに含んでいた。７０〜９０℃の蒸留温度での第一蒸留工程の結果、この混合物の７５０ｍｌにつき、２００ｍｌの透明な橙赤色留出物および褐色スラリーの形態の下部残渣を生じた。

９０〜１２８℃での第２蒸留工程では、再び５０〜２００ｍｂａｒの圧力を使用し、６８０ｇのスラリーが、約５７０ｇの橙赤色留出物および８０ｇのタール状残渣にさらに分離された。上記残渣は、１２０℃の温度では非常に粘性の物質であり、２０℃ではタールであった。

この手法の欠点は、上記説明において言及したように、部分減圧が適用されること、タールは取扱いが困難であること、廃棄物が、回収可能なＴｉＣｌ₄をなおも含んでおり、危険化学物質として処理されなければならず、空気に曝されると発煙することであった。

実施例１では、ＴｉＣｌ₄、チタンクロロアルコキシド化合物および、芳香族酸のエステルを含む同じ最初の褐色スラリーが、２１０℃の温度で大気圧下で攪拌反応器を使用して単一熱処理工程に付された。スラリーの１００ｇにつき、４６９ｇのオフオレンジ色の留出物および５１５ｇの橙／褐色がかった粉末が得られた。後者は２０℃で自由に流動していた。上記粉末は、湿気を含む空気に曝されたとき、蒸気を発生しなかった。同じ方法で得られ、かつ２４０℃の温度で処理された廃棄物は、２００℃の引火点を有していた。

実施例２〜６
下記サンプルが調製された。数字は組成物全体の重量％である。

成分を不活性（窒素）雰囲気下で混合した後、得られた混合物は、ＴｉＣｌ₄、種々のチタンクロライドエトキシド（ＴｉＣｌ₄およびエタノールの反応によって生成）、任意的な溶媒、および電子ドナー（ＥＢまたはＤＩＢＰ）を含む。これらの混合物は、触媒製造プロセスの廃棄流の典型を示す。上記表の最下行は、混合物２７０ｍｌの重量（ｇ）を表す。

４ｃｍ長さの磁気攪拌棒を有しかつ窒素スパージおよびラボスケール蒸留カラムを備えた５００ｍｌの丸底フラスコを使用して、混合物の約２７０ｍｌが第１工程に付された。上記蒸留カラムには、連結された凝縮器が備えられていた。この工程では、蒸気の温度が大気圧下で１５０℃に高められた。第１凝縮物が窒素下で集められた。その後、この第１工程の下部残渣が、２１０〜２３５℃の温度で大気圧下で、同じフラスコおよび攪拌機を使用して熱処理に付されたが、通常の凝縮器が備えられただけであった。第２凝縮物が窒素下で集められ、微粒子残渣が得られた。

％を合計すると、プロセス中のサンプルの採取故に、１００％にはならない。

固体は、湿気を含む空気に曝されたとき、眼に見える蒸気を放出しない、自由に流動する粉末であった。上記自由に流動する固体全ての引火点は２００℃より上であった。

Claims (13)

1. 少なくともＴｉＣｌ₄、所望により１以上の慣用の電子ドナー、および式ＴｉＸ_x（ＯＲ）_z（Ｘはハロゲンであり、Ｒはアルキル、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する低級アルキルであり、ｘ＝０〜３、ｚ＝１〜４、および２＜ｘ＋ｚ＜４であり、上記分子は電荷が中性である。）の１以上のチタン（ハロ）アルコキシドを含む廃棄流を処理する方法において、該方法が熱処理工程を含み、該熱処理工程の条件が、該熱処理工程からの残渣が２０℃の温度で微粒子物質であるように選択されるところの方法。
2. 熱処理が、大気圧および１６０℃以上の温度、またはそれと同等であり得る圧力／温度の条件での工程を含む、請求項１記載の方法。
3. 圧力が大気圧以上である、請求項２記載の方法。
4. 入ってくる廃棄流中に存在する本質的に全ての希釈剤または溶媒が回収される、請求項1〜３の何れか１項記載の方法。
5. チタン（ハロ）アルコキシドの少なくとも一部が分解されて１以上のＴｉ（ハロ）オキシドおよび／またはアルキルハライドが形成されるように条件が選択される、請求項1〜４の何れか１項記載の方法。
6. 本質的に全てのＴｉＣｌ₄が廃棄流から回収されるように条件が選択される、請求項1〜５の何れか１項記載の方法。
7. 該熱処理工程の前に慣用の蒸留工程を含む、請求項1〜６の何れか１項記載の方法。
8. 熱処理工程の凝縮物が、精製のための蒸留工程へ再循環される、請求項７記載の方法。
9. 蒸留および／または熱処理工程からのＴｉＣｌ₄含有留出物流が、Ｔｉに基づくチーグラーナッタ触媒の製造プロセスへ再循環される、請求項1〜８の何れか１項記載の方法。
10. 該方法に導入されまたは該方法において形成されるＴｉＣｌ₄の沸点より低い沸点を有するアルキルハライドが回収される、請求項1〜９の何れか１項記載の方法。
11. 熱処理工程の間、反応混合物が撹拌されまたは動かされる、請求項1〜１０の何れか１項記載の方法。
12. ｉ）中和および／または加水分解、ii）慣用の酸化、iii）固体マトリックス中への廃棄物の混入、ｉｖ）熱分解、ｖ）熱加水分解、ｖｉ）他の廃棄物質との混合、ｖii）廃棄物がＴｉ源として役立ち得るところのプロセスへの固体廃棄生成物の再循環、およびｖiii）適切な希釈剤／凝集助剤による希釈／結合から成る群から選択される１以上の更なる工程を任意の順序で含む、請求項1〜１１の何れか１項記載の方法。
13. 該方法の最終廃棄物中に存在する１以上の慣用の（複合体にされた）電子ドナーまたは他の有益な化合物が、加水分解、抽出または他の慣用の技術によって回収されるところの工程をさらに含む、請求項1〜１２の何れか１項記載の方法。