CN1639067A - 含四氯化钛的废料流的处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种增加从包含一种或多种(卤代)钛氧化物(醇盐)的废料流中回收的TiCl4的量并同时还降低所得废物的量和/或危险的方法。还可收回在该方法过程中引入或形成的有价值的溶剂/稀释剂和/或烷基卤。如此得到的TiCl4、溶剂/稀释剂和/或烷基卤可再循环到例如制备Ziegler－Natta催化剂和/或助催化剂的方法中。

Description

含四氯化钛的废料流的处理
本发明涉及一种允许从废料流中再循环有价值的化学物质以降低废物量和/或降低与最终废物相关的危险的方法。所述废料流在制备Ti基催化剂的过程中产生，并且通常包含所述废物、所述有价值的化学物质以及其它物质如烷氧基化物质和/或含醇的物质。发现Ti基催化剂广泛用于烯烃的Ziegler-Natta(共)聚合方法中。
制备用于烯烃聚合的Ti基Ziegler-Natta催化剂的方法公知已久。目前，大多数聚丙烯使用这类催化剂来制备。公开制备和使用Ti基催化剂的专利的实例包括US 3,993,588、US 4,115,319、US 4,452,912、US 4,468,477、US 4,727,051、US 4,876,321、US 4,981,826、US 5,221,650、US 5,420,090、EP-A-0 491 566、EP-A-0 700 936、EP-A-0 717 052、EP-A-0 743 326和WO 97/36939。通常而言，这类方法产生大量尤其含有如下组分的废料流：未反应的TiCl4，任选的常规电子给体如芳族和/或脂族(二)酯、(二)醚等，任选的(共)溶剂如芳族烃，例如二甲苯和/或甲苯，氯代(共)溶剂如氯代链烷烃和单氯苯，醚类如THF或二丁基醚，和/或链烷烃如庚烷，以及一种或多种式TiXx(OR)z的(卤代)钛醇盐，其中X为卤素，R为烷基，优选具有1-10个碳原子的低级烷基，如乙基、异丁基、辛基、异壬基等，x＝0-3，z＝1-4，且2≤x+z≤4，优选x+z为3或4，最优选x+z为4，其中该分子呈电中性。出于环境上的原因和为了允许更经济地制备催化剂，需要再循环废料流中的多种化学物质。优选以足够的纯度收回化学物质以允许重复利用它们。此外，常规的废料流是危险的并且难以处理，因为其中的TiCl4当与水接触时将产生非常具腐蚀性的HCl气体。因此，对从废料流中回收有价值的化学物质和处理废料流以得到较小危险的废物产物存在极大兴趣。
常规上，废料流通过蒸馏并同时防止形成尽可能多的固体而进行处理。更具体而言，US 5,242,549公开了向混合物中添加分离用溶剂并进行第一次蒸馏，使得尤其可再循环TiCl4。该分离用溶剂所具有的大气压沸点必须高于TiCl4的沸点但低于氯代钛氧化物(醇盐)的最低沸点。该分离用溶剂在第二蒸馏单元中回收并再循环到第一蒸馏单元中。该第二蒸馏步骤中的温度应使得尤其氯代钛氧化物(醇盐)在底部仍旧溶解，并随后处置。在这类方法中，第二蒸馏单元中的温度总是经选择以使在回收分离用溶剂的同时，氯代钛醇盐仍旧溶解，并且防止在其中形成固体和烷基卤。因此温度优选尽可能地低。
还报道了含Ti/V的烃的水解。EP-B-0 771 776公开了US 5,242,549方法的改进，其中将(卤代)钛氧化物(醇盐)和分离用溶剂的料流进行进一步的碱性或酸性溶液水解步骤。在该水解步骤中，通过沉淀从废料流中除去钛化合物。
US 5,948,212公开了其中不使用额外的分离用溶剂的方法。然而，在这种情况下，需要在制备催化剂的步骤中使用沸点也介于TiCl4与(卤代)钛醇盐、其酯和配合物之间的反应稀释剂。在第一蒸馏步骤中回收TiCl4，同时将反应稀释剂从第二蒸馏单元的顶部收回。(卤代)钛醇盐、其酯和配合物是第二蒸馏单元的底部产物。该废物可能含有一些稀释剂以防止形成固体。
US 4,683,215公开了使有机酰卤如苯甲酰氯与氯代钛氧化物(醇盐)反应以从包含TiCl4的料流中除去所述氯代钛醇盐污染物。该方法被认为在经济上不可行，本发明的优选方法不涉及使用有机酰氯。
US 4,914,257公开了其中将TiCl4/THF配合物从废料流中沉淀从而允许从中回收甲苯和TiCl4或THF的方法。取决于废料流的组成，加入THF或TiCl4以形成配合物，该配合物沉淀并随后取出。
还有其它文献公开了其中首先使废料流与水接触以水解并随后按例如JP-A-2001-261340所述进一步处理的方法。应指出的是，本发明方法不包括在热处理步骤之前的水解步骤。
在所有这些方法中，通常需要使用非常特定的稀释剂/溶剂或向废料流中添加其它化学物质以助于分离它的一种或多种组分。此外，还发现未能获得和/或从废料流中再循环非最大可能量的TiCl4。尽管这样收回了一种或多种化学物质，但对环境的负担(即最终废物的量)、成本和与所得最终废物相关的危险仍旧成问题，并且在催化剂制备方法中选择溶剂的灵活性受到限制。
在经充分的研究工作之后，我们发现了一种新的处理废物的方法，使得i)收回显著增加量的有价值的原料，可将这些原料再循环到一种或多种常规方法中，ii)废物量降低，iii)大大降低剩余废物的危险，iv)允许在催化剂制备方法中有较大的灵活性，这例如是因为不需要分离用溶剂和/或共溶剂，以及v)免除了向废料流中加入化学物质的需要。
因此，我们要求保护一种新的处理来自制备Ti基Ziegler-Natta催化剂的方法中的废料流的方法，该废料流包含未反应的TiCl4和一种或多种式TiXx(OR)z的(卤代)钛醇盐，其中X为卤素，R为烷基，优选具有1-10个碳原子的低级烷基，x＝0-3，z＝1-4，且2≤x+z≤4，其中该分子呈电中性。更优选R选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和仲戊基。最优选R是伯烷基。优选X是氯、溴或氟，其中最优选氯。
本发明方法的特征在于该方法包括热处理步骤，在该步骤中工艺条件的选择应使得来自热处理步骤的残留物为颗粒状物质，如固体、多孔和/或中空(填充的，例如用液体填充)颗粒，厚块，块，附聚体，粒，小片，小球，薄片等，它们可在20℃，优选90℃，最优选热处理温度下仍旧含有吸收的和/或吸附的液体。最优选在这些温度下它是自由流动粉末。优选实施方案的颗粒状物质的粒度对于本发明是非必要的。优选粒度为0.1μm-10cm，更优选0.2μm-4cm，以利于处理。
应指出的是，取决于具体要求，例如再循环规定和/或地方废物法规，最终废物应当以无规顺序使用一个或多个下列加工步骤而进一步处理，以优化结果：i)通过随后的常规处理方式，例如用(含水的)碱(土)金属(氢)氧化物的中和和/或水解，ii)常规氧化，例如利用空气在升高的温度下的氧化，以氧化(有机)化合物，若条件选择得当，则唯一的残留Ti化合物是TiO2，iii)通过常规封装技术、熔体和/或烧结技术向固体、优选无机基质如玻璃中引入废物，iv)以常规方式热解有机化合物，v)高温水解，即在有水但无氧气存在下的热处理，vi)与其它废物混合，vii)将固体废物产物再循环到其中废物可用作Ti源的方法中，如其中制备Ti盐和/或氧化物的方法中，以及viii)用适当的稀释剂/附聚助剂的稀释/混合，以例如形成溶液、悬浮体、浆体、糊、附聚体和/或其它颗粒状物质如丸、球等。需要的话，每一进一步处理步骤都可在一个或多个随后的反应容器中进行。然而，方便的话，还可将一个和相同的反应器用于整个方法中。
应指出的是，根据包括热处理步骤和任选的进一步处理步骤的本发明方法得到的最终废物可能仍旧含有一定量的一种或多种常规(配合的)电子给体或其它有价值的化合物，这些物质在热处理步骤之前就最初存在于废料流中。这些化合物可通过各种本领域已知的常规技术，例如水解或萃取而回收。
在另一优选的实施方案中，条件的选择应使得可从废物中形成的基本上所有的TiCl4都确实被产生并回收。当在200℃下在大气压下处理1小时时，若从残留物中释放少于10重量％，优选少于5重量％，更优选少于1重量％的TiCl4，则形成基本上所有的TiCl4。
在进一步优选的实施方案中，热处理应使得(卤代)钛醇盐在形成显著量的烷基卤和(卤代)钛氧化物的情况下分解。若在进料中每1000kg卤代Ti醇盐形成至少10kg烷基卤，则形成显著量的烷基卤。更优选的是，进料中每1000kg卤代Ti醇盐形成至少25kg，甚至更优选至少50kg，最优选至少75kg烷基卤。
应指出的是，本文中进一步描述和说明的本发明方法属于间歇型方法。然而，利用在本文中所给出的信息本领域熟练技术人员将不难将该技术扩展到连续操作方法。因此，应理解的是，本发明不限于前述优选的间歇方法。
为了更精确地指出使用现有技术方法的差异，应指出的是，常规蒸馏条件太过温和，以至于(卤代)钛醇盐分解不彻底。选择这种温和条件的原因之一是(卤代)钛醇盐的分解导致形成固体和烷基卤，而这由于若干原因是不希望的。可能最重要的原因是蒸馏单元被固体堵塞。这种被固体的堵塞已知发生在常规蒸馏塔、蒸馏釜和重沸器中，从而引起许多问题。另外，废料流通常包含产物烷基卤(RX)及其分解产物。特别是若R是乙基，则废料流的闪点通常低于法规限制，于是要求它标贴“可燃液体”和所有相关的安全要求。在本发明的优选实施方案中，从本发明方法中以单独料流回收烷基卤。
优选本发明方法产生的最终废物不如常规废物危险。当暴露于潮湿空气(在20℃下)时不仅本发明的废物排放较少的HCl蒸气，而且还优选具有大大高于要求标贴“可燃液体”的法规限制的闪点(目前产物的闪点为60.5℃或更低)，这与许多常规废物形成鲜明对比。因此，本发明方法的最终废物不如常规废物危险，并且具有所有相关优点。在优选实施方案中，最终废物的闪点高于60.5℃，更优选高于80℃，甚至更优选高于100℃，最优选高于120℃。
本发明的热处理方法优选至少部分在160℃或更高温度下在大气压下进行。在更优选的实施方案中，该方法涉及在大气压下在高于180℃、更优选高于185℃的温度下的步骤。若还将TiOCl2-其可能在热处理步骤中形成—转化成TiCl4，则可优选更高的温度，如至少200℃。出于经济上的原因，优选热处理温度低于400℃。若热处理在减压下进行，则相应地可降低温度，这是本领域中公知的。在本发明方法中，不优选在减压和相应的较低的温度下进行。不仅TiCl4的形成速率较低，从而导致在形成并收回基本上所有的TiCl4之前需要更长的处理时间，而且减压也是潜在的安全危险，因为设备的任何泄漏都将允许(潮湿)空气进入体系中，从而导致在其中形成腐蚀性且高度不希望的HCl。
用于进行热处理步骤的设备可选自宽范围的能耐受在所示温度下使用的化学物质的常规设备。优选该设备应使得(最终)废物被搅拌或者保持运动，以利于液态向固态的转变并确保充分的传热。合适的设备包括装有冷凝器和底部出口的常规搅拌反应器如适当的搅拌蒸馏釜，但也可呈常规的干燥设备形式，如旋转干燥器、搅拌型干燥器、流化床、急骤干燥器、刮板式薄膜蒸发器和/或降膜式蒸发器等。取决于实际方法，可优选使用间歇式或允许连续操作的设备。
任选本发明方法包括至少一个常规蒸馏单元和热处理部分。在该方法中，可将来自热处理反应的(部分)冷凝物再循环到所述蒸馏单元中。
然而，本发明方法以其最简单的形式涉及仅仅一个处理包含TiCl4和一种或多种钛(卤化物)醇盐的废料流的热处理步骤，其中
-设备和条件应使得确实回收了基本上所有的可通过热处理而收回的TiCl4，
-在所述热处理之后和/或过程中，可从设备中取出固体，以及
-优选搅拌反应混合物和所得的最终废物。
取决于引入的废料流的组成，可直接回收形成的TiCl4以及可能存在于引入的料流中的TiCl4。若引入的料流还含有一种或多种在所施加的条件下沸腾的溶剂/稀释剂/污染物，则还可将这些溶剂/稀释剂/污染物，需要的话与TiCl4一起或在进一步的任选分离步骤之后作为单独料流再循环。所得的最终的含有(卤代)钛氧化物的废料流优选是较不危险的废料流。若在本发明方法中形成防止再循环TiCl4或TiCl4/溶剂/稀释剂料流的副产物，则优选进一步分离步骤。
当在待处理废料流中存在任选的酯型电子给体时，我们发现了在本发明方法中的下列有利(不利)效果：1)进料中的任何酯可能分解成它相应的酸和烷基卤，从而增加潜在的可重复使用的烷基卤的量，和2)还分解这类酯与Ti化合物的配合物，从而增加可再循环的TiCl4的量。因此，本发明极其适于处理来自制备Ziegler-Natta型催化剂的方法中的废料流。
热处理步骤结束时的最终废物是颗粒状物质。优选所述颗粒状物质在20℃、优选90℃下自由流动。这意味着在本发明方法中将引入的废料流中的基本上所有的液体溶剂/稀释剂再循环。由于优选的最终的含有(卤代)钛氧化物的废物基本上不危险，因此它可任选在任何一个或多个前述的任选步骤i-viii之后并取决于法规而通过任何合适的方式处置。由于现在低得多的废物危险级别，因此得到显著经济的和处理上的益处。
实际上可从本发明方法中收回的TiCl4的量将取决于进料组成，并且由于许多不同的制备Ti基催化剂的方法而在大范围内变化。类似地，将获得的烷基卤的量，在本发明方法中再循环的溶剂量和最后得到的(卤代)Ti氧化物废物的量因在本发明方法中施用的条件而异。
本发明通过下列实施例来说明。
实施例1和对比例A
通过在50-200毫巴的绝对压力下蒸馏来自制备生产聚丙烯用的Ti基催化剂的方法中的废料流而重复US 5,242,549和US 5,948,212的程序，该废料流包含TiCl4、氯代钛醇盐化合物和芳族酸的酯，其中该混合物在室温下为棕色浆体，并且每250ml(393g)该浆体进一步包含500ml邻氯甲苯。
每750ml该混合物，在70-90℃的蒸馏温度下的第一蒸馏步骤得到200ml清澈的橙红色馏出液和呈棕色浆体形式的底部产物。
在90-128℃下的第二蒸馏步骤中，再次使用50-200毫巴的压力将680g所述浆体进一步分离成约570g的橙红色馏出液和80g焦油状残留物。所述残留物在120℃下为非常粘稠的物质，而在20℃下为焦油。
该程序的缺点如本说明中所述在于：施加部分真空，焦油难以处理，废物仍旧含有可回收的TiCl4并因此要作为当暴露于空气中时冒烟的危险化学品处理。
在实施例1中，使用搅拌反应器在210℃和大气压下将包含TiCl4、氯代钛醇盐化合物和芳族酸的酯的相同棕色浆体进行单一热处理步骤。每1000g该浆体获得469g近橙色馏出液和515g橙色/棕色粉末，后者在20℃下自由流动。当该粉末暴露于潮湿空气中时不释放出蒸气。以相同方式获得的且在240℃下处理的废物的闪点为200℃。
实施例2-6
制备下列样品，其中各数字为占总配制剂的重量百分比：
实施例 2  3  4  5  6
TiCl4 96.5  93  47.5  95  57
乙醇 2.5  5  3.5  3.5  2
庚烷(溶剂) 0  0  0  0  40
甲苯(溶剂) 0  0  47.5  0  0
苯甲酸乙酯(EB) 1  2  1.5  0  0
邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP) 0  0  0  1.5  1
270ml样品的重量 430  420  290  430  260
当在惰性(氮气)气氛中混合各成分时，所得混合物含有TiCl4、多种氯化钛乙醇盐(通过TiCl4与乙醇反应而形成)、任选的溶剂和电子给体(EB或DIBP)。这些混合物是催化剂制备方法的废料流的代表。上表中最底一行表示270ml该混合物的重量(g)。
使用带有4cm长的磁力搅拌条和装有氮气喷射器和实验室规模的蒸馏塔的500ml圆底烧瓶，将约270ml混合物进行第一步骤，该蒸馏塔连接有冷凝器。在该步骤中，在大气压下将蒸气温度增至150℃。在氮气氛下收集第一冷凝物。之后，将该第一步骤的底部产物在210-235℃和大气压下使用相同的烧瓶和搅拌器进行热处理，但此时仅配备有常规冷凝器。在氮气氛下收集第二冷凝物，得到颗粒状残留物。
实验 2  3  4  5  6
固体(重量％) 3.6  6.7  4.2  5.6  2.8
第一冷凝物(重量％) 84.7  80.5  76.0  79.9  74.8
第二冷凝物(重量％) 6.6  8.3  15.5  11.3  17.9
由于在该方法过程中取样，因此各百分数之和不到100％。
固体为自由流动粉末，该粉末当暴露于潮湿空气中时不释放出可见蒸气。所有自由流动固体的闪点均高于200℃。

Claims (13)

1.一种处理废料流的方法，该废料流包含至少TiCl4，任选的一种或多种常规电子给体和至少一种或多种式TiXx(OR)z的(卤代)钛醇盐，其中X为卤素，R为烷基，优选具有1-10个碳原子的低级烷基，x＝0-3，z＝1-4，且2≤x+z≤4，其中该分子呈电中性，包括热处理步骤，其条件的选择应使得来自热处理步骤的残留物在20℃下为颗粒状物质。
2.根据权利要求1的方法，其中热处理涉及在大气压下在160℃或更高温度下的步骤，或者可与之相当的压力/温度条件下的步骤。
3.根据权利要求2的方法，其中压力为大气压或更高压力。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中回收基本上所有的存在于引入的废料流中的稀释剂或溶剂。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中条件的选择应使得至少部分(卤代)钛醇盐在形成一种或多种(卤代)钛氧化物和/或烷基卤的情况下分解。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中条件的选择应使得基本上所有的TiCl4从废物中回收。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，包括在所述热处理步骤之前的常规蒸馏步骤。
8.根据权利要求7的方法，其中将热处理步骤的冷凝物再循环到蒸馏步骤中以提纯。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将来自蒸馏和/或热处理步骤的含TiCl4的馏出液料流再循环到制备Ti基Ziegler-Natta催化剂的方法中。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中收回该方法中引入的或形成的沸点低于TiCl4的烷基卤。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在热处理步骤过程中搅拌反应混合物或者将其保持运动。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，包括呈无规顺序的一个或多个其它步骤，这些步骤选自i)中和和/或水解，ii)常规氧化，iii)向固体基质中引入废物，iv)热解，v)高温水解，vi)与其它废物混合，vii)将固体废物产物再循环到其中废物可用作Ti源的方法中，以及viii)用适当的稀释剂/附聚助剂的稀释/混合。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，进一步包括其中通过常规技术如水解或萃取回收存在于该方法最终废物中的一种或多种常规(配合)电子给体或其它有价值的化合物。
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