CN112704894A - 一种催化剂溶剂回收方法及含钛固体 - Google Patents

一种催化剂溶剂回收方法及含钛固体 Download PDF

Info

Publication number
CN112704894A
CN112704894A CN201911024226.4A CN201911024226A CN112704894A CN 112704894 A CN112704894 A CN 112704894A CN 201911024226 A CN201911024226 A CN 201911024226A CN 112704894 A CN112704894 A CN 112704894A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tower
solvent
titanium tetrachloride
distillation
kettle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911024226.4A
Other languages
English (en)
Inventor
马冬
王毅
郭子芳
苟清强
贾凡
李颖
黄庭
杨红旭
曹昌文
俸艳芸
安京燕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201911024226.4A priority Critical patent/CN112704894A/zh
Publication of CN112704894A publication Critical patent/CN112704894A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/02—Halides of titanium
    • C01G23/022—Titanium tetrachloride
    • C01G23/024—Purification of tetrachloride
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Abstract

本发明涉及一种催化剂溶剂回收方法及含钛固体。包括以下步骤：(1)将含四氯化钛催化剂母液送入母液粗分塔，塔顶得粗溶剂，塔釜得第一塔釜物流；(2)粗溶剂进入烃溶剂精馏塔，塔顶得第一回收溶剂，塔釜得第二塔釜物流；(3)第一塔釜物流进入四氯化钛精馏塔，塔顶得四氯化钛产品，塔釜得第三塔釜物流；(4)将第二塔釜物流和第三塔釜物流混合，得到含四氯化钛浆液；(5)含四氯化钛浆液进入干馏釜蒸馏，塔顶得第二回收溶剂，塔釜得蒸馏残液；对所述含四氯化钛催化剂母液、所述含四氯化钛浆液和所述蒸馏残液中的至少一种进行固液分离处理。采用本发明的催化剂溶剂回收方法，可使催化剂生产过程中不产生废水，具有明显的环保和社会效益。

Description

一种催化剂溶剂回收方法及含钛固体
技术领域
本发明属于工业溶剂回收领域，更具体地，涉及一种催化剂溶剂回收方法及含钛固体。
背景技术
在聚烯烃工业生产中，钛系催化剂由于催化效率高且价格便宜，得到了较为广泛的应用。目前制备该类催化剂的一个常用方法是：首先进行镁溶液的制备，例如使镁或镁化合物与相关溶剂在烃类助剂存在下制备镁溶液，然后使镁溶液与含卤素化合物如四氯化钛反应，制备镁承载的催化剂，其间可以添加各种促进剂改性。在上述催化剂制备过程中，通常需要将获得的固体催化剂组分用烃溶剂洗涤，以除去其中未载入的四氯化钛，催化剂浆液从反应器排出，同时产生了含烃溶剂、四氯化钛以及高沸物等液相物料的催化剂母液。
目前国内已工业化的聚烯烃催化剂母液回收利用工艺大致如下：将含有烃溶剂、四氯化钛和高沸物的母液混合物首先送入母液粗分塔中进行蒸馏，塔顶得到粗溶剂，塔底得到四氯化钛和高沸物，再分别经烃溶剂精馏塔和四氯化钛精馏塔分离，得到所需的烃溶剂和四氯化钛产品，烃溶剂精馏塔塔釜的物料和四氯化钛精馏塔塔釜的物料进入干馏釜进一步蒸馏，干馏釜排出的含四氯化钛和高沸物的残液，经水洗釜水解、用碱中和后作为废水和废渣排出。
在目前日益严格的环保压力下，上述废水和废渣较难处理。因此，需要不断改进工艺条件，以减少废水和废渣的形成。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种催化剂溶剂回收方法及含钛固体，采用本发明的催化剂溶剂回收方法，可使催化剂生产过程中不产生废水，或大幅度减少了生产过程中产生的废水、废渣，具有明显的环保和社会效益，同时也具有明显的经济效益。
本发明的发明人在研究中发现，现有工艺产生大量废水和废渣的一个原因是：进入干馏釜的物料中含有固体物(如催化剂细粉)，固体物和母液中的有机化合物相互作用产生强烈的表面沉积和结焦趋势，为便于干馏釜下料以及防止结焦，干馏后期需要留存一定量的浆液，由此导致后续进行水解的物料量增加，并且，由于干馏釜底浆液中含有四氯化钛，水解过程中会产生大量含有各种有机物的酸水，需要用碱进行中和处理，从而产生大量需要进一步处理废水、废渣。基于该发现，本发明的发明人提出一种提前对物料进行固液分离的方法，由此完成了本发明。
为实现上述目的，本发明的第一方面提供一种催化剂溶剂回收方法，该方法在钛系聚烯烃催化剂溶剂回收系统中进行，所述钛系聚烯烃催化剂溶剂回收系统包括母液粗分塔、烃溶剂精馏塔、四氯化钛精馏塔和干馏釜；该方法包括以下步骤：
(1)将钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的含四氯化钛催化剂母液送入母液粗分塔中进行蒸馏，塔顶得到粗溶剂，塔釜得到含四氯化钛和高沸物的第一塔釜物流；
(2)步骤(1)得到的粗溶剂进入烃溶剂精馏塔进行精馏，塔顶得到第一回收溶剂，塔釜得到第二塔釜物流；
(3)步骤(1)得到的第一塔釜物流进入四氯化钛精馏塔，塔顶得到四氯化钛产品，塔釜得到第三塔釜物流；
(4)将所述第二塔釜物流和所述第三塔釜物流混合，得到含四氯化钛浆液；
(5)所述含四氯化钛浆液进入干馏釜进一步蒸馏，塔顶得到第二回收溶剂，塔釜得到蒸馏残液；
其中，对所述含四氯化钛催化剂母液、所述含四氯化钛浆液和所述蒸馏残液中的至少一种进行处理，所述处理包括以下步骤：
(a)进行固液分离，得到液体A和固体B；
(b)使步骤(a)得到的液体A进入钛系聚烯烃催化剂溶剂回收系统，进行蒸馏回收；
(c)将步骤(a)得到的固体B用有机溶剂进行洗涤、干燥，得到含钛固体和洗涤废液；
(d)使步骤(c)得到的所述洗涤废液进入钛系聚烯烃催化剂溶剂回收系统，进行蒸馏回收。
本发明的第二方面提供由上述催化剂溶剂回收方法制得的含钛固体。
相较于目前已有技术因进入干馏釜的物料为含有固体物(如催化剂细粉)的浆液，而导致干馏后期需要留存一定量的四氯化钛，并进而导致后续用水处理产生大量含有机物以及氧化钛的废水，本发明将干馏回收液中的固体物快速分离，大幅减少了催化剂制备过程中的溶剂消耗，同时也从根源上大幅减少了催化剂生产过程中产生的酸水、酸渣。采用该方法避免了原有处理过程中因四氯化钛残留较多导致的后续大量酸水、酸渣的生成，并且提高了四氯化钛的回收利用率。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种催化剂溶剂回收方法，该方法在钛系聚烯烃催化剂溶剂回收系统中进行，所述钛系聚烯烃催化剂溶剂回收系统包括母液粗分塔、烃溶剂精馏塔、四氯化钛精馏塔和干馏釜；该方法包括以下步骤：
(1)将钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的含四氯化钛催化剂母液送入母液粗分塔中进行蒸馏，塔顶得到粗溶剂，塔釜得到含四氯化钛和高沸物的第一塔釜物流；
(2)步骤(1)得到的粗溶剂进入烃溶剂精馏塔进行精馏，塔顶得到第一回收溶剂，塔釜得到第二塔釜物流；
(3)步骤(1)得到的第一塔釜物流进入四氯化钛精馏塔，塔顶得到四氯化钛产品，塔釜得到第三塔釜物流；
(4)将所述第二塔釜物流和所述第三塔釜物流混合，得到含四氯化钛浆液；
(5)所述含四氯化钛浆液进入干馏釜进一步蒸馏，塔顶得到第二回收溶剂，塔釜得到蒸馏残液；
其中，对所述含四氯化钛催化剂母液、所述含四氯化钛浆液和所述蒸馏残液中的至少一种进行处理，所述处理包括以下步骤：
(a)任选地加入有机溶剂，进行固液分离，得到液体A和固体B；
(b)使步骤(a)得到的液体A进入钛系聚烯烃催化剂溶剂回收系统，进行蒸馏回收；
任选地，所述处理还包括以下步骤：
(c)将步骤(a)得到的固体B用有机溶剂进行洗涤、干燥，得到含钛固体和洗涤废液；
(d)使步骤(c)得到的所述洗涤废液进入钛系聚烯烃催化剂溶剂回收系统，进行蒸馏回收。
本发明的目的是将固体物快速分离，因此，进行固液分离处理的物料可以为所述含四氯化钛催化剂母液、所述含四氯化钛浆液和所述蒸馏残液中的至少一种。
根据本发明的方法，可以将上述待固液分离处理的物料直接进行固液分离，也可以先加入有机溶剂，再进行固液分离。
在直接进行固液分离的情况下，本发明的方法还包括对固液分离得到的固体B进行洗涤、干燥，并将洗涤废液返回钛系聚烯烃催化剂溶剂回收系统(本文简称溶剂回收系统)。
在先加入有机溶剂再进行固液分离的情况下，固液分离得到的液体A进入溶剂回收系统，固液分离得到的固体B可直接作为含钛固体回收利用。
根据本发明一种具体实施方式，对所述含四氯化钛催化剂母液进行所述处理，所述催化剂溶剂回收方法包括以下步骤：
(i)将含四氯化钛催化剂母液进行固液分离，得到液体A和固体B；
(ii)将步骤(i)得到的液体A送入母液粗分塔中进行蒸馏；
(iii)将步骤(i)得到的固体B用有机溶剂进行洗涤、干燥，得到含钛固体和洗涤废液；
(iv)将步骤(iii)得到的所述洗涤废液送入烃溶剂精馏塔中进行蒸馏；
(v)母液粗分塔塔顶得到粗溶剂，塔釜得到含四氯化钛和高沸物的第一塔釜物流；
(vi)步骤(v)得到的粗溶剂进入烃溶剂精馏塔进行精馏，塔顶得到第一回收溶剂，塔釜得到第二塔釜物流；
(vii)步骤(v)得到的第一塔釜物流进入四氯化钛精馏塔，塔顶得到四氯化钛产品，塔釜得到第三塔釜物流；
(viii)将所述第二塔釜物流和所述第三塔釜物流混合，得到含四氯化钛浆液；
(ix)所述含四氯化钛浆液进入干馏釜进一步蒸馏，塔顶得到第二回收溶剂，塔釜得到蒸馏残液。
根据本发明另一种具体实施方式，对所述含四氯化钛浆液进行所述处理，所述催化剂溶剂回收方法包括以下步骤：
(i)将钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的含四氯化钛催化剂母液送入母液粗分塔中进行蒸馏，塔顶得到粗溶剂，塔釜得到含四氯化钛和高沸物的第一塔釜物流；
(ii)步骤(i)得到的粗溶剂进入烃溶剂精馏塔进行精馏，塔顶得到第一回收溶剂，塔釜得到第二塔釜物流；
(iii)步骤(i)得到的第一塔釜物流进入四氯化钛精馏塔，塔顶得到四氯化钛产品，塔釜得到第三塔釜物流；
(iv)将所述第二塔釜物流和所述第三塔釜物流混合，得到含四氯化钛浆液；
(v)将所述含四氯化钛浆液进行固液分离，得到液体A和固体B；
(vi)将步骤(v)得到的液体A送入干馏釜，进行蒸馏回收；
(vii)将步骤(v)得到的固体B用有机溶剂进行洗涤、干燥，得到含钛固体和洗涤废液；
(viii)将步骤(vii)得到的所述洗涤废液送入烃溶剂精馏塔，进行蒸馏回收；
(ix)所述干馏釜塔顶得到第二回收溶剂，塔釜得到蒸馏残液。
根据本发明再一种具体实施方式，对所述蒸馏残液进行所述处理，所述催化剂溶剂回收方法包括以下步骤：
(i)将钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的含四氯化钛催化剂母液送入母液粗分塔中进行蒸馏，塔顶得到粗溶剂，塔釜得到含四氯化钛和高沸物的第一塔釜物流；
(ii)步骤(i)得到的粗溶剂进入烃溶剂精馏塔进行精馏，塔顶得到第一回收溶剂，塔釜得到第二塔釜物流；
(iii)步骤(i)得到的第一塔釜物流进入四氯化钛精馏塔，塔顶得到四氯化钛产品，塔釜得到第三塔釜物流；
(iv)将所述第二塔釜物流和所述第三塔釜物流混合，得到含四氯化钛浆液；
(v)所述含四氯化钛浆液进入干馏釜进一步蒸馏，塔顶得到第二回收溶剂，塔釜得到蒸馏残液；
(vi)将所述蒸馏残液进行固液分离，得到液体A和固体B；
(vii)将步骤(vi)得到的液体A送入至溶剂回收系统，进行蒸馏回收；
(viii)将步骤(vi)得到的固体B用有机溶剂进行洗涤、干燥，得到含钛固体和洗涤废液；
(ix)使步骤(viii)得到的洗涤废液返回至烃溶剂精馏塔，进行蒸馏回收。
根据本发明针对所述蒸馏残液进行所述处理的另一种具体实施方式，包括以下步骤：
(i)将钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的含四氯化钛催化剂母液送入母液粗分塔中进行蒸馏，塔顶得到粗溶剂，塔釜得到含四氯化钛和高沸物的第一塔釜物流；
(ii)步骤(i)得到的粗溶剂进入烃溶剂精馏塔进行精馏，塔顶得到第一回收溶剂，塔釜得到第二塔釜物流；
(iii)步骤(i)得到的第一塔釜物流进入四氯化钛精馏塔，塔顶得到四氯化钛产品，塔釜得到第三塔釜物流；
(iv)将所述第二塔釜物流和所述第三塔釜物流混合，得到含四氯化钛浆液；
(v)所述含四氯化钛浆液进入干馏釜进一步蒸馏，塔顶得到第二回收溶剂，塔釜得到蒸馏残液；
(vi)向所述蒸馏残液中加入有机溶剂，然后进行固液分离，得到液体A和含钛固体；
(vii)将步骤(vi)得到的液体A送入至溶剂回收系统，进行蒸馏回收。
本发明中，为避免引入更多种类的物质，优选地，各个步骤中采用的所述有机溶剂为钛系聚烯烃催化剂制备过程中采用的洗涤溶剂，即用于洗涤固体催化剂组分的溶剂。具体优选地，所述有机溶剂为甲苯和/己烷。
本发明对所述有机溶剂的用量和洗涤方式没有特别限定，优选地，采用与钛系聚烯烃催化剂制备过程中的洗涤溶剂相同的用量和方式。
本发明中，所述固液分离的手段能够使固体和液体实现分离即可。然而，由于上述各种待处理物料的性质，有些固液分离手段较难实现分离。例如，对于所述含四氯化钛浆液，当采用常规压滤的分离方式时，无论是直接压滤还是加入适量己烷后压滤，要得到合适的固液分离效果都需要特别长的时间，不具有实际操作价值。采用真空干燥的分离方式，与原干馏操作区别不大，后期依然存在成块团聚问题，因此，也不具有实际操作价值。
根据本发明，优选地，所述固液分离的方式为离心分离和/或喷雾干燥。即，可以仅进行离心分离，也可以仅进行喷雾干燥，还可以先进行离心分离，再进行喷雾干燥。当采用喷雾干燥分离方式时，还包括对喷雾尾气进行冷凝回收的步骤。另外，在进行喷雾干燥和离心分离之前，还可以将待处理物料与有机溶剂混合以适当调整稠度，更好地满足喷雾/离心要求。所述有机溶剂的具体用量以满足喷雾/离心要求为宜。为避免引入更多种类的物质，优选地，所述有机溶剂为钛系聚烯烃催化剂制备过程中采用的洗涤溶剂，即用于洗涤固体催化剂组分的溶剂。具体优选地，所述有机溶剂为甲苯和/己烷。
本发明的第二方面提供由上述催化剂溶剂回收方法制得的含钛固体，所述含钛固体为步骤(a)中得到的固体B或步骤(c)中得到的含钛固体。
优选地，所述含钛固体具有以下元素组成：
C：2～40wt％、O：5～50wt％、Cl：2～40wt％、Ti：10～60wt％。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
实施例和比较例采用的催化剂母液为按照如下步骤制备聚烯烃催化剂过程中产生的催化剂母液：
聚乙烯催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁、甲苯80ml、环氧氯丙烷4.0ml、磷酸三丁酯4.0ml、乙醇6.4ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后，70℃条件下反应1小时。降温至30℃，滴加4.8ml浓度为2.2M的一氯二乙基铝，并在30℃维持反应1小时。将该体系冷却至-25℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，搅拌反应0.5小时。加入处理过的惰性载体，搅拌反应0.5小时。然后加入3ml四乙氧基硅烷，反应1小时。缓慢升温至85℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。该催化剂母液中含有烃溶剂、四氯化钛和高沸物和催化剂细粉。
实施例和对比例的溶剂回收方法在钛系聚烯烃催化剂溶剂回收系统中进行，所述钛系聚烯烃催化剂溶剂回收系统包括母液粗分塔、烃溶剂精馏塔、四氯化钛精馏塔和干馏釜。
比较例1
本比较例用于说明现有技术的钛系聚烯烃催化剂母液溶剂回收方法。
包括以下步骤：
(i)将催化剂母液送入母液粗分塔中进行蒸馏，塔顶得到粗溶剂，塔底为含有四氯化钛、高沸物和催化剂细粉的第一塔釜物流；
(ii)步骤(i)得到的粗溶剂进入烃溶剂精馏塔进行精馏，塔顶得到第一回收溶剂，塔釜得到第二塔釜物流；
(iii)步骤(i)得到的第一塔釜物流进入四氯化钛精馏塔，塔顶得到四氯化钛产品，塔釜得到第三塔釜物流；
(iv)将所述第二塔釜物流和所述第三塔釜物流混合，得到含有催化剂细粉的含四氯化钛浆液；
(v)所述含四氯化钛浆液进入干馏釜进一步蒸馏，塔顶得到第二回收溶剂，塔釜得到蒸馏残液；
(vi)所述蒸馏残液进入水洗釜水解，用碱中和后作为废水和废渣排出。
实施例1
本实施例用于说明本发明的催化剂溶剂回收方法，包括以下步骤：
(i)将催化剂母液送入母液粗分塔中进行蒸馏，塔顶得到粗溶剂，塔底为含有四氯化钛、高沸物和催化剂细粉的第一塔釜物流；
(ii)步骤(i)得到的粗溶剂进入烃溶剂精馏塔进行精馏，塔顶得到第一回收溶剂，塔釜得到第二塔釜物流；
(iii)步骤(i)得到的第一塔釜物流进入四氯化钛精馏塔，塔顶得到四氯化钛产品，塔釜得到第三塔釜物流；
(iv)将所述第二塔釜物流和所述第三塔釜物流混合，得到含有催化剂细粉的含四氯化钛浆液；
(v)将含四氯化钛浆液进行喷雾干燥，并对喷雾尾气进行冷凝回收，得到液体A和固体B；
(vi)将步骤(v)得到的液体A送入干馏釜，进行蒸馏回收，在系统内循环利用；
(vii)将步骤(v)得到的固体B用甲苯按洗涤催化剂的方式进行洗涤、干燥，得到含钛固体和洗涤废液；
(viii)将步骤(vii)得到的所述洗涤废液送入烃溶剂精馏塔，进行蒸馏回收，在系统内循环利用。
所得含钛固体干粉经X射线能谱分析组成如下：含C：7.4wt％、含O：34.6wt％、含Cl：14.6wt％、含Ti：41.6wt％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的催化剂溶剂回收的方法，包括以下步骤：
(i)将催化剂母液送入母液粗分塔中进行蒸馏，塔顶得到粗溶剂，塔底为含有四氯化钛、高沸物和催化剂细粉的第一塔釜物流；
(ii)步骤(i)得到的粗溶剂进入烃溶剂精馏塔进行精馏，塔顶得到第一回收溶剂，塔釜得到第二塔釜物流；
(iii)步骤(i)得到的第一塔釜物流进入四氯化钛精馏塔，塔顶得到四氯化钛产品，塔釜得到第三塔釜物流；
(iv)将所述第二塔釜物流和所述第三塔釜物流混合，得到含有催化剂细粉的含四氯化钛浆液；
(v)向步骤(iv)中得到含四氯化钛浆液中加入适量甲苯，搅拌均匀，进行喷雾干燥，并对喷雾尾气进行冷凝回收，得到液体A和固体B；
(vi)将步骤(v)得到的液体A送入干馏釜，进行蒸馏回收，在系统内循环利用；
(vii)将步骤(v)得到的固体B用甲苯按洗涤催化剂的方式进行洗涤、干燥，得到含钛固体和洗涤废液；
(viii)将步骤(vii)得到的所述洗涤废液送入烃溶剂精馏塔，进行蒸馏回收，在系统内循环利用。
所得含钛固体干粉经X射线能谱分析组成如下：含C：5.1wt％、含O：36.4wt％、含Cl：17.5wt％、含Ti：40.1wt％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的催化剂溶剂回收的方法，包括以下步骤：
(i)将催化剂母液送入母液粗分塔中进行蒸馏，塔顶得到粗溶剂，塔底为含有四氯化钛、高沸物和催化剂细粉的第一塔釜物流；
(ii)步骤(i)得到的粗溶剂进入烃溶剂精馏塔进行精馏，塔顶得到第一回收溶剂，塔釜得到第二塔釜物流；
(iii)步骤(i)得到的第一塔釜物流进入四氯化钛精馏塔，塔顶得到四氯化钛产品，塔釜得到第三塔釜物流；
(iv)将所述第二塔釜物流和所述第三塔釜物流混合，得到含有催化剂细粉的含四氯化钛浆液；
(v)向步骤(iv)中得到含四氯化钛浆液中加入适量己烷，搅拌均匀，进行喷雾干燥，并对喷雾尾气进行冷凝回收，得到液体A和固体B；
(vi)将步骤(v)得到的液体A送入干馏釜，进行蒸馏回收，在系统内循环利用；
(vii)将步骤(v)得到的固体B用己烷按洗涤催化剂的方式进行洗涤、干燥，得到含钛固体和洗涤废液；
(viii)将步骤(vii)得到的所述洗涤废液送入烃溶剂精馏塔，进行蒸馏回收，在系统内循环利用。
所得含钛固体干粉经X射线能谱分析组成如下：含C：12.6wt％、含O：16.7wt％、含Cl：22.3wt％、含Ti：46.8wt％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的催化剂溶剂回收的方法，包括以下步骤：
(i)将催化剂母液直接进行喷雾干燥，并对喷雾尾气进行冷凝回收，得到液体A和固体B；
(ii)将步骤(i)得到的液体A送入母液粗分塔中进行蒸馏；
(iii)将步骤(i)得到的固体B用甲苯按洗涤催化剂的方式进行洗涤、干燥，得到含钛固体和洗涤废液；
(iv)将步骤(iii)得到的所述洗涤废液送入烃溶剂精馏塔中，进行蒸馏，在系统内循环利用；
(v)母液粗分塔塔顶得到粗溶剂，塔釜得到含四氯化钛和高沸物的第一塔釜物流；
(vi)步骤(v)得到的粗溶剂进入烃溶剂精馏塔进行精馏，塔顶得到第一回收溶剂，塔釜得到第二塔釜物流；
(vii)步骤(v)得到的第一塔釜物流进入四氯化钛精馏塔，塔顶得到四氯化钛产品，塔釜得到第三塔釜物流；
(viii)将所述第二塔釜物流和所述第三塔釜物流混合，得到含四氯化钛浆液；
(ix)所述含四氯化钛浆液进入干馏釜进一步蒸馏，塔顶得到第二回收溶剂，塔釜得到蒸馏残液。
所得含钛固体干粉经X射线能谱分析组成如下：含C：7.2wt％、含O：34.4wt％、含Cl：14.7wt％、含Ti：41.9wt％。
实施例5
本实施例用于说明本发明的催化剂溶剂回收的方法，包括以下步骤：
(i)将催化剂母液送入母液粗分塔中进行蒸馏，塔顶得到粗溶剂，塔底为含有四氯化钛、高沸物和催化剂细粉的第一塔釜物流；
(ii)步骤(i)得到的粗溶剂进入烃溶剂精馏塔进行精馏，塔顶得到第一回收溶剂，塔釜得到第二塔釜物流；
(iii)步骤(i)得到的第一塔釜物流进入四氯化钛精馏塔，塔顶得到四氯化钛产品，塔釜得到第三塔釜物流；
(iv)将所述第二塔釜物流和所述第三塔釜物流混合，得到含有催化剂细粉的含四氯化钛浆液；
(v)所述含四氯化钛浆液进入干馏釜进一步蒸馏，塔顶得到第二回收溶剂，塔釜得到蒸馏残液；
(vi)将所述蒸馏残液进行喷雾干燥，并对喷雾尾气进行冷凝回收，得到液体A和固体B；
(vii)将步骤(vi)得到的液体A送入至干馏釜，进行蒸馏回收，在系统内循环利用；
(viii)将步骤(vi)得到的固体B用甲苯按洗涤催化剂的方式进行洗涤、干燥，得到含钛固体和洗涤废液；
(ix)使步骤(viii)得到的洗涤废液返回至烃溶剂精馏塔，进行蒸馏回收，在系统内循环利用。
所得含钛固体干粉经X射线能谱分析组成如下：含C：7.9wt％、含O：344wt％、含Cl：14.2wt％、含Ti：41.2wt％。
该方法无需在后续进行催化剂母液蒸馏残液的水解，在大幅减少酸水、酸渣的同时，还相应提高了四氯化钛的回收利用率。
实施例6
本实施例用于说明本发明的催化剂溶剂回收的方法，包括以下步骤：
(i)将催化剂母液送入母液粗分塔中进行蒸馏，塔顶得到粗溶剂，塔底为含有四氯化钛、高沸物和催化剂细粉的第一塔釜物流；
(ii)步骤(i)得到的粗溶剂进入烃溶剂精馏塔进行精馏，塔顶得到第一回收溶剂，塔釜得到第二塔釜物流；
(iii)步骤(i)得到的第一塔釜物流进入四氯化钛精馏塔，塔顶得到四氯化钛产品，塔釜得到第三塔釜物流；
(iv)将所述第二塔釜物流和所述第三塔釜物流混合，得到含有催化剂细粉的含四氯化钛浆液；
(v)所述含四氯化钛浆液进入干馏釜进一步蒸馏，塔顶得到第二回收溶剂，塔釜得到蒸馏残液；
(vi)将所述蒸馏残液与适量甲苯混合，进行喷雾干燥，并对喷雾尾气进行冷凝回收，得到液体A和固体B；
(vii)将步骤(vi)得到的液体A送入至干馏釜，进行蒸馏回收，在系统内循环利用；
(viii)将步骤(vi)得到的固体B用甲苯按洗涤催化剂的方式进行洗涤、干燥，得到含钛固体和洗涤废液；
(ix)使步骤(viii)得到的洗涤废液返回至烃溶剂精馏塔，进行蒸馏回收，在系统内循环利用。
所得含钛固体干粉经X射线能谱分析组成如下：含C：18.5wt％、含O：25.9wt％、含Cl：12.5wt％、含Ti：36.3wt％。
该方法无需在后续进行催化剂母液蒸馏残液的水解，在大幅减少酸水、酸渣的同时，还相应提高了四氯化钛的回收利用率。
实施例7
本实施例用于说明本发明的催化剂溶剂回收的方法，包括以下步骤：
(i)将催化剂母液送入母液粗分塔中进行蒸馏，塔顶得到粗溶剂，塔底为含有四氯化钛、高沸物和催化剂细粉的第一塔釜物流；
(ii)步骤(i)得到的粗溶剂进入烃溶剂精馏塔进行精馏，塔顶得到第一回收溶剂，塔釜得到第二塔釜物流；
(iii)步骤(i)得到的第一塔釜物流进入四氯化钛精馏塔，塔顶得到四氯化钛产品，塔釜得到第三塔釜物流；
(iv)将所述第二塔釜物流和所述第三塔釜物流混合，得到含有催化剂细粉的含四氯化钛浆液；
(v)所述含四氯化钛浆液进入干馏釜进一步蒸馏，塔顶得到第二回收溶剂，塔釜得到蒸馏残液；
(vi)将所述蒸馏残液用己烷按照洗涤催化剂的方式进行洗涤、离心分离，得到液体A和含钛可利用固体组分B；
(vii)将步骤(vi)得到的液体A送入至烃溶剂精馏塔，进行蒸馏回收，在系统内循环利用。
所得含钛可利用固体组分B经X射线能谱分析组成如下：含C：45.9wt％、含O：18.0wt％、含Cl：7.7wt％、含Ti：23.0wt％。
该方法无需在后续进行催化剂母液蒸馏残液的水解，在大幅减少酸水、酸渣的同时，还相应提高了四氯化钛的回收利用率。
实施例8
本实施例用于说明本发明的催化剂溶剂回收的方法，包括以下步骤：
(i)将催化剂母液送入母液粗分塔中进行蒸馏，塔顶得到粗溶剂，塔底为含有四氯化钛、高沸物和催化剂细粉的第一塔釜物流；
(ii)步骤(i)得到的粗溶剂进入烃溶剂精馏塔进行精馏，塔顶得到第一回收溶剂，塔釜得到第二塔釜物流；
(iii)步骤(i)得到的第一塔釜物流进入四氯化钛精馏塔，塔顶得到四氯化钛产品，塔釜得到第三塔釜物流；
(iv)将所述第二塔釜物流和所述第三塔釜物流混合，得到含有催化剂细粉的含四氯化钛浆液；
(v)所述含四氯化钛浆液进入干馏釜进一步蒸馏，塔顶得到第二回收溶剂，塔釜得到蒸馏残液；
(vi)将所述蒸馏残液用甲苯按照洗涤催化剂的方式进行洗涤、离心分离，然后在分离固相中加入适量己烷进行喷雾干燥，并对喷雾尾气进行冷凝回收，得到喷雾冷凝液体A和含钛可利用固体组分B；
(vii)将步骤(vi)得到的甲苯洗涤液及喷雾冷凝液体A送入至干馏釜，进行蒸馏回收，在系统内循环利用。
所得含钛可利用固体组分B经X射线能谱分析组成如下：含C：37.6wt％、含O：20.4wt％、含Cl：18.7wt％、含Ti：20.0wt％。
该方法无需在后续进行催化剂母液蒸馏残液的水解，在大幅减少酸水、酸渣的同时，还相应提高了四氯化钛的回收利用率。
实施例9
本实施例用于说明本发明的催化剂溶剂回收的方法，包括以下步骤：
(i)将催化剂母液送入母液粗分塔中进行蒸馏，塔顶得到粗溶剂，塔底为含有四氯化钛、高沸物和催化剂细粉的第一塔釜物流；
(ii)步骤(i)得到的粗溶剂进入烃溶剂精馏塔进行精馏，塔顶得到第一回收溶剂，塔釜得到第二塔釜物流；
(iii)步骤(i)得到的第一塔釜物流进入四氯化钛精馏塔，塔顶得到四氯化钛产品，塔釜得到第三塔釜物流；
(iv)将所述第二塔釜物流和所述第三塔釜物流混合，得到含有催化剂细粉的含四氯化钛浆液；
(v)所述含四氯化钛浆液进入干馏釜进一步蒸馏，塔顶得到第二回收溶剂，塔釜得到蒸馏残液；
(vi)将所述蒸馏残液进行离心分离，得到液体A和固体B；
(vii)将步骤(vi)得到的液体A送入至烃溶剂精馏塔，进行蒸馏回收，在系统内循环利用；
(viii)将步骤(vi)得到的固体B用甲苯按洗涤催化剂的方式进行洗涤、干燥，得到含钛固体和洗涤废液；
(ix)使步骤(viii)得到的洗涤废液返回至烃溶剂精馏塔，进行蒸馏回收，在系统内循环利用。
所得含钛固体干粉经X射线能谱分析组成如下：含C：17.1wt％、含O：28.9wt％、含Cl：18.3wt％、含Ti：35.0wt％。
实施例10
本实施例用于说明本发明的催化剂溶剂回收的方法，包括以下步骤：
(i)将催化剂母液送入母液粗分塔中进行蒸馏，塔顶得到粗溶剂，塔底为含有四氯化钛、高沸物和催化剂细粉的第一塔釜物流；
(ii)步骤(i)得到的粗溶剂进入烃溶剂精馏塔进行精馏，塔顶得到第一回收溶剂，塔釜得到第二塔釜物流；
(iii)步骤(i)得到的第一塔釜物流进入四氯化钛精馏塔，塔顶得到四氯化钛产品，塔釜得到第三塔釜物流；
(iv)将所述第二塔釜物流和所述第三塔釜物流混合，得到含有催化剂细粉的含四氯化钛浆液；
(v)所述含四氯化钛浆液进入干馏釜进一步蒸馏，塔顶得到第二回收溶剂，塔釜得到蒸馏残液；
(vi)将所述蒸馏残液与适量甲苯混合，然后进行离心分离，得到液体A和固体B；
(vii)将步骤(vi)得到的液体A送入至干馏釜，进行蒸馏回收，在系统内循环利用；
(viii)将步骤(vi)得到的固体B用甲苯按洗涤催化剂的方式进行洗涤、干燥，得到含钛固体和洗涤废液；
(ix)使步骤(viii)得到的洗涤废液返回至烃溶剂精馏塔，进行蒸馏回收，在系统内循环利用。
所得含钛干粉经X射线能谱分析组成如下：含C：18.1wt％、含O：29.5wt％、含Cl：17.6wt％、含Ti：34.2wt％。
实施例11
本实施例用于说明本发明的催化剂溶剂回收的方法，包括以下步骤：
(i)将催化剂母液送入母液粗分塔中进行蒸馏，塔顶得到粗溶剂，塔底为含有四氯化钛、高沸物和催化剂细粉的第一塔釜物流；
(ii)步骤(i)得到的粗溶剂进入烃溶剂精馏塔进行精馏，塔顶得到第一回收溶剂，塔釜得到第二塔釜物流；
(iii)步骤(i)得到的第一塔釜物流进入四氯化钛精馏塔，塔顶得到四氯化钛产品，塔釜得到第三塔釜物流；
(iv)将所述第二塔釜物流和所述第三塔釜物流混合，得到含有催化剂细粉的含四氯化钛浆液；
(v)所述含四氯化钛浆液进入干馏釜进一步蒸馏，塔顶得到第二回收溶剂，塔釜得到蒸馏残液；
(vi)将所述蒸馏残液与适量甲苯混合，然后进行离心分离，得到液体A和固体B；
(vii)将步骤(vi)得到的液体A送入至干馏釜，进行蒸馏回收，在系统内循环利用；
(viii)将步骤(vi)得到的固体B用甲苯按洗涤催化剂的方式进行洗涤、干燥，得到含钛固体和洗涤废液；
(ix)使步骤(viii)得到的洗涤废液返回至烃溶剂精馏塔，进行蒸馏回收，在系统内循环利用。
所得含钛干粉经X射线能谱分析组成如下：含C：17.8wt％、含O：29.2wt％、含Cl：17.8wt％、含Ti：34.5wt％。
由以上实施例可以看出，本发明的方法可在提高四氯化钛回收率的同时，大幅减少后续酸水、酸渣的产生，并且还可以将原来水解成酸渣的固体物转化成可以进行其它应用的含钛原料。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (10)

1.一种催化剂溶剂回收方法，该方法在钛系聚烯烃催化剂溶剂回收系统中进行，所述钛系聚烯烃催化剂溶剂回收系统包括母液粗分塔、烃溶剂精馏塔、四氯化钛精馏塔和干馏釜；该方法包括以下步骤：
(1)将钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的含四氯化钛催化剂母液送入母液粗分塔中进行蒸馏，塔顶得到粗溶剂，塔釜得到含四氯化钛和高沸物的第一塔釜物流；
(2)步骤(1)得到的粗溶剂进入烃溶剂精馏塔进行精馏，塔顶得到第一回收溶剂，塔釜得到第二塔釜物流；
(3)步骤(1)得到的第一塔釜物流进入四氯化钛精馏塔，塔顶得到四氯化钛产品，塔釜得到第三塔釜物流；
(4)将所述第二塔釜物流和所述第三塔釜物流混合，得到含四氯化钛浆液；
(5)所述含四氯化钛浆液进入干馏釜进一步蒸馏，塔顶得到第二回收溶剂，塔釜得到蒸馏残液；
其中，对所述含四氯化钛催化剂母液、所述含四氯化钛浆液和所述蒸馏残液中的至少一种进行处理，所述处理包括以下步骤：
(a)任选地加入有机溶剂，进行固液分离，得到液体A和固体B；
(b)使步骤(a)得到的液体A进入钛系聚烯烃催化剂溶剂回收系统，进行蒸馏回收；
任选地，所述处理还包括以下步骤：
(c)将步骤(a)得到的固体B用有机溶剂进行洗涤、干燥，得到含钛固体和洗涤废液；
(d)使步骤(c)得到的所述洗涤废液进入钛系聚烯烃催化剂溶剂回收系统，进行蒸馏回收。
2.根据权利要求1所述的催化剂溶剂回收方法，其中，对所述含四氯化钛催化剂母液进行所述处理，所述催化剂溶剂回收方法包括以下步骤：
(i)将含四氯化钛催化剂母液进行固液分离，得到液体A和固体B；
(ii)将步骤(i)得到的液体A送入母液粗分塔中进行蒸馏；
(iii)将步骤(i)得到的固体B用有机溶剂进行洗涤、干燥，得到含钛固体和洗涤废液；
(iv)将步骤(iii)得到的所述洗涤废液送入烃溶剂精馏塔中进行蒸馏；
(v)母液粗分塔塔顶得到粗溶剂，塔釜得到含四氯化钛和高沸物的第一塔釜物流；
(vi)步骤(v)得到的粗溶剂进入烃溶剂精馏塔进行精馏，塔顶得到第一回收溶剂，塔釜得到第二塔釜物流；
(vii)步骤(v)得到的第一塔釜物流进入四氯化钛精馏塔，塔顶得到四氯化钛产品，塔釜得到第三塔釜物流；
(viii)将所述第二塔釜物流和所述第三塔釜物流混合，得到含四氯化钛浆液；
(ix)所述含四氯化钛浆液进入干馏釜进一步蒸馏，塔顶得到第二回收溶剂，塔釜得到蒸馏残液。
3.根据权利要求1所述的催化剂溶剂回收方法，其中，对所述含四氯化钛浆液进行所述处理，所述催化剂溶剂回收方法包括以下步骤：
(i)将钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的含四氯化钛催化剂母液送入母液粗分塔中进行蒸馏，塔顶得到粗溶剂，塔釜得到含四氯化钛和高沸物的第一塔釜物流；
(ii)步骤(i)得到的粗溶剂进入烃溶剂精馏塔进行精馏，塔顶得到第一回收溶剂，塔釜得到第二塔釜物流；
(iii)步骤(i)得到的第一塔釜物流进入四氯化钛精馏塔，塔顶得到四氯化钛产品，塔釜得到第三塔釜物流；
(iv)将所述第二塔釜物流和所述第三塔釜物流混合，得到含四氯化钛浆液；
(v)将所述含四氯化钛浆液进行固液分离，得到液体A和固体B；
(vi)将步骤(v)得到的液体A送入干馏釜，进行蒸馏回收；
(vii)将步骤(v)得到的固体B用有机溶剂进行洗涤、干燥，得到含钛固体和洗涤废液；
(viii)将步骤(vii)得到的所述洗涤废液送入烃溶剂精馏塔，进行蒸馏回收；
(ix)所述干馏釜塔顶得到第二回收溶剂，塔釜得到蒸馏残液。
4.根据权利要求1所述的催化剂溶剂回收方法，其中，对所述蒸馏残液进行所述处理，所述催化剂溶剂回收方法包括以下步骤：
(i)将钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的含四氯化钛催化剂母液送入母液粗分塔中进行蒸馏，塔顶得到粗溶剂，塔釜得到含四氯化钛和高沸物的第一塔釜物流；
(ii)步骤(i)得到的粗溶剂进入烃溶剂精馏塔进行精馏，塔顶得到第一回收溶剂，塔釜得到第二塔釜物流；
(iii)步骤(i)得到的第一塔釜物流进入四氯化钛精馏塔，塔顶得到四氯化钛产品，塔釜得到第三塔釜物流；
(iv)将所述第二塔釜物流和所述第三塔釜物流混合，得到含四氯化钛浆液；
(v)所述含四氯化钛浆液进入干馏釜进一步蒸馏，塔顶得到第二回收溶剂，塔釜得到蒸馏残液；
(vi)将所述蒸馏残液进行固液分离，得到液体A和固体B；
(vii)将步骤(vi)得到的液体A送入至溶剂回收系统，进行蒸馏回收；
(viii)将步骤(vi)得到的固体B用有机溶剂进行洗涤、干燥，得到含钛固体和洗涤废液；
(ix)使步骤(viii)得到的洗涤废液返回至烃溶剂精馏塔，进行蒸馏回收。
5.根据权利要求1所述的催化剂溶剂回收方法，其中，对所述蒸馏残液进行所述处理，所述催化剂溶剂回收方法包括以下步骤：
(i)将钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的含四氯化钛催化剂母液送入母液粗分塔中进行蒸馏，塔顶得到粗溶剂，塔釜得到含四氯化钛和高沸物的第一塔釜物流；
(ii)步骤(i)得到的粗溶剂进入烃溶剂精馏塔进行精馏，塔顶得到第一回收溶剂，塔釜得到第二塔釜物流；
(iii)步骤(i)得到的第一塔釜物流进入四氯化钛精馏塔，塔顶得到四氯化钛产品，塔釜得到第三塔釜物流；
(iv)将所述第二塔釜物流和所述第三塔釜物流混合，得到含四氯化钛浆液；
(v)所述含四氯化钛浆液进入干馏釜进一步蒸馏，塔顶得到第二回收溶剂，塔釜得到蒸馏残液；
(vi)向所述蒸馏残液中加入有机溶剂，然后进行固液分离，得到液体A和含钛固体；
(vii)将步骤(vi)得到的液体A送入至溶剂回收系统，进行蒸馏回收。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂溶剂回收方法，其中，所述固液分离的方式为离心分离和/或喷雾干燥。
7.根据权利要求6所述的催化剂溶剂回收方法，其中，所述固液分离的方式为喷雾干燥，在进行喷雾干燥之前，将待处理物料与有机溶剂混合。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂溶剂回收方法，其中，所述有机溶剂为钛系聚烯烃催化剂制备过程中采用的洗涤溶剂；优选地，所述有机溶剂为甲苯和/己烷。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的催化剂溶剂回收方法制得的含钛固体，所述含钛固体为步骤(a)中得到的固体B或步骤(c)中得到的含钛固体。
10.根据权利要求9所述的含钛固体，其中，所述含钛固体具有以下元素组成：
C：2～40wt％、O：5～50wt％、Cl：2～40wt％、Ti：10～60wt％。
CN201911024226.4A 2019-10-25 2019-10-25 一种催化剂溶剂回收方法及含钛固体 Pending CN112704894A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911024226.4A CN112704894A (zh) 2019-10-25 2019-10-25 一种催化剂溶剂回收方法及含钛固体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911024226.4A CN112704894A (zh) 2019-10-25 2019-10-25 一种催化剂溶剂回收方法及含钛固体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112704894A true CN112704894A (zh) 2021-04-27

Family

ID=75540783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911024226.4A Pending CN112704894A (zh) 2019-10-25 2019-10-25 一种催化剂溶剂回收方法及含钛固体

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112704894A (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102336432A (zh) * 2010-07-28 2012-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃催化剂母液回收的分离方法
CN102452688A (zh) * 2010-10-22 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃催化剂滤液处理装置及方法
CN103420437A (zh) * 2012-05-17 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种含钛废液的回收处理方法
US20140042010A1 (en) * 2010-11-12 2014-02-13 Borealis Ag Method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream
CN105566028A (zh) * 2014-10-13 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃催化剂母液的分离系统及分离方法
CN109181770A (zh) * 2018-07-11 2019-01-11 上海英保能源化工科技有限公司 一种用于劣质重油、煤共炼生产油品和化工品的方法
CN208785916U (zh) * 2018-09-10 2019-04-26 四川锦成化学催化剂有限公司 一种用于聚烯烃催化剂生产过程中液体介质抽滤过程的过滤装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102336432A (zh) * 2010-07-28 2012-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃催化剂母液回收的分离方法
CN102452688A (zh) * 2010-10-22 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃催化剂滤液处理装置及方法
US20140042010A1 (en) * 2010-11-12 2014-02-13 Borealis Ag Method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream
CN103420437A (zh) * 2012-05-17 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种含钛废液的回收处理方法
CN105566028A (zh) * 2014-10-13 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃催化剂母液的分离系统及分离方法
CN109181770A (zh) * 2018-07-11 2019-01-11 上海英保能源化工科技有限公司 一种用于劣质重油、煤共炼生产油品和化工品的方法
CN208785916U (zh) * 2018-09-10 2019-04-26 四川锦成化学催化剂有限公司 一种用于聚烯烃催化剂生产过程中液体介质抽滤过程的过滤装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李凤生等: "《微纳米粉体后处理技术及应用》", 30 September 2005, 北京：国防工业出版社, pages: 68 - 77 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101065506B (zh) 从废液中回收四氯化钛的方法
JP2019525942A (ja) 廃液からチタン（ハロ）アルコキシドを回収するための方法
RU2318840C2 (ru) Обработка потоков отходов, содержащих тетрахлорид титана
CN112704894A (zh) 一种催化剂溶剂回收方法及含钛固体
CN112707437A (zh) 一种含四氯化钛废液的处理方法
CN112707435A (zh) 一种从含四氯化钛废液中回收精制四氯化钛的方法
US2913447A (en) Recovery of inert diluents used in the preparation of high molecular weight polyethylene
CN112707556A (zh) 一种含钛废液的处理方法及含钛干粉
CN113636590B (zh) 含钛滤液中非金属杂质的净化方法
CN113636591B (zh) 用于净化含钛滤液中非金属杂质的方法
CN103028224A (zh) 一种处理含四氯化钛废液的方法
CN112707559B (zh) 一种含钛蒸馏残液的处理方法
CN112239226A (zh) 一种聚烯烃催化剂生产过程中产生的含钛废液的处理方法
CN112707532B (zh) 一种含钛蒸馏残液的处理方法和钛白粉原料及应用
CN113636595A (zh) 含钛塔釜液的回收方法
CN113636594B (zh) 用于含四氯化钛母液的回收方法
CN114426306B (zh) 一种钛系聚烯烃催化剂母液处理装置及方法
CN113636906B (zh) 一种含钛滤液的净化方法
CN112708782B (zh) 一种含钛废液的处理方法及含钛干粉
CN112707561B (zh) 一种含钛废液的处理方法
CN113636593B (zh) 用于含钛塔釜液的回收方法
US5075088A (en) Production of red phosphorus
CN112707560B (zh) 一种含钛废液的处理方法和钛白粉原料及应用
CN112707530B (zh) 一种含钛蒸馏残液的处理方法
CN112707557B (zh) 一种含钛废液的处理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210427

RJ01 Rejection of invention patent application after publication