CN112239226A - 一种聚烯烃催化剂生产过程中产生的含钛废液的处理方法 - Google Patents
一种聚烯烃催化剂生产过程中产生的含钛废液的处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112239226A CN112239226A CN201910639058.3A CN201910639058A CN112239226A CN 112239226 A CN112239226 A CN 112239226A CN 201910639058 A CN201910639058 A CN 201910639058A CN 112239226 A CN112239226 A CN 112239226A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- titanium tetrachloride
- liquid
- titanium
- solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 75
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 144
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 66
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 22
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 239
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 49
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 27
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 13
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 22
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000004939 coking Methods 0.000 abstract description 4
- 238000003672 processing method Methods 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 20
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 19
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 16
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 13
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 12
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 10
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- -1 alkoxy titanium halides Chemical class 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010066 TiC14 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butylthiophene-2-carbonyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(Cl)=O)S1 RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- MJMQIMYDFATMEH-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-2,4,4-trimethylpentane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)Cl MJMQIMYDFATMEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 244000126968 Kalanchoe pinnata Species 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002635 aromatic organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000002498 deadly effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen(.) Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/02—Halides of titanium
- C01G23/022—Titanium tetrachloride
- C01G23/024—Purification of tetrachloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
Abstract
本发明涉及聚烯烃催化剂生产过程中产生的含钛废液的回收处理方法，包括S1，将所述含钛废液进行第一次降温和第一次固液分离；S2，将S1步骤得到的第一液体进行第一次减压蒸馏；S3，将S2步骤得到的剩余第一液体进行第二次降温和第二次固液分离；S4，将S3步骤得到的第二液体进行第二次减压蒸馏。通过使用本发明的方法，可最大限度的回收含钛废液中的四氯化钛和有机溶剂，且产生的有机杂质含量大幅减少，减少塔釜结焦的可能，从而减少塔釜残液的处理难度和带来的环境保护问题；可更好的回收残液中的钛资源和有机物。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及聚烯烃催化剂生产过程中产生的含钛废液的回收处理 方法。
背景技术
制备用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂的方法很多。工业使用常见的方法是：镁 化合物的悬浮液或溶液与过量的四氯化钛(TiCl4)反应，以及和内给电子体混合等反应处理，分离得到相应固体催化剂组分。这样会产生大量含有如下组分的滤液：有机溶剂如(卤代)烷烃或(卤代)芳烃类有机溶剂，未反应的TiCl4，相关副产物如烷氧基卤化钛、 少量未反应的电子给体如芳族和/或脂肪族(二)酯、二醇酯、二醚等，以及其它未反应 的用于镁化合物溶解/分散的溶剂。
出于经济成本方面的考虑，其中的TiCl4和部分有机溶剂需回收循环使用。现有技术 一般采用普通常(减)压蒸馏的方式来回收有机溶剂和TiCl4。在工业应用中，采用普通常(减)压蒸馏方法，为了最大量的回收有机溶剂和TiC14，蒸馏(塔)釜温度较高，这 样会带来三个方面不利的后果。(1)结焦，积垢，造成蒸馏塔底、再沸器和塔内部构件 的结垢和堵塞。(2)为了使塔釜物容易出料，还需要保留有一定量TiC14和有机溶剂。 这样不仅大大降低了TiC14的回收率，还大大增加需要水解处理的塔釜废液量。这些废液 处理时需要使用大量的水，由此产生大量的酸水、酸气和废渣，不容易处理，污染环境。 (3)高温带来的副反应还产生了大量的挥发性有机化合物(VOC)需要回收处理，从而 带来经济成本的上升和环保难题。
CN101717113A提供了一种采用低温冷析结晶的方法，使TiC14与烷氧基钛等分离，特点是采用低温，避免副产物的裂化和积垢。但是，该方法存在几个方面的问题：(1) 由于TiC14有机溶剂对烷氧基钛具有一定的溶解能力，直接进行冷析结晶需要更低的温 度或更长的时间，能量消耗较大；(2)即便低温和长时间，相对于浓缩后的体系，也会 有更多的固体残留，有些时候甚至不能析出；(3)体系中总会溶解残存有未完全析出的 固体，在回收提纯其中的TiCl4时仍需要蒸馏(温度高会带来前述问题)。
CN104129812A先分离出部分有机溶剂和四氯化钛后再进行冷析，提高了冷析温度同 时提高了冷析效率。但是，在分离部分有机溶剂和四氯化钛的过程中塔釜高温(130-155℃)也会由于副反应的发生带来VOC排放和塔釜积垢的问题
CN101065506A提供了一种从含TiC14和副产物的废液中连续回收四氯化钛的方法， 该技术采用薄膜蒸发器，形成流动的液体薄膜进行蒸发而回收TiC14，其特点是，在较低 的温度和很短的时间内蒸出TiC14，以避免副产物的裂解和积垢。但该技术存在设备要求 高，设备投资大的缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的含钛废液的处理方法中有机溶剂和TiCl4的回收率较低， 并带来废液处理难度大、成本高，并存在VOC排放的问题，提供一种新的含钛废液的处 理方法。本发明提供了一种含钛废液的处理方法，该含钛废液包括有机溶剂如(卤代)烷烃或(卤代)芳烃类有机溶剂、TiCl4、烷氧基钛(含卤素)、电子给体如芳族和/或脂肪 族(二)酯、二醇酯、二醚等。
本发明的聚烯烃催化剂生产过程中产生的含钛废液的处理方法，包括以下步骤：
S1，将所述含钛废液进行第一次降温和第一次固液分离，从而得到第一液体和第一 固体；
S2，将S1步骤得到的第一液体进行第一次减压蒸馏，以回收第一部分四氯化钛和任 选地第一部分有机溶剂，并产生回收第一部分四氯化钛和任选地第一部分有机溶剂后的剩 余第一液体；
S3，将S2步骤得到的剩余第一液体进行第二次降温和第二次固液分离，从而得到第 二液体和第二固体；
S4，将S3步骤得到的第二液体进行第二次减压蒸馏，以回收第二部分四氯化钛和任 选地第二部分有机溶剂，并产生回收第二部分四氯化钛和任选地第二部分有机溶剂后的剩 余第二液体。
在本发明的一些实施方式中，所述第一次降温和所述第二次降温的终点温度均为-25 ℃至30℃的范围内。降温析出的终点温度越低越有利于固体产物的析出。同时，降温的 终点温度还需要考虑介质降温的条件及带来的能耗。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一次降温和所述第二次降温，降温的终点 温度均为-15℃至20℃的范围内。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一次降温和所述第二次降温，降温的终点 温度均为-15℃至10℃的范围内。
在本发明的一些实施方式中，所述第一次降温和所述第二次降温，降温的降温速率均 为0.2-5℃/min。降温的速率慢有利于固体产物的析出。同时降温的速率还需要考虑生产 的效率及成本。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一次降温和所述第二次降温，降温的降温 速率均为0.5℃-3℃/min。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一次降温和所述第二次降温，降温的降温 速率均为1-2℃/min。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一次降温还包括降温到终点温度后的第一 次恒温，和/或所述第二次降温，还包括降温到终点温度后的第二次恒温。降温到终点温 度后延长恒温时间利于固体产物的析出。同时，恒温时间的延长还需要考虑生产的效率及 成本。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一次恒温和第二次恒温时间为15min-6hr。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一次恒温和第二次恒温时间为30min-5hr。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一次恒温和第二次恒温时间为1-3hr。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一次降温和所述第二次降温中均包括同时 进行搅拌的步骤。降温析出过程中辅助一定的搅拌有助于温度的均一，析出固体产物的成 形，并防止固体产物结块带来的转移输送困难。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一次固液分离的温度与所述第一次降温的 终点温度相同，所述第二次固液分离的温度与所述第二次降温的终点温度相同。固液分离 的温度与降温的终点温度应保持一致，以最大限度的分离出析出的固体产物。
在本发明的一些实施方式中，所述第一次减压蒸馏和第二次减压蒸馏在90℃以下的 温度进行。本发明的发明人通过大量试验表明，温度是本发明所述减压蒸馏过程中的关键。 回收四氯化钛和有机溶剂时釜温控制超过90℃会发生副反应产生相应的烷烃，且温度越 高产生烷烃的副反应越严重。以CN102276765B公开的催化剂及制备方法为例，该专利公开实施例1中使用到甲苯和2-乙基己醇、四氯化钛。在处理该催化剂制备过程中产生 的含四氯化钛废液时，当蒸馏釜温达到90℃时会产生明显的异辛烷，而异辛烷与甲苯的 沸点极为接近，这就增加了甲苯回收的难度和成本。同时，还会产生氯代异辛烷之类的副 产物。如果是低碳醇则会产生相应的VOC排放。具体的，如果是乙醇将会产生氯乙烷等 低沸点副产物。这对环保是不利的，也会增加环保处理的成本。同时，回收温度的升高也 来提升塔釜碳化结焦的风险，从而降低四氯化钛和其它形式钛元素的回收率，并带来更大 的环保回收问题。
另外一个方面，回收时釜温控制越低，对直空设备、蒸馏系统设备和撤热介质的温度 要求更高，会带来相应经济成本的上升。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一次减压蒸馏和第二次减压蒸馏在60-90 ℃的温度进行。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一次减压蒸馏和第二次减压蒸馏及在60-80℃的温度进行。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一次减压蒸馏和第二次减压蒸馏在60-70 ℃的温度进行。
在本发明的一些实施方式中，回收的所述第一部分四氯化钛占总四氯化钛的20-85％。 在一些实施例中，所述第一次回收四氯化钛占总含钛废液中的总四氯化钛的25-30％， 30-35％，45-50％，60-65％等。第一次回收的第一部分四氯化钛的量与以下因素相关：1.第 一步固体析出的量占总固体量的比例，其值越高，则回收的第一部分量可以越大；2.第 一部分回收的四氯化钛和可选的有机溶剂越多，越有利于本发明处理含钛废液的第三步更 好的分离出固体物；3.但另一方面第一次回收的四氯化钛量过大，则既不利于固体产物 形成较好的粒子形态，从而具有较好的物料流动性，也不利于塔釜液输送和排放。因此， 对于具体的Ziegler Natta催化剂制备过程中产生的含钛废液而言，第二步需要回收的第一 部分四氯化钛或可选的比例可以是不同的。
在本发明的一些优选的实施方式中，S3步骤中还包括加入沉淀剂和/或助沉淀剂的步 骤，用于促进固体产物的析出；其中，所述沉淀剂选用S3步骤中第二固体的不良溶剂，所述助沉淀剂为无机盐类化合物或不溶解于S4步骤中回收第二部分四氯化钛和任选地第二有机溶剂后的剩余液体的固体物质。选择性加入沉淀剂或助沉淀剂促进固体产物的析出。 沉淀剂一般选用本发明所述S3步骤中第二固体的不良溶剂，优选沸点低于四氯化钛，以 有利于回收使用，并且不影响本发明所述S4步骤中有机溶剂和四氯化钛的回收。具体沉淀剂有低沸点的烷烃，如石油醚(沸点60-90℃)，己烷，环己烷，戊烷，庚烷等，优选 石油醚(沸点60-90℃)、己烷或环己烷。助沉淀剂可以是一般无机盐类化合物或不溶解 于本发明所述S4步骤中回收第二部分四氯化钛和任选地第二有机溶剂后的剩余的塔釜液 中的固体物质，这些物质一定意义上充当晶种的作用，促进本发明所述S4步骤中固体产 物的析出。所述无机盐类化合物如氯化镁，氯化钠，氯化锂等，优选氯化镁。沉淀剂和助 沉淀剂可配合使用，也可单独使用。研究表明，沉淀剂单独使用便可达到很好的析出效果。 为了保证固体产物的纯度，本发明优选单独使用沉淀剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述不良溶剂的沸点低于四氯化钛。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述不良溶剂选自沸点低于100℃的烷烃的一种 或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述不良溶剂选自石油醚(沸点60-90℃)、己烷、环己烷、戊烷和庚烷中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述助沉淀剂选自氯化镁，氯化钠，氯化锂中的 一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述助沉淀剂为氯化镁。
在本发明的一些优选的实施方式中，加入所述沉淀剂的用量为回收的所述第一部分四 氯化钛体积的0.5-3倍。沉淀剂的加入量越大越有利于本发明所述固体产物的析出。同时， 沉淀剂的用量还需要考虑釜的大小以及带来的回收成本的增加。
在本发明的一些优选的实施方式中，加入所述沉淀剂的用量为回收的所述第一部分四 氯化钛体积的1-2倍。
在本发明的一些优选的实施方式中，S4步骤的所述剩余第二液体不冷却转移至S2步骤中的所述第一剩余液体合并，以继续进行S3步骤的第二次降温。根据本发明所述含 钛废液的第四步，塔釜会有少量残余物。经过本所明所述方法之S1-S3步骤的处理，塔釜 残留量会小于总的废液量的5％，甚至小于总的废液量的3％，良好操作条件下会小于总 的废液量的1％。上述残余物可趁热(即不冷却)转移至本发明所述剩余第二液体中继续 进行S3步骤的冷析。另外，由于总量较小，也可采用其它方法回收理。优选采用前者进 行处理。
本发明中，除非特别声明，一般情况下，min代表分钟，hr、h均代表小时。
本发明中，除非特别声明，一般情况下，所述％为重量百分比。
本发明的发明人在一些催化剂工业生产和相应原料回收的实践中发现，采用传统回收 工艺会带来大量问题。以CN102276765B公开的催化剂及制备方法为例，该专利公开实施例1中使用到甲苯、四氯化钛和2-乙基己醇。由之产生的含钛废液采用CN101717113A 所述低温冷析结晶过滤的方法不能分离出所谓的固体物质，起不分离回收作用。而采用传 统的常压高温回收工艺会损失大量的四氯化钛并带来大量的酸性废水；更致命的是，回收 过程会产生明显的异辛烷，而异辛烷与甲苯的沸点极为接近，这就增加了甲苯回收的难度 和成本。
另外，以CN102453150B公开的催化剂及制备方法为例，该专利公开实施例1中使用到甲苯、四氯化钛和二烷氧基镁。由之产生的含钛废液采用CN101717113A所述低温 冷析结晶过滤的方法只能分离远小于理论量的固体物质，难以起到很好的分离回收作用。 而采用传统的常压高温回收工艺会损失大量的四氯化钛并带来大量的酸性废水，并由于副 反应的发生带来氯乙烷等低沸点(VOC)副产物。
总而言之，无论是出于制造成本的考虑，还是环境保护方面的原因，开发一种全新高 效的Ziegler-Natta含钛废液回收工艺，来最大限度的回收含钛废液其中的四氯化钛(TiCl4)， 减少由此带来的酸性废水和VOC排放都具有重要意义。同时，还需要最大限度的回收利 用废液中的钛资源。
本发明的发明人经过大量的试验，通过一种冷析结合低温蒸馏的方法处理上述Ziegler-Natta催化剂制备过程中含钛废液，最大限度的回收了溶剂和四氯化钛，并解决了VOC排放问题，从而形成本发明。
本发明的有益效果：
通过使用本发明的方法，可最大限度的回收含钛废液中的四氯化钛和有机溶剂，且产 生的有机杂质含量大幅减少，减少塔釜结焦的可能，从而减少塔釜残液的处理难度和带来 的环境保护问题；可更好的回收残液中的钛资源和有机物。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
测试方法：
钛含量用721型分光光度计测试。有机相组成用气相色谱质谱联用分析(GC-MS)，采用英国Micromass公司生产的QUATTROⅡ型质谱仪和美国安捷伦公司生产的HP6890 型气相色谱仪测试。乙氧基含量采用Agilent Technologies公司Agilent 7890型气相色谱仪测定。
实施例
含钛废液的来源：
含钛废液A的来源：在氮气保护条件下，取650g乙氧基镁和正己烷3250mL(计2142g)和65mL(计65g)邻苯二甲酸二正丁酯配制成悬浮液，加入到备有正己烷2600 mL(计1713g)和四氯化钛3900mL(计6730g)的反应釜中，80℃反应1小时，加入 65mL(计65g)邻苯二甲酸二正丁酯，缓慢升温至110℃，恒温2小时，最后进行静置 滗吸压滤，得到含钛废液A。含钛废液A中含正己烷36％wt，含四氯化钛43％wt。
钛废液B的来源：在氮气保护条件下，450kg MgCl2·2.6EtOH与1700L己烷(计1121Kg)首先混合预冷降温至-20℃，然后加入到3300L同样预冷降温的四氯化钛(计5696Kg)中，混合恒温3h后，升温至110℃，在升温过程中，在20℃时加入96kg邻 苯二甲二异丁酯，同时控制反应压力为0.2MPa，反应温度为110℃，进行恒温反应0.5h， 最后进行静置滗吸压滤，得含钛废液B。含钛废液B中己烷占比16％wt，四氯化钛占比 65％wt。
含钛废液C的来源：在氮气保护条件下，取650g乙氧基镁载体和甲苯3250mL(计2810g)和65mL(计65g)邻苯二甲酸二正丁酯配制成悬浮液，加入到备有甲苯2600mL (计2250g)和四氯化钛3900mL(计6730g)的反应釜中，80℃反应1小时，加入65mL (计65g)邻苯二甲酸二正丁酯，缓慢升温至110℃，恒温2小时，最后进行静置滗吸压 滤，得到含钛废液C。含钛废液C中甲苯占比42wt％，四氯化钛占比38wt％。
实施例1
含钛废液A的回收处理
第一步：装有机械搅拌的500ml四口瓶中加入250g含钛废液A，搅拌速率保持在200-300rpm。1小时内冷却至0℃。在此温度恒温1小时。抽滤。50mL己烷洗涤两次。 固体30mL己烷转移，抽干。得淡黄色固体粉末26.0g，其钛含量22.5％，乙氧基含量23.0％。
第二步：滤液减压蒸馏(调整真空度，控制釜温90℃)回收己烷和四氯化钛120g，其中四氯化钛占比26％wt。第一次回收四氯化钛占含钛废液中四氯化钛总量的29.0％。
回收己烷和四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的己烷和四氯化钛的混合物，加入10克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，己烷纯度99.2％。
第三步：搅拌速率保持在200-300rpm。1小时内冷却至-15至-10℃范围内。在此温度恒温1小时。抽滤。50mL己烷洗涤两次。固体30mL己烷转移，抽干。得淡黄色固 体粉末21.0g，其钛含量22.7％，乙氧基含量23.2％。
第四步：滤液继续减压蒸馏(调整真空度，控制釜温90℃)回收四氯化钛74g，记 录重量。塔釜残留5克。
回收四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的四氯化钛，加入10克环己烷，10 克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，环己烷纯度99.1％。
通过四步回收，己烷和四氯化钛总回收率98.2％。
实施例2
含钛废液A的回收处理
第一步：装有机械搅拌的500ml四口瓶中加入250g含钛废液A，搅拌速率保持在200-300rpm。1小时内冷却至-15至-10℃范围内。在此温度恒温1小时。抽滤。50mL己 烷洗涤两次。固体30mL己烷转移，抽干。得淡黄色固体粉末38.0g，其钛含量22.5％， 乙氧基含量23.0％。
第二步：滤液减压蒸馏(调整真空度，控制釜温90℃)回收己烷和四氯化钛160g，其中四氯化钛占比43wt％。第一次回收四氯化钛占含钛废液中四氯化钛总量的64％。
回收己烷和四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的己烷和四氯化钛的混合物，加入10克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，己烷纯度99.2％。
第三步：搅拌速率保持在200-300rpm。1小时内冷却至-15至-10℃范围内。在此温度恒温1小时。抽滤。50mL己烷洗涤两次。固体30mL己烷转移，抽干。得淡黄色固 体粉末9.0g，其钛含量22.4％，乙氧基含量23.2％。
第四步：滤液继续减压蒸馏(控制调整真空度，釜温90℃)回收四氯化钛16g，记 录重量。塔釜残留3克。
回收四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的四氯化钛，加入10克环己烷，10 克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，环己烷纯度99.1％。
通过四步回收，己烷和四氯化钛总回收率99.2％。
实施例3
含钛废液B的回收处理
第一步：装有机械搅拌的500ml四口瓶中加入250g含钛废液B，搅拌速率保持在200-300rpm。1小时内冷却至0℃。在此温度恒温1小时。抽滤。50mL己烷洗涤两次。 固体30mL己烷转移，抽干。得淡黄色固体粉末11.0g，其钛含量22.5％，乙氧基含量23.0％。
第二步：滤液减压蒸馏(调整真空度，控制釜温90℃)回收己烷和四氯化钛90g， 其中四氯化钛占比56wt％。第一次回收四氯化钛占含钛废液中四氯化钛总量的31％。
回收己烷和四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的己烷和四氯化钛的混合物，加入10克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，己烷纯度99.1％。
第三步：搅拌速率保持在200-300rpm。1小时内冷却至-15至-10℃范围内。在此温度恒温1小时。抽滤。50mL己烷洗涤两次。固体30mL己烷转移，抽干。得淡黄色固 体粉末20.0g，其钛含量22.6％，乙氧基含量23.4％。
第三步：滤液继续减压蒸馏(调整真空度，控制釜温90℃)回收四氯化钛109g，记录重量。塔釜残留8克。
回收四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的四氯化钛，加入10克环己烷，10 克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，环己烷纯度99.3％。
通过四步回收，己烷和四氯化钛总回收率98.3％。
实施例4
含钛废液A的回收处理
第一步：同实施例1。
第二步：同实施例1，只是将调整真空度，控制釜温75℃。
回收己烷和四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的己烷和四氯化钛的混合物，加入10克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，己烷纯度99.4％。
第三步：将第二步剩余液体与实施例1中第四步中5克塔釜残留物混合。搅拌速率保 持在200-300rpm。1小时内冷却至-15至-10℃范围内。在此温度恒温1小时。抽滤。50mL己烷洗涤两次。固体30mL己烷转移，抽干。得淡黄色固体粉末22.0g，其钛含量22.7％， 乙氧基含量23.2％。
第四步：滤液继续减压蒸馏(调整真空度，控制釜温90℃)回收四氯化钛75g，记 录重量。塔釜残留3克。
回收四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的四氯化钛，加入10克环己烷，10 克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，环己烷纯度99.1％。
通过四步回收，己烷和四氯化钛总回收率98.7％。
实施例5
含钛废液C的回收处理
第一步：装有机械搅拌的500ml四口瓶中加入250g含钛废液C，搅拌速率保持在200-300rpm。1小时内冷却至-15至-10℃范围内。在此温度恒温1小时。抽滤。50mL己 烷洗涤两次。固体30mL己烷转移，抽干。得淡黄色固体粉末6.0g，其钛含量22.6％， 乙氧基含量23.2％。
第二步：滤液减压蒸馏(调整真空度，控制釜温73-90℃)回收甲苯和四氯化钛148g， 其中四氯化钛占比30wt％。第一次回收四氯化钛占含钛废液中四氯化钛总量的47％。
回收甲苯和四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的甲苯和四氯化钛的混合物，加入10克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，己烷纯度99.3％。
第三步：搅拌速率保持在200-300rpm。1小时内冷却至0℃。在此温度恒温1小时。抽滤。50mL己烷洗涤两次。固体30mL己烷转移，抽干。得淡黄色固体粉末34.0g，其 钛含量22.6％，乙氧基含量23.2％。
第四步：滤液继续减压蒸馏(调整真空度，控制釜温90℃)回收四氯化钛50g，记 录重量。塔釜残留8克。
回收四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的四氯化钛，加入10克环己烷，10 克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，环己烷纯度99.1％。
通过四步回收，甲苯和四氯化钛总回收率99.0％。
实施例6
含钛废液C的回收处理
第一步和第二步同实施例5。
第三步：搅拌速率保持在200-300rpm，在剩余液体中加入100mL己烷(沉淀剂)。 1小时内冷却至10℃。在此温度恒温1小时。抽滤。50mL己烷洗涤两次。固体30mL 己烷转移，抽干。得淡黄色固体粉末35.0g。
第四步：滤液先继续减压蒸馏(调整真空度，控制釜温90℃)回收己烷和四氯化钛计112克，其中四氯化钛50克。塔釜残留6克。
回收四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的四氯化钛，加入10克环己烷，10 克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，环己烷纯度99.2％。
通过四步回收，基本和四氯化钛总回收率99.0％。
实施例7
含钛废液A的回收处理
第一步：同实施例1。
第二步：同实施例1，只是将釜温控制95℃。
回收己烷和四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的己烷和四氯化钛的混合物，加入10克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，己烷纯度98.5％。
第三步：搅拌速率保持在200-300rpm。1小时内冷却至-15至-10℃范围内。在此温度恒温1小时。抽滤。50mL己烷洗涤两次。固体30mL己烷转移，抽干。得淡黄色固 体粉末19.0g，其钛含量22.7％，乙氧基含量23.2％。
第四步：滤液继续减压蒸馏(釜温控制90℃，压力30-150mbar)回收四氯化钛72g，记录重量。塔釜残留3克。
回收四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的四氯化钛，加入10克环己烷，10 克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，环己烷纯度99.1％。
通过四步回收，己烷和四氯化钛总回收率97.2％。
实施例8
含钛废液A的回收处理
第一步：同实施例1。
第二步：同实施例1，只是将釜温控制110℃。
回收己烷和四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的己烷和四氯化钛的混合物，加入10克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，己烷纯度98.0％。
第三步：搅拌速率保持在200-300rpm。1小时内冷却至-15至-10℃范围内。在此温度恒温1小时。抽滤。50mL己烷洗涤两次。固体30mL己烷转移，抽干。得黑色固体 粉末20.0g，其钛含量22.0％，乙氧基含量22.4％。
第四步：滤液继续减压蒸馏(釜温控制90℃，压力30-150mbar)回收四氯化钛70g，记录重量。塔釜残留3克。回收四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的四氯化钛， 加入10克环己烷，10克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，环己烷纯度99.1％。
通过四步回收，己烷和四氯化钛总回收率96.2％。
实施例9
含钛废液A的回收处理
第一步：同实施例1。
第二步：滤液减压蒸馏回收己烷和四氯化钛180g，其中四氯化钛占比51％wt。(调整真空度，控制釜温90℃)。第一次回收四氯化钛占含钛废液中四氯化钛总量的85％。
回收己烷和四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的己烷和四氯化钛的混合物，加入10克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，己烷纯度99.2％。
第三步：搅拌速率保持在200-300rpm。1小时内冷却至-15至-10℃范围内。降温过程中有大量块状固体，无法转移。
对比例1
含钛废液A的回收处理
第一步：同实施例1。
第二步：滤液常压蒸馏回收己烷和四氯化钛120g，其中己烷占比74wt％。
回收己烷和四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的己烷和四氯化钛的混合物，加入10克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，己烷纯度97.5％。
第三步：搅拌速率保持在200-300rpm。1小时内冷却至-15至-10℃范围内。在此温度恒温1小时。抽滤。50mL己烷洗涤两次。固体30mL己烷转移，抽干。得黑色固体 粉末20.0g，其钛含量22.0％，乙氧基含量22.4％。
第四步：滤液继续常压蒸馏回收四氯化钛68g，记录重量。塔釜残留5克。
回收四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的四氯化钛，加入10克环己烷，10 克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，环己烷纯度98.7％。
通过四步回收，己烷和四氯化钛总回收率95.1％。
对比例2
含钛废液A的回收处理
第一步：同实施例1。
第二步：常压蒸馏回收己烷和四氯化钛，至釜底物具有较好的流动性，得馏分计165 克g，其中己烷占比55wt％。
回收己烷和四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的己烷和四氯化钛的混合物，加入10克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，己烷纯度97.4％。
通过二步回收，己烷和四氯化钛总回收率84％。
由以上实施例和对比例可知：(1)如果不采用四步回收，而是采用两步回收，则总的回收率显著下降。(2)如果高温回收四氯化钛，将会降低回收四氯化钛的纯度，这一 点可从水解四氯化钛时的环己烷纯度可知。具体的说，如果回收的四氯化钛中含有有机杂 质，水解分液过程中后提取到有机相(环己烷)中，从而降低环己烷的纯度。另一方面， 也会降低四氯化钛的回收率。(3)第二步回收的溶剂和四氯化钛的量占总量的比例增加， 有利于提高四氯化钛的回收率，但也有可能带来固体物质的成形和分离困难。最佳比例与 钛液的组成，第一步析出固体的量等因素有关，应依靠试验确定。(4)通过引入助沉淀 剂(实施例6)可提高沉淀析出的温度和固体质量。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。 通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释 性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改， 以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定 的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可 扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种聚烯烃催化剂生产过程中产生的含钛废液的处理方法，包括以下步骤：
S1，将所述含钛废液进行第一次降温和第一次固液分离，从而得到第一液体和第一固体；
S2，将S1步骤得到的第一液体进行第一次减压蒸馏，以回收第一部分四氯化钛和任选地第一部分有机溶剂，并产生回收第一部分四氯化钛和任选地第一部分有机溶剂后的剩余第一液体；
S3，将S2步骤得到的剩余第一液体进行第二次降温和第二次固液分离，从而得到第二液体和第二固体；
S4，将S3步骤得到的第二液体进行第二次减压蒸馏，以回收第二部分四氯化钛和任选地第二部分有机溶剂，并产生回收第二部分四氯化钛和任选地第二部分有机溶剂后的剩余第二液体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一次降温和所述第二次降温的终点温度均为-25℃至30℃的范围内，优选为-15℃至20℃的范围内，更优选为-15℃至10℃的范围内；所述第一次降温和所述第二次降温的降温速率均为0.2-5℃/min，优选为0.5℃-3℃/min，更优选为1-2℃/min。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一次降温还包括降温到终点温度后的第一次恒温，所述第一次恒温的时间优选为15min-6hr，更优选为30min-5hr，进一步优选为1-3hr；和/或所述第二次降温还包括降温到终点温度后的第二次恒温，所述第二次恒温的时间优选为15min-6hr，更优选为30min-5hr，进一步优选为1-3hr。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述第一次降温和所述第二次降温中均包括同时进行搅拌的步骤；所述第一次固液分离的温度与所述第一次降温的终点温度相同，所述第二次固液分离的温度与所述第二次降温的终点温度相同。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述第一次减压蒸馏和所述第二次减压蒸馏在90℃以下，优选为60-90℃，更优选为60-80℃，进一步优选为60-70℃的温度进行。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，回收的所述第一部分四氯化钛占总四氯化钛的20-85％。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，S3步骤中还包括加入沉淀剂和/或助沉淀剂的步骤。
8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂选用S3步骤中第二固体的不良溶剂，优选地，所述不良溶剂的沸点低于四氯化钛，进一步优选地，所述不良溶剂选自沸点低于100℃的烷烃的一种或多种，更进一步优选地，所述不良溶剂选自沸点60-90℃的石油醚、己烷、环己烷、戊烷和庚烷中的一种或多种；所述助沉淀剂为无机盐类化合物或不溶解于S4步骤中回收第二部分四氯化钛和任选地第二有机溶剂后的剩余液体的固体物质，优选为氯化镁、氯化钠和氯化锂中的一种或多种，进一步优选为氯化镁。
9.根据权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于，加入所述沉淀剂的用量为回收的所述第一部分四氯化钛体积的0.5-3倍，优选为1-2倍。
10.根据权利要求1-9任一所述的方法，其特征在于，S4步骤的所述剩余第二液体不冷却转移至S2步骤中的所述第一剩余液体合并，以继续进行S3步骤的第二次降温。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910639058.3A CN112239226A (zh) | 2019-07-16 | 2019-07-16 | 一种聚烯烃催化剂生产过程中产生的含钛废液的处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910639058.3A CN112239226A (zh) | 2019-07-16 | 2019-07-16 | 一种聚烯烃催化剂生产过程中产生的含钛废液的处理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112239226A true CN112239226A (zh) | 2021-01-19 |
Family
ID=74166978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910639058.3A Pending CN112239226A (zh) | 2019-07-16 | 2019-07-16 | 一种聚烯烃催化剂生产过程中产生的含钛废液的处理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112239226A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116041981A (zh) * | 2021-10-28 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚烯烃催化剂塔釜液萃取析出物的处理方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103221344A (zh) * | 2010-11-12 | 2013-07-24 | 博瑞立斯有限公司 | 用于从废液中回收过渡金属四卤化物和烃类的方法 |
| CN103771503A (zh) * | 2012-10-25 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含四氯化钛废液的处理方法 |
| CN104129812A (zh) * | 2013-05-03 | 2014-11-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含钛废液的处理方法 |
-
2019
- 2019-07-16 CN CN201910639058.3A patent/CN112239226A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103221344A (zh) * | 2010-11-12 | 2013-07-24 | 博瑞立斯有限公司 | 用于从废液中回收过渡金属四卤化物和烃类的方法 |
| CN103771503A (zh) * | 2012-10-25 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含四氯化钛废液的处理方法 |
| CN104129812A (zh) * | 2013-05-03 | 2014-11-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含钛废液的处理方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 复旦大学化学系高分子教研组编: "《大学化学实验 无机及分析化学实验分册》", 复旦大学出版社 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116041981A (zh) * | 2021-10-28 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚烯烃催化剂塔釜液萃取析出物的处理方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2018023491A1 (en) | Method for recovering titanium (halo) alkoxide from a waste liquid | |
| CN112239226A (zh) | 一种聚烯烃催化剂生产过程中产生的含钛废液的处理方法 | |
| CN103771503B (zh) | 一种含四氯化钛废液的处理方法 | |
| CN112707437A (zh) | 一种含四氯化钛废液的处理方法 | |
| CN112321561A (zh) | 一种由3-羟基丙磺酸制备1,3-丙磺酸内酯的方法 | |
| CN112707435A (zh) | 一种从含四氯化钛废液中回收精制四氯化钛的方法 | |
| CN112239238A (zh) | 一种源自聚烯烃催化剂生产的含钛废液的处理方法 | |
| US2913447A (en) | Recovery of inert diluents used in the preparation of high molecular weight polyethylene | |
| KR100473001B1 (ko) | 2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법 | |
| CN113636594B (zh) | 用于含四氯化钛母液的回收方法 | |
| CN112239224A (zh) | 一种四氯化钛的回收方法 | |
| CN113636593B (zh) | 用于含钛塔釜液的回收方法 | |
| CN112479991A (zh) | 一种2-溴-5-醛基吡啶的制备方法 | |
| CN113912515A (zh) | 一种沙坦联苯的精制方法 | |
| CN113636590B (zh) | 含钛滤液中非金属杂质的净化方法 | |
| CN113636591B (zh) | 用于净化含钛滤液中非金属杂质的方法 | |
| CN112094189A (zh) | 一种丁二酰丁二酸二甲酯的合成方法 | |
| CN113636906B (zh) | 一种含钛滤液的净化方法 | |
| CN112694397B (zh) | 2,6-萘二甲酸的提纯方法 | |
| US5264653A (en) | Process for purifying 1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin | |
| CN116023244A (zh) | 一种光引发剂184蒸馏釜残的处理方法 | |
| CN113636595A (zh) | 含钛塔釜液的回收方法 | |
| CN112707436B (zh) | 一种含四氯化钛废液的处理方法 | |
| CN112707557B (zh) | 一种含钛废液的处理方法 | |
| JP3001097B1 (ja) | ソルビン酸の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210119 |