CN103771503A - 一种含四氯化钛废液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含四氯化钛废液的处理方法，该废液含有四氯化钛、有机溶剂以及卤代烷氧基钛和/或酯钛络合物，其特征在于，该方法包括将所述废液与晶种在第一温度下接触，并将接触后的产物在第二温度下恒温搅拌0.5-8小时，再恒温静置1-5小时，然后进行固液分离，其中，所述第一温度高于第二温度，第二温度为零下5℃至零上20℃。本发明的方法在保持TiCl₄较高回收率的同时，提高固体杂质析出速率，且便于过滤，有效提高废液处理效率。

Description

一种含四氯化钛废液的处理方法

技术领域

本发明涉及一种含四氯化钛废液的处理方法。

背景技术

在烯烃聚合催化剂的工业生产中，四氯化钛是一种重要的并大量使用的原料，使用后产生大量含TiCl₄的废液。该废液中除有大量未参与反应的四氯化钛外，还含有一定量的相关副产物如烷氧基钛（含氯）、酯钛络合物及其他有机溶剂，其中的TiCl₄和部分有机溶剂需回收循环使用。

现有技术一般采用普通常压蒸馏的方式来回收TiCl₄，但是通过蒸馏技术仅能部分回收TiC1₄和有机溶剂。此外，现有技术中，普通常压蒸馏，蒸出TiC1₄和有机溶剂，其他物质留在塔釜，存在一些问题：蒸馏塔底温度高，造成烷氧基钛和酯钛络合物等有机物的分解，结焦，积垢，为了使塔底物容易出料，需要控制蒸馏温度，留有一定量的TiC1₄。这样就大大降低了TiC1₄回收率，增加了废物的量。且废物进行再处理时需要大量的水由此产生大量的酸水、酸气和废渣不容易处理，污染环境。

CN101065506A提供了一种新型蒸发蒸馏技术，该技术采用旋转蒸发器，形成流动的液体膜进行蒸发而得到TiC1₄，其特点是，在较低的温度和很短的时间内蒸出TiC1₄，以避免副产物的裂解和积垢。但该技术存在设备投资大的缺点。

CN1356332A提供了一种用氯化物转化Ti(OR)_mCl_n为TiC1₄，然后蒸馏回收更多的TiC1₄的方法，该方法虽然可以提高TiC1₄回收率，但要引入另外的物质，使得体系变得更加复杂而且费用也会大大提高。

CN101717113A提供了一种采用冷析沉淀的方法，使TiC1₄与氯化烃氧化基钛等分离，特点是采用低温，避免副产物的裂化和积垢，但是该方法需要将体系温度降到0～-25℃以下，需要特别提供冷量，且处理耗时较长。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种简单、高效、节能的处理含四氯化钛废液的方法，本发明的方法在保持TiCl₄较高回收率的同时，提高固体杂质析出速率，且便于过滤，有效提高废液处理效率。

本发明提供了一种含四氯化钛废液的处理方法，该废液含有四氯化钛、有机溶剂以及卤代烷氧基钛和/或酯钛络合物，其中，该方法包括将所述废液与晶种在第一温度下接触，并将接触后的产物在第二温度下恒温搅拌0.5-8小时，再恒温静置1-5小时，然后进行固液分离，其中，所述第一温度高于第二温度，第二温度为零下5℃至零上20℃。

本发明提供的含四氯化钛废液处理方法通过首先在废液中加入晶种，使废液中的杂质如卤代烷氧基钛和/或酯钛络合物析出，再通过使接触后的产物搅拌下温度降低至零下5℃至零上20℃，使得废液中的杂质进一步析出，从而降低废液中杂质的含量。通过将本发明的方法与现有技术方法进行比较可以看出，现有技术的方法主要是将TiCl₄从废液中取出的方式来实现回收TiCl₄，结果TiCl₄回收率较低且废弃物不易处理，而本发明的方法打破常规思维，采用将杂质从废液中取出的方式来实现回收TiCl₄，从而提高TiCl₄回收率并大大减少了废弃物的量。本发明的方法简单易操作、设备简单、成本低廉、节能减排。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明，只要所述晶种为不溶于所述废液且不与废液中四氯化钛反应的固体物质即可，优选情况下，所述晶种为氯化镁、氯化钙、硫酸镁、氯化铝和氯代烷氧基钛中的一种或多种，其中，选择的晶种跟废液中待析出的杂质一致或结构接近时，固体析出效果较好，因此优选所述晶种为烷氧基钛。此外，对于所述废液为制备烯烃聚合催化剂的固体组分过程中产生的废液时，制备烯烃聚合催化剂固体组分的过程中产生大量的废固体，本发明的发明人发现，使用上述废固体作为晶种时，也能获得较好的除杂效果，因此，当所述废液为制备烯烃聚合催化剂的固体组分过程中产生的废液时，优选所述晶种为该过程中产生的废氯化镁或者废氯化镁与烷氧基钛，从而实现废氯化镁的循环利用，一方面降低晶种外购耗资问题，另一方面还为废氯化镁找到了出路，降低了废氯化镁的处理费用。

所述晶种的投入量可以根据废液中杂质的含量来确定，一般情况下，投入晶种的量使废液中的固体杂质刚好能析出为最佳量。据此原则，废液中杂质含量越高，晶种的投入量可以相对越低。优选情况下，所述晶种投入量为相对于1千克的废液，晶种的加入量为0.001-0.01千克，进一步优选为0.001-0.005千克。

根据本发明的方法，加入晶种的温度以及晶种与废液接触的第一温度可以相同或不同，均可以在较宽范围内选择，从节约能耗和操作简便的角度考虑，加入晶种的温度以及晶种与废液接触的第一温度优选为10-50℃，进一步优选为20-40℃；时间为10-30分钟。

晶种与废液接触的时间可以在较宽范围内选择，只要能使废液中的杂质在晶种存在下尽可能析出即可，综合考虑时间和杂质析出量，优选所述恒温搅拌时间为1-6小时，进一步优选为2-4小时；优选恒温静置时间为2-4小时。

通过加入晶种，可以使所述废液在相对于现有技术冷析沉淀法更高的温度下静置就可以析出更多的杂质固体，因此，只要所述第二温度在-5℃至20℃范围内且低于所述第一温度即可。本发明的发明人意外地发现，通过使第二温度控制在1-8℃，特别是1-6℃范围内，获得的杂质固体颗粒特别均匀，形貌也非常一致，固液分离操作通过简单的过滤就可以特别容易地进行，而本领域技术人员公知的是，过滤过程中滤布穿孔以及滤布堵塞是催化剂制备领域非常棘手的问题；且使第二温度控制在上述温度范围内获得的四氯化钛溶液的纯度也明显更高。因此，优选情况下，所述第二温度为1-8℃，更优选为1-6℃。

从所述第一温度降温至第二温度的降温速率优选为0.2-3℃/分钟，进一步优选为0.2-2℃/分钟，在上述优选的降温速率下可以使固体形成类球形态的晶体，进一步有利于加速固体的析出和固液分离的进行。

根据本发明的方法，优选情况，为了进一步提高回收的四氯化钛的纯度，将固液分离后，所得液体进一步浓缩然后再进行结晶。浓缩的目的是减少溶剂，使溶液中的杂质浓度提高进一步析出。此处本领域技术人员可以理解的是，尽管浓缩的目的是为了减少溶剂，但由于TiCl₄本身也较易挥发，特别是在溶剂沸点较高时，浓缩也将不可避免地蒸出TiCl₄，此时可以将蒸出的TiCl₄与溶剂一起回收或进一步除去溶剂后回收。

浓缩的量为固液分离所得液体总量的10-20体积%，达到杂质可析出的量即可。

本发明中，所述废液可以是各种含有四氯化钛、有机溶剂以及卤代烷氧基钛和/或酯钛络合物的废液，优选情况下，所述废液中，四氯化钛的含量为70-84重量%，所述卤代烷氧基钛的含量为2.5-3.5重量%，所述酯钛络合物的含量为0.8-1.2重量%，所述溶剂的含量为12-26重量%，且所述溶剂为己烷、甲苯、环氧氯丙烷和磷酸三丁酯中的一种或多种，优选为己烷。

本发明中，所述卤代烷氧基钛可以是烯烃聚合催化剂固体组分制备过程中常用的作为钛源或者制备过程中产生的各种卤代烷氧基钛，一般用通式Ti(OR)_mX_4-m表示，该通式中，R可以为C₁-C₁₀的烷基，X可以为卤素，如Cl、Br或I，0≤m≤3，m为整数。一般地，所述卤代烷氧基钛为烷氧基三卤化钛、二烷氧基二卤化钛、三烷氧基卤化钛中的一种或多种。所述酯钛络合物是指酯类化合物与四氯化钛形成的络合物，一般用化学式TiCl₄·酯类化合物来表示，其中的酯类化合物一般是用作齐格勒纳塔催化剂内给电子体的酯类化合物。

优选情况下，所述废液为烯烃聚合催化剂固体组分制备过程中产生的废液。由于上述各种卤代烷氧基钛和酯钛络合物均可以采用本发明的方法进行去除，因此本发明实施例中不特别注明卤代烷氧基钛和酯钛络合物的种类。

本发明中，所述烯烃聚合催化剂固体组分制备过程是本领域所公知的过程，一般包括将内给电子体化合物和含钛化合物负载到氯化镁载体上的过程。不同的方法在制备条件上会稍有差异，但废液的主要成分和含量一般都在上述范围内。

以下结合具体实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。以下实施例中，废液中四氯化钛的含量采用分光光度计测量，氯代烷氧基钛、酯钛络合物经处理后用气相色谱进行检测，所测得的组份含量均为重量百分含量。

以下实施例中，实施例1采用的废水为按照CN1036011C中实施例1中的方法步骤制备烯烃聚合催化剂固体组分过程中产生的废液。实施例2-4采用的废水为按照CN1036011C实施例1中的方法步骤，不同的是，原料投入比例不同时制备烯烃聚合催化剂固体组分过程中产生的废液。

实施例1

在氮气保护条件下，往烯烃聚合催化剂固体组分制备过程中产生的废液（四氯化钛的含量为71.5%，氯代烷氧基钛的含量为3.2%，酯钛络合物的含量为0.8%，溶剂（为己烷）的含量为24.5%）中加入相对于废液为0.01重量%的氯化镁晶种，在环境温度30℃（第一温度）下搅拌状态下恒温10分钟，然后以0.2℃/min的降温速率，降温至6℃（第二温度），恒温搅拌4小时，再恒温静置2h，此过程中有大量的白色固体产生，将恒温静置后的废液进行过滤，发现过滤很容易进行，且过滤得到粒径为20-80μm类球形固体。将滤液蒸干。根据下述公式计算滤液中固体杂质的含量为0.33重量%。

滤液中固体杂质的含量=蒸馏残余物的重量/滤液的重量×100%

实施例2

在氮气保护条件下，往烯烃聚合催化剂固体组分制备过程中产生的废液（四氯化钛的含量为80.5%，氯代烷氧基钛的含量为3.0%，酯钛络合物的含量为1.2%，溶剂（为己烷）的含量为15.3%）中加入相对于废液为0.001重量%的烷氧基钛晶种，在环境温度35℃（第一温度）下恒温30分钟，然后以2℃/min的降温速率，搅拌下降温至1℃（第二温度），恒温搅拌2小时，再恒温静置3h，此过程中有大量的白色固体产生，将恒温静置后的废液进行过滤，发现过滤很容易进行，过滤速度较快，且过滤得到的粒径为10-90μm类球型固体。将滤液蒸干并按照实施例1中的公式计算滤液中固体杂质的含量为0.40重量%。

实施例3

在氮气保护条件下，往烯烃聚合催化剂固体组分制备过程中产生的废液（四氯化钛的含量为84%，氯代烷氧基钛的含量为2.95%，所述酯钛络合物的含量为1.0%，溶剂（为己烷）的含量为12.05%）中加入相对于废液为0.005重量%的氯化钙和烷氧基钛（二者以2:1重量比例混合）晶种在环境温度40℃（第一温度）下搅拌恒温20分钟，然后以1℃/min的降温速率降温至3℃（第二温度），恒温搅拌3小时，再恒温静置4h，此过程中有大量的白色固体产生，将恒温静置后的废液进行过滤，发现过滤很容易进行，过滤速度较快，且过滤得到粒径为5-70μm类球型固体。将滤液蒸干并按照实施例1中的公式计算滤液中固体杂质的含量为0.40重量%。

实施例4

按照实施例3的方法进行废液的处理，不同的是，第二温度为10℃，结果发现将恒温静置后的产物进行过滤时的过滤速度较实施例3明显更慢，且过滤得到的固体的粒径为5-40μm。将滤液蒸干并按照实施例1中的公式计算滤液中固体杂质的含量为0.79重量%。

对比例1

按照实施例3的方法进行废液的处理，不同的是，不加晶种，直接进行降温结晶。结果发现3℃恒温搅拌3小时，再恒温静置4h后，仅有少量晶体析出。于是进一步降低温度至-5℃，并在该温度下恒温静置4小时后进行过滤，发现过滤速度较实施例3明显更慢，且过滤得到的固体的粒径为5-45μm，形状包括针形、类球形等多种形状。将滤液蒸干并按照实施例1中的公式计算滤液中固体杂质的含量为1.8重量%。

从上述实验结果可以看出，采用本发明提供的方法可以在保证较高的除杂率的情况下快速除杂。将实施例3与实施例4相比可以看出，通过使第二温度控制为1-6℃，得到的固体粒径较大，能够使过滤更容易进行，且滤液的纯度也相对更高。将实施例1-4与对比例1相比可以看出，由于对比例1未添加晶种，导致在其他条件相同的情况下，很难使杂质析出，即便进一步降低温度能够使较多的杂质析出，但由于晶体的粒径较小且形状不均一，过滤速度较慢，并最终导致滤液中杂质含量较高。

Claims (11)

1.一种含四氯化钛废液的处理方法，该废液含有四氯化钛、有机溶剂以及卤代烷氧基钛和/或酯钛络合物，其特征在于，该方法包括将所述废液与晶种在第一温度下接触，并将接触后的产物在第二温度下恒温搅拌0.5-8小时，再恒温静置1-5小时，然后进行固液分离，其中，所述第一温度高于第二温度，第二温度为零下5℃至零上20℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1千克的废液，所述晶种的加入量为0.001-0.01千克。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述晶种为氯化镁、氯化钙、硫酸镁、氯化铝和烷氧基钛中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述废液与晶种接触的第一温度为10-50℃，时间为10-30分钟。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二温度为1-8℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，恒温搅拌时间为1-6小时，恒温静置时间为2-4小时。

7.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述接触后的产物以0.2-3℃/分钟的降温速率降温至所述第二温度。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将固液分离所得液体浓缩后再进行结晶。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，浓缩的量为固液分离所得液体总量的10-20体积%。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述废液的总量为基准，所述废液中，四氯化钛的含量为70-84重量%，所述卤代烷氧基钛的含量为2.5-3.5重量%，所述酯钛络合物的含量为0.8-1.2重量%，所述溶剂的含量为12-26重量%，且所述溶剂为己烷、甲苯、环氧氯丙烷和磷酸三丁酯中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述废液为烯烃聚合催化剂固体组分制备过程中产生的废液。