CN103221344B - 用于从废液中回收过渡金属四卤化物和烃类的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了通过以下步骤用于从来自催化剂制造过程的废液中回收过渡金属四卤化物的方法：（a）建立包括过渡金属四卤化物和过渡金属烷氧基卤化物的混合流；（b）在25℃至85℃的温度和0.05至0.6巴的绝对压力下由步骤（a）的混合流形成降液膜；（c）由步骤（b）的膜建立包含90%至100%可回收组分的第一蒸汽流和包含约10%至80%卤代烷氧化钛的第二液流。

Description

用于从废液中回收过渡金属四卤化物和烃类的方法
技术领域
本发明涉及从来自催化剂制造过程的流出物流中回收可回收组分。
更具体地，本发明针对从来自用于生产烯烃聚合催化剂过程收集的洗涤流出物中回收烃类物质和过渡金属四卤化物。
本发明方法针对在其可以重复用于生产烯烃聚合催化剂过程中的纯度下回收和纯化烃类物质和过渡金属四卤化物。
背景技术
已知使用薄膜蒸发器从粘性液体中回收轻质组分。文献WO-A-2006056562公开了这类蒸发器可以在高于90℃的温度和小于15分钟的停留时间下，用于处理来自烯烃聚合催化剂生产的流出物。优选在蒸发步骤之前进行蒸馏步骤。
发明内容
本发明解决的问题
虽然在WO-A2006056562中提出的方法对于某些类型的流出物可以良好地工作，本发明人已发现尤其对于含烃类、四氯化钛和卤代烷氧化钛的流出液，在残留物相对于蒸馏物的相对高的比率下，可导致高粘性残留物。此外，在高温下，残留物可以形成柏油状团块，其可以留在蒸发器中并干扰该过程。
在彻底研究之后，本发明人发现通过在减压和较低温下进行蒸发，可以避免形成团块并获得较低粘度的残留物。
本发明的简短描述
本发明提供了用于从过程流中回收四氯化钛的方法，包括以下步骤：
（a）建立包括四氯化钛和烷氧基氯化钛的混合流；
（b）在25℃至85℃的温度和0.05至0.6巴的绝对压力下，由步骤（a）的流形成降液膜；
（c）由步骤（b）的膜建立包含90%至100%可回收组分的第一流和包含约10%至80%卤代烷氧化钛的第二流。
附图说明
图1显示典型蒸发器的示意图。
具体实施方式
定义
除非另有规定，在本申请中所有百分比数字是指基于重量的。因此，数字70%是指70%重量。
本文涉及可回收组分。它们是用于催化剂制备过程中（作为反应物或溶剂）的某些液体组分。关于可回收组分，在本文是指由过渡金属四卤化物、脂肪烃（其优选具有5至12个碳原子）、芳香烃（其优选具有5至12个碳原子）、以及它们的混合物组成的化合物的组。因此，在一个实施方式中，可回收组分可以由四氯化钛组成。在另一个实施方式中，可回收组分可以由甲苯和四氯化钛组成。在另外的实施方式中，可回收组分可以由甲苯、庚烷和四氯化钛组成。
在文中，术语过渡金属卤代烷氧化物和过渡金属烷氧基卤化物可以互换地使用，用来表示具有连接到过渡金属原子上的至少一个烷氧基和至少一个卤基的化合物。例如，当过渡金属卤化物，如四氯化钛，与醇，如2-乙基己醇，或酯，如双-2-乙基己基邻苯二甲酸酯（邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯），反应时，形成这类化合物。典型地，本文中讨论的卤代烷氧化物是包含一个烷氧基和三个卤基的化合物，如三氯-2-乙基己酸钛。
催化剂的制造
本发明的回收方法可以用于生产大量的催化剂。该方法尤其适用于回收在生产齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）型聚合催化剂中使用的一种或多种组分。这类催化剂可以用于聚合乙烯、丙烯和具有4至12个碳原子的其他α-烯烃，或它们的混合物。除了别的以外，在WO-A-87/07620、WO-A-92/21705、WO-A-93/11165、WO-A-93/11166、WO-A-93/19100、WO-A-97/36939、O-A-98/12234、WO-A-99/33842、WO-A-03/000756、WO-A-03/000757、WO-A-03/000754、WO-A-03/000755、WO-A-2004/029112、WO-A-92/19659、WO-A-92/19653、WO-A-92/19658、US-A-4382019、US-A-4435550、US-A-4465782、US-A-4473660、US-A-4560671、US-A-5539067、US-A-5618771、EP-A-45975、EP-A-45976、EP-A-45977、WO-A-95/32994、US-A-4107414、US-A-4186107、US-A-4226963、US-A-4347160、US-A-4472524、US-A-4522930、US-A-4530912、US-A-4532313、US-A-4657882、US-A-4581342、US-A-4657882中公开了这类催化剂。这类催化剂通常包括固体过渡金属组分和助催化剂。
根据一个优选的实施方式，本发明用于制造催化剂，其中固体过渡金属组分包括卤化镁和过渡金属化合物。这些化合物可以支持在颗粒载体上，如无机氧化物，如二氧化硅或氧化铝，或，通常地，卤化镁本身可以形成固体载体。除了别的之外，在WO-A-87/07620、WO-A-92/21705、WO-A-93/11165、WO-A-93/11166、WO-A-93/19100、WO-A-97/36939、WO-A-98/12234、WO-A-99/33842、WO-A-03/000756、WO-A-03/000757、WO-A-03/000754、WO-A-2005/118655、EP-A-810235和WO-A-2004/029112中公开了这类催化剂的例子。
在另外的实施方式中，除卤化镁和过渡金属化合物之外固体过渡金属组分通常还包括电子供体（内部电子供体）。除了别的之外，合适的电子供体为羧酸酯类，如邻苯二甲酸酯、柠康酸酯，和琥珀酸酯。还可以使用含氧或含氮的硅化合物。在WO-A-92/19659、WO-A-92/19653、WO-A-92/19658、US-A-4347160、US-A-4382019、US-A-4435550、US-A-4465782、US-A-4473660、US-A-4530912和US-A-4560671中显示了适合化合物的例子。
因此，在一个优选的实施方式中，在大气压力下，在反应器中，活化的二氯化镁在惰性条件下悬浮在脂肪烃中。将溶液冷却至-15℃温度并加入冷的四氯化钛，同时保持温度在所述水平。然后，缓慢增加浆料的温度至20℃。在该温度，添加双（乙基己基）邻苯二甲酸酯（DOP）至浆料中。在加入邻苯二甲酸酯之后，将温度升高至135℃并允许放置浆料一段时间。此后，由液体中过滤催化剂。然后，添加另一部分的四氯化钛，并且将温度保持在135℃。在此之后，由液体中过滤催化剂并在80℃下用庚烷洗涤。然后，过滤并干燥固体催化剂组分。除了别的之外，在EP-A-491566、EP-A-591224和EP-A-586390中公开了这类方法。
根据另一个优选的实施方式，根据WO-A-2004/029112或WO-A-2003/106510制备催化剂组分。根据这个实施方式，通过以下方法制备固体催化剂组分，包括：在C6-C10芳香族液体反应介质中通过烷氧基镁化合物和电子供体或其前体反应来制备镁复合物溶液；使所述镁复合物与至少一种四化合价的第4族金属的化合物反应，从而生成TiCl4/甲苯的乳液-不溶性油分散相具有第4族金属/Mg摩尔比0.1至10，在油分散相中具有第4族金属/Mg摩尔比10至100；并搅拌乳液，可选地在乳液稳定剂和/或湍流最小化剂的存在下。在固化分散相的所述颗粒之后获得了催化剂颗粒。
混合流
典型地，固体催化剂组分经历一次或多次倾析和洗涤步骤。
在倾析步骤中，通过倾析过量的液相来浓缩催化剂浆料。除了别的之外，倾析液体的量取决于浆料中催化剂的初始浓度。通常可以从催化剂中去除20至85%的液体。除液相之外，倾析的液体部分包含微量的催化剂。然而，在倾析液中催化剂的量优选小于5%重量，更优选小于2%重量，并且尤其是小于1%重量。倾析的液体包含在催化剂制备过程中使用的反应物和它们的可溶性反应产物。通常，液体包含至少一种过渡金属四卤化物，优选第4和5族过渡金属的四卤化物。
在洗涤步骤中，固体催化剂组分与洗涤液接触。然后去除过量的液相（通常通过倾析），并形成浓缩的催化剂浆料。向该浓缩的浆料中加入另一部分洗涤液，并且可以重复该过程适当的次数。
在随后的洗涤步骤中（如果存在）使用的洗涤液，可能与在前面洗涤步骤中使用的洗涤液相同或不同。适宜地，洗涤液选自由过渡金属四卤化物、脂肪烃和芳香烃组成的组。
过渡金属四卤化物的例子是第4族或第5族过渡金属的四卤化物，如四卤化钛、四卤化锆，和四卤化钒。特别优选地，过渡金属四卤化物是过渡金属四氯化物，如第4族和第5族的过渡金属的四氯化物，例如四氯化钛、四氯化锆或四氯化钒，并且特别是四氯化钛。
脂肪烃在此是指直链的、支链的或环状的烃类化合物，其不是芳香族的，并且在洗涤条件下为液体。优选的脂肪烃是具有5到12个碳原子的烷烃或环烷烃。有用的脂肪烃的例子是正戊烷、异戊烷、正己烷，2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、环己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷，3-乙基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷和3-乙基己烷。
芳香烃在此是指烃类化合物，其在洗涤条件下是液体并包含芳香基，如苯环或环戊二烯基环。芳香基可以含有烃取代基。优选的芳香烃是具有5至12个碳原子的取代的或未取代的芳香烃化合物。有用的芳香烃的例子是苯、甲苯、1,2-二甲苯、1,3-二甲苯、1,4-二甲苯、乙基苯、1,2-二乙基苯、1,3-二乙基苯和1,4-二乙基苯。
上述定义的化合物的混合物还可以用作洗涤液。
来自洗涤步骤的流出物包含洗涤液连同过渡金属卤代烷氧化物一起，典型地是卤代烷氧化钛，如氯代烷氧化钛。另外，它可以含有未反应的供体，未反应的过渡金属卤化物，痕量的卤化镁和在催化剂制备中使用的其他化合物。
来自一个或多个倾析步骤，或一个或多个洗涤步骤，或一个或多个合并的倾析和洗涤步骤的流出物形成混合流。可替换地，来自两个以上洗涤步骤的流出物可以合并以形成混合流。混合流包含可回收组分，如洗涤液和过渡金属四卤化物，其可以用于催化剂制造过程。另一方面，它还包含不能重复使用而必须处理的过渡金属卤代烷氧化物。
在对混合流进行蒸发过程之前，可以使该流经历初步的机械分离过程，如过滤。
降液膜
通过使用降膜蒸发过程，从可处理的组分中分离可回收的化合物。在这样的过程中，在包含在流股中的部分组分蒸发的温度和压力下由所述流形成降膜。收集、冷凝并重复使用蒸气馏分，而将残留物处理掉。
在蒸发器中产生降液膜，如薄膜蒸发器。它通常由垂直的加热体和旋转叶片组成。可以预热的进料在顶部进入蒸发器。进料通过安装在转子上的分配器环，其将进料均匀地分配在蒸发器的内壁上。在湍流条件下，用旋转叶片使降液膜保持圆周运动。薄膜和湍流条件结合产生快速传热和传质。这允许膜的快速加热和轻组分的蒸发。由蒸发器的顶部收集清洁蒸气，而由底部抽出残留物。
用内部旋转叶片来控制膜的厚度和流动。不同的叶片（有时也称为刮液器（wiper）系统）是本领域已知的。通常，该膜具有小于20mm厚度，优选至多10mm，并且特别是至多5mm。
通常，在收集蒸气之后，将其冷却和冷凝。通常，由顶部从蒸发器中抽出蒸气，然后冷凝，但是在较小的蒸发器中冷凝器可以留在蒸发器内。在这种情况下，由底部抽出冷凝的蒸馏物。这类蒸发器也称为短路径蒸发器。
蒸发器是本领域中众所周知的，除了别的之外，它们可以购自Niro，Columbia Energy，Pfaudler，Buss–SMS–Canzler GmbH，GIG Karasek和InCon。例如，在Kirk–Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology，第二版（1965），第8卷，第569–570页，以及Coulson and Richardson’sChemical Engineering，第2卷，第5版，Particle Technology and SeparationProcesses,Butterworth Heinemann（2002），第814–816页的第14.7.6段中给出了概述。
在根据图1的设备中，倾析和洗涤步骤的流出物流进入蒸发器A作为进料流1。蒸发器具有安装到通过发动机M驱动的轴上的旋转叶片。通过热油经由线路8进入并经由线路9离开的加热套来控制蒸发器A中的温度。进料形成薄膜，所述薄膜沿蒸发器A的壁向下降落。当进料流向下移动时，挥发性组分被汽化并通过线路2收集作为蒸馏物。高沸点残留物保持液体形式并作为底部流7抽出。
在离开蒸发器A之后，在冷却剂经由线路10进入并经由线路11抽出的冷却器B中冷凝蒸汽蒸馏物流2。冷凝物流3由冷却器B中抽出，并引入冷阱C，从中收集冷凝的产物作为流4。从所述冷肼C，引导真空线路5至真空泵D，经由线路6从其中抽出惰性气体。通过经由线路12进入并经由线路13离开的冷却油来冷却冷肼C。
第一流
第一流为由降膜中蒸发的蒸气流。然后在冷却器中收集并冷凝该蒸气流。第一流含有混合流的可回收组分。
根据一个优选的实施方式，第一流基本上由过渡金属四卤化物，优选第4族或第5族的过渡金属四卤化物，尤其是四卤化钛、四卤化锆或四卤化钒组成。特别优选地，它是过渡金属四氯化物，如四氯化钛、四氯化锆或四氯化钒，并且特别是四氯化钛。根据这个实施方式，第一流包含90至100%，优选95至100%，并且特别是99至100%，如99.5%的过渡金属四卤化物。
根据另一个优选的实施方式，第一流包含上述过渡金属四卤化物以及另外地烃或烃类的混合物。所述烃与上述洗涤液相同。在这个实施方式中，第一流含有5至70%重量的过渡金属四卤化物，和30至95%重量的烃或烃类的混合物。
通常，在第一流中回收约50至95%的可回收组分，而其余部分进入第二流。虽然回收尽可能多的可回收组分在经济上是有利的，存在实际的限制，因为第二流必须是可处理的。
正如本领域技术人员理解的，在第一流中还可以存在一些过渡金属烷氧基卤化物。这类烷氧基卤化物的量优选小于第一流的2%重量，并且更优选小于1%重量。
第一流的进一步处理
当第一流包含一种以上可回收组分时，例如过渡金属卤化物和芳香烃，然后优选进一步分离这些组分，使得每种组分可以单独地再循环到催化剂制造过程中。可以通过已知的分离技术实现组分的分离，如闪蒸、蒸馏、汽提等。
优选通过蒸馏分离组分。在蒸馏过程中，通常回收烃类作为蒸馏物并回收过渡金属四卤化物作为底部产物。然后通常地，蒸馏物流包含80至100%重量的烃类或烃类混合物，优选90至100%重量，并且更优选95至100%重量。底部流包含80至100%重量的过渡金属四卤化物，优选90至100%，并且更优选95至100%。在一个具体实施方式中，蒸馏物流包含99至100%重量的甲苯，并且底部流包含99至100%重量的四氯化钛。
第二流
第二流包含来自蒸发器的残留物。它主要包含过渡金属卤代烷氧化物。它还包含一些过渡金属四卤化物，但还有用于催化剂制造过程的微量的固体或高沸点组分，如二氯化镁，电子供体等。虽然从第二流中去除所有的过渡金属四卤化物将是有利的，这将导致第二流变得太粘以至于难以处理。因此，一些过渡金属四卤化物有必要保留在第二流中。同样一些残余烃类可以存在于第二流中。
作为举例，第二流包含10至40%重量的过渡金属四卤化物，10至80%重量的过渡金属卤代烷氧化物，10至40%重量的电子供体和二氯化镁和高达10%重量的烃类。
通常，不能回收和重复使用第二流及其组分。作为替代，第二流是废物流并被处理掉。它包含对环境有害的组分。因此，它被视为问题废物，并且因此必须进行处理。
本发明的优点
本发明提供了回收和再循环用于制造烯烃聚合催化剂的组分的简单且经济的方法。该方法操作可靠，并且能够以高收率回收这些组分。
实施例
方法
钛和镁的含量
通过在惰性条件下取得质量M的液体样品，来进行催化剂废物流的元素分析。然后用异丙醇处理样品，搅拌，随后用稀硝酸酸化同时搅拌。然后打开样品瓶并转移至铂盘中，用额外的异丙醇和稀硝酸冲洗小瓶。铂盘转移至温热的沙浴（～80℃）并过夜蒸发。通过溶解在硝酸（HNO3，65%，5%的V），氢氟酸（HF，40%，3%的V）和新鲜的去离子（DI）水（5%的V）中，将样品残留物稀释至已知体积，V。然后转移溶液至聚丙烯容量瓶中，并冲洗铂盘并且用DI水稀释样品直至最终体积，V，稳定两小时。
在室温下，使用Thermo Elemental iCAP6300电感耦合等离子体-发射光谱仪（ICP-OES）进行分析，其使用空白（处于DI水中的5%HNO3，3%HF的溶液），和处于DI水中的5%HNO3，3%HF溶液中的0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al、Mg和Ti的标准品进行校准。
在分析之前，立即使用空白和100ppm标准品将校准‘重校（reslope）’，运行质量控制样品（在处于DI水中的5%HNO3，3%HF溶液中的20ppmAl、Mg和Ti）以证实重校（reslope）。在每5个样品之后和预定的分析设置的结束时同样运行QC样品。
使用285.213nm线来监测Mg的含量，而对于Ti含量使用336.121nm线。当在ICP样品中Al的浓度在0-10ppm之间（仅校准至100ppm）时通过167.079nm线来监测铝的含量，并且通过396.152nm线来监测高于10ppm的Al浓度。
报告值为由相同样品取得的三次连续等分部分的平均值，通过将样品初始质量和稀释体积输入软件中，回溯到初始催化剂。
TiCl4的含量
假设所有钛以TiCl4和TiCl3OEHA类型的卤代烷氧化物的形式存在。在计算中这些组分的浓度是基于Ti（通过ICP-AES）和2-乙基己醇（样品水解和随后GC分析）的量，由此通过下式计算四氯化钛的摩尔量：
nTiCl4=nTi,总量-nTi,TiCl3OEHA[mol]   (1)
其中nTi,TiCl3OEHA=nEHA[mol]。
烃类的含量
使用GC（He载气，FI-检测器，DB-1柱，30m×0.32mm，膜厚0.25μm）进行样品中烃类数量的测定。
在20ml小瓶中称量50-100mg样品（称量精度为0.1mg）。加入3-4ml二氯甲烷，接着已知量的壬烷为内标。在超声浴中对样品进行超声处理5-10min。适当地稀释样品并使用0.45μm过滤器过滤液体样品至GC仪器的样品瓶。
加热阶段涉及保持在40℃下5min，以10℃/min升温至250℃，其中保持该温度持续另外4min。
对于2-乙基己醇分析，在超声处理之前将约1ml水加入溶液中。当将样品转移至GC瓶时，仅从有机相中去除样品。
然后由下式计算样品中组分x、Cx的含量：
Cx(wt-%)=Ax·F·Mi/(Ay·Fistd·Msample)·100
其中，Ax是组分x的峰面积，F是组分x的因子，Mi是按mg计内标（壬烷）的重量，Ay是内标的峰面积，Fistd是内标的因子，并且Msample是按mg计样品的重量。
通常，通过计算机控制GC设备自动地计算结果。烃类的检测限为0.01%重量，而对于2-乙基己醇为0.1%重量。
烷氧基卤化钛的含量
假设所有的钛以TiCl4和TiCl3OEHA类型的卤代烷氧化物的形式存在。在计算中，这些组分的浓度是基于Ti（通过ICP-AES）和2-乙基己醇（样品水解和随后GC分析）的量。然后取得2-乙基己醇的量作为Ti-烷氧基卤代物的量，即，nTi,TiCl3OEHA=nEHA[mol]。
MgCl2的含量
如上述通过假设所有Mg为MgCl2的形式由Mg分析来确定液体混合物中MgCl2的含量。
双-2-乙基己基邻苯二甲酸酯的含量
使用HPLC（UV-检测器，RP-8柱，250mm×4mm）测量液相中双-2-乙基己基邻苯二甲酸酯的含量。使用纯的双-2-乙基己基邻苯二甲酸酯制备标准溶液。
在20ml小瓶中称量50-100mg样品（称量精度为0.1mg）。加入10ml乙腈并在超声浴中处理样品悬浮液5-10min。适当地稀释乙腈悬浮液，并且使用0.45μm过滤器过滤液体样品至HPLC仪器的样品瓶中。由HPLC获得峰高。
用下面公式计算样品中供体的百分比：
百分比（%）=A1·c·V·A2 -1·m-1·0.1%
其中
A1=样品峰的高度
c=标准溶液的浓度（mg/l）
V=样品溶液的体积（ml）
A2=标准峰的高度
m=样品的重量（mg）
实施例1
使固体齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂组分经历使用甲苯的洗涤阶段。所述洗涤阶段由一个倾析步骤和一个洗涤步骤组成。在倾析步骤中，从催化剂中去除部分液相，使得液体保留有约20%的催化剂。然后，向催化剂中加入相应于去除液体体积的甲苯体积。然后以在上述倾析步骤中的相同方式去除液体。
回收并分析液相。实测含有58%重量的甲苯、26%重量的TiCl4、6%的庚烷、8%的卤代烷氧化钛、1.5%的双-2-乙基己基邻苯二甲酸酯和0.5%的MgCl2。这称为液体A。
实施例2
重复实施例1的步骤，除了使用不同的催化剂制备方法。实测回收的液相含有65%重量的甲苯、20%重量的TiCl4、6%的庚烷、7%的卤代烷氧化钛、1.5%的双-2-乙基己基邻苯二甲酸酯和0.5%的MgCl2。这称为液体B。
实施例3
重复实施例1的步骤，除了使用不同的催化剂制备方法。实测回收的液相含有64%重量的甲苯、22%重量的TiCl4、4%的庚烷、6%的卤代烷氧化钛、2.5%的双-2-乙基己基邻苯二甲酸酯和1.5%的MgCl2。这称为液体C。
下面进行实施例4和5以证明蒸馏物的最大回收。
实施例4
将液体C（实施例3的）转移至由GIG Karasek GmbH提供的薄膜蒸发器（具有70mm直径和190mm长度）。所述蒸发器具有通过旋转叶片擦拭的圆柱体。它具有4dm2的加热表面和三个防溅叶片。在氩气氛下操作蒸发器。
在220mbar（0.2巴）的绝对压力下，在蒸发器中形成液体C的降膜。油加热蒸发器壁的温度为60℃。刮液器叶片的旋转速度为392转/分钟。液体C的进料速率为4g/min。如上所述，处理总计109.4克的液体C。膜厚度小于1mm。
因此，回收了99克的蒸馏物馏分和10.4克的残留物。在测试条件下残留物是粘性的并且可缓慢流动，可能是由于非常高的蒸馏物相对于残留物的比率。然而，并未检测到设备堵塞。表1显示了数据和结果。
分析了蒸馏物馏分，并实测含有73%的甲苯、22%的TiCl4和5%的庚烷、同样分析了残留物，并实测含有19%的TiCl4、43%的TiCl3C8H16OH、13%的C24H38O4、1%的C7H16和6%的MgCl2。
实施例5
重复实施例4的步骤，除了压力为450mbar，油的温度为80℃并且进料速率为2.5g/min。在测试条件下残留物是可流动的，并且并未检测到设备堵塞。表1中示出了其他数据和结果。
进行实施例6和7以证明最大生产量。
实施例6
重复实施例4的步骤，除了使用液体B代替液体C以及油的温度为70℃，压力为240mbar并且进料速率为7g/min。在测试条件下，残留物是可流动的，并且并未检测到设备堵塞。表1中示出了其他数据和结果。
实施例7
重复实施例6的步骤，除了油的温度为80℃，压力为250mbar并且进料速率为8g/min。在测试条件下，残留物是可流动的，并且并未检测到设备堵塞。表1中示出了其他数据和结果。
比较例8
重复实施例4的步骤，除了使用液体A代替液体C。此外，油的温度为110℃，在环境压力（1.0巴）下进行测试并且进料速率为6g/min。
残留物变得非常粘稠，并且难以流动，即使残留物相对于蒸馏物的比率稍高于实施例4中的情况。此外，在蒸发器底部形成团块，并且这些不能在运行过程中去除。表1中示出了额外的数据和结果。
实施例9
分析实施例4的蒸馏物馏分，实测含有73%甲苯、22%TiCl4和5%庚烷。在1巴绝对压力下将其导入蒸馏步骤，其中这样获得的蒸馏物含有1%TiCl4、93%甲苯和6%庚烷。底部产物含有99.5%TiCl4和0.5%甲苯。塔底温度为136℃。
表1：蒸发实验的数据
注：1)在蒸发器中形成了团块，数字中并不包括团块的质量。因此，残留物的真实质量大于测量值。

Claims (13)

1.一种用于从过程流中回收过渡金属四卤化物的方法，包括以下步骤：
(a)建立包含过渡金属四卤化物和过渡金属卤代烷氧化物的混合流；
(b)在50至85℃的温度和0.1至0.6巴的绝对压力下，由步骤(a)所述的混合流形成降液膜；
(c)由步骤(b)的所述膜，建立含有90至100wt％可回收组分的第一流以及含有20至80wt％过渡金属卤代烷氧化物的第二流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一流包括小于1％重量的过渡金属卤代烷氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中残留物相对于蒸馏物的比率R/D是0.05至0.35。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述过渡金属是第4族和第5族过渡金属。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述过渡金属是钛。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述过渡金属四卤化物是过渡金属四氯化物并且所述过渡金属卤代烷氧化物是过渡金属氯代烷氧化物。
7.根据权利要求1或2所述的方法，包括以下步骤
(a-1)通过使固体烯烃聚合催化剂组分与洗涤液接触使其经历洗涤步骤，从而产生包含所述固体催化剂组分和所述洗涤液的混合物；
(a-2)将步骤(a-1)的所述混合物分成包含大部分所述固体催化剂组分的产物馏分和包含所述洗涤液的液体馏分；
(a-3)回收所述液体馏分；并且
(a-4)由所述液体馏分建立包含过渡金属四卤化物和过渡金属卤代烷氧化物的所述混合流。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述洗涤液选自由过渡金属四卤化物、脂肪烃、芳香烃以及它们的混合物组成的组。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述洗涤液选自由脂肪烃、芳香烃以及它们的混合物组成的组。
10.根据权利要求9所述的方法，包括以下步骤
(d)将所述第一流导入蒸馏步骤；
(e)从所述蒸馏步骤中抽出第一轻质流，包含至少80wt％的所述洗涤液；以及
(f)从所述蒸馏步骤中抽出第一底部流，包含至少80wt％重量的过渡金属四卤化物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一轻质流包含至少90wt％的所述洗涤液。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述第一底部流包含至少95％重量的过渡金属四卤化物。
13.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述洗涤液选自由苯、甲苯、1,2-二甲苯、1,3-二甲苯、1,4-二甲苯、乙基苯、1,2-二乙基苯、1,3-二乙基苯和1,4-二乙基苯组成的组。
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