CN113636906B - 一种含钛滤液的净化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚烯烃催化剂领域，公开了一种含钛滤液的净化方法，该方法包括：1)将含钛滤液经过薄膜蒸发器进行蒸发，得到含钛蒸馏液；2)将含钛蒸馏液与惰性有机溶剂进行混合，得到混合物；3)将混合物静置沉降，将沉降的析出物和上清液进行固液分离；4)将上清液进行蒸馏分离，得到四氯化钛和有机溶剂，其中，所述含钛滤液为含以二醇酯化合物为给电子体的丙烯聚合催化剂制备过程产生的母液和钛处理液中的一种或两种以上的混合物。本发明的方法明显提升了原料利用率，减少了处理过程中产生的废酸渣，有效去除滤液中的非金属杂质，提高四氯化钛的回收率。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃催化剂领域，具体涉及一种含钛滤液的净化方法。
背景技术
在聚烯烃的工业生产中，钛系催化剂由于催化效率高且价格便宜，获得了较为广泛的应用。
CN1580035A公开了一种用于制备烯烃聚合催化剂的二醇酯化合物，该发明涉及具有下述的二醇酯化合物及其制备方法，和该化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。其中R1和R2可相同或不同，选自直链或支链的C1-C20的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基或稠环芳基，R3-R6和R1-R4基团可相同或不同，选自氢、卤素或直链或支链的C1-C20的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基或稠环芳基；R3-R6和R1-R4基团中分别连接在不同碳原子的基团间不能成环，且R1-R4、R3-R6中至少有两个基团不为氢或卤素，当R3、和R4、R5和R6两组分中分别有一个基团是氢或卤素，且R1-R4均为氢时，其余基团不能全为甲基。目前制备该类催化剂的一个常用方法是首先进行含镁溶解液的制备，比如通过将镁或镁化合物均匀分散在一种或多种溶剂中,另加入有机助剂共同作用下制备含镁溶解液，这些有机助剂中含有磷、硅元素。然后通过使含镁溶解液与含卤素化合物如四氯化钛反应，制备以镁或镁化合物为主体架构的催化剂，其间添加用于改善性能的二醇酯化合物。在上述催化剂制备过程中，通常需要将获得的固体催化剂初级颗粒用有机溶剂洗涤，以除去其中未载入的四氯化钛，催化剂分散液从反应器排出，同时产生了有机溶剂、四氯化钛、烷基化合物以及含有磷、硅化合物等液相物料的催化剂含钛滤液。
目前国内已工业化的烯烃聚合催化剂含钛滤液回收利用工艺大致如下：将含有机溶剂、四氯化钛和含有非金属化合物等的含钛滤液混合物首先送入滤液粗分塔中进行精馏，从塔顶得到粗溶剂，塔底为四氯化钛和烷基化合物等，再分别经有机溶剂精馏塔和四氯化钛精馏塔分离后，得到所需的有机溶剂和四氯化钛产品，有机溶剂精馏塔和四氯化钛精馏塔塔釜的物料进入精馏设备进一步精馏，精馏釜排出的含四氯化钛、烷基化合物以及含有磷、硅化合物的塔釜液，去水解釜水解，产生废酸渣排出。该工艺存在的一个问题是：水解过程中产生大量含有各种有机物的废酸渣，需要进一步处理，因此面临日益严重的环保和经济压力。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种针对以二醇酯化合物为给电子体的丙烯聚合催化剂制备过程产生的母液和钛处理液中的一种或两种以上的混合物的含钛滤液能够明显提升了原料利用率，大大减少了处理过程中产生的废酸渣，有效去除滤液中的非金属杂质，大幅提高含钛蒸馏液中四氯化钛回收率的含钛滤液净化方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种含钛滤液的净化方法，该方法包括以下步骤：
1)将含钛滤液经过薄膜蒸发器进行蒸发，收集底部馏出液体，得到含钛蒸馏液；
2)将含钛蒸馏液与惰性有机溶剂进行混合，得到含钛蒸馏液和惰性有机溶剂的混合物，其中，所述惰性有机溶剂为链烷烃和环烷烃中的一种或多种；
3)将步骤2)得到的混合物静置沉降，将沉降的析出物和上清液进行固液分离；
4)将步骤3)得到的上清液进行蒸馏分离，分别得到四氯化钛和有机溶剂，
其中，所述含钛滤液是以二醇酯化合物为给电子体的钛系丙烯聚合催化剂制备过程产生的母液和钛处理液中的一种或两种以上的混合物。
优选地，将步骤4)得到的四氯化钛用于制备丙烯聚合催化剂，将步骤4)得到的有机溶剂用作所述惰性有机溶剂或者用于制备丙烯聚合催化剂。
优选地，所述含钛滤液经过薄膜蒸发器高效蒸发，在蒸发器内壁形成流动的液膜，液膜厚度为小于3cm，停留时间小于5分钟。
优选地，所述含钛滤液含有甲苯和四氯化钛，所述含钛滤液经过薄膜蒸发器高效蒸发，甲苯及部分四氯化钛形成蒸汽流从顶部分离，底部得到含四氯化钛和磷、硅化合物的含钛蒸馏液。
优选地，所述含钛滤液经过薄膜蒸发器进行减压蒸馏，所述减压蒸馏的条件包括：相对真空度为-50Kpa～-98Kpa，温度为65～110℃。
优选地，所述环烷烃为环戊烷、环己烷、二甲基环丙烷、乙基环丙烷、甲基环丁烷和甲基环戊烷中的一种或多种。
优选地，所述链烷烃为戊烷、己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种。
优选地，所述惰性有机溶剂与含钛蒸馏液进行混合时的体积比为0.1～10:1，更优选为1～6:1。
优选地，所述混合时的温度为-20-50℃，混合时间为0.1-10h。
优选地；所述混合后静置时的温度为-20～30℃，时间为0.1～10h。
优选地，所述上清液组成中惰性有机溶剂含量70～85重量％，四氯化钛含量为15～30重量％。
优选地，通过常压蒸馏、减压蒸馏、常压精馏和减压精馏中的一种或多种，分离得到四氯化钛和有机溶剂。
优选地，通过精馏分离得到四氯化钛和有机溶剂。
优选地，所述固液分离为过滤和/或离心。
根据本发明的方法，相较于目前已有技术经过塔釜式设备处理后得到塔釜液，再用水处理产生大量含有机物以及二氧化钛的废水，本发明采用薄膜蒸发器蒸发，用惰性有机溶剂混合萃取深度回收含钛蒸馏液，通过分离得到的上清液进一步精馏提纯，可得到合格四氯化钛和有机溶剂原料，减少了四氯化钛及有机溶剂的消耗。将上述含钛蒸馏液和有机溶剂的混合物在混合时或混合后静置时出现的析出物经过再加工和干燥，制成粉末状，其具有一定的流动性，有利于包装、运输和使用。析出物含有大量非金属杂质可以作为一般固废处理，具有明显的环保和经济效益。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的含钛滤液的净化方法包括以下步骤：
1)将含钛滤液经过薄膜蒸发器进行蒸发，收集底部馏出液体，得到含钛蒸馏液；
2)将含钛蒸馏液与惰性有机溶剂进行混合，得到含钛蒸馏液和惰性有机溶剂的混合物，其中，所述惰性有机溶剂为链烷烃和环烷烃中的一种或多种；
3)将步骤2)得到的混合物静置沉降，将沉降的析出物和上清液进行固液分离；
4)将步骤3)得到的上清液进行蒸馏分离，分别得到四氯化钛和有机溶剂，
其中，所述含钛滤液为含以二醇酯化合物是以二醇酯化合物为给电子体的钛系丙烯聚合催化剂制备过程产生的母液和钛处理液中的一种或两种以上的混合物。
根据本发明，所述含钛滤液为含以二醇酯化合物为给电子体的丙烯聚合催化剂制备过程产生的母液和钛处理液中的一种或两种以上的混合物。
在含以二醇酯化合物为给电子体的丙烯聚合催化剂制备过程中，催化剂制备合成阶段形成初级催化剂颗粒后，将其静置后过滤出的液相即为所述母液，初级催化剂颗粒使用四氯化钛洗涤后过滤，既得到所述钛处理液。
上述含钛滤液含有：30-50重量％的甲苯，40-70重量％的四氯化钛。
根据本发明，优选地，将步骤4)得到的四氯化钛用于制备丙烯聚合催化剂，将步骤4)得到的有机溶剂用作所述惰性有机溶剂或者用于制备丙烯聚合催化剂。
根据本发明，步骤1)中，所述含钛滤液经过薄膜蒸发器高效蒸发，在蒸发器内壁形成流动的液膜，液膜厚度为小于3cm，停留时间小于5分钟；优选地，所述含钛滤液经过薄膜蒸发器高效蒸发，在蒸发器内壁形成流动的液膜，液膜厚度为0.5-1cm，停留时间为1-4分钟。
作为这样的薄膜蒸发器例如可以使用购于德中瑞达工艺设备(北京)有限公司的薄膜蒸发器(型号VKL70-4)或无锡力马化工机械有限公司的薄膜蒸发器(型号GXZ-6B)。
根据本发明，在通过所述薄膜蒸发器对所述含钛滤液进行蒸发时，甲苯及部分四氯化钛形成蒸汽流从顶部分离，底部得到含四氯化钛和磷、硅化合物。优选地，所述含钛蒸馏液主要含有：65-75重量％的四氯化钛，25-35重量％的硅、磷化合物，0-10重量％的甲苯，0-1重量％的二醇酯化合物。
根据本发明，所述含钛滤液经过薄膜蒸发器进行减压蒸馏，所述减压蒸馏的条件包括：相对真空度为-50Kpa～-98Kpa，温度为65～110℃；优选地，所述减压蒸馏的条件包括：相对真空度为-50Kpa～-85Kpa，温度为75～110℃；更优选地，所述减压蒸馏的条件包括：相对真空度为-50Kpa～-85Kpa，温度为90～110℃。
根据本发明，步骤2)中，所述惰性有机溶剂为链烷烃、环烷烃中的一种或多种。
优选地，所述环烷烃为环戊烷、环己烷、二甲基环丙烷、乙基环丙烷、甲基环丁烷和甲基环戊烷中的一种或多种。
优选地，所述链烷烃为戊烷、己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种。
根据本发明，为了进一步降低成本，所述惰性有机溶剂也可以为来自于丙烯聚合催化剂制备过程中产生的低钛含量有机溶剂洗涤液，所述洗涤液中的钛含量小于10mg/ml，优选小于5mg/ml。
根据本发明，步骤2)中，所述惰性有机溶剂与含钛蒸馏液进行混合时的体积比为1-10：1，优选为1-6：1，更优选为3-5：1。具体混合时，可以在容器中先加入含钛蒸馏液，再加入惰性有机溶剂；也可以先加入惰性有机溶剂，再加入含钛蒸馏液；优选在容器中先加入惰性有机溶剂，再加入含钛蒸馏液。
优选地，所述混合时的温度为0-50℃，更优选为5-30℃；混合时间为0.1-10h，更优选为0.5-5h。
根据本发明，在将含钛蒸馏液与惰性有机溶剂混合后，进行静置分层。优选地，所述静置时的温度为-20℃～50℃，更优选为-10℃～30℃，进一步优选为-10℃～0℃；静置时间为0.1～10h，更优选为0.5～5h，进一步优选为0.5～2h，更进一步优选为0.5～1h。
根据本发明，优选地，步骤3)中，所述固液分离为过滤和/或离心。
根据本发明，优选地，所述上清液组成中惰性有机溶剂含量70-85重量％，四氯化钛含量为15-30重量％。
根据本发明，优选地，步骤4)中，通过常压蒸馏、减压蒸馏、常压精馏和减压精馏中的一种或多种对所述上清液进行分离，得到四氯化钛和有机溶剂。
优选地，通过精馏分离得到四氯化钛和有机溶剂；优选地，所述精馏的温度为130～138℃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下实施例中，四氯化钛含量的测定是采用722型紫外-可见分光光度计，实验条件：在酸性条件下，钛粒子与过氧化氢络合形成黄褐色络合物，使水相呈黄色。
本发明中，甲苯含量的测定是采用Ageilent 6890N型气相色谱仪进行测定。
以下实施例中，薄膜蒸发器为购于德中瑞达工艺设备(北京)有限公司的薄膜蒸发器(型号VKL70-4)。
以下实施例中，含钛滤液为含以二醇酯化合物为给电子体的丙烯催化剂制备过程产生的母液和钛处理液的混合液，其中，所述母液是在催化剂制备合成阶段形成初级催化剂颗粒，将静置后过滤出溶剂而得到母液，所述钛处理液是将初级催化剂颗粒使用四氯化钛洗涤后过滤而得到的钛处理液。所述含钛滤液含有甲苯含量45重量％，四氯化钛含量48重量％。
实施例1
1)先用氮气对薄膜蒸发器成套设备进行置换，将500ml含钛滤液加入计量瓶中；开启真空泵抽真空，调整真空阀门，将薄膜蒸发器相对真空度控制在-50Kpa；向薄膜蒸发器夹套中通入热油并逐步升温至110℃；开启加料阀，将含钛滤液加入到薄膜蒸发器中，刮板转子转速恒定，将含钛滤液分散成薄膜(液膜厚度为0.5cm，停留时间为3分钟)，收集蒸发器底部馏出液得到含钛蒸馏液。
2)在带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的500mL玻璃反应釜中加入250ml己烷，搅拌下逐渐加入50ml含钛蒸馏液，室温搅拌混合2h，搅拌结束后得到深灰色的混合物，可见部分析出物出现。将上述含钛蒸馏液和有机溶剂的混合物降温至-10℃，在该温度下使混合物静置沉降0.5小时，将沉降的析出物和上清液采用滤板过滤方式进行固液分离，收集土灰色析出物(干重19g)，上清液283ml进一步蒸馏得到含四氯化钛、甲苯的己烷溶液248ml，含四氯化钛、甲苯的己烷溶液中四氯化钛含量为1重量％，控制蒸馏温度130～136℃，蒸馏后得到纯度大于98重量％的四氯化钛。提纯四氯化钛后的产物经多级精馏后，分别得到甲苯和己烷。提纯后的四氯化钛可用于丙烯聚合催化剂的生产，己烷可回用于上述步骤(1)，也可用于丙烯聚合催化剂的生产，析出物可以作为一般固废处理(其中钛含量40重量％，硅含量5重量％，磷含量23重量％)。
实施例2
1)先用氮气对薄膜蒸发器成套设备进行置换，将500ml含钛滤液加入计量瓶中；开启真空泵抽真空，调整真空阀门，将薄膜蒸发器相对真空度控制在-70Kpa；向薄膜蒸发器夹套中通入热油并逐步升温至100℃；开启加料阀，将含钛滤液加入到薄膜蒸发器中，刮板转子转速恒定，将含钛滤液分散成薄膜(液膜厚度为0.8cm，停留时间为4分钟)，收集蒸发器底部馏出液得到含钛蒸馏液。
2)在带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的500mL玻璃反应釜中加入200ml己烷，搅拌下逐渐滴加50ml含钛蒸馏液，室温搅拌混合2h，搅拌结束后得到深灰色的混合物，可见部分析出物出现。将上述含钛蒸馏液和有机溶剂的混合物降温至0℃，在该温度下使混合物静置沉降1小时，将沉降的析出物和上清液进行固液分离，收集土灰色析出物(干重17g)，上清液285ml进一步蒸馏得到含四氯化钛、甲苯的己烷溶液251ml，含四氯化钛、甲苯的己烷溶液中四氯化钛含量为0.8重量％，控制蒸馏温度130～136℃，蒸馏后得到纯度大于98重量％的四氯化钛。提纯四氯化钛后的产物经过多级精馏后，分别得到甲苯和己烷。精馏提纯后的四氯化钛可用于丙烯聚合催化剂的生产，己烷可回用于上述步骤(1)，也可用于丙烯聚合催化剂的生产，析出物可以作为一般固废处理(钛含量41重量％，硅含量6重量％，磷含量21重量％)。
实施例3
1)先用氮气对薄膜蒸发器成套设备进行置换，将500ml含钛滤液加入计量瓶中；开启真空泵抽真空，调整真空阀门，将薄膜蒸发器相对真空度控制在-85Kpa；向薄膜蒸发器夹套中通入热油并逐步升温至90℃；开启加料阀，将含钛滤液加入到薄膜蒸发器中，刮板转子转速恒定，将含钛滤液分散成薄膜(液膜厚度为0.6cm，停留时间为3分钟)，收集蒸发器底部馏出液得到含钛蒸馏液。
2)在带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的500mL玻璃反应釜中加入50ml含钛蒸馏液，搅拌下逐渐加入150ml己烷，室温搅拌混合2h，反应结束后得到深灰色的混合物，可见部分析出物出现。将上述含钛蒸馏液和有机溶剂的混合物降温至-5℃，在该温度下使混合物静置沉降0.5小时，将沉降的析出物和上清液进行固液分离，收集土灰色析出物(干重18g)，上清液281ml进一步蒸馏得到含四氯化钛、甲苯的己烷溶液249ml，含四氯化钛、甲苯的己烷溶液中四氯化钛含量为1重量％，控制蒸馏温度130～136℃，蒸馏后得到纯度大于98％四氯化钛。提纯四氯化钛后的产物经多级精馏后，分别得到甲苯和己烷。精馏提纯后的四氯化钛可用于丙烯聚合催化剂的生产，己烷可回用于上述步骤(1)，也可用于丙烯聚合催化剂的生产，析出物可以作为一般固废处理(钛含量40重量％，硅含量6重量％，磷含量22重量％)。
实施例4
1)先用氮气对薄膜蒸发器成套设备进行置换，将500ml含钛滤液加入计量瓶中；开启真空泵抽真空，调整真空阀门，将薄膜蒸发器相对真空度控制在-70Kpa；向薄膜蒸发器夹套中通入热油并逐步升温至100℃；开启加料阀，将含钛滤液加入到薄膜蒸发器中，刮板转子转速恒定，将含钛滤液分散成薄膜(液膜厚度为0.5cm，停留时间为3分钟)，收集蒸发器底部馏出液得到含钛蒸馏液。
2)在带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的500mL玻璃反应釜中加入200ml戊烷，搅拌下逐渐滴加50ml含钛蒸馏液，室温搅拌混合2h，搅拌结束后得到深灰色的混合物，可见部分析出物出现。将上述含钛蒸馏液和有机溶剂的混合物降温至0℃，在该温度下使混合物静置沉降1小时，将沉降的析出物和上清液进行固液分离，收集土灰色析出物(干重17g)，上清液284ml进一步蒸馏得到含四氯化钛、己烷的戊烷溶液248ml，含四氯化钛、甲苯的戊烷溶液中四氯化钛含量为1.2重量％，控制蒸馏温度130～136℃，蒸馏后得到纯度大于98％四氯化钛。提纯四氯化钛后的产物经多级精馏后，分别得到甲苯和戊烷。精馏提纯后的四氯化钛可用于丙烯聚合催化剂的生产，戊烷可回用于上述步骤(1)，也可用于丙烯聚合催化剂的生产，析出物可以作为一般固废处理(钛含量43重量％，硅含量5重量％，磷含量20重量％)。
实施例5
1)先用氮气对薄膜蒸发器成套设备进行置换，将500ml含钛滤液加入计量瓶中；开启真空泵抽真空，调整真空阀门，将薄膜蒸发器相对真空度控制在-70Kpa；向薄膜蒸发器夹套中通入热油并逐步升温至100℃；开启加料阀，将含钛滤液加入到薄膜蒸发器中，刮板转子转速恒定，将含钛滤液分散成薄膜(液膜厚度为0.5cm，停留时间为3分钟)，收集蒸发器底部馏出液得到含钛蒸馏液。
2)在带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的500mL玻璃反应釜中加入200ml辛烷，搅拌下逐渐滴加50ml含钛蒸馏液，室温搅拌混合2h，搅拌结束后得到深灰色的混合物，可见部分析出物出现。将上述含钛蒸馏液和有机溶剂的混合物降温至0℃，在该温度下使混合物静置沉降1小时，将沉降的析出物和上清液进行固液分离，收集土灰色析出物(干重18g)，上清液283ml进一步蒸馏得到含四氯化钛、甲苯的辛烷溶液247ml，含四氯化钛、甲苯的辛烷溶液中四氯化钛含量为1重量％，控制蒸馏温度130～136℃，蒸馏后得到纯度大于98％四氯化钛。提纯四氯化钛后的产物经多级精馏后，分别得到甲苯和辛烷。精馏提纯后的四氯化钛可用于丙烯聚合催化剂的生产，辛烷可回用于上述步骤(1)，也可用于丙烯聚合催化剂的生产，析出物可以作为一般固废处理(钛含量42重量％，硅含量6重量％，磷含量21重量％)。
实施例6
1)先用氮气对薄膜蒸发器成套设备进行置换，将500ml含钛滤液加入计量瓶中；开启真空泵抽真空，调整真空阀门，将薄膜蒸发器相对真空度控制在-70Kpa；向薄膜蒸发器夹套中通入热油并逐步升温至100℃；开启加料阀，将含钛滤液加入到薄膜蒸发器中，刮板转子转速恒定，将含钛滤液分散成薄膜(液膜厚度为0.5cm，停留时间为3分钟)，收集蒸发器底部馏出液得到含钛蒸馏液。
2)在带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的500mL玻璃反应釜中加入200ml环己烷，搅拌下逐渐滴加50ml含钛蒸馏液，室温搅拌混合2h，搅拌结束后得到深灰色的混合物，可见部分析出物出现。将上述含钛蒸馏液和有机溶剂的混合物降温至0℃，在该温度下使混合物静置沉降1小时，将沉降的析出物和上清液进行固液分离，收集土灰色析出物(干重18g)，上清液285ml进一步蒸馏得到含四氯化钛的环己烷溶液248ml，含四氯化钛、甲苯的环己烷溶液中四氯化钛含量为0.8重量％，控制蒸馏温度130～136℃，蒸馏后得到纯度大于98％四氯化钛。提纯四氯化钛后的产物经多级精馏后，分别得到甲苯和环己烷。精馏提纯后的四氯化钛可用于丙烯聚合催化剂的生产，环己烷可回用于上述步骤(1)，也可用于丙烯聚合催化剂的生产，析出物可以作为一般固废处理(钛含量41重量％，硅含量7重量％，磷含量22重量％)。
实施例7
1)先用氮气对薄膜蒸发器成套设备进行置换，将500ml含钛滤液加入计量瓶中；开启真空泵抽真空，调整真空阀门，将薄膜蒸发器相对真空度控制在-70Kpa；向薄膜蒸发器夹套中通入热油并逐步升温至100℃；开启加料阀，将含钛滤液加入到薄膜蒸发器中，刮板转子转速恒定，将含钛滤液分散成薄膜(液膜厚度为0.5cm，停留时间为3分钟)，收集蒸发器底部馏出液得到含钛蒸馏液。
2)在带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的500mL玻璃反应釜中加入200ml环戊烷，搅拌下逐渐滴加50ml含钛蒸馏液，室温搅拌混合2h，搅拌结束后得到深灰色的混合物，可见部分析出物出现。将上述含钛蒸馏液和有机溶剂的混合物降温至0℃，在该温度下使混合物静置沉降1小时，将沉降的析出物和上清液进行固液分离，收集土灰色析出物(干重18g)，上清液285ml进一步蒸馏得到含四氯化钛、甲苯的环戊烷溶液247ml，含四氯化钛、甲苯的环戊烷溶液中四氯化钛含量为1重量％，控制蒸馏温度130～136℃，蒸馏后得到纯度大于98％四氯化钛。提纯四氯化钛后的产物经多级精馏后，分别得到甲苯和环戊烷。精馏提纯后的四氯化钛可用于丙烯聚合催化剂的生产，环戊烷可回用于上述步骤(1)，也可用于丙烯聚合催化剂的生产，析出物可以作为一般固废处理(钛含量43重量％，硅含量5重量％，磷含量22重量％)。
对比例1
1)先用氮气对薄膜蒸发器成套设备进行置换，将500ml含钛滤液加入计量瓶中；开启真空泵抽真空，调整真空阀门，将薄膜蒸发器相对真空度控制在-70Kpa；向薄膜蒸发器夹套中通入热油并逐步升温至100℃；开启加料阀，将含钛滤液加入到薄膜蒸发器中，刮板转子转速恒定，将含钛滤液分散成薄膜(液膜厚度为0.5cm，停留时间为3分钟)，收集蒸发器底部馏出液得到含钛蒸馏液。
2)在带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的500mL玻璃反应釜中加入200ml甲苯，搅拌下逐渐滴加50ml含钛蒸馏液，室温搅拌混合2h，搅拌结束后得到深灰色的混合物，无析出物出现。将上述含钛蒸馏液和有机溶剂的混合物在混合后充分静置沉降，温度为0℃，时间为1h，仍无析出物。
对比例2
1)先用氮气对薄膜蒸发器成套设备进行置换，将500ml含钛滤液加入计量瓶中；开启真空泵抽真空，调整真空阀门，将薄膜蒸发器相对真空度控制在-70Kpa；向薄膜蒸发器夹套中通入热油并逐步升温至100℃；开启加料阀，将含钛滤液加入到薄膜蒸发器中，刮板转子转速恒定，将含钛滤液分散成薄膜(液膜厚度为0.5cm，停留时间为3分钟)，收集蒸发器底部馏出液得到含钛蒸馏液。
2)在带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的500mL玻璃反应釜中加入200ml二甲苯，搅拌下逐渐滴加50ml含钛蒸馏液，室温搅拌混合2h，搅拌结束后得到深灰色的混合物，无析出物出现。将上述含钛蒸馏液和有机溶剂的混合物在混合后充分静置沉降，温度为0℃，时间为1h，仍无析出物。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种含钛滤液的净化方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1）将含钛滤液经过薄膜蒸发器进行蒸发，收集底部馏出液体，得到含钛蒸馏液；
2）将含钛蒸馏液与惰性有机溶剂进行混合，得到含钛蒸馏液和惰性有机溶剂的混合物，其中，所述惰性有机溶剂为链烷烃和环烷烃中的一种或多种；
3）将步骤2）得到的混合物静置沉降，将沉降的析出物和上清液进行固液分离；
4）将步骤3）得到的上清液进行蒸馏分离，分别得到四氯化钛和有机溶剂，
其中，所述含钛滤液是以二醇酯化合物为给电子体的钛系丙烯聚合催化剂制备过程产生的母液和钛处理液中的一种或两种以上的混合物，
所述惰性有机溶剂与含钛蒸馏液进行混合时的体积比为1～6：1，
所述环烷烃为环戊烷、环己烷、二甲基环丙烷、乙基环丙烷、甲基环丁烷和甲基环戊烷中的一种或多种；所述链烷烃为戊烷、己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含钛滤液经过薄膜蒸发器高效蒸发，在蒸发器内壁形成流动的液膜，液膜厚度为小于3cm，停留时间小于5分钟。
3.根据权利要求1所述方法，其中，所述含钛滤液含有甲苯和四氯化钛，所述含钛滤液经过薄膜蒸发器高效蒸发，甲苯及部分四氯化钛形成蒸汽流从顶部分离，底部得到含四氯化钛和磷、硅化合物的含钛蒸馏液。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述含钛滤液经过薄膜蒸发器进行减压蒸馏，所述减压蒸馏的条件包括：相对真空度为-50Kpa～-98Kpa，温度为65～110℃。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述混合时的温度为-20-50℃，混合时间为0.1-10 h。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述混合后静置时的温度为-20～30℃，时间为0.1～10 h。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述上清液组成中惰性有机溶剂含量70～85重量%，四氯化钛含量为15～30重量%。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述固液分离为过滤和/或离心。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，通过常压蒸馏、减压蒸馏、常压精馏和减压精馏中的一种或多种，分离得到四氯化钛和有机溶剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，通过精馏分离得到四氯化钛和有机溶剂。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，将步骤4）得到的四氯化钛用于制备丙烯聚合催化剂，将步骤4）得到的有机溶剂用作所述惰性有机溶剂或者用于制备丙烯聚合催化剂。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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