CN103030232A - 一种聚烯烃催化剂生产含钛废液的处理方法 - Google Patents

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李正琪
程学文
万国晖
李昕阳
李海龙
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Abstract

一种聚烯烃催化剂生产含钛废液的处理方法，本发明属于污水处理领域。包含以下工艺步骤：(1)将含钛废液与水按照重量比1∶0.5～1∶3wt混合，进行水解处理，得到水解液；将石灰粉末(Ca(OH)2)加入到反应器内，(2)将步骤(1)中的水解液转入反应器内与石灰(Ca(OH)2)粉末进行中和反应，控制Ca(OH)2粉末与原始含钛废液的比例，使Ca(OH)2粉末与水解液反应，形成固渣。本发明中采用固体石灰(Ca(OH)2)粉末作为碱中和剂，节省了常规方法中配置碱液所需水量，也同时减少了最终的废物处理量，减少了废物排放，最终处理产物为固体废渣，可以按照固废进行进一步处置，相对废液而言，固体废渣便于运输，且后续处理方式可采用焚烧、填埋等常规手段进行处理，节约了处理成本。

Description

一种聚烯烃催化剂生产含钛废液的处理方法
技术领域
本发明属于工业废液处理领域，涉及一种聚烯烃催化剂生产含钛废液的处理方法，更具体地涉及一种聚烯烃催化剂生产过程中产生的含钛废液的处理方法。
背景技术
在聚烯烃工业中，现今应用最多的齐格勒-纳塔催化剂是以氯化镁为载体的高效氯化镁载体催化剂，其主要是以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，以及内外给电子体组成。众所周知，在齐格勒-纳塔催化剂制备过程中，需要使用大量和过量的四氯化钛，所以在生产过程中除了产出催化剂产品外，还会产生大量含钛母液，其含有未反应的四氯化钛、一种或者多种烃溶剂、（卤代）烷氧基钛和给电子体等。
现有工艺，常用蒸馏的方法对含钛母液中的四氯化钛和溶剂进行回收利用。在常压蒸馏条件下，由于沸点的明显差异，沸点最低的烃溶剂能容易地在蒸馏塔中与其他组分进行分离。但是接下来继续提升蒸馏温度，低沸点的四氯化钛与高沸点的烷氧基钛等副产物却很难分离完全。这是因为随着四氯化钛的蒸出，烷氧基钛的比重逐渐增加，另外一些副产物会发生裂化和分解，这些都会导致溶液粘度持续增加，进而产生在蒸馏塔塔釜结垢和阻塞的风险。所以在这种条件下，将四氯化钛完全蒸出是不可能的，因为这样会导致蒸馏塔塔釜的严重结垢和阻塞，釜残液不能顺利排出。所以在蒸馏段仅仅可以进行四氯化钛的初步回收，通常经过初蒸，塔底残留物中还含有部分四氯化钛未被回收。
通常对于初蒸后的塔底残留物的处理，常见的是基于液相的水解和利用NaOH中和水解产生的HCl的处理工艺。然而，经过这种方式处理，会消耗大量的水，并且最终会产生大量含有钛氧化合物和有机污染物的含水浆液，而这些废水需要在水质净化装置中被处理，处理成本较高，而且由于此浆液中同时含有大量氯离子，也增加了后续的废水处理难度。
发明内容
本发明所解决的技术问题：本发明提供了一种聚烯烃催化剂生产含钛废液的处理方法，通过采用固体氢氧化钙与经过初蒸后的含钛废液的水解液进行反应，生成一种固体残渣，以解决现有技术中利用NaOH中和含钛废液的水解液而产生大量的含有钛氧化合物和有机污染物的废水，增加了后续废水处理难度的问题。
本发明所采取的技术方案：
本发明提供一种聚烯烃催化剂生产含钛废液的处理方法，包含以下步骤：
（1）对所述含钛废液按照一定比例与水混合，含钛废液与水的比例，按照重量比控制在1:0.5～1:3 wt进行水解处理；
（2）步骤（1）中的水解液与石灰（                                                ）粉末进行中和反应，控制
Figure 350144DEST_PATH_IMAGE001
粉末与原始含钛废液的比例，使
Figure 673197DEST_PATH_IMAGE001
粉末与水解液中的
Figure 289992DEST_PATH_IMAGE002
及钛氧化合物中和反应至
Figure DEST_PATH_IMAGE003
，形成固渣。
所述步骤（1）中含钛废液主要包括四氯化钛、烃氧基钛以及其它副产物，例如来源于固体催化剂组分的钛酸盐步骤期间进料的供电子体化合物的固体或液体有机化合物。
所述的（卤代）烷氧基钛可以用通式
Figure 157716DEST_PATH_IMAGE004
的表示，其中X是卤素，优选为氯，R是烷基，优选为具有1~10 个碳原子的低级烷基，如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基等，m=0-3，n=1-4，2≤m+n≤4。
所述的供电子体如芳族和/或脂族（二）酯、（二）醚和它们的衍生物等。
步骤（1）中，将经过初步蒸馏，已经回收部分四氯化钛后的含钛废液加入到已经放好水的水解釜中。水解釜采用水夹套降温，控制含钛废液的加入速度，使得水解时反应温度不超过90℃。
含钛废液的水解反应比较复杂，最终可以理解为生成含大量氢氧化钛Ti(OH)4的酸性液体，反应式可以参考见下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
所述步骤（2）中中和用碱选用石灰粉末（
Figure 174783DEST_PATH_IMAGE001
），先将石灰粉末（
Figure 536363DEST_PATH_IMAGE001
）直接加入反应器中。然后将第一步得到的酸性水解液，经过管路转移至反应器中进行中和处理。石灰（
Figure 74792DEST_PATH_IMAGE001
）粉末与原始含钛废液的比例，按照重量比控制在1:1～1:2 wt。控制酸性水解液的加入速度，并采用水夹套降温用以控制反应温度不超过90℃，反应完成后，最终形成固渣，可进行进一步处置。
所述的反应器为螺旋混合机或捏合机，但不限于以上反应器形式，因为最后反应产物形成固渣，所以为了反应时搅拌和反应完放料方便，宜选用螺旋混合机、捏合机等能对固态或者半固态物料产生强烈剪切、混合作用的反应器形式，不宜选用一般的搅拌式反应器。
本发明的发明点在于：选用固体石灰粉末代替了常规反应中所用的氢氧化钠水溶液，与含钛废液的水解液进行中和反应，关键点在于控制固体石灰粉末与含钛废液的水解液的比例，按照本发明中提供的比例进行中和反应，可以得到最终反应产物为固体废渣。
本发明与现有技术的实质性区别在于：现有水解工艺，会产生大量含有钛氧化合物和有机污染物的含水浆液，不易进行后续处理。本发明提出采用石灰（
Figure 649386DEST_PATH_IMAGE001
）粉末作为碱中和剂，对酸性水解液进行中和处理，最终产生TiO2/CaCl2·nH2O固体废渣，可以按照固废进行进一步处置。
本发明的有益效果是：（1） 采用固体石灰（）粉末作为碱中和剂，节省了常规方法中配置碱液所需水量，也同时减少了最终的废物处理量，减少了废物排放。
Figure 196484DEST_PATH_IMAGE006
 最终处理产物为固体废渣，可以按照固废进行进一步处置，相对废液而言，固体废渣便于运输，且后续处理方式可采用焚烧、填埋等常规手段进行处理，节约了处理成本。
附图说明
图1是本发明的流程示意图。
具体实施方式
实施例1：
将124g 水加入到水解釜中，然后把62g经过初步蒸馏回收部分四氯化钛后的含钛废液缓慢加入到水解釜中。水解釜采用水夹套降温，并控制含钛废液的加入速度，使得水解时反应温度不超过70℃。将62g石灰（Ca(OH)2）粉末直接缓慢加入捏合机中，然后将第一步得到的酸性水解液，经过管路转移至捏合机中进行中和处理。捏合机采用水夹套降温，使得中和时反应温度不超过70℃。中和反应完成后，最终形成248g固渣，可进行进一步处置。
实施例2：
将100 g 水加入到水解釜中，然后把200 g经过初步蒸馏回收部分四氯化钛后的含钛废液缓慢加入到水解釜中。水解釜采用水夹套降温，并控制含钛废液的加入速度，使得水解时反应温度不超过80℃。将100 g石灰（Ca(OH)2）粉末直接缓慢加入到螺旋混合机中，然后将第一步得到的酸性水解液，经过管路转移至螺旋混合机中进行中和处理。螺旋混合机采用水夹套降温，使得中和时反应温度不超过70℃。中和反应完成后，最终形成400g固渣，可进行进一步处置。
实施例3：
将120g 水加入到水解釜中，然后把40g经过初步蒸馏回收部分四氯化钛后的含钛废液缓慢加入到水解釜中。水解釜采用水夹套降温，并控制含钛废液的加入速度，使得水解时反应温度不超过70℃。将40g石灰（Ca(OH)2）粉末直接缓慢加入捏合机中，然后将第一步得到的酸性水解液，经过管路转移至捏合机中进行中和处理。捏合机采用水夹套降温，使得中和时反应温度不超过80℃。中和反应完成后，最终形成200g固渣，可进行进一步处置。
实施例4：
将100 g 水加入到水解釜中，然后把100 g经过初步蒸馏回收部分四氯化钛后的含钛废液缓慢加入到水解釜中。水解釜采用水夹套降温，并控制含钛废液的加入速度，使得水解时反应温度不超过80℃。将100 g石灰（Ca(OH)2）粉末直接缓慢加入到螺旋混合机中，然后将第一步得到的酸性水解液，经过管路转移至螺旋混合机中进行中和处理。螺旋混合机采用水夹套降温，使得中和时反应温度不超过80℃。中和反应完成后，最终形成300g固渣，可进行进一步处置。

Claims (5)

1.一种聚烯烃催化剂生产含钛废液的处理方法，包含以下工艺步骤：
将含钛废液与水按照重量比1:0.5～1:3 wt混合，进行水解处理，得到水解液；
将石灰粉末（                                                ）加入到反应器内，将步骤（1）中的水解液转入反应器内与石灰（
Figure 667854DEST_PATH_IMAGE001
）粉末进行中和反应，控制
Figure 496526DEST_PATH_IMAGE001
粉末与原始含钛废液的比例，使
Figure 734478DEST_PATH_IMAGE001
粉末与水解液反应，形成固渣。
2.根据权利要求1所述的一种聚烯烃催化剂生产含钛废液的处理方法，其特征在于步骤（1）中，水解反应在水解釜内进行，采用水夹套降温，控制含钛废液的加入速度，使得水解时反应温度不超过90℃。
3.根据权利要求2所述的一种聚烯烃催化剂生产含钛废液的处理方法，其特征在于所述石灰（
Figure 220954DEST_PATH_IMAGE001
）粉末与原始含钛废液的比例，按照重量比控制在1:1～1:2 wt。
4.根据权利要求3所述的一种聚烯烃催化剂生产含钛废液的处理方法，其特征在于中和反应中选用反应器为螺旋混合机或捏合机。
5.根据权利要求4所述的一种聚烯烃催化剂生产含钛废液的处理方法，其特征在于中和反应的反应温度不超过90℃。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104445701A (zh) * 2013-09-16 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水的处理方法
CN110422955A (zh) * 2019-08-27 2019-11-08 齐鲁工业大学 一种利用反应热进行危化废酸的资源化再利用方法
CN111807384A (zh) * 2019-04-10 2020-10-23 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理工艺
CN112607772A (zh) * 2020-12-24 2021-04-06 中国石油化工股份有限公司 一种从烯烃聚合工业废酸渣提取高纯度钛白粉的方法
CN112723430A (zh) * 2019-10-29 2021-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃催化剂生产废液处理回收的方法
CN113511694A (zh) * 2021-05-21 2021-10-19 南京乐透思环保科技有限公司 一种复合海绵材料及其制备方法和在处理高盐、高热值废水中的应用
CN113636906A (zh) * 2020-04-27 2021-11-12 中国石油化工股份有限公司 一种含钛滤液的净化方法
CN114425288A (zh) * 2020-09-23 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 聚烯烃水解废液的处理方法
CN116041981A (zh) * 2021-10-28 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 聚烯烃催化剂塔釜液萃取析出物的处理方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104445701A (zh) * 2013-09-16 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水的处理方法
CN104445701B (zh) * 2013-09-16 2016-01-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水的处理方法
CN111807384B (zh) * 2019-04-10 2022-08-19 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理工艺
CN111807384A (zh) * 2019-04-10 2020-10-23 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理工艺
CN110422955A (zh) * 2019-08-27 2019-11-08 齐鲁工业大学 一种利用反应热进行危化废酸的资源化再利用方法
CN112723430A (zh) * 2019-10-29 2021-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃催化剂生产废液处理回收的方法
CN113636906A (zh) * 2020-04-27 2021-11-12 中国石油化工股份有限公司 一种含钛滤液的净化方法
CN113636906B (zh) * 2020-04-27 2024-02-02 中国石油化工股份有限公司 一种含钛滤液的净化方法
CN114425288A (zh) * 2020-09-23 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 聚烯烃水解废液的处理方法
CN112607772A (zh) * 2020-12-24 2021-04-06 中国石油化工股份有限公司 一种从烯烃聚合工业废酸渣提取高纯度钛白粉的方法
CN112607772B (zh) * 2020-12-24 2023-07-04 中国石油化工股份有限公司 一种从烯烃聚合工业废酸渣提取高纯度钛白粉的方法
CN113511694A (zh) * 2021-05-21 2021-10-19 南京乐透思环保科技有限公司 一种复合海绵材料及其制备方法和在处理高盐、高热值废水中的应用
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