CN113479891A - 一种氟代碳酸乙烯酯固体废渣的处理方法 - Google Patents

Abstract

一种氟代碳酸乙烯酯固体废渣的处理方法，包括以下步骤：a)将氟代碳酸乙烯酯固体渣进行减压干燥，回收溶剂和反应物，得到干燥后的固体渣；b)将上述干燥后的固体渣与水混合后过滤，分别得到滤液和滤渣；其中滤渣采用焚烧处理；c)将上述滤液与纳米二氧化钛混合后，进行光催化反应，反应完成后过滤掉纳米二氧化钛，再加入活性炭进行吸附处理，得到无色透明液体；d)将上述无色透明液体与白炭黑、氟硅酸混合，进行反应后过滤，分别得到氟硅酸钾软膏和盐酸；其中氟硅酸钾软膏烘干后得到氟硅酸钾。本发明提供的处理方法适用于氟代碳酸乙烯酯固体废渣的综合处理，能够实现废渣中各组分的充分回收利用，处理成本低，具有良好的工业化推广价值。

Description

一种氟代碳酸乙烯酯固体废渣的处理方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池电解液添加剂生产技术领域，更具体地说，是涉及一种氟代碳酸乙烯酯固体废渣的处理方法。

背景技术

氟代碳酸乙烯酯(FEC)，室温下为无色透明液体，密度(25℃)：1.454g/cm³；折光率：1.4538；沸点：200℃；熔点：19～20℃。氟代碳酸乙烯酯目前主要作为锂离子电池电解液成膜添加剂使用，电解液中添加氟代碳酸乙烯酯后，能在电极上形成性能优良的固态电解质界面(SEI膜)。该膜结构紧密，含有F-Li和-Si-F类物质，降低了电池的阻抗，有效抑制部分电解液的分解，明显改善了电池的比容量、提高了电池的安全性和寿命。

氟代碳酸乙烯酯的合成方法大体可分为直接氟化法和卤素交换法，直接氟化法是通过单质氟或者氟氮混合气与碳酸乙烯酯发生氟取代反应，卤素交换法是氯代试剂先与碳酸乙烯酯进行氯代反应，生产氯代碳酸乙烯酯，经提纯后的氯代碳酸乙烯酯在适当的溶剂中与氟化试剂进行氟代反应合成氟代碳酸乙烯酯。目前批量化生产氟代碳酸乙烯酯主要是通过活性氟化钾和氯代碳酸乙烯酯反应后提纯得到。

氟代碳酸乙烯酯生产过程中产生固体废渣，其主要成分为氯化钾和反应过量投入的氟化钾，同时含有少量反应溶剂和副反应产生的炭化物，目前处理该类产品的方法大都是先焚烧除去有机物和炭化物以及焦油，后通过溶解浓缩结晶分离其中氟化钾和氯化钾，但是在实际实施过程中仍存在一定不足之处。如专利CN112300111A中提出的处理氟代碳酸乙烯酯的方案中通过两级干燥分别脱除固体中溶剂和残留的反应物，后通过强碱分解有机物并用活性炭吸附，使用氯化钙和溶液中残留的氟离子结合制备氟化钙，最后溶液通过浓缩结晶得到氯化钾；但该方案存在的问题在于强碱条件对于氟代碳酸乙烯酯中聚合物和碳化物分解性能不高，使用活性炭吸附有机物不稳定，含氯条件下钙离子和氟离子结合生成氟化钙粒度细，夹杂大量氯离子不易洗涤，得到氯化钾质量不高，应用受限。专利CN110775990A中提出使用远红外设备对物料加热使废渣其中有机物分解，后通过溶解结晶方式得到氯化钾；但是该方法中远红外设备主要起对物料加热作用，且不同受热物质对远红外辐射吸收能力差异明显，并不能完全分解氟代碳酸乙烯酯中聚合物和碳化渣，该方法后续通过重结晶得到氯化钾，而对环境影响更大的氟化物处理并未处理。对于其他有机副产的混合钾盐也有比较多的处理方案，如专利CN106006679B中提出的方法是先对物料在200℃～600℃热处理分解有机物，后使用液氨和氟化钾结合制备氟化钾液氨溶液后过滤与氯化钾分离，后使用有机溶剂(醇、羧酸、腈类)对氯化钾洗涤；然而该过程使用液氨和氟化钾分离后回收以及洗涤氯化钾后有机溶剂再生操作繁琐，用于处理氟化钾和氯化钾经济效益差。专利CN102730710B通过对氯化钾与氟化钾的混合物在300℃～500℃热处理1～5小时除去其中含有的有机废物，后与三氟化硼乙腈反应制备四氟硼酸钾，过滤除去氯化钾，喷雾干燥除去乙腈得到四氟硼酸钾；但是该工艺以三氟化硼乙腈为原料制备四氟硼酸钾工业化生产没有经济价值，且四氟硼酸钾中氯化物残留较多。专利CN111392732A中将有机副产品氟化钾氯化钾混合物溶于水，边搅拌边按比例将石英砂和氟硅酸投入反应釜，控制反应含固量浓度，控制反应温度80℃，最终得到氟硅酸钾和氯化钾；然而该工艺以石英砂脱除溶液中的游离硅控制反应终点为中性，该条件下石英砂不能充分分解，会残留到氟硅酸钾中影响产品质量。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氟代碳酸乙烯酯固体废渣的处理方法，能够实现废渣中各组分的充分回收利用，处理成本低，具有良好的工业化推广价值。

本发明提供了一种氟代碳酸乙烯酯固体废渣的处理方法，包括以下步骤：

a)将氟代碳酸乙烯酯固体渣进行减压干燥，回收溶剂和反应物，得到干燥后的固体渣；

b)将步骤a)得到的干燥后的固体渣与水混合后过滤，分别得到滤液和滤渣；其中滤渣采用焚烧处理；

c)将步骤b)得到的滤液与纳米二氧化钛混合后，进行光催化反应，反应完成后过滤掉纳米二氧化钛，再加入活性炭进行吸附处理，得到无色透明液体；

d)将步骤c)得到的无色透明液体与白炭黑、氟硅酸混合，进行反应后过滤，分别得到氟硅酸钾软膏和盐酸；其中氟硅酸钾软膏烘干后得到氟硅酸钾。

优选的，步骤a)中所述减压干燥的过程具体为：

将氟代碳酸乙烯酯固体渣在-0.09Mpa～-0.8MPa下进行阶梯升温，依次回收溶剂和反应物。

优选的，所述阶梯升温的过程具体为：

先升温至70℃～90℃保持1h～2h，冷凝回收溶剂，再继续升温至100℃～110℃保持0.5h～2.5h，冷凝回收反应物。

优选的，步骤b)中所述干燥后的固体渣与水的质量比为1：(2.5～4)；所述混合的方式为搅拌，所述搅拌的时间为0.5h～2h。

优选的，步骤c)中所述滤液与纳米二氧化钛的质量比为1000：(1～5)。

优选的，步骤c)中所述光催化反应的光源波长为365nm或254nm，时间为0.5h～3h。

优选的，步骤c)中所述过滤掉纳米二氧化钛采用的滤芯孔径为0.3μm～2μm。

优选的，步骤d)中所述白炭黑的加入量根据所述无色透明液体中F含量计算，所述氟硅酸的加入量根据所述无色透明液体中K含量计算，保证F和K完全转化为氟硅酸钾。

优选的，步骤d)中所述反应的温度为10℃～40℃，时间为0.5h～2h。

优选的，所述步骤d)还包括：

将得到的氟硅酸钾与水混合，得到氟硅酸钾浆料，再升温至85℃～95℃缓慢加入氢氧化钾溶液，2h内加料完毕后，继续保温0.5h～1.5h后过滤，分别得到氟化钾溶液和白炭黑软膏；其中氟化钾溶液浓缩后喷雾干燥，得到高活性无水氟化钾；所述白炭黑软膏作为步骤d)中所述白炭黑的来源。

本发明提供了一种氟代碳酸乙烯酯固体废渣的处理方法，包括以下步骤：a)将氟代碳酸乙烯酯固体渣进行减压干燥，回收溶剂和反应物，得到干燥后的固体渣；b)将步骤a)得到的干燥后的固体渣与水混合后过滤，分别得到滤液和滤渣；其中滤渣采用焚烧处理；c)将步骤b)得到的滤液与纳米二氧化钛混合后，进行光催化反应，反应完成后过滤掉纳米二氧化钛，再加入活性炭进行吸附处理，得到无色透明液体；d)将步骤c)得到的无色透明液体与白炭黑、氟硅酸混合，进行反应后过滤，分别得到氟硅酸钾软膏和盐酸；其中氟硅酸钾软膏烘干后得到氟硅酸钾。与现有技术相比，本发明提供的处理方法适用于氟代碳酸乙烯酯固体废渣的综合处理，能够实现废渣中各组分的充分回收利用，处理成本低，具有良好的工业化推广价值。

同时，本发明提供的氟代碳酸乙烯酯固体废渣的处理方法工艺简单、易操作，条件温和，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明提供的氟代碳酸乙烯酯固体废渣的处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种氟代碳酸乙烯酯固体废渣的处理方法，包括以下步骤：

a)将氟代碳酸乙烯酯固体渣进行减压干燥，回收溶剂和反应物，得到干燥后的固体渣；

b)将步骤a)得到的干燥后的固体渣与水混合后过滤，分别得到滤液和滤渣；其中滤渣采用焚烧处理；

c)将步骤b)得到的滤液与纳米二氧化钛混合后，进行光催化反应，反应完成后过滤掉纳米二氧化钛，再加入活性炭进行吸附处理，得到无色透明液体；

d)将步骤c)得到的无色透明液体与白炭黑、氟硅酸混合，进行反应后过滤，分别得到氟硅酸钾软膏和盐酸；其中氟硅酸钾软膏烘干后得到氟硅酸钾。

本发明首先将氟代碳酸乙烯酯(FEC)固体渣进行减压干燥，回收溶剂和反应物，得到干燥后的固体渣。在本发明中，所述氟代碳酸乙烯酯固体渣为以氯代碳酸乙烯酯和氟化钾反应合成氟代碳酸乙烯酯过滤后产生的固体废渣，即本领域技术人员熟知的氟代碳酸乙烯酯生产过程中固体废弃物。FEC生产过程中产生的滤渣中含多种有机物和无机物，有机物包括反应溶剂、反应物和少量副产物，无机物包括碳化渣、氯化钾和氟化钾等，成分比较复杂；根据国标GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中要求，如果浸出液中无机氟化物量＞100mg/L就被定义为危险废物，在一般氟氯交换反应过程中，通过氟化物过量提高产品转化率，也造成残渣中氟化钾残留较多容易被定义为危废。

在本发明中，所述减压干燥的过程优选具体为：

将氟代碳酸乙烯酯固体渣在-0.09Mpa～-0.8MPa下进行阶梯升温，依次回收溶剂和反应物；其中，所述溶剂即氟代碳酸乙烯酯生产过程中的碳酸酯类溶剂，回收后可进一步精制后回用；所述反应物即氟代碳酸乙烯酯生产过程中的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯等反应物，回收后可进一步精制后回用。

在本发明中，所述阶梯升温的过程优选具体为：

先升温至70℃～90℃保持1h～2h，冷凝回收溶剂，再继续升温至100℃～110℃保持0.5h～2.5h，冷凝回收反应物；

更优选为：

先升温至70℃～80℃保持1h～2h，冷凝回收溶剂，再继续升温至100℃～105℃保持1h～2h，冷凝回收反应物。

综上，本发明首先将氟代碳酸乙烯酯固体渣在负压条件下阶梯式升温，在不同干燥温度条件下分别收集固体渣中的残留溶剂以及反应物，具体为：在-0.09Mpa～-0.8MPa的压力下首先将温度升至70℃～90℃保持1h～2h，脱除其中的碳酸酯类溶剂，再进一步升温至100℃～110℃保持0.5h～2.5h脱除其中少量的氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等反应物，最后得到干燥后的固体渣。

得到所述干燥后的固体渣后，本发明将得到的干燥后的固体渣与水混合后过滤，分别得到滤液和滤渣；其中滤渣采用焚烧处理。在本发明中，所述干燥后的固体渣与水的质量比优选为1：(2.5～4)，更优选为1：3。过低的固液比会造成最终溶液中盐酸浓度低，制备其他氯化盐反应率不高，而过高的质量比钾盐饱和后影响元素收率。

在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的时间优选为0.5h～2h，更优选为1h。经上述混合，干燥后的固体渣水溶后得到混合盐液(溶解固体渣中的可溶性盐及痕量残留有机物)，进一步过滤分别得到滤液和反应碳化渣，即滤渣；其中所述滤液因残留部分有机物呈黄色或褐色。

在本发明中，所述滤渣采用焚烧处理；优选具体为：

将所述滤渣干燥后经高温焚烧炉在＞800℃高温分解完全转化为二氧化碳；上述焚烧处理能够避免较低的热分解温度造成分离出的碳化渣燃烧过程中产生二噁英等有害气体。

得到所述滤液后，本发明将得到的滤液与纳米二氧化钛混合后，进行光催化反应，反应完成后过滤掉纳米二氧化钛，再加入活性炭进行吸附处理，得到无色透明液体。本发明对所述纳米二氧化钛的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售具有光催化活性的纳米二氧化钛即可。

在本发明中，所述滤液与纳米二氧化钛的质量比优选为1000：(1～5)，更优选为1000：(2～4)。

在本发明中，所述光催化反应的过程优选在光催化反应釜中进行；所述光催化反应的光源波长优选为365nm或254nm；所述光催化反应的时间优选为0.5h～3h，更优选为1h～1.5h；本发明将滤液与纳米二氧化钛混合均匀后进入光催化反应釜，物料在光催化反应釜中搅拌并停留一定时间后连续排出，通过上述特定光源在纳米二氧化钛催化下照射，少量溶于水的有机物发生氧化分解变为无机物，滤液颜色由黄色或褐色变为淡黄色。

二氧化钛的光催化原理为：在光照射下，二氧化钛表面产生空穴电子对，空穴产生强氧化性的羟基自由基(·OH)，羟基自由基能够高效分解有机小分子使其转化为CO₂和H₂O和其他的无机物。

在本发明中，所述过滤掉纳米二氧化钛采用的滤芯孔径优选为0.3μm～2μm，更优选为0.8μm～1μm；过滤后的二氧化钛通过对滤芯反吹脱重新用于下一批滤液处理。

本发明在过滤掉纳米二氧化钛后再加入活性炭进行吸附处理，进一步脱除其他杂质，得到无色透明液体。

得到所述无色透明液体后，本发明将得到的无色透明液体与白炭黑、氟硅酸混合，进行反应后过滤，分别得到氟硅酸钾软膏和盐酸；其中氟硅酸钾软膏烘干后得到氟硅酸钾。本发明将得到的无色透明液体与白炭黑、氟硅酸反应制备氟硅酸钾；涉及反应方程式如下：

H₂SiF₆+2KCl→K₂SiF₆+HCl；

H₂SiF₆+2KF→K₂SiF₆+HF；

6HF+SiO₂→H₂SiF₆+2H₂O；

在本发明中，所述白炭黑的加入量根据所述无色透明液体中F含量计算，优选为无色透明液体中游离F与白炭黑配比＝1：6(摩尔比)；所述氟硅酸的加入量根据所述无色透明液体中K含量计算，K与加入氟硅酸的量(m₁)与生成氟硅酸的量(m₂)＝2：1(摩尔比)；从而保证F和K完全转化为氟硅酸钾。在此基础上，本发明优选还包括对所述无色透明液体中K、F的含量进行分析，进一步计算白炭黑和氟硅酸的加入量，使K和F转化为氟硅酸钾沉淀与盐酸分离。

在本发明中，得到的盐酸可以用于制备氯化钙或者氯化铝等。

在本发明中，所述反应的温度优选为10℃～40℃，更优选为20℃～40℃；所述反应的时间优选为0.5h～2h，更优选为1h～2h。

在本发明中，所述烘干的温度优选为100℃～120℃，更优选为110℃。

得到所述氟硅酸钾后，本发明优选还包括：

将得到的氟硅酸钾与水混合，得到氟硅酸钾浆料，再升温至85℃～95℃缓慢加入氢氧化钾溶液，2h内加料完毕后，继续保温0.5h～1.5h后过滤，分别得到氟化钾溶液和白炭黑软膏；其中氟化钾溶液浓缩后喷雾干燥，得到高活性无水氟化钾；所述白炭黑软膏作为步骤d)中所述白炭黑的来源。

本发明得到所述氟硅酸钾后，可进一步与氢氧化钾反应制备氟化钾；氟化钾经浓缩喷雾干燥得到高活性氟化钾重新用于氟代碳酸乙烯酯生产，副产的白炭黑部分用于步骤d)中游离氟脱除(剩余部分可干燥后获得白炭黑产品)；生成的盐酸因其中的钾离子杂质和硅均非常低，可以用于氯化钙、氯化镁、氯化铝的生产。

本发明提出了一种生产条件温和，工艺操作简单且具有经济效益适宜工业化生产的氟代碳酸乙烯酯固体废渣的处理方法，可以实现滤渣中有价值元素的充分利用，最终不再产生含氟和有机物废渣污染环境，采用氢氟酸副产的氟硅酸、氟化钾副产的白炭黑以及FEC滤渣中的钾氟，实现了氟、钾资源的高效利用，保证了氟氯的充分分离，避免对环境影响，而现有技术中对于充分分离氟氯元素避免二次污染介绍较少且投入新的资源(碱、液氨等)，造成处理成本高，不具备实际应用价值；具体有益效果如下：

(1)采用阶段升温干燥的方式分别脱除固体废渣中的不同有机组分，溶剂和产物可继续回用，避免了高温煅烧能耗高且容易产生二次污染的问题；

(2)采用二氧化钛催化降解有机物，工艺控制简单，反应条件温和，处理效果稳定，无其他废弃物产生，且二氧化钛可以多次重复使用，综合处理成本低；

(3)采用氟硅酸与钾盐制备氟硅酸钾，因氟硅酸钾在酸性溶液中溶解度小，保证了钾元素的充分回收；

(4)采用酸性溶液体系下白炭黑与溶液中游离氟反应，反应条件温和，控制简单，实现了氟元素充分回收(需要说明的是：酸性溶液体系中的游离氟主要是由于FEC反应过程中过量投入的氟化钾未反应残留下来的而非氟硅酸引入的，引入氟硅酸和白炭黑与游离氟反应制备氟硅酸主要目的是为了回收钾；一般氟氯交换反应过程中为了提高氟化转化率，均要求氟化钾过量，过量5％～200％，造成最终滤渣中氟化钾残留较多，如果不分离氟废渣有可能会成为危废)。

本发明提供了一种氟代碳酸乙烯酯固体废渣的处理方法，包括以下步骤：a)将氟代碳酸乙烯酯固体渣进行减压干燥，回收溶剂和反应物，得到干燥后的固体渣；b)将步骤a)得到的干燥后的固体渣与水混合后过滤，分别得到滤液和滤渣；其中滤渣采用焚烧处理；c)将步骤b)得到的滤液与纳米二氧化钛混合后，进行光催化反应，反应完成后过滤掉纳米二氧化钛，再加入活性炭进行吸附处理，得到无色透明液体；d)将步骤c)得到的无色透明液体与白炭黑、氟硅酸混合，进行反应后过滤，分别得到氟硅酸钾软膏和盐酸；其中氟硅酸钾软膏烘干后得到氟硅酸钾。与现有技术相比，本发明提供的处理方法适用于氟代碳酸乙烯酯固体废渣的综合处理，能够实现废渣中各组分的充分回收利用，处理成本低，具有良好的工业化推广价值。

同时，本发明提供的氟代碳酸乙烯酯固体废渣的处理方法工艺简单、易操作，条件温和，具有广阔的应用前景。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

参见图1所示，称取氟代碳酸乙烯酯固体渣1000g在压力为-0.09Mpa下升温至80℃保持1h，冷凝回收碳酸酯溶剂156g，精制后回用；继续升温至105℃保持1h，冷凝回收氟代碳酸乙烯酯36g，精制后回用。

取干燥后的固体渣500g与1500g水混合后搅拌1h过滤后，得到1977g滤液和23g碳化渣软膏，碳化渣干燥后进入焚烧炉处理。

取过滤后滤液1500g与3g光催化二氧化钛(规格BLA-200)混合后，在光催化反应釜(使用的光源波长为365nm)中搅拌1.5h后溶液颜色由深褐色变为淡黄色，溶液过滤二氧化钛后再加入10g活性炭搅拌2h后过滤为无色透明液体。

取处理后的溶液1000g，分析溶液中K、Cl、F分别为13.9％、8.55％和2.24％，同时加入11.8g白炭黑和570.8g浓度为40％的氟硅酸，常温下搅拌2h后过滤并洗涤软膏，得到氟硅酸钾软膏603g，110℃烘干后得到氟硅酸钾386.5g，钾收率98.6％；过滤得到的盐酸进一步用于制备其他氯化盐。

取烘干后的氟硅酸钾300g与1000g水混合搅拌制备成氟硅酸钾浆料，升温至90℃条件下缓慢加入764g浓度为40％的氢氧化钾溶液，2h内加料完毕后继续保温1h后过滤，得到氟化钾溶液和白炭黑软膏，氟化钾溶液浓缩后喷雾干燥得到430g高活性无水氟化钾，进一步用于氟代碳酸乙烯酯合成；得到的白炭黑软膏可干燥获得白炭黑产品，也可直接用于上述氟硅酸钾制备过程。

实施例2

采用实施例1提供的处理方法，区别在于：光催化二氧化钛(规格BLA-200)的用量为4.5g，活性炭用量为5g；使用的光源波长为254nm；即相应步骤为：

取过滤后滤液1500g与4.5g光催化二氧化钛(规格BLA-200)混合后，在光催化反应釜(使用的光源波长为254nm)中搅拌1.5h后溶液颜色有深褐色变为淡黄色，溶液过滤二氧化钛后再加入5g活性炭搅拌1h后过滤为无色透明液体。

之后，取处理后的溶液1000g，分析溶液中K、Cl、F分别为14.03％、8.64％和2.25％，同时加入11.8g白炭黑和570.8g浓度为40％的氟硅酸，常温下搅拌2h后过滤并洗涤软膏，得到氟硅酸钾软膏650g，110℃烘干后得到氟硅酸钾388.2g，钾收率98.09％；过滤得到的盐酸进一步用于制备其他氯化盐。

后续步骤不变，可得到558g高活性无水氟化钾。

实施例3

参见图1所示，称取氟代碳酸乙烯酯固体渣1000g在压力为-0.09Mpa下升温至70℃保持2h，冷凝回收碳酸酯溶剂135g，继续升温至100℃保持2h，冷凝回收氟代碳酸乙烯酯52g，精制后回用。

取干燥后的固体渣500g与1500g水混合后搅拌1h过滤后，得到1974.5g滤液和25.5g碳化渣软膏，碳化渣干燥后进入焚烧炉处理。

取过滤后滤液1500g与3g光催化二氧化钛(规格BLA-A01)混合后，在光催化反应釜(使用的光源波长为365nm)中搅拌1h后溶液颜色由深褐色变为淡黄色，溶液过滤二氧化钛后再加入10g活性炭搅拌1h后过滤为无色透明液体。

取处理后的溶液1000g，分析溶液中K、Cl、F分别为14％、8.42％和2.32％，同时加入氟硅酸钾和氢氧化钾反应副产的白炭黑软膏61g(软膏含水80％)和574g浓度为40％的氟硅酸，常温下搅拌2h后过滤并洗涤软膏，得到氟硅酸钾软膏598g，110℃烘干后得到氟硅酸钾386.2g，钾收率97.8％；过滤得到的盐酸进一步用于制备其他氯化盐。

后续步骤与实施例1相同，可得到550g高活性无水氟化钾。

实施例4

采用实施例3提供的处理方法，区别在于：光催化二氧化钛(规格BLA-A01)的用量为5g，活性炭用量为5g；使用的光源波长为254nm；即相应步骤为：

取过滤后滤液1500g与5g光催化二氧化钛(规格BLA-A01)混合后在光催化反应釜(使用的光源波长为254nm)中搅拌1h后溶液颜色有深褐色变为淡黄色，溶液过滤二氧化钛后再加入5g活性炭搅拌1h后过滤为无色透明液体。

之后，取处理后的溶液1000g，分析溶液中K、Cl、F分别为14.15％、8.6％和2.36％，同时加入氟硅酸钾和氢氧化钾反应副产的白炭黑软膏61g(软膏含水80％)和574g浓度为40％的氟硅酸，加热至40℃条件下搅拌1h后过滤并洗涤软膏，得到氟硅酸钾软膏613g，110℃烘干后得到氟硅酸钾395g，钾收率99％；过滤得到的盐酸进一步用于制备其他氯化盐。

后续步骤不变，可得到565.3g高活性无水氟化钾。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种氟代碳酸乙烯酯固体废渣的处理方法，包括以下步骤：

a)将氟代碳酸乙烯酯固体渣进行减压干燥，回收溶剂和反应物，得到干燥后的固体渣；

b)将步骤a)得到的干燥后的固体渣与水混合后过滤，分别得到滤液和滤渣；其中滤渣采用焚烧处理；

c)将步骤b)得到的滤液与纳米二氧化钛混合后，进行光催化反应，反应完成后过滤掉纳米二氧化钛，再加入活性炭进行吸附处理，得到无色透明液体；

d)将步骤c)得到的无色透明液体与白炭黑、氟硅酸混合，进行反应后过滤，分别得到氟硅酸钾软膏和盐酸；其中氟硅酸钾软膏烘干后得到氟硅酸钾。

2.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯固体废渣的处理方法，其特征在于，步骤a)中所述减压干燥的过程具体为：

将氟代碳酸乙烯酯固体渣在-0.09Mpa～-0.8MPa下进行阶梯升温，依次回收溶剂和反应物。

3.根据权利要求2所述的氟代碳酸乙烯酯固体废渣的处理方法，其特征在于，所述阶梯升温的过程具体为：

先升温至70℃～90℃保持1h～2h，冷凝回收溶剂，再继续升温至100℃～110℃保持0.5h～2.5h，冷凝回收反应物。

4.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯固体废渣的处理方法，其特征在于，步骤b)中所述干燥后的固体渣与水的质量比为1：(2.5～4)；所述混合的方式为搅拌，所述搅拌的时间为0.5h～2h。

5.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯固体废渣的处理方法，其特征在于，步骤c)中所述滤液与纳米二氧化钛的质量比为1000：(1～5)。

6.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯固体废渣的处理方法，其特征在于，步骤c)中所述光催化反应的光源波长为365nm或254nm，时间为0.5h～3h。

7.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯固体废渣的处理方法，其特征在于，步骤c)中所述过滤掉纳米二氧化钛采用的滤芯孔径为0.3μm～2μm。

8.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯固体废渣的处理方法，其特征在于，步骤d)中所述白炭黑的加入量根据所述无色透明液体中F含量计算，所述氟硅酸的加入量根据所述无色透明液体中K含量计算，保证F和K完全转化为氟硅酸钾。

9.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯固体废渣的处理方法，其特征在于，步骤d)中所述反应的温度为10℃～40℃，时间为0.5h～2h。

10.根据权利要求1～9任一项所述的氟代碳酸乙烯酯固体废渣的处理方法，其特征在于，所述步骤d)还包括：

将得到的氟硅酸钾与水混合，得到氟硅酸钾浆料，再升温至85℃～95℃缓慢加入氢氧化钾溶液，2h内加料完毕后，继续保温0.5h～1.5h后过滤，分别得到氟化钾溶液和白炭黑软膏；其中氟化钾溶液浓缩后喷雾干燥，得到高活性无水氟化钾；所述白炭黑软膏作为步骤d)中所述白炭黑的来源。

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