CN103420413A

CN103420413A - 一种从含钛废液中回收精制四氯化钛的方法

Info

Publication number: CN103420413A
Application number: CN2012101536498A
Authority: CN
Inventors: 程学文; 李昕阳; 李海龙; 张宾; 侯秀华
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-05-17
Filing date: 2012-05-17
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2032-05-17
Also published as: CN103420413B

Abstract

本发明公开了一种从含钛废液中回收精制四氯化钛的方法，包括以下步骤：⑴ 在含钛废液中添加白油，混合均匀；⑵ 将混合物在蒸馏装置中进行蒸馏，从塔顶分离出四氯化钛和白油的混合物；⑶ 将四氯化钛和白油的混合物在精馏装置中进行精馏，获得四氯化钛。本发明避免了现有方法蒸馏过程的结垢和阻塞倾向，并且可以提高含钛废液中四氯化钛的回收率，应用本发明提供的方法四氯化钛的回收率提高到97%以上，另外经过蒸馏处理后，釜残几乎不含四氯化钛组分，废液较易处理，且处理成本较低。

Description

一种从含钛废液中回收精制四氯化钛的方法

技术领域

本发明属于工业废液处理领域，涉及一种含钛废液的处理方法，具体涉及聚烯烃催化剂生产过程中产生的含钛废液的回收处理方法，更具体地涉及一种从含钛废液中回收精制四氯化钛的方法。

背景技术

在聚烯烃工业中，现今应用最多的齐格勒-纳塔催化剂是以氯化镁为载体的高效氯化镁载体催化剂，其主要是以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，以及内外给电子体组成。众所周知，在齐格勒-纳塔催化剂制备过程中，需要使用大量和过量的四氯化钛，所以在生产过程中除了产出催化剂产品外，还会产生大量含钛母液，其含有未反应的四氯化钛、一种或者多种烃溶剂、（卤代）烷氧基钛和给电子体等。

现有工艺，常用蒸馏的方法对含钛母液中的四氯化钛和溶剂进行回收利用。在常压蒸馏条件下，由于沸点的明显差异，沸点最低的烃溶剂能容易地在蒸馏塔中与其他组分进行分离。但是接下来继续提升蒸馏温度，低沸点的四氯化钛与高沸点的烷氧基钛等副产物却很难分离完全。这是因为随着四氯化钛的蒸出，烷氧基钛的比重逐渐增加，另外一些副产物会发生裂化和分解，这些都会导致溶液粘度持续增加，进而增加在蒸馏塔塔釜结垢和阻塞的风险。因此在这种条件下，将四氯化钛完全蒸出是不可能的，因为这样会导致蒸馏塔塔釜的严重结垢和阻塞，釜残液不能顺利排出。所以在蒸馏段仅仅可以进行四氯化钛的初步回收，通常经过初蒸，大于50%的四氯化钛还存在于塔底残留物中，使得分离效率极低。初蒸后的塔底残留物，冷却至室温，会凝固成固体废渣。

中国专利CN101065506A公开了一种从含四氯化钛和副产物的废液中连续回收四氯化钛的方法，其中所述废液以流动液体薄膜的形式进行蒸发，步骤停留时间小于15min，温度高于90℃，薄膜厚度低于3cm。该方法虽然在一定程度了提高了废液中四氯化钛的回收率，但是需要增加薄膜蒸发器才可以实现，这样会大大增加废液的处理成本。

对于初蒸后的塔底残留物的处理，常见的方式是液相体系中水解四氯化钛并且利用氢氧化钠溶液中和水解产生的氯化氢气体。然而，这种处理方式产生一系列资源以及环境问题：产生了大量废渣、废液；由于不能完全吸收而导致具有腐蚀性的氯化氢气体溢出，造成了环境污染；由于四氯化钛不能回收套用，造成了不必要的资源浪费。

发明内容

本发明所解决的技术问题：

本发明提供了一种从含钛废液中回收精制四氯化钛的方法，与现有技术中，与含钛废液的水解和碱中和工艺处理工艺相比，本发明大大降低了四氯化钛的损失，降低了后续处理成本，与薄膜蒸发器回收四氯化钛相比，成本优势非常明显。

本发明所采取的技术方案：

一种从含钛废液中回收精制四氯化钛的方法，包含以下步骤：

⑴ 在所述含钛废液中添加白油，混合均匀；在此，白油是有机溶剂。

⑵ 将混合物在蒸馏装置中进行蒸馏，从蒸馏装置顶部分离出四氯化钛和白油的混合物；

⑶ 将四氯化钛和白油的混合物在精馏装置中进行精馏，获得四氯化钛。

步骤（1）中，本发明所采用的白油的沸程高于四氯化钛的沸点，低于烷氧基钛的沸点。

白油的沸程选择150 ℃～180 ℃之间。

所述白油能溶解烷氧基钛。白油能保持蒸馏过程中的流动性。

白油的添加量是含钛废液体积的0.5～2倍。

优选的白油添加量为含钛废液体积的0.9～1.1倍。

步骤（2）中，蒸馏条件为：常压下，蒸馏温度控制为180～200℃，收集塔顶四氯化钛和白油的混合馏分。蒸馏时间控制在30～90min，优选50～70min。

塔顶得到的四氯化钛和白油的混合组分，可送至下一步精制装置中进行四氯化钛的精制。而包括（卤代）烷氧基钛和残余白油的残液可以进一步处理。

步骤（3）中，精馏温度控制为137~150℃，精馏时间控制在30～90min。

优选精馏温度为140～145℃，优选精馏时间为50～70min。收集精馏塔塔顶四氯化钛组分，回用于生产工艺。

从精馏装置回收精馏后的残余物质并循环至蒸馏装置中。精馏塔精馏出四氯化钛后的残余物质可再回收利用。塔底回收的物质主要是白油，该白油组分可在蒸馏塔中被循环重复利用。

本发明的有益效果：

本发明提高了含钛废液中四氯化钛的回收率，应用本发明提供的方法可以使四氯化钛的回收率提高到97%以上，同时也避免了现有方法蒸馏过程的结垢和阻塞倾向。另外经过蒸馏处理后，蒸馏装置中几乎不含四氯化钛组分，废液较易处理，且处理成本较低。

附图说明

图1是本发明方法的流程示意图。

具体实施方式

实施例 1：

如图1所示，将聚烯烃催化剂生产的含钛废液1000 ml和1000 ml 白油在容器中混合均匀，将得到的混合液体经过管路转移至蒸馏塔1中，进行常压蒸馏处理。塔釜温度控制为180～190℃，蒸馏时间60分钟，从塔顶得到的四氯化钛和白油的混合组分。其中白油的沸程必须要高于四氯化钛的沸点，但是要低于高沸点的烷氧基钛等副产物的沸点（一般为 200℃以上），优选白油的沸程为150 ℃～180 ℃之间。将四氯化钛和白油的混合组分用管路转移至精馏塔2中，进行精馏操作，进行四氯化钛的精制和白油的回收。精馏塔2塔釜温度控制为137～140℃，精馏时间60分钟。收集精馏塔塔顶四氯化钛组分，回用于生产工艺。而将精馏后剩余的组分（主要为白油）转移至所述蒸馏塔1中循环使用。经检测四氯化钛的回收率98.7%。

实施例 2：

将聚烯烃催化剂生产的含钛废液1000 ml和500 ml白油混合均匀，其中白油的沸程必须要高于四氯化钛的沸点，但是要低于高沸点的烷氧基钛等副产物的沸点（一般为 200℃以上），优选白油的沸程为150℃～180 ℃之间。

将得到的混合液体经过管路转移至蒸馏釜1中，进行常压蒸馏处理。塔釜温度控制为190～200℃，蒸馏时间30分钟。将塔顶得到的四氯化钛和白油的混合组分，经过转移至精馏塔2中，进行精馏操作，进行四氯化钛的精制和白油的回收。精馏塔塔釜温度控制为137～140℃，精馏时间90分钟。收集精馏塔塔顶四氯化钛组分，回用于生产工艺。而将精馏后剩余的组分（主要为白油）转移至所述蒸馏塔1循环使用。经检测四氯化钛的回收率97.2%。

实施例 3：

将聚烯烃催化剂生产含钛废液500 ml和1000 ml 白油混合均匀，其中白油的沸程必须要高于四氯化钛的沸点，但是要低于高沸点的烷氧基钛等副产物的沸点（一般为 200℃以上），优选白油的沸程为150℃～180 ℃之间。

将得到的混合液体经过管路转移至蒸馏釜1中，进行常压蒸馏处理。塔釜温度控制为180～190℃，蒸馏时间90分钟。将塔顶得到的四氯化钛和白油的混合组分，经过转移至精馏塔2中，进行精馏操作，进行四氯化钛的精制和白油的回收。精馏塔塔釜温度控制为140～145℃，精馏时间30分钟。收集精馏塔塔顶四氯化钛组分，回用于生产工艺。而将精馏后剩余的组分（主要为白油）转移至所述蒸馏塔1循环使用。经检测四氯化钛的回收率98.8%。

实施例 4：

将聚烯烃催化剂生产含钛废液1000 ml和750 ml 白油混合均匀，其中白油的沸程必须要高于四氯化钛的沸点，但是要低于高沸点的烷氧基钛等副产物的沸点（一般为 200℃以上），优选白油的沸程为150℃～180 ℃之间。

将得到的混合液体经过管路转移至蒸馏釜1中，进行常压蒸馏处理。塔釜温度控制为190～200℃，蒸馏时间90分钟。将塔顶得到的四氯化钛和白油的混合组分，经过转移至精馏塔2中，进行精馏操作，进行四氯化钛的精制和白油的回收。精馏塔塔釜温度控制为145～150℃，精馏时间50分钟。收集精馏塔塔顶四氯化钛组分，回用于生产工艺。而将精馏后剩余的组分（主要为白油）转移至所述蒸馏塔1循环使用。经检测四氯化钛的回收率97.6%。

实施例 5：

将聚烯烃催化剂生产含钛废液750ml和1000 ml白油混合均匀，其中白油的沸程必须要高于四氯化钛的沸点，但是要低于高沸点的烷氧基钛等副产物的沸点（一般为 200℃以上），优选白油的沸程为150 ℃～180 ℃之间。

将得到的混合液体经过管路转移至蒸馏釜1中，进行常压蒸馏处理。塔釜温度控制为180～190℃，蒸馏时间30分钟。将塔顶得到的四氯化钛和白油的混合组分，经过转移至精馏塔2中，进行精馏操作，进行四氯化钛的精制和白油的回收。精馏塔塔釜温度控制为145～150℃，精馏时间90分钟。收集精馏塔塔顶四氯化钛组分，回用于生产工艺。而将精馏后剩余的组分（主要为白油）转移至所述蒸馏塔1循环使用。经检测四氯化钛的回收率98.0%。

实施例 6：

将聚烯烃催化剂生产含钛废液1000 ml和900 ml 白油混合均匀，白油的沸程高于四氯化钛的沸点，低于烷氧基钛的沸点。优选白油的沸程为150 ℃～180 ℃。

将得到的混合液体经过管路转移至蒸馏釜1中，进行常压蒸馏处理。塔釜温度控制为190～200℃，蒸馏时间50分钟。将塔顶得到的四氯化钛和白油的混合组分，经过转移至精馏塔2中，进行精馏操作，进行四氯化钛的精制和白油的回收。精馏塔塔釜温度控制为145～150℃，精馏时间50分钟。收集精馏塔塔顶四氯化钛组分，回用于生产工艺。而将精馏后剩余的组分（主要为白油）转移至所述蒸馏塔1循环使用。经检测四氯化钛的回收率97.6%。

实施例 7：

将聚烯烃催化剂生产含钛废液1000ml和1100 ml白油混合均匀，白油的沸程高于四氯化钛的沸点，低于烷氧基钛的沸点。优选白油的沸程为150 ℃～180 ℃。

将得到的混合液体经过管路转移至蒸馏釜1中，进行常压蒸馏处理。塔釜温度控制为180～190℃，蒸馏时间70分钟。将塔顶得到的四氯化钛和白油的混合组分，经过转移至精馏塔2中，进行精馏操作，进行四氯化钛的精制和白油的回收。精馏塔塔釜温度控制为140～145℃，精馏时间70分钟。收集精馏塔塔顶四氯化钛组分，回用于生产工艺。而将精馏后剩余的组分（主要为白油）转移至所述蒸馏塔1循环使用。经检测四氯化钛的回收率98.0%。

Claims

1.一种从含钛废液中回收精制四氯化钛的方法，包括以下步骤：

⑴ 在含钛废液中添加白油，混合均匀；

⑵ 将混合物在蒸馏装置中进行蒸馏，从塔顶分离出四氯化钛和白油的混合物；

2.根据权利要求1所述的一种从含钛废液中回收精制四氯化钛的方法，其特征在于所述白油的沸程高于四氯化钛的沸点，低于烷氧基钛的沸点。

3.根据权利要求2所述的一种从含钛废液中回收精制四氯化钛的方法，其特征在于所述白油的沸程为150 ℃～180 ℃。

4.根据权利要求1所述的一种从含钛废液中回收精制四氯化钛的方法，其特征在于白油的添加量为含钛废物体积的0.5～2倍。

5.根据权利要求4所述的一种从含钛废液中回收精制四氯化钛的方法，其特征在于所述白油的添加量为含钛废物体积的0.9～1.1倍。

6.根据权利要求1所述的一种从含钛废液中回收精制四氯化钛的方法，其特征在于步骤（2）中，混合物的蒸馏条件为：常压，蒸馏温度180～200℃，蒸馏时间30～90 min。

7.根据权利要求6所述的一种从含钛废液中回收精制四氯化钛的方法，其特征在于蒸馏时间为50～70 min。

8.根据权利要求1所述的一种从含钛废液中回收精制四氯化钛的方法，其特征在于步骤（3）中精馏温度为137～150℃，精馏时间为30～90 min。

9.根据权利要求8所述的一种从含钛废液中回收精制四氯化钛的方法，其特征在于步骤（3）中精馏温度为140～145℃。

10.根据权利要求8所述的一种从含钛废液中回收精制四氯化钛的方法，其特征在于所述精馏时间为50～70min。

11.根据权利要求8所述的一种从含钛废液中回收精制四氯化钛的方法，其特征在于从精馏装置回收精馏后的残余物质并循环至蒸馏装置中。