CN103420437B - 一种含钛废液的回收处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含钛废液的回收处理方法，包括以下步骤：⑴在所述含钛废液中加入有机溶剂，与含钛废液充分混合；⑵将得到的混合物在蒸馏装置中进行蒸馏，从蒸馏装置顶部分离出四氯化钛；⑶在蒸馏装置中的剩余混合溶液中加入碱溶液进行水解处理后回收有机溶剂。本发明避免了现有方法蒸馏过程的结垢和阻塞倾向，并且可以提高含钛废液中四氯化钛的回收率，应用本发明提供的方法四氯化钛的回收率提高到97%以上，另外经过蒸馏处理后，蒸馏后的残液几乎不含四氯化钛组分，废液较易处理，且处理成本较低。
Description
技术领域
本发明属于工业废液处理领域，涉及一种含钛废液的处理方法，具体涉及聚烯烃催化剂生产过程中产生的含钛废液的回收处理方法，
背景技术
在聚烯烃工业中，现今应用最多的齐格勒-纳塔催化剂是以氯化镁为载体的高效氯化镁载体催化剂，其主要是以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，以及内外给电子体组成。众所周知，在齐格勒-纳塔催化剂制备过程中，需要使用大量和过量的四氯化钛，所以在生产过程中除了产出催化剂产品外，还会产生大量含钛母液，其含有未反应的四氯化钛、一种或者多种烃溶剂、（卤代）烷氧基钛和给电子体等。
现有工艺，常用蒸馏的方法对含钛母液中的四氯化钛和溶剂进行回收利用。在常压蒸馏条件下，由于沸点的明显差异，沸点最低的烃溶剂能容易地在蒸馏塔中与其他组分进行分离。但是接下来继续提升蒸馏温度，低沸点的四氯化钛与高沸点的烷氧基钛等副产物却很难分离完全。这是因为随着四氯化钛的蒸出，烷氧基钛的比重逐渐增加，另外一些副产物会发生裂化和分解，这些都会导致溶液粘度持续增加，进而增加在蒸馏塔塔釜结垢和阻塞的风险。因此在这种条件下，将四氯化钛完全蒸出是不可能的，因为这样会导致蒸馏塔塔釜的严重结垢和阻塞，釜残液不能顺利排出。所以在蒸馏段仅仅可以进行四氯化钛的初步回收，通常经过初蒸，大于50%的四氯化钛还存在于塔底残留物中，使得分离效率极低。初蒸后的塔底残留物，冷却至室温，会凝固成固体废渣。
对于初蒸后的塔底残留物的处理，常见的方式是液相体系中水解四氯化钛并且利用氢氧化钠溶液中和水解产生的氯化氢气体。然而，这种处理方式产生一系列资源以及环境问题：产生了大量废渣、废液；由于不能完全吸收而导致具有腐蚀性的氯化氢气体溢出，造成了环境污染；由于四氯化钛不能回收套用，造成了不必要的资源浪费。
中国专利CN101065506A公开了一种从含四氯化钛和副产物的废液中连续回收四氯化钛的方法，其中所述废液以流动液体薄膜的形式进行蒸发，步骤停留时间小于15min，温度高于90℃，薄膜厚度低于3cm。该方法虽然在一定程度了提高了废液中四氯化钛的回收率，但是需要增加薄膜蒸发器才可以实现该发明，这样会大大增加废液的处理成本。
发明内容
本发明所解决的技术问题：
如发明背景所示，在制备齐格勒-纳塔催化剂的过程中产生的含钛母液，其含有未反应的四氯化钛、一种或者多种烃溶剂、（卤代）烷氧基钛和给电子体等。这种液体通常被送到蒸馏塔以回收烃溶剂和四氯化钛。低沸点的烃溶剂能容易地在蒸馏塔中与其他组分进行分离，但是仅仅有部分四氯化钛能从塔顶得到回收。蒸馏塔的底部残液仍然是一种包含着四氯化钛的废液，现有技术中，对该含钛废液的处理主要是通过水解和碱中和处理工艺，但该技术会增加四氯化钛的损失，另一处理方法是采用薄膜蒸发器回收该含钛废液的四氯化钛，但该方法回收成本高。本发明提供一种含钛废液的回收处理方法，该方法大大减少了四氯化钛的损失，降低了后续处理成本，与薄膜蒸发器回收四氯化钛相比，成本优势非常明显。
本发明所采取的技术方案：
一种含钛废液的回收处理方法，包含以下步骤：
⑴ 在所述含钛废液中加入有机溶剂，与含钛废液充分混合；
⑵ 将得到的混合物在蒸馏装置中进行蒸馏操作，从蒸馏装置顶部分离四氯化钛；
⑶ 在蒸馏装置中的剩余混合溶液中加入碱溶液进行水解处理后回收有机溶剂。
步骤（1）中，本发明采用单一种类的有机溶剂，该有机溶剂可以很好的与含钛废液混合，混合液的流动性好，且有机溶剂难溶于水。
采用的有机溶剂的沸点要高于四氯化钛，但是要低于烷氧基钛。优选有机溶剂的沸点为180～200 ℃之间。有机溶剂的添加量以含钛废液体积的0.5～2倍为宜，优选为0.9～1.1倍。
步骤（2）中，将步骤（1）中得到的混合液体，经过管路转移至蒸馏装置中进行蒸馏处理，以进行废液中四氯化钛与其它组分的分离。蒸馏操作条件为：蒸馏装置压力控制在常压，蒸馏温度控制为137～160℃，收集塔顶的四氯化钛馏分。蒸馏时间控制在30～90 分钟，
优选塔釜温度140～150℃。
优选蒸馏时间50～70分钟。蒸馏装置顶部得到的四氯化钛组分，可循环用于生产工艺。
步骤（3）中，将蒸馏装置中的残液，在监测pH值的条件下连续加入碱溶液进行水解处理。
其中碱溶液一般为氢氧化钠水溶液，质量浓度范围在5%～30%之间，优选在10%～20%之间。碱溶液加入量直至混合体系的pH值稳定在6～7之间，优选在6.3～6.8之间。不溶于水的有机溶剂与水解液分层后，分离回收，回收后的有机溶剂可以回用于蒸馏装置。
本技术方案的新颖性：
本发明提出采用有机溶剂作为溶剂和流动剂，解决了聚烯烃催化剂生产中含钛废液粘度大，流动性差的问题，避免了在蒸馏过程的结垢和阻塞倾向。
本发明的有益效果是：
避免了现有方法蒸馏过程的结垢和阻塞倾向，可以使四氯化钛的回收率提高到97%以上。经过蒸馏处理后，蒸馏釜残液几乎不含四氯化钛组分，废液较易处理。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
实施例 1：
将聚烯烃催化剂生产的含钛废液1000ml和苯酚1000ml加入到预混罐1中，然后充分搅动，并混合均匀。将得到的混合液体，经过管路转移至蒸馏釜2中，进行蒸馏处理。塔釜温度控制为145～150℃，蒸馏时间60分钟，收集塔顶的四氯化钛馏分，回用于生产工艺。然后将蒸馏釜2的塔釜残液经过管路转移至回收单元3中，加入15%的氢氧化钠溶液进行水解处理。直至混合体系的pH值稳定在6.5，静置分层为苯酚层和水解液层，回收苯酚和水解液。苯酚可以回用于蒸馏釜2。此实施例中四氯化钛的回收率为98.5%。
实施例 2：
将聚烯烃催化剂生产含钛废液500 ml和苯酚1000 ml加入到预混罐1中，然后充分搅动，并混合均匀。将得到的混合液体，经过管路转移至蒸馏釜2中，进行蒸馏处理。塔釜温度控制为137～145℃，蒸馏时间90分钟，收集塔顶的四氯化钛馏分，回用于生产工艺。然后将蒸馏釜2的塔釜残液经过管路转移至回收单元3中，加入5%的氢氧化钠溶液进行水解处理，直至混合体系的pH值稳定在6.0，静置分层，苯酚与水解液分层后，可以回收苯酚用于蒸馏釜2。此实施例中四氯化钛的回收率为97.2%。
实施例 3：
将聚烯烃催化剂生产含钛废液1000 ml和苯酚500 ml加入到预混罐1中，然后充分搅动，并混合均匀。将得到的混合液体，经过管路转移至蒸馏釜2中，进行蒸馏处理。塔釜温度控制为155～160℃，蒸馏时间30分钟，收集塔顶的四氯化钛馏分，回用于生产工艺。然后将蒸馏釜2的塔釜残液经过管路转移至回收单元3中，加入30%的氢氧化钠溶液进行水解处理。直至混合体系的pH值稳定在7.0，静置分层，苯酚与水解液分层后，可以回收苯酚用于蒸馏釜2。此实施例中四氯化钛的回收率为97.6%。
实施例 4：
将聚烯烃催化剂生产的含钛废液750 ml和苯酚1000 ml加入到预混罐1中，然后充分搅动，并混合均匀。将得到的混合液体，经过管路转移至蒸馏釜2中，进行蒸馏处理。塔釜温度控制为150～155℃，蒸馏时间60分钟，收集塔顶的四氯化钛馏分，回用于生产工艺。然后将蒸馏釜2的塔釜残液经过管路转移至回收单元3中，加入20%的氢氧化钠溶液进行水解处理。直至混合体系的pH值稳定在6.5，静置分层，苯酚与水解液分层后，可以回收苯酚用于蒸馏釜2。此实施例中四氯化钛的回收率为98.6%。
实施例 5：
将聚烯烃催化剂生产的含钛废液1000 ml和苯酚750ml加入到预混罐1中，然后充分搅动，并混合均匀。将得到的混合液体，经过管路转移至蒸馏釜2中，进行蒸馏处理。塔釜温度控制为145～150℃，蒸馏时间75分钟，收集塔顶的四氯化钛馏分，回用于生产工艺。然后将蒸馏釜2的塔釜残液经过管路转移至回收单元3中，加入10 %的氢氧化钠溶液进行水解处理。直至混合体系的pH值稳定在6.4，静置分层，苯酚与水解液分层后，可以回收苯酚用于蒸馏釜2。此实施例中四氯化钛的回收率为98.1%。
实施例6：
将聚烯烃催化剂生产的含钛废液1000ml和苯酚900ml加入到预混罐1中，然后充分搅动，并混合均匀。将得到的混合液体，经过管路转移至蒸馏釜2中，进行蒸馏处理。塔釜温度控制为150～155℃，蒸馏时间70分钟，收集塔顶的四氯化钛馏分，回用于生产工艺。然后将蒸馏釜2的塔釜残液经过管路转移至回收单元3中，加入20%的氢氧化钠溶液进行水解处理。直至混合体系的pH值稳定在6.8，静置分层，苯酚与水解液分层后，可以回收苯酚用于蒸馏釜2。此实施例中四氯化钛的回收率为98.6%。
实施例7：
将聚烯烃催化剂生产的含钛废液1000ml和苯酚1100ml加入到预混罐1中，然后充分搅动，并混合均匀。将得到的混合液体，经过管路转移至蒸馏釜2中，进行蒸馏处理。塔釜温度控制为145～150℃，蒸馏时间50分钟，收集塔顶的四氯化钛馏分，回用于生产工艺。然后将蒸馏釜2的塔釜残液经过管路转移至回收单元3中，加入10 %的氢氧化钠溶液进行水解处理。直至混合体系的pH值稳定在6.3，静置分层，苯酚与水解液分层后，可以回收苯酚用于蒸馏釜2。此实施例中四氯化钛的回收率为98.1%。
实施例8：
将聚烯烃催化剂生产的含钛废液1000ml和邻甲酚1000ml加入到预混罐1中，然后充分搅动，并混合均匀。将得到的混合液体，经过管路转移至蒸馏釜2中，进行蒸馏处理。塔釜温度控制为145～150℃，蒸馏时间60分钟，收集塔顶的四氯化钛馏分，回用于生产工艺。然后将蒸馏釜2的塔釜残液经过管路转移至回收单元3中，加入15 %的氢氧化钠溶液进行水解处理。直至混合体系的pH值稳定在6.5，静置分层，邻甲酚与水解液分层后，可以回收邻甲酚用于蒸馏釜2。此实施例中四氯化钛的回收率为98.5%。
Claims (7)
1.一种含钛废液的回收处理方法，所述含钛废液为含钛母液经蒸馏塔处理后的蒸馏塔底部残液，其含有未反应的四氯化钛、烷氧基钛和给电子体，包括以下步骤：
(1)在所述含钛废液中加入单一种类的有机溶剂，与含钛废液充分混合；
该有机溶剂可以很好的与含钛废液混合，混合液的流动性好，且有机溶剂难溶于水；有机溶剂的沸点为180℃～200℃；
有机溶剂的沸点高于四氯化钛的沸点，低于烷氧基钛的沸点；
(2)将得到的混合液在蒸馏装置中进行蒸馏，从蒸馏装置顶部分离出四氯化钛；
蒸馏装置压力控制为常压，蒸馏温度控制为137～160℃，蒸馏时间控制在30～90min；
(3)在蒸馏装置中的剩余混合溶液中加入碱溶液进行水解处理后回收有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种含钛废液的回收处理方法，其特征在于所述有机溶剂的添加量为含钛废液体积的0.5～2倍。
3.根据权利要求2所述的一种含钛废液的回收处理方法，其特征在于所述有机溶剂的添加量为含钛废液体积的0.9～1.1倍。
4.根据权利要求1所述的一种含钛废液的回收处理方法，其特征在于蒸馏温度控制为140～150℃，蒸馏时间控制在50～70min。
5.根据权利要求1所述的一种含钛废液的回收处理方法，其特征在于所述步骤(3)中加入的碱溶液是质量浓度为5％～30％的氢氧化钠溶液，加入量是使混合液的pH值稳定在6～7。
6.根据权利要求5所述的一种含钛废液的回收处理方法，其特征在于所述的氢氧化钠溶液的质量浓度优选10％～20％。
7.根据权利要求5或6任一项所述的一种含钛废液的回收处理方法，其特征在于氢氧化钠溶液的加入量使混合液的pH值稳定在6.3～6.8之间。
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|---|---|---|---|---|
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| CN112300209B (zh) * | 2019-07-29 | 2023-08-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种处理生产聚烯烃催化剂所产生的废液的方法及得到的四烷氧基钛和其应用 |
| CN112707436B (zh) * | 2019-10-24 | 2023-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含四氯化钛废液的处理方法 |
| CN112707437A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含四氯化钛废液的处理方法 |
| CN112707557B (zh) * | 2019-10-24 | 2023-05-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含钛废液的处理方法 |
| CN112704894A (zh) * | 2019-10-25 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂溶剂回收方法及含钛固体 |
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| CN112707561B (zh) * | 2019-10-25 | 2023-05-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含钛废液的处理方法 |
| CN112707559B (zh) * | 2019-10-25 | 2023-05-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含钛蒸馏残液的处理方法 |
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| CN114426362A (zh) * | 2020-10-12 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钛系聚烯烃催化剂母液处理装置及方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1161318A (zh) * | 1995-11-01 | 1997-10-08 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | 从液体烃混合物中分离钛和钒的醇化物的方法 |
| CN101065506A (zh) * | 2004-11-25 | 2007-10-31 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 从废液中回收四氯化钛的方法 |
| CN101549885A (zh) * | 2009-05-27 | 2009-10-07 | 北京大学 | 一种以铝粉和白油混合物精制四氯化钛的方法 |
| CN102070189A (zh) * | 2010-11-23 | 2011-05-25 | 金川集团有限公司 | 一种四氯化钛除钒方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8007562B2 (en) * | 2008-12-29 | 2011-08-30 | Adma Products, Inc. | Semi-continuous magnesium-hydrogen reduction process for manufacturing of hydrogenated, purified titanium powder |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1161318A (zh) * | 1995-11-01 | 1997-10-08 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | 从液体烃混合物中分离钛和钒的醇化物的方法 |
| CN101065506A (zh) * | 2004-11-25 | 2007-10-31 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 从废液中回收四氯化钛的方法 |
| CN101549885A (zh) * | 2009-05-27 | 2009-10-07 | 北京大学 | 一种以铝粉和白油混合物精制四氯化钛的方法 |
| CN102070189A (zh) * | 2010-11-23 | 2011-05-25 | 金川集团有限公司 | 一种四氯化钛除钒方法 |
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