CN104418691B - 一种氧化脱氢制丁二烯装置的废热回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化脱氢制丁二烯装置的废热回收方法。包括：氧化单元中水冷塔塔釜排出的循环洗涤水在被冷却前，作为装置中以热水为加热介质的再沸器和换热器的热源进行热量回收后再被循环冷却水冷却。在氧化单元中水冷塔塔釜排出的循环洗涤水管线上注入碱液以中和循环洗涤水中的有机酸。本发明不仅节省了因为废水腐蚀问题而导致的额外投资，同时还有效地回收了废水的一部分热量，而且减少了一部分用于冷却洗涤水的循环冷却水，从而降低了装置的操作成本，提高了装置操作的经济效益。

Description

一种氧化脱氢制丁二烯装置的废热回收方法
技术领域
本发明涉及丁二烯生产领域，更进一步说，是涉及一种氧化脱氢制丁二烯装置的废热回收方法。
背景技术
丁二烯是一种重要的石油化工基础有机原料和合成橡胶单体，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯，目前工业上主要是通过三种溶剂萃取精馏的方法，从蒸汽裂解制乙烯副产的混合C4馏分中抽提得到丁二烯产品，它们分别是乙腈法、DMF法和NMP法，这三种方法具有成本低和污染小的经济优势，但是随着轻烃裂解、乙烷脱氢、C1原料制乙烯等新乙烯生产新工艺的研发及推广应用，乙烯生产中副产的丁二烯将难以满足持续增长的市场需求。同时，为进一步对醚后C4中的丁烯加以利用而提高全厂性经济效益，采用丁烯氧化脱氢的方法制丁二烯的技术得到进一步推广和应用，并在近期得到迅猛的发展，但是丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法具有能耗高和污染重的特点，特别是废水的热回收是节省装置能耗的一个重要手段。在现有的氧化脱氢制丁二烯的工艺流程中，主工艺流程基本是由脱烷烃单元、丁烯氧化单元和丁二烯抽提单元组成，其中脱烷烃单元中的丁烷分离塔再沸器、氧化单元中的丁烯蒸发器和丁二烯抽提单元的脱重塔再沸器都采用蒸汽凝液为热源。丁烯氧化单元分为氧化脱氢反应部分和油吸收部分，目的在于通过丁烯氧化脱氢反应，生成丁二烯、C4炔烃及醛、酸、酮、醇、CO2、CO等副产物的高温生成气，通过水冷系统和水洗系统将酸、醛、酮和醇类等溶于水的物质从烃中分离出来，再通过油吸收部分将C4烃从氮气、CO2、CO等杂质中分离出来，以便进入后续的丁二烯抽提单元进一步分离得到1,3-丁二烯产品。在氧化单元中，反应器出来的生成气被热回收后，经水冷塔进一步冷却后塔釜排出的废水温度高达90℃以上，为了循环使用塔釜排出的废水，不得不将90℃以上的循环洗涤水进一步冷却到40℃以下，水冷塔塔釜排出的循环洗涤水的量非常大，如10万吨/年氧化脱氢制丁二烯装置，循环洗涤水的量高达580吨/小时，将这么大量的循环洗涤水从90℃冷却到40℃需要大量的循环水，可高达3500立方米/小时，这样的工艺是很不经济的，既浪费了废水的热量，同时消耗了大量的循环水。为此，如何利用好这么大的废水热量成为了氧化脱氢制丁二烯装置节能的重要手段。
另外，正如上面所述氧化脱氢单元产生的废水量比较大，且废水中含有有机酸，主要是甲酸、乙酸、丙酸等，这些酸虽为弱酸，但仍旧可能强烈腐蚀常见的金属，废水接触的管线、仪表、设备等系统必须采用不锈钢材质，而且在一些温度比较高的地方还得采用更高级的不锈钢，这样导致了装置投资很高。同时如果不处理腐蚀问题，上述水冷塔塔釜排出的循环洗涤水的热量被回收时所接触的设备、管线和仪表等需要从普通碳钢升级更高级的材质而增加额外的投资，从而导致废水热量回收的工艺没有经济性意义。为此，如何利用解决废水腐蚀问题也成为了氧化脱氢制丁二烯装置节省投资的关键。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种氧化脱氢制丁二烯装置的废热回收方法。通过将水冷塔塔釜排出的循环洗涤水在被循环冷却水冷却前送往装置内部，作为以热水为加热介质的加热器和再沸器进行热量回收，使得洗涤水因为热量回收后温度降低而节省了一部分循环冷却水；在氧化单元的水冷系统设置一个化学品注入系统，中和掉装置废水中的有机酸而使得废水不具有腐蚀性，从而将接触废水的不锈钢材质该为了普通碳钢材质。降低了装置的操作成本，提高了装置操作的经济效益。
本发明的目的是提供一种氧化脱氢制丁二烯装置的废热回收方法。
氧化单元中水冷塔塔釜排出的循环洗涤水在被冷却前，作为装置中以热水为加热介质的再沸器和换热器的热源进行热量回收后再被循环冷却水冷却。
可优选：
丁烷分离塔的再沸器是以氧化单元水冷塔塔釜的循环洗涤水为热源；
丁烯蒸发器是以氧化单元水冷塔塔釜的循环洗涤水为热源；
汽化后的丁烯和空气在与水蒸汽混合前，先经反应气预热器进行加热，加热器以氧化单元水冷塔塔釜的循环洗涤水为热源；
脱重塔再沸器是以氧化单元水冷塔塔釜的循环洗涤水为热源。
本发明的方法还可以：
在氧化单元中水冷塔塔釜排出的循环洗涤水管线上注入碱液以中和循环洗涤水中的有机酸；碱液浓度为0.5-30wt%，优选为1～15wt%；
所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种。
所述碱液可以通过化学品注入系统加入，所述化学品注入系统包括依次连接的化学品配置罐，化学品配置泵，化学品进料罐，化学品进料泵；
碱液在化学品配置罐中配置，经化学品配置泵送入化学品进料罐，然后再经化学品进料泵注入到水冷塔塔釜出口管线或者中部洗涤水管线上。
所述化学品配置罐的操作温度为：10℃～100℃，优选为30℃～50℃；操作压力为：0～0.2MPaG。
所述碱液注入量与生成气中的有机酸的量相当。
本发明具体可采用以下技术方案：
I．脱烷烃单元：含有丁烯、正丁烷和异丁烷组分的炼厂醚后C4经乙腈溶剂萃取精馏分离出烷烃和烯烃，烷烃再通过丁烷分离塔精馏，塔顶和塔釜分别得到异丁烷产品和正丁烷产品，其中丁烷分离塔的再沸器是以氧化单元水冷塔塔釜的循环洗涤水为热源；
II．氧化单元：分为反应工段、洗涤工段和吸收工段
A．反应工段：I中的丁烯送入丁烯蒸发器进行汽化，蒸发器以氧化单元水冷塔塔釜的循环洗涤水为热源，汽化后的丁烯与空气和水蒸汽按比例混合后送至氧化脱氢制丁二烯反应器进行脱氢反应得到含水蒸汽、1,3-丁二烯、空气以及杂质的高温生成气，高温生成气再经热量回收后送入洗涤工段。其中汽化后的丁烯和空气在与水蒸汽混合前，先经反应气预热器进行加热，加热器以氧化单元水冷塔塔釜的循环洗涤水为热源。
B．洗涤工段：分为水冷部分和洗醛部分
水冷部分：生成气送入水冷塔塔釜，被塔顶和中部进入的循环洗涤水洗涤，酸和酮类物质被洗涤下来随着塔釜废水送往装置内各个以热水为加热介质的再沸器和换热器的热源，废水被热回收后经洗涤水冷却器冷却，冷却后的洗涤水一部分返回到水冷塔中部，一部分经洗涤水再冷器冷却后送入塔顶部。塔顶生成气送入洗醛部分进行洗醛。
洗醛部分：生成气经压缩机压缩后送入洗醛塔进行洗涤以脱除生成气中的醛类有机物，然后送入油吸收工段。
C.吸收工段：生成气被两段吸收和解析后，分离出含丁二烯浓度较低的混合C4送入丁二烯抽提单元。
III．丁二烯抽提单元：分为萃取精馏工段和丁二烯精制工段
A.萃取精馏工段：混合C4经萃取精馏单元进一步分离得到浓度较高的粗丁二烯送入丁二烯精制单元
B.丁二烯精制工段：粗丁二烯经脱轻塔进行脱水后送入脱重塔进行精馏得到产品丁二烯，其中脱重塔再沸器以氧化单元水冷塔塔釜的循环洗涤水为热源。
在所述的II的洗涤工段中水冷部分设置一个化学品注入系统，加入碱液以使得水冷塔产生的废水对金属无腐蚀性。
本发明的特点是：在现有氧化脱氢制丁二烯装置中，氧化单元的水冷塔塔釜排出的循环洗涤水量大、温度高，且废水中含有有机酸而对普通金属具有很强的腐蚀性，不得不将接触废水的设备、管道、仪表等设置为不锈钢而导致装置投资高，同时为了将循环洗涤水作为水冷塔本身的洗涤水，需要用大量的循环水将循环洗涤水的温度降下来，从而操作成本相对来说比较高。本发明提供了一种氧化脱氢制丁二烯装置的废热回收方法，通过将水冷塔塔釜排出的循环洗涤水在被循环冷却水冷却前送往装置内部，作为脱烷烃单元中丁烷分离塔再沸器的热源，作为氧化单元丁烯蒸发器的热源，同时还作为丁二烯抽提单元再沸器的热源，热量回收后温度降低而节省了一部分用于冷却循环洗涤水的循环冷却水。还可以在氧化单元的水冷系统设置一个化学品注入系统，用碱液中和掉装置废水中的有机酸而使得废水不具有腐蚀性，从而将接触废水的不锈钢材质改为了普通碳钢材质。这样，不仅节省了因为废水腐蚀问题而导致的额外投资，同时还有效地回收了废水的一部分热量，而且减少了一部分用于冷却洗涤水的循环冷却水，从而降低了装置的操作成本，提高了装置操作的经济效益。
附图说明
图1本发明的一种氧化脱氢制丁二烯装置的废水利用方法流程示意图
附图标记说明：
1-烷烃，2-丁烷分离塔，3-丁烷分离塔再沸器，4-液相烯烃，5-丁烯蒸发罐，6-丁烯蒸发器，7-气相丁烯，8-生成气，9-洗涤水冷却器，10-洗涤水再冷器，11-水冷塔顶洗涤水，12-水冷塔中部洗涤水，13-水冷塔，14-水冷塔塔釜循环洗涤水，15-洗涤水泵，16-去丁烯蒸发器洗涤水，17-去丁烷分离塔再沸器洗涤水，18-去脱重塔再沸器洗涤水，19-粗丁二烯，20-废水，21-化学品配置罐，22-化学品配置泵，23-化学品进料罐，24-化学品进料泵，25-碱液，26-脱重塔再沸器，27-脱重塔，28-丁二烯，29-含醛生成气，30-脱醛生成气，31-混合C4，32-丁烯蒸发器换热后的洗涤水，33-丁烷分离塔再沸器换热后的洗涤水，34-脱重塔再沸器换热后的洗涤水，35-脱烷烃单元，36-反应工段，37-洗醛部分，38-吸收工段，39-丁二烯抽提单元，40-废水处理单元，41-丁二烯产品，42-反应气预热器，43-去反应气预热器洗涤水，44-反应气预热器换热后的洗涤水
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例：
某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，氧化单元中水冷塔塔釜排出的循环洗涤水流量为575000kg/h，PH值为4。
注入水冷塔塔釜出口管线的化学品是浓度为10%的NaOH水溶液。
NaOH溶液在化学品配制罐中经蒸汽凝液稀释为10%（重量百分比），然后经化学品配置泵送入化学品进料罐中，化学品配置罐的操作温度为40℃，常压条件下操作，然后再经化学品进料泵注入洗涤水泵入口或注入到水冷塔中部洗涤水进料管线上，NaOH溶液的注入流量为400～600升/小时。
水冷塔塔釜排出的循环洗涤水温度为90℃，泵将循环洗涤水400000kg/h送往脱烷烃单元中的丁烷分离塔再沸器作为热源进行热回收，98400kg/h送往氧化单元中的丁烯蒸发器作为热源进行热回收，17000kg/h送往氧化单元反应气预热器作为热源进行热回收，还有59600kg/h送往丁二烯抽提单元的脱重塔再沸器作为热源进行热回收，洗涤水经热回收后返回温度的平均值大致为70℃。循环洗涤水接触的仪表和设备等均为碳钢材质。
表1为注入碱液前后的投资对比；
表2为本发明同现有技术的能耗对比。
表1
表2
由上表1看出，氧化脱氢单元产生的废水PH值在注入NaOH前比较低，因此对金属材质有很强的腐蚀性，接触废水的设备、管道以及仪表等采用的都是不锈钢材质，洗涤水冷却器管侧采用的是双向钢材质，导致投资费用很高，注入NaOH后，废水PH值由4变为了7，废水没有了腐蚀性，整个废水接触的系统材质由不锈钢或双向钢变为了碳钢材质，投资上节省了50%以上，同时为界区外系统废水处理降低了操作成本和投资成本。
表2看出，本发明的废热回收方法相比现有的氧化脱氢制丁二烯装置工艺，可以节省热量11.3MkCal/h，同时节省了用于冷却洗涤水的循环水1400m3/h，这样大大降低了操作成本，装置的经济效益也得到明显的提升。

Claims (7)

1.一种氧化脱氢制丁二烯装置的废热回收方法，其特征在于所述方法包括：
氧化单元中水冷塔塔釜排出的循环洗涤水在被冷却前，作为装置中以热水为加热介质的再沸器和换热器的热源进行热量回收后再被循环冷却水冷却；
丁烷分离塔的再沸器是以氧化单元水冷塔塔釜的循环洗涤水为热源；
丁烯蒸发器是以氧化单元水冷塔塔釜的循环洗涤水为热源；
汽化后的丁烯和空气在与水蒸汽混合前，先经反应气预热器进行加热，加热器以氧化单元水冷塔塔釜的循环洗涤水为热源；
脱重塔再沸器是以氧化单元水冷塔塔釜的循环洗涤水为热源。
2.如权利要求1所述的氧化脱氢制丁二烯装置的废热回收方法，其特征在于：
在氧化单元中水冷塔塔釜排出的循环洗涤水管线上注入碱液以中和循环洗涤水中的有机酸；碱液浓度为0.5-30wt％；
所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的氧化脱氢制丁二烯装置的废热回收方法，其特征在于：
所述碱液浓度为1～15wt％。
4.如权利要求2所述的氧化脱氢制丁二烯装置的废热回收方法，其特征在于:
所述碱液通过化学品注入系统加入，所述化学品注入系统包括依次连接的化学品配置罐，化学品配置泵，化学品进料罐，化学品进料泵；
碱液在化学品配置罐中配置，经化学品配置泵送入化学品进料罐，然后再经化学品进料泵注入到水冷塔塔釜出口管线或者中部洗涤水管线上。
5.如权利要求4所述的氧化脱氢制丁二烯装置的废热回收方法，其特征在于:
所述化学品配置罐的操作温度为：10℃～100℃，操作压力为：0～0.2MPaG。
6.如权利要求4所述的氧化脱氢制丁二烯装置的废热回收方法，其特征在于：
所述化学品配置罐的操作温度为30℃～50℃。
7.如权利要求2所述的氧化脱氢制丁二烯装置的废热回收方法,其特征在于：
所述碱液注入量与生成气中的有机酸的量相当。
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