CN86106197A - 在烃类脱氢工艺中采用氧化再加热步骤提高氢耗量的方法 - Google Patents

Abstract

烃类在至少有两个分开的脱氢催化剂床的反应区中进行催化脱氢。通过使用一种装有氢选择性氧化催化剂的中间床，进行反应物再加热，并使氢消耗，以直接或间接热交换法使第一脱氢床的出料冷却从而增加燃烧阶段的氢耗量。

Description

本项发明涉及烃类转化工艺领域。特别是，本项发明涉及烃类催化脱氢工艺。所研究的方法在烷基芳烃脱氢过程中得到最好的应用，例如苯乙烷转化为苯乙烯。本项发明专门论述了将含氧气体注入脱氢区所用的选择性氢氧化催化剂床的技术。

在先有技术中充分地叙述了烃类的脱氢技术。采用这种技术，不论是无环烃类还是芳烃，均能被转化为相应的低饱和产品。例如，工业上采用了脱氢技术从苯乙烷生产苯乙烯，从而满足对这类聚合物前体的大量需求。已颁布的美国专利3，515，766（W.N.鲁特等人）和美国专利3，409，689（D.J.沃德），都贴切地论述了包括苯乙烷在内的烷基芳烃的催化蒸汽脱氢工艺的典型的先有技术。上述专利介绍了过热蒸汽掺进原料烃后的混合物，以及额外量的过热蒸汽与脱氢催化剂序列床之间的反应物的混合物，来再加热反应物的技术。

先有技术还指明，将氧通入脱氢区，使氧与脱氢反应所释放的氢进行反应，从而放出热量并消耗氢。已经知道的使用这种技术的工艺过程是利用一种氢气氧化催化剂，试图选择性地进行氢的氧化，而不使在脱氢区同样存在的原料或产品烃类氧化。例如，已颁布的美国专利3，437，703（R.E.赖特迈耶等人）披露一种脱氢工艺，它可以利用一种“均相催化剂系统”将氧化催化剂和脱氢催化剂加以混合;或利用一种由单个催化剂床所组成的层床系统，该系统亦称为“复合床”系统。已颁布的美国专利3，855，330（J.C.门德尔松等人）也披露一种使用脱氢催化剂和氧化催化剂所组成的序列床的脱氢工艺。这份参考说明书使得人们了解到，氧气最好不与脱氢催化剂接触，而且大部分或全部所添加的氧最好都消耗在氧化催化剂床之中。

已颁布的美国专利3，502，737（J.R.古博里科安）提出一种用于苯乙烷脱氢的工艺。该工艺表明，通过精心地控制所提供的氧气量和减少反应区所用的水蒸汽能够维持催化剂的活性和稳定性。可以在最初和段间部位精心控制诸如空气之类的含氧气体的供给。可以认为，这份参考说明书所述及的方法局限于使用一种包含氢氧化催化剂和脱氢催化剂的物理混合物的催化剂系统，而且据信氧的存在有助于防止在脱氢催化剂的催化活性中心表面上积碳。

可以相信，迄今还没有尝试或介绍过采用冷却反应物流的方法，来提高分开的氧化催化剂床中耗氢量的技术，以及由此提高氧化催化剂床中必定产生的热量用来加热反应物流的技术。在引用的参考说明书中似乎没有记载有关这方面的内容。必须注意的是，以前提到的专利（R.E.赖特迈耶）载明（第3例，第50行），可以利用环境温度下的空气，把氧气供给脱氢反应器。当把这种空气混入脱氢催化剂床的出料物流中时，就会产生某种程度的冷却作用。然而，参考说明书所列举的实施例中使用的是脱氢和氧化催化剂的物理混合物，因而按照本发明的方法却未能得到有益的效果。参考说明书还指出，最好是把蒸汽或氮气混入含氧气流中。

本项发明提供一种提高催化脱氢工艺中可以达到的单程转化率的方法，该工艺采用选择性氢燃烧步骤以供给段间再加热。本发明增加了选择性氢燃烧阶段所消耗的氢气量，由此降低了下游的脱氢催化剂床中存在的氢浓度，这样，在其它条件都相同的情况下，能使反应平衡改变到有利于生产额外数量的脱氢烃类产品。需要采用本研究工艺中独特的冷却步骤，方能增加燃烧氢的数量，在该工艺中，上游脱氢区的有效出料通过间接换热法加以冷却。

本发明的一个概括的实施，可以作为一种具有独特特征的脱氢工艺，该工艺包括如下一些步骤：将含有C₃以上的原料烃类的进料物流通入脱氢反应区，并通过维持在脱氢条件下的第一脱氢催化剂床，产生含有氢、C₃以上的原料烃类和C₃以上的产品烃类的第一脱氢区出料;用间接热交换法冷却脱氢区的出料，并将含氧气流混入脱氢区出料物流中;将脱氢区的出料通入装有氢选择性氧化催化剂的分开的床中，并产生氧化区的出料;将氧化区的出料通入维持在脱氢条件下的第二脱氢催化剂床中，同时产生含有产品烃类的第二脱氢区的出料;回收产品烃类。

附图说明了本发明在苯乙烷脱氢工艺中不同实施的应用。脱氢床6的出料先用间接热交换器7加以冷却，然后进行再加热。而来自管线17的冷空气用于冷却第二脱氢床16的出料，然后反应物再进入氧化催化剂床21。

芳烃脱氢工艺得到了广泛的工业应用。例如，大量苯乙烯是用苯乙烷脱氢的方法生产的。反应产物苯乙烯可以进行自身聚合，或与丁二烯、异戊间二烯、丙烯腈等进行共聚。也可以用大致相同的方法进行其它烃类的脱氢，这些烃类包括二乙基苯、乙基甲基、丙基苯和异丙基苯。本项发明也能应用于包括较纯的或混合的C₂～C₁₆链烷烃物流在内的其它类型烃类的脱氢。因此，该工艺可以用于丙烷、丁烷、己烷或壬烷的脱氢。然而，由于大多数现有的工业脱氢工艺都用于苯乙烷脱氢，所以下面主要根据苯乙烷脱氢工艺，对本发明加以说明。但这并不意味着从本项发明范围内排除那些上面提及的烷基芳烃和无环烃类，或那些包括双环化合物在内的具有不同环状结构的烃类。

脱氢反应是强烈吸热的反应。因此，将反应物通入脱氢催化剂床，就会引起反应物温度的降低。反应的吸热性使得温度降低，以致反应物脱离了所要求的温度范围。实际上，反应物被冷却到所要求的反应不再以工业上可行的反应速度进行的程度。因此，采用简单地将反应物通入且与脱氢催化剂单段床相接触的方法，并不能得到理想的或工业上必需的单程转化率。为此，用某种方法进行段间再加热，业已成为标准的工业实践。在段间再加热过程中，第一催化剂床的反应物流被加热到下游的第二催化剂床所要求的入口温度。当采用高温蒸汽与来自第一催化剂床的反应物流混合而进行直接热交换时，是能够实现上述的再加热的要求。这就能够达到所要求的加热目的，但是存在一些缺点，其中包括生产高温水蒸汽的公用工程费用。为了从出料中回收烷基芳烃产品必须将蒸汽加以冷凝，这也就增加了要冷凝的蒸汽的数量，同时也增加了流经反应区的总物料量，因此，更加难于维持反应区内所要求的低压。

段间再加热的另一种方法是使用间接热交换。在这个方法中，来自脱氢区的出料通过一个热交换器来加热，然后反应物通入后续的脱氢区。在这个间接热交换法中所使用的高温流体，可以是高温蒸汽、燃烧气、高温工艺物流或其它易得的高温流体。这种段间加热的方法并没有稀释反应物，但在系统中产生一定的压力降，同时还使反应物受到不希望的高温作用。

段间加热的第三种方法是氧化再加热法。这是一种较新的方法，据认为，该法还没有在工业上得到应用。采用氧化再加热法的推动力在于认识到脱氢工艺中产生的氢气的燃烧起到了两个对脱氢过程颇为有益的作用。第一，氢气的燃烧在使脱氢反应的平衡转移到有利于增大脱氢量方面是有益的。第二，氢气的燃烧会释放出足以将反应物流再加热到理想脱氢条件所需要的热量。氧化过程最好是在催化剂存在下完成。这种催化剂能促进氢的选择性氧化，而不是使更有价值的原料和产品烃类由于燃烧或氧化而受到破坏。段间再加热的选择性燃烧法提供一种更经济的脱氢工艺。因此，可以设想，氧化再加热法作为一种能够实现所要求的段间加热之方法将在很大程度上代替间接热交换法。这样，大量的现有烷基芳烃脱氢工艺装置将从间接热交换法转变为氧化再加热的段间加热法。本项发明的一个目的就是为脱氢工艺装置中氧化再加热段提供一种改进的方法。本项发明的另一个目的在于，提供一种旨在提高转化率的方法，这转化率在单程通过烷基芳烃脱氢工艺装置的整个反应器序列期间可以实现。

尽管催化和烃转化技术业已取得了进步，但是单程通过整个脱氢区时所能达到的最终转化率被局限在低于全转化的水平。也就是说，不可能把原料烃100%地转化成相应的脱氢产品烃类。在任何脱氢过程中所能达到的转化率的基本限制因素是在所使用的温度下各种反应物的平衡浓度。催化脱氢区的出料将含有原料烃类、产品烃类和氢的混合物。必需分离和回收产品烃类，同时必需将未转化的原料烃类循环使用。在脱氢区所达到的转化速度越大，所要循环的未转化物料量越少。产品和未反应烃类的分离需要昂贵的设备投资费和消耗大量的诸如热能和电能等形式的公用工程费用。因此，最好的办法是提高脱氢区的单程转化率，并减少必需分离和循环给反应器的物料量。较高的单程转化率，还能使本工艺过程所用的反应区变小，由此还能降低反应器、催化剂的费用以及反应区操作所用的公用工程费用。由于这些原因，最理想的办法是使脱氢区进料，流通过复合床脱氢反应时，达到高的总转化速率。

本发明采用反应物单程通过这样一种复合床反应区的办法提高了转化率。本发明所研究的工艺使这项改进更加有效的途径是，在氧化区消耗较多的产品氢，结果改变平衡浓度，以促进原料烃增大转化率。也就是说，在本工艺中，反应区内所消耗的氢气量比上述参考说明书中所介绍的要大。因此，产品脱氢化合物的平衡浓度有所增加，这比先有技术所介绍的，更容易达到出料中产品烃类的预选浓度。本工艺所达到的最大总转化率也超过了前述工艺的最大总转化率。

本工艺的改进在于，使上游脱氢催化剂床的有效出料物流在进到用来再加热反应物的下游氧化催化剂床之前先进行冷却。本文使用“有效出料物流”这个术语，就是承认这一事实：含氧气流与脱氢区的实际出料混合产生一种新的物流，而这个物流的温度可能要低于脱氢催化剂床的实际出料物流的温度。也就是说，本发明包括把这个气体混合物冷却的步骤，从而得到比前面所描述的技术中把脱氢区出料物流与含氧气流混合而得的温度更低的温度。本工艺使用了下面详细介绍的深度冷却技术。这种浓度冷却技术，使进到氧化催化剂床的气相，与正常量的“环境”温度的空气掺进上游脱氢催化剂床出料中所产生的混合物相比，会有一个更低的温度。本文使用“环境”这一术语，在一般的意义上来说，指的是在本工艺区里空气或其它材料通常存在的温度。所以，环境温度与实验装置所在位置的日常空气的温度是相同的。

把脱氢区的出料物流冷却到更低的温度就需要在氧化催化剂床里产生更多的热量。所以，必须燃烧更多的氢气，而且要把更多的氧气或空气加到过程中。燃烧的量越大就导致在氧化催化剂床里被消耗的氢气量越大。因此，与上述引证的参考文献相比较，就减少了在氧化催化剂床出料物流中氢气的浓度。在氧化催化剂床里所达到的有效加热程度，一般大于100℃，而最好大于120℃。这个所增加的燃烧过程，最少应该消耗50%（摩尔）的进入特定氧化催化剂床中的氢气。在这个过程的燃烧段中，通常消耗75%以上的所加进的氢气，最好消耗85%以上所带进的氢气。

本工艺的冷却步骤可以用许多方法来进行。可以用直接的热交换法进行冷却，在该法中，使脱氢区的出料与气相或液相的低温冷却介质进行混合。直接冷却法最好。至少部分地使用含氧气体物流作为一部分冷却介质。取自大气并经致冷的空气是一种最好的冷却剂。本工艺冷却步骤的另一个主要的变型方案就是使用间接热交换法。在间接热交换中，脱氢催化剂床的出料通过热交换表面，把热量传递给通过热交换器进行循环的冷却介质来进行冷却。这就要求出料物流与冷却介质没有物理混合。

为了实现本工艺也可以把直接热交换和间接热交换联合起来使用。在最后这种变型方案中，对于直接和间接的热交换步骤，可以使用不同的冷却介质，或使用单一的介质，例如水，通过间接的热交换可以把水汽化，然后蒸汽作为温度比较低的物流进行混合，以有效地实现直接的热交换和冷却。本发明的范围还包括，用间接热交换法所带出的热量，在本工艺中可以作为其它的用处，例如，用来发生送到脱氢区第一床层的蒸汽。由间接换热所移走的热量也可以用来加热或蒸发被加到过程中的反应物，用来产生能量，用于加热在脱氢工艺过程中或其它过程中所用的各种不同的工艺物流，或供热给分馏区或供给需要热量的其它分离区。

在氧化再加热过程中，使含氧气流与前面的脱氢区的出料进行混合，然后把所得到的混合物通到一个选择性氢气氧气催化剂床里。为了使本过程的操作和安全达到最佳水平，必须严密控制氧气速度，以便在该速度下使氧气按这样的方式通到工艺过程中。氧气供给量不足就会使氢耗量低于所要求的氢耗量，而更重要的是对反应物流体的再加热程度比要求的低。结果使得在通过整个反应区时所达到的脱氢度降低了。通常，并不希望把过量的氧气通到脱氢区的任何部分，即不要超过达到所要求的氢气的燃烧率所需的那个量。更确切地说，在不使用本工艺的一般的操作情况下，为了达到符合要求的再加热程度，就要燃烧在前面脱氢区所产生的60%摩尔以下的净氢气。

把过量的氧气通到脱氢区对本工艺的长期运转也会产生不利的影响。例如，氧气一般会使一些工业上使用的脱氢催化剂产生纯化或中毒。因此，不希望由氧化催化剂床出来的剩余氧气和脱氢催化剂接触。按照没有把氧气全部消耗掉的方式进行脱氢区的操作，也是不符合要求的，因为氧气一烃的混合物具有明显的爆炸性质。不过，通过适当地操作此工艺过程，以便避免现有的混合物处在爆炸范围内，就能基本上消除这些混合物的爆炸性质，如，使用稀释剂和适当地降低氧气的添加速度，并有足够数量的固体物质作为抑制爆炸的方法。一般在装有烃类的容器中，不希望有氧气存在，因为氧气会与烃类作用，产生各种不希望有的含氢化合物。

附图说明几种不同的冷却方法在苯乙烷脱氢工艺中的应用。在此工艺中，由管线1送入的纯度较高的苯乙烷的进料物流和由管线2送来的过热蒸汽进行混合，并经过管线3进到脱氢区4中。进料的混合物进到第一脱氢催化剂床6里，在此床层里，一部分苯乙烷进行脱氢，生成苯乙烯和氢气。当反应物流通过脱氢催化剂床6的时候，吸热的脱氢反应就会引起反应物流温度的降低。催化剂床6的出料进到一个空的圆柱形空间23中，这里是用于冷却出料并与含氧气流进行混合的。

来自管线8的液相水进到热交换部件7中，该部件7被安放在脱氢区里的圆柱形的空间。水在其中被加热，最好至少有一部分被汽化。这样被加热了的水流经管线9，进到一个汽-液分离区10或汽包中。未汽化的热水可以通过管线25按照要求排出。由管线11把蒸汽移走，并与来自管线13的低于环境温度的高纯度氧气流进行混合，然后，通过管线12和分配器或喷雾器14进到脱氢区里。由此，氧气就被掺合到脱氢催化剂床6的向下流出的出料中。

接着，把相对冷的反应物和氧气的混合物通到氧化催化剂的圆柱形床15中。该催化剂能够加速脱氢催化剂床里放出的氢气的选择性燃烧或氧化作用，于是就消耗了氢气并放出热量。控制由管线12加入的氧气量，也就能够控制在床15中可用氢气总量的燃烧范围。这种控制最好是以在氧化催化剂床出口测得的温度为基准来进行。因此，这个控制方法可以用来调节催化剂床出料出口的温度。这也是被加到脱氢催化剂床16中反应物的温度。最好通过管线12加入氧气的速度来控制达到所选定的圆柱形催化剂床16的入口温度。当反应物进入并流过脱氢催化剂床16的时候，把额外量的苯乙烷转化成苯乙烯，并产生额外数量的氢气。脱氢反应的吸热作用也使反应物冷却。

把脱氢催化剂床16中的出料排到一个圆柱形的空间24中，并在其中与由分配器20放出的较冷的含氧气流进行混合。这种含氧气体为从管线17来的环境空气，为了除去大气中过多的水分，使其通过干燥器18，然后进到冷却器19中，并在其中通过与一个低温冷却流体逆流接触，进行间接的热交换，把空气冷却到一个大大低于环境温度的温度。为了防止大气中的水蒸汽在冷却器19中冷凝和/或结冰，则需要干燥器18。接着被冷却了的空气经由分配器20进到脱氢区。通过管线17的空气的流速，最好根据在氧化催化剂床21反应物的出口处或其附近测得的温度（至少测量一次）来进行控制。环境空气也能用含有冷的富氧气体的混合物进行冷却。冷的富氧气体是由于被减压或由于使用低温贮存器或低温分离来进行冷却的。

下行的反应物和较冷的氧气的混合物进入并通过圆柱形的氧化催化剂床21，该混合物由于氢气在这里的燃烧被加热。反应物由此被加热到脱氢催化剂床22所要求的入口温度，结果，随着反应物的向下流动，在此催化剂床里产生了所要求的额外量的脱氢。反应物最后从催化剂床22底面排出，进到脱氢区底部的一个收集器里，然后通过管线5排出，并通到如下所述的合适的产品回收装置。由管线5输送的出料含有残余的未转化的苯乙烷、由管线2来的以及在脱氢区里通过氢气的燃烧所产生的蒸汽、苯乙烯、氢气以及含有少量轻馏分物质、甲苯和苯的反应付产物的混合物。

由于在本文中不包括对通用工艺设备，如其它的控制系统、泵类、热交换器等的说明，所以对本发明的实施的描述就变得简单了。这些通用设备用在本工艺的操作中，但无需对它们的操作和结构再作说明。本发明描述了一些实施例，但其它实施例或它们经一般的和可以预料的改进和变型的结果，也不排除在本发明范围之外。

除了控制系统的变型以外，对脱氢区的整个结构也可进行广泛的改变。例如，带有环路或支路结构管道的复杂架设，可用于在空间23内对含氧气流的分配，以代替如图所示的带有许多出口喷管的单个水平输送管。为了把由脱氢催化剂床出来的气体和含氧气流进行混合或为了保证液相冷却剂进到下游催化剂床之前汽化，也可以在空间内安放各种部件。不过，使用这些混合装置并不是理想的，因为它们会增加设备的成本，而且也增加了通过该过程的压力降，这是不希望出现的事。通过精心的设计和选择气体的分配设备，可以达到充分的混合度。

改变所用的催化剂床的类型，也能改变整个脱氢区的结构。例如，可以用径流环形催化剂床来代替附图所描述的垂直流向的圆柱形催化剂床。值得注意的是，本发明具有的径流设备的脱氢催化剂床和氧化催化剂床可以按同样的高度、同心装在容器里。不管是氧化催化剂，还是脱氢催化剂都可以装在这样排列的外层床里。然后，气流就会穿过放在径向流动的催化剂床中间的圆柱形中心管的部位，再经过环状的气体收集器和位于催化剂床外表面和靠近容器内壁中间的分配器的空间。能够用于脱氢工艺中的催化剂床的数目也是可以变化的。例如，脱氢过程可以用两个分开的脱氢催化剂床和一个氧化催化剂床，或用四个脱氢催化剂床和三个氧化催化剂床。分开的含氧气流就会直接注入到每个氧化催化剂床的上游气流中。

因此，本发明的一个实施例可以描述为一种烃类脱氢的工艺，该工艺包括把含有C₄以上的原料烃送入脱氢区，并通过保持在脱氢条件下的第一脱氢催化剂床，从而产生含有氢气、C₄以上的原料烃和C₄以上饱和度较低的产品烃的第一脱氢区的出料;形成低于环境温度的含氧气流和第一个脱氢区出料物流的混合物的低温氧化催化剂进料物流;把氧化催化剂床进料物流通过氢选择性氧化催化剂床，从而产生氧化区的出料;把氧化区的出料通过保持在脱氢条件下的第二脱氢催化剂床，从而，产生含有产物烃的第二脱氢区的出料;并回收产品烃类。

用于本工艺的脱氢催化剂的总量可以分成十个或更多个单独的床层，但脱氢区最好含有两个或三个催化剂床，该床层带有为了中途加料以及供给氧气与蒸汽混合物的设备。为此可以模仿由美国专利3，498，755;3，515，763;和3，751，232中提出的那些适用的设计系统。催化剂床可以包括在单独的反应容器中，或者它们可以装在一个较大的整体容器或结构中。虽然，本发明可以使用如图所示的圆柱形床层的垂直流向，但是，在单个的整体容器中的叠层结构中使用径流环形催化剂床，有时是最好的。

脱氢催化剂一般是由周期表第Ⅵ和第Ⅷ族选出的一种或几种金属成份组成的。一种典型的用于烷基芳烃化合物脱氢的催化剂，含有85%（重量）三氧化二铁、2%氧化铬、12%氢氧化钾和1%氢氧化钠。工业上使用的第二种脱氢催化剂是由87-90%三氧化二铁、2-3%氧化铬和8-10%氧化钾所组成的。第三种典型的催化剂是由90%（重量）氧化铁、4%氧化铬和6%碳酸钾组成的。制备适当的催化剂的方法在技术上是很清楚的，在美国专利3，387，053中，对组成是由至少35%（重量）氧化铁作为活性催化剂成份、大约1-8%（重量）氧化锌或氧化铜、大约0.5-50%（重量）碱金属促进剂和大约1-5%（重量）氧化铬作为稳定剂和粘合剂所组成的催化剂的制备进行了介绍。美国专利4，467，046中也介绍了一种在蒸汽存在下苯乙烷脱氢的催化剂。这种催化剂是由15-30%（重量）氧化钾，2-8%氧化铈、1.5-6%氧化钼、1-4%碳酸钙和剩余量的氧化铁组成的。

一般脱氢条件包括温度从大约538到750℃（1000～1382°F），最好约为565到675℃（1050°F）。对于任何特定的脱氢工艺有效操作所要求的温度将取决于原料烃和使用催化剂的活性。在脱氢区所保持的压力大约在100-750mmHg范围内，最好保持在250-700mmHg以内，脱氢区内的操作压力是测量该区入口，中部和出口处压力所得到的近似平均值。把混合进料装入脱氢区，以在60°F（15.6℃）下的液态烃为基准，按大约0.1～2.0时^-1，最好为0.2～1.0时^-1的液时空速进料。

要进行脱氢的烷基芳烃最好与过热蒸汽混合，以减少吸热脱氢反应的降温作用。蒸汽的存在可以防止积炭的生成，所以也可以说对脱氢催化剂的稳定性是有益的。最好蒸汽以大约0.5～1.5单位质量蒸汽/1单位质量原料烃的速度与其它组份的进料物混合。如果需要时，可以在一个或几个后续床之后加入额外量的蒸汽。但是，脱氢区的出料物流应保持在小于大约3单位质量的蒸汽/1单位质量的产品烃，最好小于2单位质量的蒸汽/1单位质量的产品烃。

通常使整个脱氢区的出料物流通过热交换，以降低其温度，回收热量。出料物流可以和蒸汽流、这个工艺或其它工艺的反应物流进行热交换，或用作精馏的热源等。工业上经常使出料通过几个热交换器，因而就把几个不同的流体都加热了。这个热交换的进行会受到上述情况的限制。在第一级压缩设备的下游所进行的热交换应能充分地冷却脱氢区的出料，至少能使95%（摩尔）的原料和产品的C₆以上烃类冷凝，也至少能使95%（摩尔）的水蒸汽冷凝。最好不使用急冷区进行这种冷凝。基本上所有的苯乙烯或其它烃类产品、大部分水和其它存在于出料物流中容易冷凝的化合物，都被转变成液体。把形成的混合相流体通入相分离器中。这个方法能藉助于烃类的倾析，把存在于流出料物流中的水和氢很容易地大致分离开。

脱氢区出料液中的苯乙烯就成为从分离容器中回收的烃液的一部分，烃液转移到合适的分离装置中。从烃液中回收苯乙烯或其它的烃类产品，最好使用工艺上大家熟知的几种精馏系统中的一种。这种精馏方法最好能得到比较纯的苯乙烷液体以循环使用，和另一股含苯和甲苯液体。后两种芳烃是脱氢反应的副产物。正象美国专利3，409，689和英国专利1，238，602所指出的那样，苯和甲苯可部分地进行循环，或完全从这个过程中除掉。苯乙烯作为从这个工艺中排出的第三个流体而被回收。如果需要的话，还可以使用精馏以外的其它方法回收苯乙烯。例如，美国专利3，784，620中提出了一种使用聚酰胺渗透膜，如尼龙-6和尼龙-6，10。分离苯乙烯和苯乙烷的方法。美国专利3，513，213中介绍了一种使用液-液萃取分离法，此法是以无水氟硼酸银作溶剂。在美国专利3，517，079;3，517，080;和3，517，081中介绍了与上述相类似的，但使用氟硼酸亚铜和氟磷酸亚铜的分离方法。

使用精馏法回收苯乙烯的工艺在一些参考文献中，其中包括美国专利3，525，776，作了介绍。它是把由相分离区分出的烃相送到被称之为苯-甲苯塔的第一个塔中。为了能在低温下进行操作，对该塔进行减压，以降低苯乙烯的聚合速度。为了同一目的，要往这个塔中注入各种抑制剂，如元素硫，2，4-二硝基苯酚或N-亚硝基二苯胺和二亚硝基-邻-苯酚的混合物。还可以用另一种方法把硫加入到这个塔中，就是把从苯乙烯提纯塔的塔底液中分出的高分子物质，至少其中一部分返回到这个塔中。在美国专利3，476，656;3，408，263;和3，398，063中对此方法进行了详细地介绍。在苯-甲苯塔中，能够有效地从流出物中分离苯和甲苯，所生成的塔顶出料基本上不含苯乙烯和苯乙烷。该出料中最好至少含有95%（摩尔）的苯和甲苯。把苯-甲苯塔的塔底液通到第二个精馏塔中，苯乙烷作为塔顶产物从这个塔中蒸出并循环使用。然后对塔底液进行提纯，得到苯乙烯。在美国专利4，417，085和4，492，675中介绍了旨在用精馏法回收乙烯基甲苯的产品的回收技术和使用化学添加剂抑制聚合的方法。在美国专利4，469，558中还介绍了对于容易聚合的乙烯基芳烃化合物所使用的抑制剂和另外一种精馏技术。

在氢燃烧时，消耗的氧最好作为供氧气流的一部分在段间加热点被混入反应流体中。供氧气流可以是空气，但最好是氧含量比空气中高的气体。供氧气流中的氮含量最好在10%（摩尔）以下，如果在经济上合算，实际上最好使用纯氧。在供氧气流中最佳的氧气浓度首先是经济问题，它取决于使用纯氧得到的利益与得到氧气的成本之间的比较。氮气存在的主要缺点是把从产品分离器中分出的含氢气流稀释了。事实上，氮通过脱氢区增加了通过催化剂床的压降和增加了在脱氢区保持的绝对压力。另一方面，氮的存在起到稀释剂的作用，对平衡转化率水平产生有利的影响。

在本项研究的工艺中，为了促进段间氢气的氧化作用所使用的氧化催化剂可以是任何工业上合适的催化剂、它应满足对稳定性和对活性所要求的标准，同时与原料或产品烃的氧化作用相比，应具有很高的氢氧化选择性。这就是说，氧化催化剂必须对氢的氧化具有很高的选择性，而只有很少的原料或产品烃被氧化。氧化催化剂与脱氢催化剂具有不同的组成。最佳的氧化催化剂含有第Ⅷ族贵金属和具有晶体离子半径大于1.35

的金属或金属阳离子。这两种材料都是少量存在于耐火固体载体上。最理想的第Ⅷ族金属是铂和钯，但也打算使用镣、铑、锇和铱。第Ⅷ族金属的含量最好等于成品催化剂的0.01～5.0%（重量）。具有半径大于1.35

的金属或金属阳离子最好从第ⅠA族或第ⅡA族中选择，其含量大约等于成品催化剂的0.01～20%（重量）。催化剂的这个成份最好是钡，但也在考虑使用其他的金属，包括铷或铯。

最理想的固体载体是具有表面积为1-300米²/克、表现堆积密度大约为0.2-1.5克/毫升、平均孔径大于20

的氧化铝。用水溶液浸渍法使含金属组份进到载体的固体颗粒中，然后干燥并在空气中大约500～600℃温度下煅烧。载体可以是球形的，药片形或压片状。在脱氢区内氧化催化剂的总量最好低于脱氢催化剂总量的30%（重量），而最佳含量为脱氢催化剂总量的5-15%（重量）。

反应物流与不同床层氧化催化剂接触条件在很大程度上由前面所提到的脱氢条件决定。任何床层氧化催化剂的理想出口温度是它下边脱氢催化剂床的最好的进口温度。通过氧化催化剂床的温升应调到，使达到这个催化剂的氢气中至少有75%、最好85%发生反应。以在标准条件下（60°F〔15.6℃〕）进料的液体烃为基准，液时定速最好为4-20小时^-1。进到氧化催化剂床中的氧最好基本上全部在氧化催化剂床中被消耗掉，在任何氧化催化剂床层出料物流里氧含量低于0.1%（摩尔）。

加到脱氢区的氧的总摩尔数最好是在脱氢区可以得到的用于燃烧的氢总摩尔数的35%以上，因此，它决定于脱氢区所达到的转化率。这种可以得到的氢，是循环到脱氢区的所有氢和除了在最后一个脱氢催化剂床以外所有脱氢床中产生的氢的总和。进到脱氢区的氧最好大约等于上述可以得到的氢的30-48%摩尔。本文中所说的“基本上全部”是指按介绍的方法、所指定化合物的主要部份发生了作用，这个主要部份经常在90%（摩尔）以上，最好是在95%摩尔以上。如前所述，本项研究的工艺不限于生产苯乙烯，还可用于乙基甲苯脱氢生产对甲基苯乙烯，或生产其它不饱和烃产品，如无环C₃-C₈烯烃。因此从这个工艺回收的产品烃可以是丙烯、丁烯或丁烯、庚烯混合物等。

勘误表

文件名称    页    行    补正前    补正后

说明书    14    倒8    苯酚    甲酚

16    13    定    空

Claims (4)

1、可脱氢烃类的催化脱氢工艺，其中，含原料烃的进料物流通到保持在脱氢条件下的第一个脱氢催化剂床中得到含氢、原料烃类和产品烃类的脱氢区的出料；脱氢区出料和含氧气流混合并通到保持在促进氧化条件下的选择性氢氧化催化剂隔离床中，得到氧化区的出料；再把氧化区出料通到第二个脱氢催化剂床中；改进部分包括：用直接或间接热交换法冷却脱氢区出料；与未进行上述冷却的氧化区出料达到同样温度所需热量相比，所需的热量增加了。

2、根据权利要求1的工艺，其特征还有：脱氢区出料的冷却，包括用间接热交换法使水汽化这个步骤。

3、根据权利要求2的工艺，其特征还有：脱氢区出料的冷却包括把含氧气流在通入脱氢区之前要冷却到低于环境温度这一步骤。

4、根据权利要求1的工艺，其特征还有：脱氢区出料的冷却包括了在脱氢区内用直接热交换法使水汽化的步骤。

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