CN104418421B - 一种氧化脱氢制丁二烯装置的废水处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化脱氢制丁二烯装置的废水处理方法。包括：碱液注入水冷系统；所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种；碱液浓度为0.5～30wt%。本发明通过加入碱液中和掉装置废水中的有机酸而使得废水不具有腐蚀性，从而节省了因为废水腐蚀问题而导致的高昂的额外投资，进而大大节省了装置投资，并且降低了废水后续处理系统的操作和投资成本，装置的经济效益得到明显的提升。

Description

一种氧化脱氢制丁二烯装置的废水处理方法
技术领域
本发明涉及丁二烯生产领域，更进一步说，是涉及一种氧化脱氢制丁二烯装置的废水处理方法。
背景技术
丁二烯是一种重要的石油化工基础有机原料和合成橡胶单体，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯，目前工业上主要是通过三种溶剂萃取精馏的方法，从蒸汽裂解制乙烯副产的混合C4馏分中抽提得到丁二烯产品，它们分别是乙腈法、DMF法和NMP法，这三种方法具有成本低和污染小的经济优势，但是随着轻烃裂解、乙烷脱氢、C1原料制乙烯等新乙烯生产新工艺的研发及推广应用，乙烯生产中副产的丁二烯将难以满足持续增长的市场需求。同时，为进一步对醚后C4中的丁烯加以利用而提高全厂性经济效益，采用丁烯氧化脱氢的方法制丁二烯的技术得到进一步推广和应用，并在近期得到迅猛的发展，但是丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法具有能耗高和污染重的特点，特别是废水的处理是该技术的一个难题。在现有的氧化脱氢制丁二烯的工艺流程中，主工艺流程基本是由丁烯氧化单元和丁二烯抽提单元组成，丁烯氧化单元分为氧化脱氢反应部分和油吸收部分，目的在于通过丁烯氧化脱氢反应，生成丁二烯、C4炔烃及醛、酸、酮、醇、CO2、CO等副产物，通过水冷系统和水洗系统将酸、醛、酮和醇类等溶于水的物质从烃中分离出来，再通过油吸收部分将C4烃从氮气、CO2、CO等杂质中分离出来，以便进入后续的丁二烯抽提单元。其中水冷系统主要的目的是将生成气中的有机酸类副产物脱除，生成气进入水冷塔底部与塔顶下来的洗涤水逆流接触，循环洗涤水由洗涤水泵循环，经洗涤水冷却器冷却后一部分进入塔，其余经洗涤水再冷器进一步冷却后进入塔顶，在塔中抽出一股废水进入水冷塔出水罐，再经泵送入废水处理单元进行处理，脱除有机酸的水冷塔顶气体进入生成气压缩机。
氧化脱氢单元产生的废水量比较大，且废水中含有有机酸，主要是甲酸、乙酸、丙酸等，这些酸虽为弱酸，但仍旧可能强烈腐蚀常见的金属，而且这些小分子酸在装置中不容易被分离出来。因此，目前现有的氧化脱氢制丁二烯装置的废水基本上是送入废水处理单元进行简单处理，而废水处理单元主要是汽提精馏塔，废水送入该塔进行汽提后，废水中的醛、酮和醇类物质以及少量不易溶于水的物质从塔顶被分离出来，塔釜排出的废水一部分排到界区外污水处理厂进行最后的污水排放处理，另外一部分作为再生水用于装置循环使用，但是废水中的有机酸并不能被脱除，特别是小分子的有机酸，如甲酸和乙酸在水中具有很好的溶解度，即便是温度高和压力低的条件下，也难以被汽提分离出来，因为这些小分子酸对金属有强烈的腐蚀性，废水接触的管线、仪表、设备等系统必须采用不锈钢材质，而且在一些温度比较高的地方还得采用更高级的不锈钢，这样导致了装置投资很高。同时由于装置废水量大和酸性强，后续处理废水的投资和操作成本都会相应地提高。为此，如何处理氧化脱氢制丁二烯装置废水中的有机酸成为了节省整个项目投资的关键。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种氧化脱氢制丁二烯装置的废水处理方法。通过在氧化单元的水冷系统设置一个化学品注入系统，中和掉装置废水中的有机酸而使得废水不具有腐蚀性，从而节省了因为废水腐蚀问题而导致的高昂的额外投资，进而大大节省了装置投资，并且降低了废水后续处理系统的操作和投资成本，装置的经济效益得到明显的提升。
本发明的目的是提供一种氧化脱氢制丁二烯装置的废水处理方法。
包括：丁烯经过氧化脱氢反应得到的富含丁二烯组分的生成气，先经过水冷系统和水洗系统后，送入油吸收分离得到粗丁二烯的混合C4，再送入丁二烯抽提单元进行萃取精馏分离后得到1,3-丁二烯产品，
碱液注入水冷系统；优选碱液注入到水冷塔洗涤水泵入口或注入到水冷塔中部洗涤水进料管线上；
所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种；碱液浓度为0.5～30wt％，优选为1～15wt％。
碱液可通过化学品注入系统加入，所述化学品注入系统包括依次连接的化学品配制罐，化学品配制泵，化学品进料罐和化学品进料泵；
碱液与蒸汽凝液在化学品配制罐中配制，经化学品配制泵送入化学品进料罐，然后再经化学品进料泵注入到水冷塔系统。
所述的化学品配制罐的操作温度为：10℃～100℃，优选为30℃～50℃，操作压力为：0.05～0.2MPaG。
水冷系统包括水冷塔、泵及管线等，水冷系统内的物流包括：
A.氧化脱氢反应器出来的含有有机酸的生成气进入水冷塔底部，与塔顶下来的洗涤水逆流接触，循环洗涤水由塔釜的洗涤水泵循环，经洗涤水冷却器冷却后一部分进入塔中部，其余经洗涤水再冷器进一步冷却后进入塔顶；在塔中部抽出一股废水送入废水预处理单元，脱除有机酸的水冷塔顶气体进入洗醛系统；
B.碱液经化学品进料泵注入洗涤水泵入口或注入到水冷塔中部洗涤水进料管线上。
碱液注入量与生成气中的有机酸的量相当。
本发明的特点是：在现有氧化脱氢制丁二烯装置中，氧化单元产生的废水量大，且废水中的小分子有机酸在废水处理单元中用普通的汽提与精馏相结合的方式难以分离脱除，而这种有机酸对普通金属具有很强的腐蚀性，这样导致了装置投资很高。同时由于装置废水量大和酸性强，后续处理废水的投资和操作成本都会相应地提高。为解决废水腐蚀问题，本发明提供了一种氧化脱氢制丁二烯装置的废水处理方法，通过在氧化单元的水冷系统设置一个化学品注入系统，中和掉装置废水中的有机酸而使得废水不具有腐蚀性，从而节省了因为废水腐蚀问题而导致的高昂的额外投资，进而大大节省了装置投资，并且降低了废水后续处理系统的操作和投资成本，装置的经济效益得到明显的提升。
附图说明
图1现有技术的废水处理流程示意图
图2本发明的废水处理方法流程示意图
附图标记说明：
1-生成气，2-水冷塔，3-水冷塔塔釜废水，4-洗涤水泵，5-洗涤水冷却器，6-水冷塔中部洗涤水，7-水冷塔顶洗涤水，8-废水，9-洗涤水再冷器，10-含醛生成气，11-水冷塔出水罐，12-洗涤水排出泵，13-含酸废水，14-出界区废水，15-再生废水，16-脱酸、醛生成气，17-化学品配制罐，18-化学品配制泵，19-化学品进料罐，20-化学品进料泵，21-碱液，22-反应单元，23-洗醛系统，24-废水处理单元，25-污水处理厂，26-油吸收单元，27-丁二烯抽提单元，28-丁二烯产品
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例：
某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，氧化单元产生的废水流量为56000kg/h，PH值为4。
注入水冷系统的碱液是浓度为10％的NaOH水溶液：
A.氧化脱氢反应器出来的含有有机酸的生成气进入水冷塔底部，与塔顶下来的洗涤水逆流接触，循环洗涤水由塔釜的洗涤水泵循环，经洗涤水冷却器冷却后一部分进入塔中部，其余经洗涤水再冷器进一步冷却后进入塔顶。在塔中部抽出一股废水送入废水预处理单元，脱除有机酸的水冷塔顶气体进入洗醛系统。
B.NaOH溶液在化学品配制罐中经蒸汽凝液稀释为10％(重量百分比)，然后经化学品配制泵送入化学品进料罐中，化学品配制罐的操作温度为40℃，常压条件下操作，然后再经化学品进料泵注入洗涤水泵入口或注入到水冷塔中部洗涤水进料管线上，NaOH溶液的注入流量为400～600升/小时。
注入碱液前后的效果对比见表1.
表1
由上表看出，氧化脱氢单元产生的废水PH值在注入NaOH前比较低，因此对金属材质有很强的腐蚀性，接触废水的设备、管道以及仪表等采用的都是不锈钢材质，洗涤水冷却器管侧采用的是双向钢材质，导致投资费用很高，注入NaOH后，废水PH值由4变为了7，废水没有了腐蚀性，整个废水接触的系统材质由不锈钢或双向钢变为了碳钢材质，投资上节省了50％以上，同时为后续系统废水处理降低了操作成本和投资成本。

Claims (7)

1.一种氧化脱氢制丁二烯装置的废水处理方法，包括：丁烯经过氧化脱氢反应得到的富含丁二烯组分的生成气，先经过水冷系统和水洗系统后，送入油吸收分离得到粗丁二烯的混合C4，再送入丁二烯抽提单元进行萃取精馏分离后得到1,3-丁二烯产品，其特征在于：
碱液注入到水冷塔洗涤水泵入口或注入到水冷塔中部洗涤水进料管线上；
所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种；碱液浓度为0.5～30wt％。
2.如权利要求1所述的氧化脱氢制丁二烯装置的废水处理方法，其特征在于：
所述碱液的浓度为1～15wt％。
3.如权利要求2所述的氧化脱氢制丁二烯装置的废水处理方法，其特征在于：
碱液通过化学品注入系统加入，所述化学品注入系统包括依次连接的化学品配制罐，化学品配制泵，化学品进料罐和化学品进料泵；
碱液与蒸汽凝液在化学品配制罐中配制，经化学品配制泵送入化学品进料罐，然后再经化学品进料泵注入到水冷系统。
4.如权利要求3所述的氧化脱氢制丁二烯装置的废水处理方法，其特征在于：
所述的化学品配制罐的操作温度为：10℃～100℃，操作压力为：0.05～0.2MPaG。
5.如权利要求4所述的氧化脱氢制丁二烯装置的废水处理方法，其特征在于：
所述的化学品配制罐的操作温度为30℃～50℃。
6.如权利要求3所述的氧化脱氢制丁二烯装置的废水处理方法，其特征在于：
A.氧化脱氢反应器出来的含有有机酸的生成气进入水冷塔底部，与塔顶下来的洗涤水逆流接触，循环洗涤水由塔釜的洗涤水泵循环，经洗涤水冷却器冷却后一部分进入塔中部，其余经洗涤水再冷器进一步冷却后进入塔顶；在塔中部抽出一股废水送入废水预处理单元，脱除有机酸的水冷塔顶气体进入洗醛系统；
B.碱液经化学品进料泵注入洗涤水泵入口或注入到水冷塔中部洗涤水进料管线上。
7.如权利要求6所述的氧化脱氢制丁二烯装置的废水处理方法，其特征在于：
碱液注入量与生成气中的有机酸的量相当。
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