CN101549885A

CN101549885A - 一种以铝粉和白油混合物精制四氯化钛的方法

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Publication number: CN101549885A
Application number: CNA2009100848965A
Authority: CN
Inventors: 袁章福; 熊绍锋; 席亮; 王晨钰; 傅振祥; 战亚鹏
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2009-05-27
Filing date: 2009-05-27
Publication date: 2009-10-07

Abstract

一种以铝粉和白油为除钒试剂的精制四氯化钛的方法。该方法针对钒杂质含量较高的粗四氯化钛进行精制。其特征在于按一定比例将铝粉、白油和少量AlCl₃混合加入到装有粗四氯化钛的精馏塔塔釜中。加热精馏塔塔釜约139℃并调节塔顶的回流比，此时铝粉和矿物油将VOCl₃还原为低价态的难溶沉淀物VOCl₂而除去，而TiCl₄及少量低沸点化合物从塔顶挥发进入回流装置，取出沸点为136～137℃的馏分，冷凝即可得到精四氯化钛。除钒后的精四氯化钛中钒含量V％≤0.0007％。除钒过程与精馏过程均在精馏塔中进行，节省设备。本发明减少大量残渣和废水的排放，相对于单独使用铝粉和矿物油除钒工艺的原材料消耗量小并且精制效率高和操作简便及可连续，具有节能减排的经济和环境效益。

Description

一种以铝粉和白油混合物精制四氯化钛的方法

技术领域

本发明属于稀有金属冶金领域，涉及一种以铝粉和矿物白油为精制试剂的除去粗四氯化钛钒杂质的方法。该方法针对钒杂质含量较高的粗四氯化钛进行精制。

背景技术

四氯化钛(TiCl₄)是氯化法生产钛白和克劳尔法生产海绵钛最重要的中间产品。钛白(化学名为TiO₂)是一种重要的化工原料，其物理、化学、光学和颜料性能极佳，广泛应用于涂料、造纸、塑料、化纤、橡胶、电器等工业领域。近年来，尤其是纳米TiO₂的开发，其应用得到进一步扩大，如用于催化剂、化妆品、食品包装材料和汽车工业等。而氯化法生产钛白以工艺流程短、生产能力大、自动化程度高、劳动效率高、耗能少以及对环境污染小的优点获得迅速发展。海绵钛是一种银白色的金属，是制造金属钛材的原材料。金属钛性能优异，广泛应用于航空航天、国防工业、石油化工、航海设备、电子材料、发电设备、体育器材和医疗器械制造等。随着我国经济不断增长，综合国力不断增强，钛的消费量增长速度很快，但目前海绵钛生产供不应求，我国海绵钛生产急需大型化，而在大型化过程中遇到的最大困难是四氯化钛的制造技术，包括氯化和精制两个工序。

制备四氯化钛通常采用沸腾床或熔盐氯化工艺，所得的四氯化钛往往含有成分复杂的杂质，特别是主要成分是氯氧化钒(VOCl₃)的钒杂质。未经提纯的工业粗TiCl₄是一种红棕色浑浊液，含有许多杂质，成分十分复杂。其中钒是一种主要的有害杂质，它主要是以三氯氧钒(VOCl₃)和少量的VCl₄的形式存在于TiCl₄中。VOCl₃是一种与TiCl₄无限互溶的淡黄色液体，它的存在将导致海绵钛及钛白产品质量下降、色泽加深，对后续制备海绵钛和生产钛白的质量均有严重影响：如果原料中含0.2％VOCl₃杂质，可使海绵钛含氧量增加0.0052％，使产品的硬度(HB)增加4，严重影响海绵钛的机械性能；用含钒量高的TiCl₄生产钛白，会使钛白粉着色。因此，粗TiCl₄必须经过除钒净化处理。除钒的过程不仅是为了脱色，也是为了除氧。

由于VOCl₃沸点与TiCl₄的沸点相近，不易用精馏方法直接除去钒杂质，

一般是先用化学还原的方法将它转化为与TiCl₄的沸点相差较大的VOCl₂，然后通过精馏方法除去钒杂质，使钒含量低于0.0007wt％。

目前，粗四氯化钛精制除钒的化学方法有铜法、硫化氢法、铝法、有机物法等，以上方法各有优缺点。其中，铜丝除钒效果好，可获得高质量的四氯化钛，但是生产操作是间歇性的，铜丝失效后的洗涤再生操作劳动强度大，操作环境差，铜耗高，除钒成本高，仅适合小规模生产中应用。硫化氢除钒成本低，但硫化氢是一种具有恶臭味的剧毒和易爆气体，这导致工作条件差，同时除钒后的四氯化钛饱和了硫化氢，必须进行脱气操作以除去溶于四氯化钛中的硫化氢。矿物油除钒成本低，但需要采用特殊的加热方法，产生体积庞大的残渣液，残渣易在加热壁上结疤，除钒后的四氯化钛中含有少量有机物不易分离除去，较适用于氯化法生产钛白。铝粉除钒的残渣量少，不易结疤，容易从残渣回收钒，除钒成本低，是一种适合用于海绵钛生产的除钒方法。铝粉除钒已在独联体国家海绵钛生产中成功使用多年，北京有色金属研究院等单位已成功地完成了小型试验研究，说明铝粉除钒是可行的工艺。但铝粉除钒过程中使用的超细活性铝粉价格昂贵，并具有可爆性，需要研究改进。

粗TiCl₄中钒杂质含量范围一般是0.0079～0.320wt％。对于原料为低钒含量(约0.024wt％)的粗四氯化钛单独采用铜法、铝法、硫化氢法及矿物油等工艺精制已有一些报道，但对于高钒含量(0.3wt％左右)的粗四氯化钛的除钒工艺报道尚少。实际上我国目前生产的部分粗四氯化钛中钒杂质含量偏高，一些化工厂制得的部分粗TiCl₄含钒杂质量高达0.3wt％左右。因此，探索针对高钒杂质含量的粗四氯化钛的新型除钒工艺具有重要的实用价值。

发明内容

针对钒杂质含量高的粗四氯化钛，本发明提出了采用混合添加铝粉和白油的方法有效去除中的钒杂质，可使四氯化钛中的钒含量降低到0.0006wt％以下并在保持除钒效果的前提下使铝粉和矿物油的添加量相对分别使用铝粉和矿物油精制四氯化钛的工艺大大减少。另外，本发明在除钒的同时也除去了高沸点杂质，具有成本低、精制效率高和操作简便及可连续的特点。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案和步骤：

(1)将粗四氯化钛原料储槽中的粗四氯化钛加入至蒸馏塔塔釜以除去SiCl₄等低沸点杂质，随后蒸馏塔的塔釜液排放到精馏塔塔釜；

(2)一定比例的铝粉、矿物白油被(含量≥99wt％，下文简称WMO)混合后加入到精馏塔塔釜中；初次启动精馏操作时，还需要加入少量AlCl₃作为铝粉与TiCl₄反应的催化剂；

(3)在精馏塔进行二步操作除钒。首先，塔釜的反应温度加热至138℃并保持约30min，在该过程中，铝粉和白油充分与钒杂质接触并发生反应；然后进行蒸发操作将四氯化钛从塔釜蒸发至塔顶回流装置，同时钒杂质被还原为低价VOCl₂留在塔釜，在此过程中精馏塔塔釜的温度可适当提高至139℃～141℃。在一定的回流比下，气态四氯化钛被塔顶冷凝器冷凝并收集成精四氯化钛液体。

相关热力学计算结果表明，VOCl₃在铝粉和白油同时存在的情况下，在反应温度区间内，VOCl₃可能是在TiCl₃以及白油热裂解生成的活性碳的共同作用下被还原为VOCl₂沉淀和VCl₃沉淀及其他的低价态、低沸点的钒氯化物而除去。

AlCl₃作为铝粉与TiCl₄反应的催化剂，使TiCl₄还原为低价的TiCl₃。在除钒起始阶段，由于发生反应：

其反应产物为AlCl₃可以作本反应的催化剂，因此本工艺形成一种自催化效果，不需要在下次进料时加入AlCl₃，但是需定期检测塔釜液中AlCl₃浓度是否保持在0.05wt％～2.80wt％范围内。高于此范围或接近上限须补充加入粗四氯化钛，低于此范围须补充加入适量的AlCl₃。

铝粉添加量为0.4g/g VOCl₃，白油添加量为1.5g WMO/g-VOCl₃，催化剂AlCl₃在除钒反应启动时的加入量为0.2～0.5g WMO/g-VOCl₃。这些试剂的加入方式可以是一次加入或分批次加入。其中，铝粉的粒度小于等于200目，含量≥90wt％。

对于钒含量高的粗四氯化钛，采用混合添加铝粉和白油的方法除钒效果好、耗时短。精制后四氯化钛的钒含量可降低至0.0006wt％以下。

在塔釜中作为催化剂添加的AlCl₃通过精馏得以除去，并没有影响到塔顶精四氯化钛的质量。塔釜液中杂质钒含量在精馏40min内虽然略有上升，但没有超过0.0020wt％，故不会影响到塔顶精四氯化钛的质量。

附图说明

图1为本发明的以铝粉和白油精制四氯化钛的工艺流程图。

本专利包括原料储槽1、蒸馏塔2、精馏塔3、低沸点组分收集器4、精制试剂进料口5、冷凝回流装置6和精四氯化钛储槽7。

主要工艺流程是原料储槽1中的粗四氯化钛首先被加入到蒸馏塔2以除去低沸点杂质SiCl₄等，然后一定比例的铝粉、矿物油和少量AlCl₃被混合加入到精馏塔3的塔釜上的精制试剂进料口5中，此时已除去低沸点杂质的四氯化钛也被引入精馏塔3的塔釜；加热精馏塔塔釜3约139℃并调节塔顶的回流比，此时铝粉和矿物油将VOCl₃还原为低价态的难溶沉淀物VOCl₂除去，而TiCl₄及少量低沸点化合物从塔顶挥发进入回流装置6，取出沸点为136～137℃的馏分，冷凝即可得到精四氯化钛，并由精四氯化钛储槽7存储。

具体实施方式

1.在一个精馏塔釜装置(见附图1)中，加入粗四氯化钛(钒含量为0.29wt％)150g、铝粉0.20g、白油0.60g和AlCl₃0.15g(平均粒径为200±20目)混合，混合物加热至沸腾温度138℃并保持回流20min。随后升高温度至139～141℃，收集塔顶温度范围为136℃～137℃的馏出物，即为精四氯化钛。经分析，此产物的V含量为3ppm。

2.在一个精馏塔釜装置(见附图1)中，加入粗四氯化钛(钒含量为0.29wt％)150g、白油1.2g，搅拌并将混合物加热至沸腾温度138℃并保持回流100min，观察塔釜有明显的棕黑色沉淀粘滞在容器内壁。随后升高温度至139～141℃，收集塔顶温度范围为136℃～137℃馏出的精四氯化钛。经分析，此产物的V含量为14ppm。

3.在一个精馏塔釜装置(见附图1)中，加入粗四氯化钛(钒含量为0.29wt％)150g、铝粉0.50g、白油0.30g和AlCl₃0.2g(平均粒径为200±20目)混合，混合物加热至沸腾温度138℃并保持回流20min。随后升高温度至139～141℃，收集塔顶温度范围为136℃～137℃馏出的精四氯化钛。经分析，此产物的V含量为4.5ppm。

Claims

1.一种以铝粉和白油的混合物为精制试剂去除粗四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于它包括以下几个步骤：

(2)一定比例的铝粉、白油(含量≥99wt％，下文简称WMO)被混合后加入到精馏塔塔釜中；初次启动精馏操作时，还需要加入少量AlCl₃作为铝粉与TiCl₄反应的催化剂；

2.根据权利要求1所述的以铝粉和白油混合物精制四氯化钛的方法，其特征在于：AlCl₃作为铝粉与TiCl₄反应的催化剂，使TiCl₄还原为低价的TiCl₃。本工艺形成一种自催化效果，不需要在下次进料时加入AlCl₃，但是需定期检测塔釜液中AlCl₃浓度是否保持在0.05wt％～2.80wt％范围内。

3.根据权利要求1所述的以铝粉和白油混合物精制四氯化钛的方法，其特征在于：铝粉添加量为相对每克粗四氯化钛中的VOCl₃添加0.2～0.4g Al粉/g VOCl₃，白油添加量为1.0～1.5g WMO/g VOCl₃，催化剂AlCl₃在除钒反应启动时的加入量为0.1～0.3gAlCl₃/g VOCl₃。这些试剂的加入方式可以是一次加入或分批次加入。

4.根据权利要求1和2所述的以铝粉和白油混合物精制四氯化钛的方法，其特征在于：铝粉的粒度≤200目，含量≥90wt％。