CN103818952A - 除去粗四氯化钛中钒杂质的方法及精制粗四氯化钛的方法 - Google Patents

除去粗四氯化钛中钒杂质的方法及精制粗四氯化钛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103818952A
CN103818952A CN201410075517.7A CN201410075517A CN103818952A CN 103818952 A CN103818952 A CN 103818952A CN 201410075517 A CN201410075517 A CN 201410075517A CN 103818952 A CN103818952 A CN 103818952A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vanadium
titanium tetrachloride
crude
titanium
titanic chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410075517.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103818952B (zh
Inventor
朱福兴
李亮
穆天柱
苗庆东
何安西
张瑶
李开华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd filed Critical Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority to CN201410075517.7A priority Critical patent/CN103818952B/zh
Publication of CN103818952A publication Critical patent/CN103818952A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103818952B publication Critical patent/CN103818952B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明提供了一种除去粗四氯化钛中钒杂质的方法及精制粗四氯化钛的方法。所述精制粗四氯化钛的方法包括：向粗四氯化钛中加入氢化镁粉，以将粗四氯化钛中的三氯氧钒和/或四氯化钒还原为二氯氧钒和/或三氯化钒；利用二氯氧钒和/或三氯化钒与四氯化钛的沸点差异或者利用二氯氧钒在四氯化钛中的溶解特性，将二氯氧钒和/或三氯化钒与四氯化钛分离；利用气固分离法或液固分离过滤法去除氯化镁。本发明具有除钒效率高、钛收率高以及对后续的海绵钛、钛白粉等产品的质量无影响等优点。本发明的方法适合于与现有技术中的海绵钛生产工艺以及氯化法钛白生产工艺中的四氯化钛精制工序相结合。

Description

除去粗四氯化钛中钒杂质的方法及精制粗四氯化钛的方法
技术领域
本发明提出了一种四氯化钛的除钒方法，涉及冶金化工领域。
背景技术
通常，四氯化钛作为钛的典型卤化物，是钛工业生产的重要原料，并且得到广泛的应用，例如，镁热还原法(kroll法)制备海绵钛和氯化法制备钛白粉的主要原料均为四氯化钛。在钛冶金中，采用氯化焙烧法制备四氯化钛，其中氯化剂为氯气，工业生产中主要采用流态化氯化、熔盐氯化和竖炉氯化三种方法制备四氯化钛，由于一般采用氯化高钛渣或金红石为生产原料，生产出的四氯化钛中含有一定量的Al、Fe、V、Mn、Si等杂质元素，严重影响后续产品质量。故工业生产中通过物理精馏的方法可除去一些高沸点和低沸点杂质，但粗四氯化钛中的钒常常以VOCl3和VCl4形式存在，其沸点和TiCl4基本相当而难以采用精馏除去，冷冻结晶法成本又偏高，为此常采用化学法进行除钒，工业上应用较广泛的有铜、铝粉、硫化氢和有机物，其他有碳、硅酸、硅粉、铅、锌、镍、熔盐、低价氯化钛，但每种具有各自优缺点。
一般根据四氯化钛原料特点、成本、操作条件等方面选择除钒方式，例如，铜丝除钒虽然效果较好，但因难以回收铜和钒、劳动强度大等进适合钒含量低的海绵钛使用；铝粉除钒能有效提高钛的收率，但铝粉价格昂贵和后续还需进行除铝增加成本，故只有部分海绵钛企业采用；美国和日本的部分海绵钛厂距离产生硫化氢副产品的工厂较近，故而采用廉价的硫化氢进行除钒，但存在劳动条件差、四氯化钛收率低等缺点；有机物除钒具有操作便捷、效果良好等优点，但也存在残渣结疤、需再次精馏等缺点，而且我国对这种方法研究不充分，工艺设备还存在一定的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的不足中的一项或多项。
例如，本发明的目的之一在于提供一种能够有效地除去粗四氯化钛中钒杂质的方法。
本发明的一方面提供了一种除去粗四氯化钛中钒杂质的方法。所述方法包括以下步骤：向粗四氯化钛中加入氢化镁粉，以将粗四氯化钛中的三氯氧钒还原为二氯氧钒；利用二氯氧钒与四氯化钛的沸点差异和/或利用二氯氧钒在四氯化钛中的溶解特性将二氯氧钒与四氯化钛分离，从而除去粗四氯化钛中的钒杂质。
在本发明的除去粗四氯化钛中钒杂质的方法的一个示例性实施例中，所述氢化镁粉的粒径小于100μm。
在本发明的除去粗四氯化钛中钒杂质的方法的一个示例性实施例中，所述向粗四氯化钛中加入氢化镁粉的步骤控制反应温度为50℃～100℃。
本发明的另一目的在于提供一种能够精制粗四氯化钛的方法。
本发明的另一方面提供了一种精制粗四氯化钛的方法。所述方法包括以下步骤：向粗四氯化钛中加入氢化镁粉，以将粗四氯化钛中的三氯氧钒还原为二氯氧钒；利用二氯氧钒与四氯化钛的沸点差异和/或利用二氯氧钒在四氯化钛中的溶解特性将二氯氧钒与四氯化钛分离；利用气固分离法或液固分离过滤法去除氯化镁。
在本发明的精制粗四氯化钛的方法的一个示例性实施例中，所述氢化镁粉的粒径小于100μm。
在本发明的精制粗四氯化钛的方法的一个示例性实施例中，所述向粗四氯化钛中加入氢化镁粉的步骤控制反应温度为50℃～100℃。
本发明的方法适合于与现有技术中的海绵钛生产工艺以及氯化法钛白生产工艺中的四氯化钛精制工序相结合。
与现有技术相比，本发明具有除钒效率高、钛收率高以及对后续的海绵钛、钛白粉等产品的质量无影响等优点。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的除去粗四氯化钛中钒杂质的方法以及精制粗四氯化钛的方法。
根据本发明一方面的除去粗四氯化钛中钒杂质的方法包括以下步骤：向粗四氯化钛中加入氢化镁粉，以将粗四氯化钛中的三氯氧钒和四氯化钒分别还原为二氯氧钒和三氯化钒；利用二氯氧钒和三氯化钒与四氯化钛的沸点差异，或者利用二氯氧钒和三氯化钒在四氯化钛中的溶解特性将二氯氧钒和三氯化钒与四氯化钛分离，从而除去粗四氯化钛中的钒杂质。
在本发明的除去粗四氯化钛中钒杂质的方法中，氢化镁粉的粒径越小，其除钒效率越高。例如，优选地，可将氢化镁粉的粒径设置为小于100μm。
在本发明的除去粗四氯化钛中钒杂质的方法中，优选地，可将氢化镁粉与三氯氧钒和/或四氯化钒的反应温度控制为50℃～100℃，优选地，控制为55℃～85℃。然而，本发明的方法不限于此，例如，只要能够使氢化镁粉分别与粗四氯化钛中的三氯氧钒和/或四氯化钒发生还原反应生成二氯氧钒和/或三氯化钒，其它反应温度亦可。
根据本发明另一方面的精制粗四氯化钛的方法包括以下步骤：向粗四氯化钛中加入氢化镁粉，以将粗四氯化钛中的三氯氧钒和四氯化钒还原为二氯氧钒和三氯化钒；利用二氯氧钒和三氯化钒与四氯化钛的沸点差异或者利用二氯氧钒和三氯化钒在四氯化钛中的溶解特性将二氯氧钒和三氯化钒与四氯化钛分离；利用气固分离法或液固分离过滤法去除氯化镁。其中，将二氯氧钒和三氯化钒与四氯化钛分离的步骤和去除氯化镁的步骤可以一同进行或分开先后进行。此外，在将本发明的方法应用于kroll法生产海绵钛工艺时，氯化镁可以不用分离除去。
在本发明的精制粗四氯化钛的方法中，氢化镁粉的粒径越小，其除钒效率越高。例如，优选地，可将氢化镁粉的粒径设置为小于100μm。
在本发明的精制粗四氯化钛的方法中，优选地，可将氢化镁粉与三氯氧钒和/或四氯化钒的反应温度控制为50℃～100℃，优选地，控制为55℃～85℃。然而，本发明的方法不限于此，例如，只要能够使氢化镁粉与粗四氯化钛中的三氯氧钒和/或四氯化钒发生还原反应，并分别生成二氯氧钒和/或三氯化钒，其它反应温度亦可。
在本发明的方法中，氢化镁粉的加入量可根据粗四氯化钛中钒杂质的含量来确定。
本发明的除去粗四氯化钛中钒杂质的方法以及精制粗四氯化钛的方法中，强还原性的氢化镁粉与粗四氯化钛中的三氯氧钒和/或四氯化钒发生还原反应，以将三氯氧钒还原为二氯氧钒，将四氯化钒还原为三氯化钒。本发明的方法，其反应原理可以通过下面的式（1）至式（4）来体现。
MgH2+2VOCl3=2VOCl2+MgCl2+H2↑    （1）
氢化镁粉也可与四氯化钛发生反应生成三氯化钛，其反应式如下面的式（2）所示：
MgH2+2TiCl4=2TiCl3+MgCl2+H2↑   （2）
式（2）中生成的三氯化钛将继续将反应体系中的三氯氧钒还原为二氯氧钒沉淀，其反应式如下面的式（3）所示：
TiCl3+VOCl3=VOCl2↓+TiCl4   （3）
四氯化钒（VCl4）与氢化镁粉（MgH2）反应，并生成三氯化钒（VCl3），其反应式如下面的式（4）所示：
2VCl4+MgH2=2VCl3+MgCl2+H2↑   （4）
根据上面有关反应机理的描述，可以看出，本发明的方法有利于提高钛的收率，同时，由于生成的氯化镁在四氯化钛中溶解度较低，易于精馏除去，而且对装置设备腐蚀性较硫化氢小，也不存在矿物油除钒的结疤等问题。同时，由于针对制备海绵钛的四氯化钛原料，四氯化钛中的少量氯化镁杂质不会对海绵钛产品质量产生影响，不需如铝粉除钒一样进行后续严格除铝操作，从而能够从源头减小了杂质元素的带入。
对于通常的除钒方法，常常需要将反应温度控制在较高的温度（例如，200℃～300℃），才能发生反应，然而，本发明的方法通过采用强还原性的氢化镁粉，在50℃～80℃就能较好反应，从而在较低温度下即可有效除去粗四氯化钛中的钒。
下面结合具体示例来对本发明的具体实施方式做进一步描述，并不因此将本发明限制在所描述的实施实例范围内。
在下面的示例中，通过除钒前后四氯化钛中钒含量的变化率来评判除钒效果，按下面的式（5）来计算除钒净化率η。
Figure BDA0000472165660000041
示例1
选用某厂精制系统，其生产的粗四氯化钛中含钒量为0.095%，在除钒系统中按每吨粗四氯化钛配入0.5kg氢化镁粉，其粒径为45μm，搅拌混合使其与粗四氯化钛充分反应，然后经精制系统精馏后获得精四氯化钛，检验其钒含量为0.0005%。经计算，除钒净化率η为99.5%。
示例2
选用某厂精制系统，其生产的粗四氯化钛中含钒量为0.095%，在除钒系统中按每吨粗四氯化钛配入0.8kg氢化镁粉，其粒径为80μm，搅拌混合使其与粗四氯化钛充分反应，然后经精制系统精馏后获得精四氯化钛，检验其钒含量为0.0013%。经计算，除钒净化率η为98.6%。
示例3
选用某厂精制系统，其生产的粗四氯化钛中含钒量为0.115%，在除钒系统中按每吨粗四氯化钛配入0.6kg氢化镁粉，其粒径为10μm，搅拌混合使其与粗四氯化钛充分反应，然后经精制系统精馏后获得精四氯化钛，检验其钒含量为0.0003%。经计算，除钒净化率η为99.7%。
通过上述示例，可以看出，对于含钒量质量百分数在0.095%～0.115%范围内的粗四氯化钛而言，本发明的方法能够将粗四氯化钛中的钒元素有效地去除（例如，除钒净化率η可达99.5%以上），以得到精制的四氯化钛。
综上所述，本发明能够提供一种除去粗四氯化钛中钒杂质的方法以及一种精制粗四氯化钛的方法，并且本发明具有除钒效率高，以及钛收率高和对后续的海绵钛、钛白粉等产品的质量无影响等优点。
尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (6)

1.一种除去粗四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
向粗四氯化钛中加入氢化镁粉，以将粗四氯化钛中的三氯氧钒和/或四氯化钒分别还原为二氯氧钒和/或三氯化钒；
利用二氯氧钒和/或三氯化钒与四氯化钛的沸点差异或者利用二氯氧钒和/或三氯化钒在四氯化钛中的溶解特性，将二氯氧钒和/或三氯化钒与四氯化钛分离，从而除去粗四氯化钛中的钒杂质。
2.根据权利要求1所述的除去粗四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于，所述氢化镁粉的粒径小于100μm。
3.根据权利要求1所述的除去粗四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于，所述向粗四氯化钛中加入氢化镁粉的步骤控制反应温度为50℃～100℃。
4.一种精制粗四氯化钛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
向粗四氯化钛中加入氢化镁粉，以将粗四氯化钛中的三氯氧钒和/或四氯化钒分别还原为二氯氧钒和/或三氯化钒；
利用二氯氧钒和/或三氯化钒与四氯化钛的沸点差异或者利用二氯氧钒和/或三氯化钒在四氯化钛中的溶解特性，将二氯氧钒和/或三氯化钒与四氯化钛分离；
利用气固分离法或液固分离过滤法去除氯化镁。
5.根据权利要求4所述的除去粗四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于，所述氢化镁粉的粒径小于100μm。
6.根据权利要求4所述的除去粗四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于，所述向粗四氯化钛中加入氢化镁粉的步骤控制反应温度为50℃～100℃。
CN201410075517.7A 2014-03-03 2014-03-03 除去粗四氯化钛中钒杂质的方法及精制粗四氯化钛的方法 Expired - Fee Related CN103818952B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410075517.7A CN103818952B (zh) 2014-03-03 2014-03-03 除去粗四氯化钛中钒杂质的方法及精制粗四氯化钛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410075517.7A CN103818952B (zh) 2014-03-03 2014-03-03 除去粗四氯化钛中钒杂质的方法及精制粗四氯化钛的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103818952A true CN103818952A (zh) 2014-05-28
CN103818952B CN103818952B (zh) 2015-07-08

Family

ID=50754292

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410075517.7A Expired - Fee Related CN103818952B (zh) 2014-03-03 2014-03-03 除去粗四氯化钛中钒杂质的方法及精制粗四氯化钛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103818952B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104150530A (zh) * 2014-08-28 2014-11-19 攀钢集团钛业有限责任公司 四氯化钛用除钒除铝试剂及其制备和使用方法
CN108821336A (zh) * 2017-05-25 2018-11-16 三祥新材股份有限公司 一种制备电子级二氧化钛超细粉体的方法
CN110512238A (zh) * 2019-09-26 2019-11-29 辽宁工程技术大学 一种Ni-前过渡族元素非晶合金的电化学快速制备方法
CN113247947A (zh) * 2021-06-08 2021-08-13 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种粗四氯化钛除钒方法
CN113281213A (zh) * 2021-07-02 2021-08-20 攀钢集团钒钛资源股份有限公司 除钒效率检测方法及装置
CN113737024A (zh) * 2021-08-25 2021-12-03 云南国钛金属股份有限公司 一种钒资源回收利用的方法
CN115896542A (zh) * 2022-12-07 2023-04-04 云南国钛金属股份有限公司 一种钛白海绵钛联产耦合的生产方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009012993A (ja) * 2007-07-02 2009-01-22 Osaka Titanium Technologies Co Ltd ＴｉＣｌ４製造方法
CN101549885A (zh) * 2009-05-27 2009-10-07 北京大学 一种以铝粉和白油混合物精制四氯化钛的方法
CN102320652A (zh) * 2011-07-11 2012-01-18 昆明有色冶金设计研究院股份公司 一种四氯化钛除钒工艺
CN102464352A (zh) * 2010-11-17 2012-05-23 北京有色金属研究总院 一种除去四氯化钛中钒杂质的方法
WO2013158525A1 (en) * 2012-04-20 2013-10-24 Cristal Usa Inc. Purification of titanium tetrachloride

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009012993A (ja) * 2007-07-02 2009-01-22 Osaka Titanium Technologies Co Ltd ＴｉＣｌ４製造方法
CN101549885A (zh) * 2009-05-27 2009-10-07 北京大学 一种以铝粉和白油混合物精制四氯化钛的方法
CN102464352A (zh) * 2010-11-17 2012-05-23 北京有色金属研究总院 一种除去四氯化钛中钒杂质的方法
CN102320652A (zh) * 2011-07-11 2012-01-18 昆明有色冶金设计研究院股份公司 一种四氯化钛除钒工艺
WO2013158525A1 (en) * 2012-04-20 2013-10-24 Cristal Usa Inc. Purification of titanium tetrachloride

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
于静等: ""粗四氯化钛有机物除钒工艺研究"", 《贵州工业大学学报(自然科学版)》 *
刘瑞丰: ""一步法铝粉除钒制取四氯化钛的研发及应用"", 《天津化工》 *
李亚军等: ""粗四氯化钛除钒工艺现状及发展趋势"", 《现代化工》 *
王军等: ""粗TiCl4除钒工艺探讨"", 《中国氯碱》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104150530A (zh) * 2014-08-28 2014-11-19 攀钢集团钛业有限责任公司 四氯化钛用除钒除铝试剂及其制备和使用方法
CN104150530B (zh) * 2014-08-28 2016-03-09 攀钢集团钛业有限责任公司 四氯化钛用除钒除铝试剂及其制备和使用方法
CN108821336A (zh) * 2017-05-25 2018-11-16 三祥新材股份有限公司 一种制备电子级二氧化钛超细粉体的方法
CN110512238A (zh) * 2019-09-26 2019-11-29 辽宁工程技术大学 一种Ni-前过渡族元素非晶合金的电化学快速制备方法
CN113247947A (zh) * 2021-06-08 2021-08-13 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种粗四氯化钛除钒方法
CN113281213A (zh) * 2021-07-02 2021-08-20 攀钢集团钒钛资源股份有限公司 除钒效率检测方法及装置
CN113737024A (zh) * 2021-08-25 2021-12-03 云南国钛金属股份有限公司 一种钒资源回收利用的方法
CN115896542A (zh) * 2022-12-07 2023-04-04 云南国钛金属股份有限公司 一种钛白海绵钛联产耦合的生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103818952B (zh) 2015-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103818952B (zh) 除去粗四氯化钛中钒杂质的方法及精制粗四氯化钛的方法
CN102181669A (zh) 高杂质钛铁矿精矿制取富钛料的方法
CN109022773B (zh) 一种综合性利用钛精矿的方法
CN103447283B (zh) 氯化法钛白粉生产四氯化钛所产生废渣的安全处置方法
CN105883930B (zh) 一种利用氯化法钛白粉副产氯化渣制备铁红的生产工艺
CN102745743A (zh) 以钛渣制备人造金红石的方法
CN101555036A (zh) 从高炉渣中提取TiO2及SiO2的方法
CN102312090A (zh) 从含钪矿物中加压浸出提取钪的方法
CN1244498C (zh) 以低品位原生钛铁矿为原料制造高品位人造金红石的方法
CN110468278A (zh) 一种处理废脱硝催化剂的方法
CN110747330A (zh) 一种还原钛铁矿制备可氯化富钛料的方法
CN103922423A (zh) 一种利用钛白废酸提高钒渣品位的方法
EP2631310B1 (en) Method for cyclically preparing titanium sponge and coproducing potassium cryolite using potassium fluotitanate as intermediate material
CN109825701A (zh) 利用氯化法钛白废盐酸浸取钛铁矿制备富钛料及综合利用的方法
CN109402380A (zh) 一种从钒渣中提钒的方法
CN104073650A (zh) 一种从炼锡电炉烟尘中回收锌工艺
CN104874590B (zh) 氯化废渣的资源化处理方法
CN102320652A (zh) 一种四氯化钛除钒工艺
EP2631309B1 (en) Method for cyclically preparing titanium sponge and coproducing sodium cryolite using sodium fluotitanate as intermediate material
CN104609472A (zh) 一种用四氯化钛精制除钒泥浆生产五氧化二钒的方法
CN104843777B (zh) 一种由钛渣制备金红石型二氧化钛的方法
CN106745308A (zh) 四氯化钛收尘渣的回收处理方法
SU525421A3 (ru) Способ получени концентрата двуокиси титана дл производства пигментной двуокиси титана по хлоридному методу
CN107723480A (zh) 一种精选钛矿的处理方法
CN106191428A (zh) 攀枝花钛精矿制备低钙镁钛渣的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150708

Termination date: 20170303

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee