CN102464352A

CN102464352A - 一种除去四氯化钛中钒杂质的方法

Info

Publication number: CN102464352A
Application number: CN2010105479334A
Authority: CN
Inventors: 邓国珠; 刘水根; 薛红霞
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2012-05-23

Abstract

本发明涉及一种除去四氯化钛中钒杂质的方法，包括首先向第一蒸馏釜中加入含钒的TiCl₄、表面活化铝粉和催化剂AlCl₃，加热完成除钒反应，在釜中形成含有A1Cl₃初始浓度的TiCl₄釜液；然后向釜液中加入含钒的TiCl₄和表面活化铝粉进行连续除钒反应；并连续将除钒后含有AlCl₃的TiCl₄釜液蒸发进入第一精馏塔塔段，经过塔中精馏、冷凝得到初级TiCl₄产品；同时控制精馏条件将除钒反应生产的AlCl₃由塔蒸出的初级产品带出，以保持釜液中AlCl₃浓度不变；初级产品进入第二精馏釜塔分离除去其中的AlCl₃，获得精TiCl₄产品。本发明方法具有设备产能更大，铝粉耗量更少，产品质量和回收率更高，三废更易处理和三废量更少等优点。

Description

一种除去四氯化钛中钒杂质的方法

技术领域

本发明涉及一种除去四氯化钛中钒杂质的方法，特别是一种以铝粉为直接还原剂除去四氯化钛中氧氯化钒杂质的改进方法。

背景技术

四氯化钛是克劳尔法生产海绵钛和氯化法生产钛白的原料。由含钛原料经氯化制造的粗四氯化钛中存在许多有害杂质，这些杂质直接影响海绵钛和钛白的质量，因此必须将粗四氯化钛加以提纯精制才能用于生产海绵钛和钛白。采用沉降过滤、蒸发和精馏方法可分离除去粗四氯化钛中的大部分杂质，但粗四氯化钛中的钒杂质主要是以氧氯化钒(VOCl₃)形式存在，其沸点(127℃)与四氯化钛沸点(136℃)十分相近，采用精馏方法因分离系数小，而很难将它从四氯化钛中完全分离除去。所以，在工业生产中采用化学方法除钒。

除去四氯化钛中钒杂质的方法，已研究过数十种，发表的相关专利已达几百件。但在目前工业生产中应用的有金属铜(铜丝或铜粉)、矿物油(或植物油)、硫化氢和铝粉四种除钒方法。

独联体国家在海绵钛生产中采用“两步法”铝粉除钒工艺，除钒过程分为两步：

第一步，制造TiCl₃浆液：将铝粉加入精TiCl₄中，在氮气保护下加热至一定温度，通入氯气使部分铝粉氯化生成AlCl₃；在AlCl₃的催化作用下，铝粉与TiCl₄反应生成TiCl₃，即发生下列反应：

2Al(s)+3Cl₂(g)＝2AlCl₃(s、l) (1)

3TiCl₄(l)+Al(s)＝3TiCl₃(s)+AlCl₃(l、s) (2)

反应最终形成TiCl₄液体与TiCl₃、AlCl₃固体的固液混合物，称为TiCl₃浆液。

第二步，TiCl₃浆液加入粗TiCl₄中除钒，即发生以下反应：

VOCl₃(l)+TiCl₃(s)＝VOCl₂↓(s)+TiCl₄(l) (3)

这种“两步法”铝粉工艺存在许多缺点，第一步制造TiCl₃浆液是一个间歇过程，反应控制不好容易发生事故，因此反应器不宜大，每次制造浆液量有限，每天需要制造多次，操作麻烦；工艺流程较复杂、设备较多、TiCl₃钛浆液的计量和输送困难；铝粉耗量大，为理论量的25～50倍；除钒残渣量也较多等缺点。

2006年邓国珠、刘水根发明了一种“一步法”铝粉除钒专利方法，即一种以铝粉为直接还原剂从四氯化钛中除去钒杂质的方法(ZL200610012209.5)。在“一步法”中，是将铝粉直接加入到精馏塔的蒸馏釜中，在反应引发后则依靠反应自身生成的AlCl₃作为催化剂，使除钒反应连续进行下去，不需要制造或外加催化剂AlCl₃。

“一步法”铝粉除钒的实施技术方案如图1所示。与“两步法”铝粉除钒方案比较，“一步法”铝粉除钒工艺具有工艺流程短，操作简便，铝粉耗量少，操作安全性高等许多优点。但“一步法”的实施技术方案也仍然存在下列缺点：

(1)一次精馏完成分离AlCl₃比较困难。按照图1所示流程在精馏塔釜中除钒之后，从釜蒸发的含有AlCl₃的TiCl₄经过精馏塔精馏分离AlCl₃，塔顶产品要求AlCl₃含量要达到合格(即AlCl₃含量要≤0.003％)。随着除钒过程生成的AlCl₃不断在釜液中富集，釜液中AlCl₃浓度越来越高，使精馏除铝过程变成越来越困难。当釜液中AlCl₃浓度富集达到≥6％时，计算和试验表明，要求精馏塔的塔板数要≥30、精馏时的回流比要≥2的条件下精馏，塔顶产品中的AlCl₃含量才能达到合格要求。这就是说，采用一个精馏塔完成分离AlCl₃的任务时，不但要求精馏塔塔板数多，而且要求的回流比也要大。这就意味着精馏塔造价高，蒸发釜液的能耗高，设备产能低。

(2)除钒残渣液量大，且难处理。随着除钒过程生成的AlCl₃不断在釜液中富集，这就必须排出釜液以降低釜液中的AlCl₃浓度，才能使精馏分离AlCl₃顺利进行。计算和试验表明，按照图1的实施方案，需要排出的釜残液量大约是原料TiCl₄量的3～5％，每个连续操作周期(两次排放釜液之间的连续操作时间)只能处理釜装入液量的15～30倍的原料TiCl₄。釜残液中不但含有AlCl₃和VOCl₂，还含有相当量的TiCl₃(2～6％)，处理含有化学活性很高的TiCl₃的釜残液不仅比较困难，而且造成TiCl₃损失，使回收率降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种除去四氯化钛中钒杂质的改进方法，与现有的方法比较，具有设备产能更大，铝粉耗量更少，产品质量和回收率更高，三废更易处理和三废量更少等优点。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种除去四氯化钛中钒杂质的方法，包括以下步骤：

(1)首先向第一蒸馏釜中加入含钒的TiCl₄、表面活化铝粉和催化剂AlCl₃，加热到沸腾温度完成除钒反应，在釜中形成含有AlCl₃初始浓度的TiCl₄釜液；然后通过原料贮槽连续向釜液中加入含钒的TiCl₄和表面活化铝粉进行连续除钒反应；并连续将除钒后含有AlCl₃的TiCl₄釜液蒸发进入第一精馏塔塔段，经过塔中精馏除去部分AlCl₃的TiCl₄蒸气从塔顶逸出被冷凝为初级TiCl₄产品；在此过程中通过控制精馏条件将除钒反应产生的AlCl₃由塔蒸出的初级产品带出，以保持釜液中AlCl₃浓度(为初始浓度)不变，即在精馏过程中液相组成保持不变，使该精馏除铝过程变成连续精馏过程；同时，定期间歇排放第一精馏塔釜残液；

(2)第一精馏塔获得的初级产品进入第二蒸馏釜和第二精馏塔分离除去其中的AlCl₃，并定期间歇排放第二精馏塔釜残液，获得精TiCl₄产品(工业纯TiCl₄产品)。

一种优选的技术方案，其特征在于：第一蒸馏釜的釜液中AlCl₃初始浓度为0.1～4％(重量％)，该釜液中除钒残渣允许浓度为0～7％(重量％)。

一种优选的技术方案，其特征在于：第二蒸馏釜的釜液中AlCl₃浓度保持在0.1～4％(重量％)范围内。

一种优选的技术方案，其特征在于：步骤(1)中所述的沸腾温度为138℃～148℃。

与现有的“一步法”铝粉除钒方法比较，本发明的“一步法”铝粉除钒改进方案克服了现有方案的缺点，具有下列优点：

(1)两次精馏分离AlCl₃比较容易，设备产能大，两次精馏的总能耗与原方案的一次精馏的能耗相当。假定在第一精馏塔的釜液AlCl₃初始浓度≤3％保持不变、塔顶初级产品AlCl₃浓度为≤0.1％的条件下，经计算第一精馏塔的塔板数≥10块，回流比0.1～0.5，就可完全上述精馏任务，此除钒精馏过程中每吨初级产品的能耗为90kw。假定在第2精馏塔的釜液AlCl₃浓度若≤3％、塔顶最终产品AlCl₃浓度为0.003％的条件下，经计算第二精馏塔的塔板数≥22块，回流比0.1～1，就可完全上述精馏任务，此精馏过程中每吨初级产品的能耗(在热进料时)为90kw。原专利方案，在除钒精馏过程中每吨产品的能耗为180kw。可见，两种方案的能耗基本相同。

(2)含有TiCl₃的釜残液量大幅减少，提高产品回收率。计算和试验表明，按照图2(本发明的工艺流程框图)的实施方案，第一精馏塔釜需要排出的含有TiCl₃釜残液量大约是原料TiCl₄的0.5～1％，比原专利(ZL200610012209.5)方案减少70～80％，每个连续操作周期(两次排放釜液之间的连续操作时间)可处理釜装液量的50～80倍的原料TiCl₄；TiCl₃损失量约为原料量的0.01％左右。第二精馏塔釜排出的釜残液是3～5％，但只含有AlCl₃的TiCl₄溶液，这种溶液容易处理，只经过冷却沉降就可将AlCl₃分离出来。

下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

附图说明

图1为现有技术“一步法”铝粉除钒的工艺流程图。

图2为本发明的工艺流程框图。

具体实施方式

图2为本发明的工艺流程框图，本发明首先向第一蒸馏釜中加入含钒的TiCl₄、表面活化铝粉和催化剂AlCl₃，加热到沸腾温度完成除钒反应，在釜中形成含有AlCl₃初始浓度的TiCl₄釜液；并向原料贮槽中加入含钒的TiCl₄和表面活化铝粉制备含铝粉的TiCl₄混合液；然后将原料贮槽的混合液连续加入到第一精馏塔塔釜的釜液中；加热釜中混合液到沸腾温度(138℃～148℃)进行除钒反应，被除去了钒的含有AlCl₃的TiCl₄蒸发进入第一精馏塔塔段，经过塔中精馏除去了部分AlCl₃的TiCl₄从塔顶逸出，经第一冷凝器冷凝后，一部分回流，另一部分作为初级产品连续加入到第二蒸馏釜中；加热釜中溶液到沸腾温度(138℃～148℃)，含有AlCl₃的TiCl₄蒸发进入第二精馏塔塔段，经过塔中精馏除去了AlCl₃的TiCl₄从塔顶逸出，经第二冷凝器冷凝后，一部分回流，另一部分作为精TiCl₄产品进入产品贮槽储存。当第一精馏塔釜的釜液中富集了除钒残渣(VOCl₂固体)到一定程度后，定期间歇排放釜液，使第一精馏塔塔釜中除钒残渣浓度保持允许范围内；连续除钒产生的除钒残渣(即VOCl₂固体)在第一精馏塔釜液中不断富集，需定期间歇排放釜残液，以保持釜液中除钒残渣浓度在允许范围内。当第二精馏塔塔釜中AlCl₃富集到一定程度后，定期间歇排放釜液，使第二精馏塔釜中AlCl₃浓度保持在合理范围内。在第二精馏塔釜分离AlCl₃过程中，AlCl₃不断在第二精塔釜液中富集，因而也需定期间歇排放釜残液，以保持釜液中AlCl₃浓度在合理范围内。

实施例1

除钒精馏实验工艺流程如图2所示，按照上面所述的实验步骤和流程，在图2所示的第一精馏塔釜中进行实验，其中第一精馏塔为玻璃填料塔，塔径50mm，高度600mm，填料层高度400mm；塔釜为2L三颈玻璃球形烧瓶。首先向釜中加入含钒杂质的TiCl₄(其中VOCl₃为0.06％)2kg、表面活化铝粉1～10g和AlCl₃1～30g，将上述混合物加热至沸腾(138℃～145℃)完成除钒反应。然后，以1～2kg/h的速度连续向釜中加入含0.005～0.05％表面活性铝粉的需除钒的TiCl₄共200kg，进行连续除钒和精馏除铝，在精馏过程中通过控制回流比0.1～0.5，塔顶获得TiCl₄产品(称为初级产品)共199.2kg，其中AlCl₃平均浓度为0.05～0.5％，VOCl ₃平均浓度为0.0001～0.0006％。除钒和精馏完成后，釜中余液为2.05kg，其中AlCl₃浓度为1～4％，TiCl₃浓度为2～7％，VOCl₂浓度为1～5％。釜残液是原料量的1％左右。

实施例2

除钒精馏实验工艺流程如图2所示，按照上面所述的实验步骤和流程，在图2所示的第二精馏塔釜中进行实验，其中第二精馏塔为玻璃填料塔，塔径50mm，高度1200mm，填料层高度800mm；塔釜为2L三颈玻璃球形烧瓶。首先向釜中加入实施例1获得的初级产品TiCl₄2kg，加热至沸腾(138℃～145℃)。然后，以1～2kg/h的速度连续向釜中加入实施例1获得的初级产品60kg，进行连续进行精馏除铝，在精馏过程中通过控制回流比0.1～1，塔顶获得TiCl₄产品(最终产品)共59kg，其中AlCl₃平均浓度为0.001～0.003％，VOCl₃平均浓度为0.0001～0.0006％。精馏完成后，釜中余液为2.1kg，其中AlCl₃浓度为0.l～3％。釜残液是原料量的3％左右。

对比例

如图1所示，为“一步法”铝粉除钒的工艺流程图，图1中所示的精馏塔为玻璃填料塔，塔径50mm，高度1500mm，填料层高度1000mm；塔釜为2L三颈玻璃球形烧瓶。首先向釜中加入含钒杂质的TiCl₄(其中VOCl₃为0.06％)2kg、表面活化铝粉1～10g和AlCl₃1～30g，将上述混合物加热至沸腾(138℃～145℃)完成除钒反应。然后，以1～2kg/h的速度连续向釜中加入含0.005～0.05％表面活性铝粉的需除钒的TiCl₄共60kg，进行连续除钒和精馏除铝，在精馏过程中通过控制回流比0.1～2，塔顶获得TiCl₄产品(最终产品)共59.2kg，其中AlCl₃平均浓度为0.001～0.003％，VOCl₃平均浓度为0.0001～0.0006％)。除钒和精馏完成后，釜中余液为2.2kg，其中TiCl₃浓度为2～7％，AlCl₃浓度为3～7％，VOCl₂浓度为0.3～2％。釜残液是原料量的3～5％。

根据本发明实施例1和2，与现有技术的对比例比较可以看出本发明具有如下优点：(1)精馏塔产能更大：因为第一蒸馏釜和第二蒸馏釜中的ALCl₃浓度比对比例的蒸馏釜的AlCl₃浓度更低，因而精馏分离时的回流比降低，使第一精馏塔和第二精馏塔的产能提高。(2)含有TiCl₃的釜残液大幅减少：从本发明的第一蒸馏釜中排出的含有TiCl₃的釜残液，比对比例蒸馏釜排出的含有TiCl₃的釜残液大幅减少，不仅使含有TiCl₃的釜残液处理变得更简单，而且意味着铝粉用量减少，TiCl₃损失更少，废料量更少，回收率更高。(3)本发明使用两塔精馏分离AlCl₃，使AlCl₃分离更完全，有利提高产品质量。

通过以上对比实验，可以看到本发明方法与现有技术相比，具有设备产能更大，铝粉耗量更少，产品质量和回收率更高，三废更易处理和三废量更少等优点。

Claims

1.一种除去四氯化钛中钒杂质的方法，包括以下步骤：

(1)首先向第一蒸馏釜中加入含钒的TiCl₄、表面活化铝粉和催化剂AlCl₃，加热到沸腾温度完成除钒反应，在釜中形成含有AlCl₃初始浓度的TiCl₄釜液；然后通过原料贮槽连续向釜液中加入含钒的TiCl₄和表面活化铝粉进行连续除钒反应；并连续将除钒后含有AlCl₃的TiCl₄釜液蒸发进入第一精馏塔塔段，经过塔中精馏除去部分AlCl₃的TiCl₄蒸气从塔顶逸出被冷凝为初级TiCl₄产品；控制精馏条件将除钒反应产生的AlCl₃由塔蒸出的初级产品带出，以保持釜液中AlCl₃浓度不变；同时，定期间歇排放第一精馏塔釜残液；

(2)第一精馏塔获得的初级产品进入第二蒸馏釜和第二精馏塔分离除去其中的AlCl₃，并定期间歇排放第二精馏塔釜残液，获得精TiCl₄产品。

2.根据权利要求1所述的除去四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于：第一蒸馏釜的釜液中AlCl₃初始浓度为0.1～4wt％，除钒残渣的浓度为0～7wt％。

3.根据权利要求1所述的除去四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于：第二蒸馏釜的釜液中AlCl₃浓度保持在0.1～4wt％范围内。

4.根据权利要求1所述的除去四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的沸腾温度为138℃～148℃。