CN1033279C - 用三辛胺分馏萃取分离锆铪的工艺 - Google Patents

用三辛胺分馏萃取分离锆铪的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及以三辛胺为萃取剂，以β-支链伯醇为添加剂，磺化煤油为稀释剂，分馏萃取分离锆、铪的工艺。本工艺分为萃取段、第1洗涤段、第2洗涤段，洗涤液[1]为含锆15.5-40.0克/升(以二氧化锆计)的0.75-1.5摩尔/升硫酸的溶液，洗涤液[2]为2.0-3.5摩尔/升硫酸溶液。本工艺有机相容量大，产能高，分相速度快，产品成本低，不污染环境，改善了工人的劳动条件，操作稳定，产品质量高，配制洗涤液[1]方便。

Description

用三辛胺分馏萃取分离锆铪的工艺
本发明涉及以三辛胺(TOA，N235)为萃取剂分馏萃取分离锆铪的工艺方法，更确切地说以三辛胺为萃取剂分馏萃取分离锆铪生产原子能级氧化锆的工艺方法。
萃取分离锆铪制取原子能级氧化锆的湿法冶金的整个过程要经过三个阶段，[1]锆英石熔解、浸出[2]溶剂萃取分离锆铪[3]中和沉淀灼烧成原子能级氧化锆。
从前，用氯化锆为原料，以硫氢酸铵-甲基异丁基酮萃取体系萃取分离锆铪生产原子能级氧化锆。该法的缺点是由于硫氢酸盐和硫氢酸的分解和甲基异丁基酮的溶解损失，化学试剂消耗大，成本高，由于盐酸的腐蚀性严重，增加了设备的维修费用；甲基异丁基酮、硫氢酸(HCNS)及其分解物有毒，形成有毒废水，造成严重的环境污染，而且有刺激性的气味产生。
我国用TBP(磷酸三丁酯)-盐酸、硝酸混合酸的工艺流程来分离锆、铪生产原子能级氧化锆。该流程的突出优点是萃取有机相容量大，分离系数高，萃取设备产能大，经一次分馏萃取可同时获得合格的原子能级氧化锆及氧化铪。但是，该流程也有明显的缺点。首先是污染相当严重，有大量的有害气体(二氧化氮)排放到大气中。而且放射性污染分散于中间产品、废水和废渣中；其二是劳动条件差，设备厂房腐蚀严重；其三是在萃取过程中乳化问题始终没有办法解决；其四是该流程的金属锆、铪的回收率低，仅为36％，成本高。
日本Technical Research Center，Nippon Mining Co.Ltd.Toda-Shi，Saitama，Japan.(New Solvent ExtractionProcess for Zirconium and Hafnium)提出了以三辛胺(10％，体积比，下同)-十三烷基醇(7％)-煤油(83％)组成萃取有机相，进行分馏萃取分离锆和铪，生产原子能级氧化锆的工艺方法。胺是由含碳数为8到10的烷基所构成。用于该萃取分离工艺中的水溶液的组成见表1。
表1用于该萃取工艺的水溶液的组成
溶液        (Zr＋Hf)O2   NaCl    Na2CO3 酸度    Hf/Zr克/升        克/升    克/升      N       ％料液         12.5         ——          ——           1.0     2.0洗涤液       15.4         ——          ——           2.0   ＜0.005反萃液       ——                   200      ——          0.1     ——碳酸钠溶液   ——                   ——           100      ——        ——
上述的萃取体系由萃取段、洗涤段、反萃段和有机相再生段所组成。
萃取体系所用的设备是箱式混合-澄清型萃取槽。这些设备均由Sus316不锈钢制成，但反萃段和有机相再生段所用的设备要衬以树脂。萃取段、洗涤段、反萃段、有机相再生段的级数分别为6、9、2、1级。有机相和水相逆流接触。
有萃取段中有机相与料液逆流接触，流比(有机相/水相)大约为2。在萃取过程中料液中的所有锆和一部分铪被萃取到有机相中。负载有机相中锆的浓度平均为6.0克/升(以二氧化锆计)，其Hf/Zr为0.2％。萃余液中铪的浓度平均为0.2克/升(以二氧化铪计)，并被富集到70-90％[按Hf/(Hf＋Zr)比计]。来自萃取段的负载有机相进入洗涤段，在洗涤段其有机相与洗涤液以流比(有机相/水相)15-20相接触并被洗涤。在洗涤过程中有机相中大部分铪转入水相中，同时与硫酸铪等当量的硫酸锆被萃入有机相中。
来自洗涤段的负载有机相含有6.0克/升二氧化锆，其铪含量降低到小于50ppm(以Hf/Zr比计)。洗涤余液中含有大约15克/升二氧化锆，其铪含量增加到1.5-2.0％。该溶液与料液相混合进入萃取段。
来自洗涤段的负载有机相在反萃段与反萃液相接触，流比大约为15。在反萃段的有机相中的硫酸锆被回收富集到反萃液中。
在反萃段有机相中的胺从硫酸盐转为氯化物，然后在有机相再生段中，用碳酸钠(100克/升)中和。溶剂中的胺被再生，由氯化物转变成自由胺，再用于萃取段。
含有80-100克/升二氧化锆的反萃余液被放置或冷却到5℃以下形成固体结晶状硫酸锆，过滤，溶解硫酸锆而配成用于洗涤段的洗涤液。该工艺流程的优点就在于污染小，对设备厂房腐蚀性小，投资省，成本较低，不出现乳化现象。其缺点是洗涤段中所需要的含锆(无铪)的洗涤液配制非常不便，配制时需将锆的反萃余液(含80-100克/升二氧化锆)经放置或冷却，使硫酸锆结晶出来，经过滤，溶解配制成含锆的洗涤液，操作过程复杂。此外有机相中萃取剂浓度较小故产能较低。
本发明的目的就在于对Technical Research Center，Nippon Mining Co，Lta，Toda-Shi，Saitama，Japan提出的工艺过程进行改进，使分相速度加快，使工艺操作更加稳定，操作方便，产能增高，改善工人的劳动条件，降低化工材料的消耗量，降低产品的成本，提高产品的质量。
本发明的一种分馏萃取分离锆铪的工艺方法，以三辛胺为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，本工艺依次分为萃取段、洗涤段用5-15％(体积百分数，下同)碳原子数为14-16的β-支链伯醇为添加剂，萃取剂三辛胺为15-30％，其余为磺化煤油组成有机相，添加剂、萃取剂、稀释剂的体积总和为100。料液为0.75-1.5摩尔/升硫酸溶液，其中锆和铪的总浓度为15.4-41.0克/升(以二氧化锆计)。洗涤段依次分为第1洗涤段、第2洗涤段，第1洗涤段的洗涤液[1]为含锆15.5-40.0克/升(以二氧化锆计)，二氧化锆/(二氧化锆＋二氧化铪)小于300ppm，其酸度为0.75-1.5摩尔/升硫酸溶液。第1洗涤段的洗涤液[1]从第1洗涤段的最后一级进入萃取体系，从萃取段第1级流出含有富集铪的水溶液，第2洗涤段的洗涤液[2]为2.0-3.5摩尔/升的硫酸溶液，第2洗涤段的洗涤液[2]从第2洗涤段最后一级进入萃取体系，从第2洗涤段的第1级流出萃取体系。从第2洗涤段最后一级流出无铪的含锆有机相。
为了更好地进行锆铪分离，能生产出质量高的原子能级氧化锆，在萃取段中有机相与水相的相比(O/A)为1.7-2.8为佳，第1洗涤段有机相与水相的相比(O/A)为7-15，第2洗涤段有机相与水相的相比(O/A)为15-25为宜。
萃取分离锆、铪原料的制备方法是本领域所属技术人员所共知的。首先锆英石经碱熔融，冷却后用水浸取，离心过滤，而得到锆酸钠，用硫酸与锆酸钠反应生成溶于水的硫酸锆，配成料液。锆英石的成分列于表2中。
            表2锆英石组成
成分       ％(重量百分数)    成分        ％(重量百分数)二氧化锆      65-66         铪/锆＋铪        2-2.5二氧化硅      32-33         三氧化二铝      0.2-0.8三氧化二铁    0.03-0.08     二氧化钛       0.08-0.10八氧化二铀    0.02-0.03     五氧化二磷      0.10左右稀土氧化物    0.5-0.6
所形成的料液的组成列于表3中。
            表3料液的组成
成分         浓度克/升       成分        浓度克/升二氧化锆    15.3-41.0      二氧化铪     0.36-0.96二氧化钛    0.6-2.4       三氧化二铁    0.33-0.88二氧化硅    0.42-1.12      氧化钠          6-16八氧化二铀  0.042-0.112  酸度0.75-1.5摩尔/升硫酸
在本发明的萃取分离锆铪的体系中影响锆铪分离的因素很多，它们是有机相中萃取剂三辛胺(TOA，N235)的浓度。添加剂碳原子为14～16的β支链伯醇(A1416)的浓度，水相中锆铪的浓度及酸度，洗涤液[1]和洗涤液[2]的浓度及酸度等因素。
当其他因素固定，随着有机相中萃取剂三辛胺浓度的增大，其锆铪分离系数β值也增大，若有机相中三辛胺的浓度小于15％，萃取容量小，产能低；有机相中三辛胺的浓度大于30％，分相速度变慢，所以有机相中三辛胺的浓度以15-30％为好。
有机相中添加剂A1416的浓度在5-15％的范围内对锆铪的分离系数β值没有明显的影响，但是小于5％，易于形成三相，其浓度以5-15％为宜。但是，添加剂A1416与十三烷基醇相比，添加剂A1416更可以加快分相的速度，而且没有异常气味。改善了工人的劳动条件。
水相中锆的铪总浓度太低，低于12.3克/升(以二氧化锆计)，有机相达不到饱和，所以料液中锆和铪的总浓度为15.4-41.0克/升(以二氧化锆计)为佳。在水相中锆和铪的总浓度及其他因素固定，其萃取率随着料液中的酸度的增大而下降，但是锆铪的分离系数β系数随着水相中的酸度增大而增大，所以水相酸度以0.75-1.5摩尔/升硫酸为宜。
在第1洗涤段中所用的洗涤液[1]为含锆15.5-40.0克/升(以二氧化锆计，下同)，二氧化铪/(二氧化锆＋二氧化铪)小于300ppm，其酸度为0.75-1.5摩尔/升硫酸溶液，洗涤液[1]中含锆的浓度小于15.5克/升洗涤效果差，影响锆、铪的分离效果。若洗涤液[1]中含锆大于40.0克/升，回流比高，产能降低。洗涤液[1]中其酸度小于0.75摩尔/升硫酸，也影响锆、铪分离的效果，使锆、铪分离的效果变差，若其酸度大于1.5摩尔/升硫酸，影响产能，所以洗涤液[1]中以含锆15.5-40.0克/升，酸度为0.75-1.5摩尔/升硫酸，二氧化铪/(二氧化锆＋二氧化铪)小子300ppm的硫酸溶液为佳。在第2洗涤段中所用的洗涤液[2]以2.0-3.5摩尔/升硫酸溶液为好。
在进行分馏萃取分离锆铪时，萃取段的最后一级与第1洗涤段的第一级相接，第1洗涤段的最后一级与第2洗涤段的第一级相连接。料液从萃取段的最后一级进入萃取体系，由15-30％三辛胺，5-15％A1416，其余为磺化煤油所组成的有机相从萃取段的第一级进入萃取体系，通过第1洗涤段，第2洗涤段，从第2洗涤段的最后一级流出无铪的含锆有机相溶液，萃取段一般为3-6级，第1洗涤段中的洗涤液[1]从第1洗涤段的最后一级进入萃取体系，从萃取段的第一级流出含有富集铪的水溶液。第1洗涤段一般为8-15级，第2洗涤段的洗涤液[2]从第2洗涤段的最后一级进入萃取体系，从第2洗涤段的第一级流出，所流出的溶液经适当调整酸度和锆的浓度即可作为第1洗涤段的洗涤液[1]，第2洗涤段通常为2-4级。由于有了第2洗涤段使得从第2洗涤段最后一级流出的有机相中锆中铪的含量又有进一步的降低。
对从第2洗涤段的最后一级流出无铪的含锆有机相溶液进行反萃，其方法是用含有0.1-0.5摩尔/升盐酸和2-4摩尔/升的氯化铵溶液作为反萃液，有机相和水相的相比(O/A)为1-4，进行逆流反萃，一般为2-4级。经反萃后，锆进入水相中，得到的含锆水溶液。用本领域所属技术人员均知的方法用氨水将锆沉淀出来，经用水洗涤后的氢氧化锆，于850℃以上的温度焙烧成原子能级氧化锆。
经反萃后的有机相用1.5-2.5摩尔/升NH4OH＋2－2.5摩尔/升NH4HCO3的水溶液进行反铀、中和再生，再生后的有机相再用于萃取段中。
在萃取段、第1洗涤段、第2洗涤段、有机相再生段工艺等过程中的萃取平衡时间均为3-10分钟，进行上述所有操作的温度在5°-40℃之间。
本发明的优点在于：
1.本发明的工艺方法有机相容量大，设备产能大大地提高，投资省，降低了化工材料的消耗量，从而降低了产品成本；所使用的化学试剂不易挥发，毒性小，腐蚀性弱，放射性物质集中，易于处理，排出的废水不会引起环境的污染，由于用A1416代替了十三烷基醇作为添加剂，萃取车间无异常气味，改善了工人的劳动条件。
2.由于改变了有机相的萃取剂浓度并选用A1416作为添加剂，加快了分相速度，解决了原三辛胺工艺流程的分相速度慢的问题，及操作不稳定产能低等问题。本发明的工艺方法分相快速，操作方便，产品质量高，而且稳定，产能大，为原来三辛胺工艺流程的2.0倍以上。锆的萃取率大于95％，整个工艺的锆回收率大于90％。
3.由于有了第2洗涤段降低了锆中铪的含量，使产品质量可得到进一步的提高，而且从第2洗涤段的第一级流出的水溶液，稍加调整酸度和锆的浓度即可作为第1洗涤段的洗涤液[1]，洗涤液[1]配制方便，简化了日本流程中配制洗涤液的复杂过程。
以下非限定性实施例只是为了进一步说明本发明，而不是作为对本发明范围的限定，本发明的保护范围由权利要求来决定。
实施例1
取105毫升三辛胺(大连油脂化学厂)加入35毫升A1416(大连油脂化学厂，下同)，再加入560毫升磺化煤油，配制成为15％三辛胺-5％A1416-80％磺化煤油的有机相，共700ml。
将配好的有机相用10％碳酸钠溶液处理一次，按有机相与水相(10％碳酸钠水溶液)O/A的比为1/1(O代表有机相，A代表水相，下同)，振荡10分钟，再用0.75摩尔/升硫酸溶液处理一次，其相比O/A为1/1，酸化处理10分钟。
将11.8克锆英石按本领域所属技术人员均知的方法，碱熔融、水洗，硫酸浸出配成料液，料液中MeO2的浓度为16.05克/升(MeO2代表二氧化锆和二氧化铪的和，下同)，二氧化锆中二氧化铪的含量为2.38％(重量百分数，下同)，料液的酸度为0.79摩尔/升硫酸溶液，配制料液共400毫升。
将有机相与料液按相比O/A为1.92(有机相60毫升，料液即水相31.25毫升)，在100毫升分液漏斗中进行逆流萃取，萃取的级数n为3，平衡时间为5分钟，共经10排实验，结果见表4。
表4各级浓度分布
级号   平衡水相      平衡有机相    分配比n    (克/升MeO2)   (克/升MeO2)    D1     0.648          0.714        1.102      1.87           4.94        2.643     10.05           8.32        0.828
由上述实验结果可知在实验条件下二氧化锆的萃取率为96％。
实施例2
操作方法及条件基本同实施例1，唯不同的是配制成组成为20％三辛胺-10％A1416-70％磺化煤油的有机相共600毫升。
有机相用10％的碳酸钠溶液处理10分钟后，用1.0摩尔/升硫酸溶液酸化处理10分钟。
取14.5克锆英石配成MeO2的浓度为30克/升的料液，二氧化锆中二氧化铪的含量为2.0％，料液的酸度为1.0摩尔/升硫酸溶液，配制的料液共250毫升。
进行逆流萃取时，相比O/A为2.63(有机相40毫升，水相料液15.2毫升)，n为3级，平衡时间10分钟，共做10排实验，结果见表5。
表5级样分析结果
  级号                       1         2        3平水  二氧化铪(％)        32.6     8.78     2.53
    二氧化锆(克/升)    0.974     9.35    25.97衡相  二氧化铪(克/升)    0.471    0.900    0.674平有  二氧化铪(％)        5.47    0.763    0.285机  二氧化锆(克/升)     3.29     10.11   11.43衡相  二氧化铪(克/升)    0.189    0.078   0.0327
β                                             8.41     12.4     8.98
经实验证明，二氧化锆的萃取率为96％。
实施例3
操作方法及条件基本同实施例1，唯不同的是配制成组成为30％三辛胺-15％A1416-55％磺化煤油的有机相共720毫升。
有机相用10％的碳酸钠溶液处理10分钟后，再用1.5摩尔/升的硫酸溶液酸化处理10分钟。
取23克锆英石配成MeO2的浓度为40.0克/升的料液，二氧化锆中二氧化铪的含量为2.2％，料液的酸度为1.5摩尔/升硫酸溶液，配制的料液共300毫升。
进行逆流萃取时，相比O/A为2.53(有机相40毫升，水相料液15.8毫升)，n为4级，平衡时间10分钟，共做12排实验，结果见表6。
表6级样分析结果
  级号                       1         2       3         4平水  二氧化铪(％)       31.5      10.2     4.14      2.55
    二氧化锆(克/升)    1.61      8.28    23.57     35.73衡相  二氧化铪(克/升)    0.744    0.940     1.02     0.935平有  二氧化铪(％)       3.47      1.11     0.45      0.18机  二氧化锆(克/升)    2.76      9.31    14.21     15.95衡相  二氧化铪(克/升)    0.0993   0.104   0.0645    0.0288
β                                            12.8     10.1     9.57     14.39
实验结果表明二氧化锆的萃取率95％。
实施例4
用20％三辛胺-10％A1416-70％磺化煤油组成的有机相，经逆流萃取二氧化锆和二氧化铪后得到的负载有机相共3600毫升，负载有机相中MeO2的浓度为11.23克/升，二氧化锆中二氧化铪的含量为0.315％。
用带有4个结晶水的硫酸锆和带有4个结晶水的硫酸铪配成二氧化锆的浓度为30.32克/升，二氧化锆中含二氧化铪0.03％，酸度为1.025摩尔/升硫酸溶液作为洗涤液[1]，共300毫升。
将上述配制的负载有机相和洗涤液[1]按相比O/A＝15(有机相150毫升，水相10毫升)，n为8级，平衡时间10分钟，在250毫升的分液漏斗中进行第1洗涤段洗涤，共作24排实验，结果见表7。
表7级样分析结果
级号           平衡水相                       平衡有机相n   二氧化铪  二氧化锆  二氧化铪    二氧化铪  二氧化锆  二氧化铪
   ％       克/升     克/升         ％       克/升     克/升1    1.75     30.13      0.527       0.158     11.23     0.01782    0.863    30.15      0.260       0.0985    11.24     0.01113    0.525    30.18      0.159       0.0602    11.23     0.008764    0.347    30.17      0.105       0.0605    11.30     0.004585    0.214    30.21      0.0647      0.022     11.25     0.002486    0.107    30.25      0.0324      0.0134    11.27     0.001517    0.060    30.20      0.0181      0.0095    11.35     0.001088    0.040    30.27      0.0121      0.008     11.37     0.000905
经8级第1洗涤段洗涤的第8级出口有机相的二氧化锆中二氧化铪的含量为80ppm，在第7级为95ppm，都小于100ppm，均达到了原子能级氧化锆的要求。
实施例5
用30％三辛胺-15％A1416-55％磺化煤油组成的有机相，经逆流萃取二氧化锆和二氧化铪后得到的负载有机相共2600毫升，负载有机相中MeO2的浓度为16.35克/升，二氧化锆中二氧化铪的含量为0.25％。
用带有4个结晶水的硫酸锆和带有4个结晶水的硫酸铪配成二氧化锆的浓度为38.0克/升，二氧化锆中含二氧化铪0.02％，酸度为1.455摩尔/升硫酸溶液作为洗涤液[1]，共300毫升。
将上述配制的负载有机相和洗涤液[1]按相比O/A＝11.7(有机相120毫升，水相10.26毫升)，n为7级，平衡时间10分钟，在250毫升的分液漏斗中进行第1洗涤段洗涤，共作21排实验，结果见表8。
表8级样分析结果
级号           平衡水相                       平衡有机相n   二氧化铪  二氧化锆  二氧化铪    二氧化铪  二氧化锆  二氧化铪
    ％      克/升    克/升           ％      克/升    克/升1    1.130    37.30    0.424          0.175    16.26    0.02842    0.853    37.65    0.322          0.064    16.20    0.01043    0.275    37.73    0.104          0.024    16.15    0.003884    0.105    37.94    0.0398         0.0138   16.18    0.002235    0.072    37.83    0.0272         0.0105   16.07    0.001696    0.046    37.75    0.0174         0.009    16.25    0.001467    0.030    38.24    0.0115         0.008    16.23    0.0013
经7级第1洗涤段洗涤的第7级出口有机相的二氧化锆中二氧化铪的含量为80ppm，在第6级有机相中的二氧化锆中二氧化铪的含量为90ppm，都小于100ppm，均达到了原子能级氧化锆的要求。
实施例6
用20％三辛胺-10％A1416-70％磺化煤油组成的有机相，经逆流萃取二氧化锆和二氧化铪，又经第1洗涤段洗涤后的负载有机相中的二氧化锆浓度为11.91克/升，二氧化锆中二氧化铪的含量为0.01％，共1200毫升。
配制3.0摩尔/升硫酸溶液共100毫升，作为洗涤液[2]，将上述配制的负载有机相和洗涤液[2]，按相比O/A为20(有机相200毫升，水相即洗涤液[2]10毫升)，n为2级，平衡时间10分钟，在250毫升的分液漏斗中进行第2洗涤段洗涤，共作6排实验，结果见表9和表10。
表9各级分析结果
级号            平衡水相                          平衡有机相n    二氧化铪   二氧化锆   二氧化铪      二氧化铪  二氧化锆    二氧化铪
     ％     克/升       克/升           ％       克/升     克/升1       0.03    53.72     0.0161         0.0095    10.90    0.00102       0.02    33.48     0.00670        0.0044    9.152    0.000403
表10各排水相、有机相出口浓度
排号          水相出口                  有机相出口
 MeO2 氢离子浓度  二氧化铪      MeO2    二氧化铪
 克/升   摩尔/升      ％         克/升       ％1   40.66    4.71      0.035        8.63     0.00462   50.72    4.73      0.032        9.10     0.00403   52.94    4.51      0.038        9.03     0.00424   53.58    4.58      0.030        9.16     0.00485   53.36    4.50      0.028        9.12     0.00406   54.98    4.65      0.029        9.35     0.0038
上述数据表明，经第2洗涤段洗涤的第2级出口有机相的二氧化锆中二氧化铪的含量小于48ppm。
实施例7
逆流萃取用过的含20％三辛胺-10％A1416-70％磺化煤油的有机相，经2.0摩尔/升NH4OH＋2.0摩尔/升NH4HCO3溶液处理一次(O/A为1/1，处理10分钟)进行再生，再用0.75摩尔/升的硫酸溶液处理一次(O/A＝1/1，酸化处理10分钟)，待用。
用锆英石配成MeO2的浓度为25.86克/升的料液，料液的酸度为0.7544摩尔/升硫酸，二氧化锆中的二氧化铪的含量为2.2％。
用第2洗涤段的第1级流出的水溶液，加入适量的硫酸和离子交换水，直接配制成二氧化锆的浓度为20.76克/升，二氧化锆中二氧化铪的含量为0.025％，其酸度为1.014摩尔/升硫酸溶液为洗涤液[1]。
用浓硫酸加入离子交换水配制成3.025摩尔/升的硫酸溶液为洗涤液[2]。
进行逆流萃取时有机相与料液的相比为O/A＝2.54，n为5级，平衡时间5分钟，第1洗涤段洗涤时的相比O/A为7.52，n为10级，萃取平衡时间5分钟。第二洗涤段洗涤时的相比O/A为20，n为2级，平衡时间5分钟。
在上述条件下在箱式混合澄清型萃槽中进行连续实验。共运转69.5小时。首先将20％三辛胺-10％A1416-70％磺化煤油组成的有机相从萃取段第1级进入萃取体系，从第2洗涤段的第2级(总级数的第17级)流出负载有机相，负载有机相中二氧化锆的浓度为8.45克/升，二氧化铪的浓度为0.00037克/升，二氧化锆中二氧化铪的含量为0.0044％。料液从萃取段的第5级进入萃取体系，洗涤液[1]从第1洗涤段的第10级(总级数的第15级)进入萃取体系。从萃取段的第1级流出萃余液，萃余液中二氧化锆的浓度为0.988克/升，二氧化铪的浓度为0.448克/升，二氧化锆中二氧化铪的含量为31.2％，洗涤液[2]从第2洗涤段的第2级(总级数的第17级)进入萃取体系，从第2洗涤段第1级(即总级数的第16级)流出，流出溶液中二氧化锆的浓度为52.34克/升，二氧化铪的浓度为0.01328克/升，二氧化锆中二氧化铪的含量为0.025％，酸度为2.325摩尔/升硫酸，将该溶液经加入适量的离子交换水和硫酸后，即可配制成洗涤液[1]，用于第1洗涤段中，从第1洗涤段的第10级(即总级数为第15级)进入萃取体系。从第2洗涤段第2级(总级数的第17级)流出的负载有机相中的二氧化锆中二氧化铪的含量为0.0044％，即为44ppm，完全符原子级氧化锆的要求。

Claims (4)

1.一种分馏萃取分离锆铪的工艺方法，以三辛胺为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，本工艺依次分为萃取段、洗涤段，
本发明的特征是，
[1]用5-15％(体积百分数，下同)碳原子数为14-16的β-支链伯醇为添加剂，萃取剂三辛胺为15-30％，其余为磺化煤油组成有机相，
[2]料液为0.75-1.5摩尔/升硫酸溶液，其中锆和铪的总浓度为15.4-41.0克/升(以二氧化锆计)，
[3]洗涤段依次分为第1洗涤段、第二洗涤段，第1洗涤段的洗涤液[1]为含锆15.5-40.0克/升(以二氧化锆计)，二氧化锆/(二氧化锆＋二氧化铪)小于300ppm，其酸度为0.75-1.5摩尔/升硫酸溶液，第1洗涤段的洗涤液[1]从第1洗涤段的最后一级进入萃取体系，从萃取段第1级流出含有富集铪的水溶液，第2洗涤段的洗涤液[2]为2.0-3.5摩尔/升的硫酸溶液，第2洗涤段的洗涤液[2]从第2洗涤段最后一级进入萃取体系，从第2洗涤段的第1级流出萃取体系，从第2洗涤段最后一级流出无铪的含锆有机相。
2.根据权利要求1的一种分馏萃取分离锆铪的工艺方法，其特征是，萃取段的有机相与水相的相比(O/A)为1.7-2.8，第1洗涤段有机相与水相的相比(O/A)为7-15，第2洗涤段有机相与水相的相比(O/A)为15-25。
3.根据权利要求1的一种分馏萃取分离锆铪的工艺方法，其特征是，对从第2洗涤段最后一级流出无铪的含锆有机相溶液进行反萃取。
4.根据权利要求3的一种分馏萃取分离锆铪的工艺方法，其特征是，反萃锆用含有0.1-0.5摩尔/升盐酸和2-4摩尔/升氯化铵的溶液为反萃液，有机相和水相的相比(O/A)为1-4。
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