CN108277365B - 三烷基萘磺酸的应用、包含三烷基萘磺酸的协同萃取剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明有色金属湿法冶金领域，具体提供了一种三烷基萘磺酸的应用方法，添加至二烷基萘磺酸与吡啶羧酸酯中，用于加快萃取分相速度；此外，本发明还公开了一种包含所述的三烷基萘磺酸的协同萃取剂，包含三烷基萘磺酸、二烷基萘磺酸与吡啶羧酸酯；本方还包括所述的协同萃取剂的制备和从Ni2+、Co2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+等多金属酸性溶液中同时直接萃取镍钴中的应用。本发明中，往含有二烷基萘磺酸和吡啶羧酸酯的协同萃取剂中添加长碳链三烷基萘磺酸，能显著提高萃取剂的萃取分相速度，使萃取澄清速率满足混合澄清槽工业设计的要求，并不影响其从含Ni2+、Co2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+等多金属酸性溶液中同时直接萃取镍钴的萃取率，也不影响其对Fe3+、Ca2+、Mg2+等杂质的脱除效果。
Description
技术领域
本发明属于有色金属湿法冶金领域，具体涉及一种用于金属提取的萃取剂。
背景技术
随着高品位硫化镍矿资源的枯竭，低品位红土镍矿以及含镍钴的二次资源(如含铁钙镁杂质的镍钴废催化剂等)将成为世界的镍钴重要资源。针对低品位红土镍矿以及含镍钴二次资源的镍钴提取，通常采用“浸出-除铁铝-镍钴沉淀-酸浸-镍钴分离”冗长的湿法冶金提取工艺，近年来同时直接萃取镍钴工艺已成为从酸性浸出液中短流程、清洁高效提取镍钴的重要方法，其中萃取剂的开发是实现该工艺工业应用的关键。
目前以羧酸和有机胺组成的协同萃取剂是实现从酸性多金属溶液中同时直接萃取钴镍的重要萃取剂。张贵清、胡慧萍等研究发现，二壬基萘磺酸/吡啶羧酸酯协同萃取剂能从酸性多金属溶液中同时直接萃取镍钴(张贵清，曾理，肖连生，李青刚，曹佐英，李立冬，王一舟.一种协同萃取剂及其从酸性含镍溶液中选择性萃取镍的方法[P].CN103421952A,2013；李超，胡慧萍，李吉源，等.TBP对有机胺协萃体系萃镍性能的影响[J].有色金属(冶炼部分).2015,(10):1-4)。但是胡慧萍等发现，该协同萃取剂在萃取过程存在萃取分相速度过低且澄清速率不能满足混合澄清槽工业设计要求的主要问题(李吉源，红土镍矿酸性浸出液中镍的选择性萃取及其协同萃取机理的研究，中南大学硕士学位论文，2017)，大大限制了该协同萃取剂的工业应用，也制约了同时直接萃取镍钴新工艺的工业推广。本发明的前期研究发现，对不同金属离子，金属负载量相同时，负载有机相的增溶水量越低，反胶束尺寸越小，萃取分相速度越快；反之亦然。本发明的前期研究还发现，增加吡啶羧酸酯的酯基碳链长度，并不能降低负载有机相反胶束尺寸，从而不能提高萃取分相速度。到目前为止，还没有一种在保持萃取分离选择性和镍钴萃取率不变的前提下，能显著提高二烷基萘磺酸/吡啶羧酸酯协同萃取剂萃取分相速度的方法。
发明内容
为解决现有二烷基萘磺酸与吡啶羧酸酯协同萃取剂萃取分相速率慢的技术问题，本发明第一目的在于，提供一种三烷基萘磺酸的应用方法，旨在通过三烷基萘磺酸的添加，达到提升萃取澄清速率的目的。
本发明第二目的在于，提供一种包含三烷基萘磺酸的协同萃取剂，旨在提升萃取澄清速率，此外还保持目的物料的萃取选择性。
本发明第三目的在于，提供一种所述的协同萃取剂的制备方法。
本发明第四目的在于，提供一种包含三烷基萘磺酸的协同萃取剂的应用，旨在从包含Ni2+、Co2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+的多金属酸性溶液中，高效、快速、高选择性地同时萃取Ni2+、Co2+。
一种三烷基萘磺酸的应用方法，添加至二烷基萘磺酸与吡啶羧酸酯中，用于加快萃取分相速度；所述的三烷基萘磺酸为在萘磺酸的萘环上有三个烷烃基取代基的化合物；二烷基萘磺酸为在萘磺酸的萘环上有二个烷烃基取代基的化合物。
所述的应用方法中，所述的三烷基萘磺酸中，所述的萘磺酸的萘环上，含有的烷基优选为长链烷基，进一步优选为C6～C12的直链或者支链烷基，进一步优选为直链烷基；所述的烷基和磺酸基在萘环上的取代位置没有特别要求。所述的二烷基萘磺酸中，所述的萘磺酸的萘环上，优选含有的烷基为长链烷基，进一步优选为C6～C12的直链或者支链烷基，进一步优选为直链烷基；所述的烷基和磺酸基在萘环上的取代位置没有特别要求。
所述的应用中，将添加有三烷基萘磺酸的二烷基萘磺酸与吡啶羧酸酯的物料作为萃取剂，用于选择性地萃取Ni2+和/或Co2+，用于提升选择性地萃取Ni2+和/或Co2+的萃取分相速度。采用添加有三烷基萘磺酸的萃取剂可以选择性萃取Ni2+和/或Co2+，还能加速澄清速度，加快分相。
本发明中，采用添加有三烷基萘磺酸的萃取剂，可以从含Ni2+、Co2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+等多金属酸性溶液中同时直接萃取镍钴、可显著提高萃取分相速度而不影响镍钴萃取率及铁钙镁除杂率。
作为优选，所述的应用中，萃取澄清速率≥2.4m3/(m2·h)。本发明萃取分相速度大大加快，且满足混合澄清槽工业设计对萃取澄清速率的要求。
本发明还公开了一种协同萃取剂，包含三烷基萘磺酸、二烷基萘磺酸与吡啶羧酸酯；所述的三烷基萘磺酸为具有式1所述结构化合物中的至少一种：所述的二烷基萘磺酸为具有式2所述结构化合物中的至少一种：所述的吡啶羧酸酯为式3所述结构化合物中的至少一种：
R1～R5独自为C6～C12的烷基；且R1～R5以及磺酸基所在位置可为萘环上任意位置；
R6为所述的R7为C6～C12的烷基；
本发明所述的协同萃取剂，不仅能够显著提高协同萃取剂的萃取分相速度，还能维持所述的协同萃取剂良好的萃取选择性。
本发明中，所述的协同萃取剂中，所述的吡啶羧酸酯与二烷基基萘磺酸分别是主萃取剂和协萃剂，三烷基萘磺酸为添加剂。本发明所述的协同萃取剂中，通过所述的三烷基萘磺酸的添加，能显著提高萃取剂的萃取分相速度。
所述的R1～R5独自为所述的碳数的直链或者支链的烷基；优选为直链烷基。
R1～R5独自优选为C8～C10的烷基。
进一步优选，R1、R2、R4、R5选自相同基团；进一步优选为壬基。
作为优选，所述的式2为二壬基萘磺酸。
作为优选，R6位于吡啶环的2-位或4-位；也即是，所述的是3化合物优选结构式3-A、式3-B中的至少一种：
作为优选，R7为所述碳数的直链或者支链烷基，进一步优选为直链烷基。
R7优选为C8～C10的烷基；更进一步优选为辛基或癸基。
作为优选，协同萃取剂中，三烷基萘磺酸提供的磺酸基占磺酸基总摩尔量的40～60％。所述的协同萃取剂中，所述的磺酸基总摩尔量为三烷基萘磺酸、二烷基萘磺酸的磺酸基的摩尔总量。
研究表明，在该三烷基萘磺酸提供的磺酸基比例下，协同萃取剂的性能更优，例如，萃取澄清速率更高，且不影响二烷基萘磺酸/吡啶羧酸酯协同萃取剂的萃取选择性。
作为优选，总磺酸基与总酯基的摩尔比为1:1～1:3。所述的总酯基为式3化合物提供的酯基的摩尔量。在该优选范围下，协同萃取剂的性能更优，例如，萃取澄清速率更高，且不影响二烷基萘磺酸/吡啶羧酸酯协同萃取剂的萃取选择性。
更进一步优选，总磺酸基与总酯基的摩尔比为1:2。在该优选的范围下，萃取剂的选择性更优。
本发明还公开了一种所述的协同萃取剂的制备方法，将式1、式2、式3所述化合物混合，得到所述的协同萃取剂。
作为优选，所述的制备方法中，将包含式4、式5所述的化合物进行磺化反应，制得包含式1和式2所述化合物的磺化产物；向磺化产物中混入式3所述化合物，得到所述的协同萃取剂；
R1～R5独自为C6～C12的烷基；且R1～R5以及磺酸基所在位置可为萘环上任意位置。
本发明制备方法，通过一步法，直接合成包含式1和式2的萘磺酸化合物，随后再配伍式3化合物，得到所述的协同萃取剂。本发明方法制备简单。
本发明方法中，作为优选，R1、R2、R4、R5选自相同基团：将所述的式5与烷基化试剂进行烷基化反应，随后将烷基化反应产物进行磺化反应；向磺化反应产物中添加式3所述的化合物，得到所述的协同萃取剂；所述的烷基化试剂为形成R3对应的卤代烃或烯烃。
优选的制备方法中，将式5所述的化合物进行烷基化反应，部分式5烷基化，得到式4的化合物；烷基化的产物中包含式4和式5化合物，再一并进行磺化反应，最终得到所述的协同萃取剂。该优选制备方法制备更简单，产物容易控制。
本发明制备方法中，所述的磺化过程可采用现有方法。所述的烷基化反应也可采用现有方法。
作为优选，烷基化反应中，式5化合物与烷基化试剂的摩尔比为10:1～1:2。
烷基化反应在路易斯酸催化下进行：例如为无水氯化铝。
本发明还提供了一种所述的协同萃取剂的应用，用作从包含Ni2+、Co2+的多金属酸性溶液中，选择性萃取Ni2+、Co2+的萃取溶剂。
本发明中，通过所述的协同萃取剂的使用，不仅能够保证良好的Ni2+、Co2+的萃取率、萃取选择性，还可明显提升萃取澄清速率，加快分相速度；在工业上具有显著的可操作性。
本发明中，所述的多金属酸性溶液中，可以为任意浸出而得到的包含Ni2+、Co2+的溶液。
作为优选，所述的多金属酸性溶液中，还包含Fe3+、Ca2+和Mg2+等金属离子中的至少一种金属离子杂质。
所述的多金属酸性溶液的pH≤2.5。
在萃取前，预先采用稀释剂对所述的协同萃取剂进行稀释得萃取用有机相。
作为优选，所述的稀释剂可以为本领域常规物料。
作为优选，所述的稀释剂为Escaid110、磺化煤油中的至少一种。
作为优选，稀释后的萃取用有机相中，协同萃取剂的浓度为0.1～0.4mol/L。控制在该比例下，保持良好的Ni2+、Co2+的萃取率、萃取选择性前提下，显著加速萃取澄清速率。
进一步优选，稀释后的萃取用有机相中，协同萃取剂浓度为0.25～0.35mol/L。
萃取方式可为单级萃取，或者多级逆流萃取。
作为优选，萃取过程的萃取相比O/A优选为1:2～2:1。
本发明中，通过所述的协同萃取剂萃取Ni2+、Co2+的过程中，萃取温度为10～40℃。
发明机理
本发明通过对萃取分相速度的主要影响因素(如：两相密度差、界面张力、粘度、负载有机相增溶水量和反胶束形貌等)的前期研究发现，采用二烷基萘磺酸/吡啶羧酸酯协同萃取剂从酸性多金属溶液中同时直接萃取镍钴时，负载有机相的增溶水量越少，形成的反胶束尺寸越小，萃取分相速度越快。反之亦然。在此基础上，本发明的技术方案针对现有协同萃取剂在酸性多金属溶液中同时直接萃取镍钴存在萃取分相速度过低且萃取澄清速率不能满足混合澄清槽工业设计要求的主要问题，往二烷基萘磺酸/吡啶羧酸酯协同萃取剂中添加长碳链三烷基萘磺酸，在保证萃取分离选择性和镍钴萃取率前提下，通过负载有机相的增溶水量降低和反胶束尺寸减小，从而达到显著提高二烷基萘磺酸/吡啶羧酸酯协同萃取剂萃取分相速度的目的，并使萃取澄清速率满足混合澄清槽的工业设计要求(要求萃取澄清速率≥2.4m3/(m2·h))。
发明的优点和积极效果：
(1)针对二烷基萘磺酸/吡啶羧酸酯协同萃取剂萃取分相速度过低且萃取澄清速率不能满足混合澄清槽工业设计要求的主要问题，向协同萃取剂中添加长碳链三烷基萘磺酸，通过负载有机相的增溶水量降低和反胶束尺寸减小，从而显著提高二烷基萘磺酸/吡啶羧酸酯协同萃取剂的萃取分相速度，使萃取澄清速率满足混合澄清槽的工业设计要求；(2)往二烷基萘磺酸/吡啶羧酸酯协同萃取剂中添加长碳链三烷基萘磺酸后，该萃取剂能选择性地从含镍钴铁钙镁等酸性溶液中同时直接萃取镍钴，且不影响镍钴萃取率和铁钙镁除杂率。
综上所述，往二烷基萘磺酸/吡啶羧酸酯协同萃取剂中加入长碳链三烷基萘磺酸，在不影响镍钴萃取率和铁钙镁除杂率的前提下，通过负载有机相的增溶水量降低和反胶束尺寸减小，能显著提高协同萃取剂的萃取分相速度，解决了协同萃取剂从酸性多金属溶液中同时直接萃取镍钴时萃取分相速度慢且萃取澄清速率不能满足混合澄清槽工业设计要求的主要问题。
附图说明
图1为萃取装置示意图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明内容，而不是对本发明权利要求的保护范围的进一步限定。
以下实施例以及对比例，所述的三烷基萘磺酸、二烷基萘磺酸中，各烷基和磺酸基的取代位置没有要求，可以为萘环上的任意位置的单一物质或者为诸多三烷基取代的萘磺酸的混合物。
合成实例(长碳链三烷基萘磺酸合成的实施例)：
以烷基二壬基萘磺酸作为典型的长碳链三烷基萘磺酸的合成为例，在干燥高纯氮气保护下，将5g(0.037mol)三氯化铝固体催化剂加入到100g硝基苯溶剂，20℃下搅拌0.5h，充分溶解后加入99g(0.26mol)二壬基萘(壬基的取代位置没有要求)，30℃下10～12h内边搅拌边缓慢滴加0.275mol长碳链溴代烷烃或烯烃(表1所述的原料)，之后继续搅拌反应1h，反应结束后加入14.6g冷水猝灭，之后静置分层，上层有机相用等体积的10％NaOH水溶液洗涤三次，再用去离子水洗至中性，之后减压蒸馏经洗涤后的有机相，以除去未反应物的溶剂及部分原料，得到棕红色粘稠液体。
将50g上述棕红色粘稠液体与100g正己烷加入三颈瓶中，调节反应温度-10～-5℃，在2h内往三颈瓶中边搅拌边加入50g发烟硫酸，之后在-10～-5℃下继续反应3h，反应结束后静置分层，上层有机相用等体积的10％碳酸钠溶液洗涤三次，再用去离子水洗至中性，减压蒸馏除去溶剂后得到褐色粘稠液体产物。通过电喷雾质谱(ESI-MS)对褐色粘稠液体产物进行定性和半定量分析，结果表明，该粘稠液体产物以长碳链三烷基萘磺酸目标产物为主，还含有少量二壬基萘磺酸杂质。长碳链溴代烷烃或烯烃种类及褐色粘稠液体产物的ESI-MS半定量分析结果列于表1。
表1长碳链溴代烷烃或烯烃种类及产物的ESI-MS半定量分析结果
表1中，1-A合成得到的产物中，包括未反应的二壬基萘磺酸，以及在二壬基萘磺酸与1-溴代正己烷进行烷基化，得到的己基二壬基萘磺酸；其中，各取代基的位置没有要求。
1-B合成得到的产物中，包括未反应的二壬基萘磺酸，以及在二壬基萘磺酸与1-溴代正辛烷进行烷基化，得到的辛基二壬基萘磺酸；各取代基的位置没有要求。
1-C合成得到的产物中，包括未反应的二壬基萘磺酸，以及在二壬基萘磺酸与1-壬烯进行烷基化，得到的三壬基-萘磺酸；各取代基的位置没有要求。
1-D合成得到的产物中，包括未反应的二壬基萘磺酸，以及在二壬基萘磺酸与1-溴代正十二烷进行烷基化，得到的十二烷基二壬基萘磺酸；各取代基的位置没有要求。
对比实施例1
针对未添加长碳链三烷基萘磺酸的二烷基萘磺酸/吡啶羧酸酯协同萃取剂，考察萃取温度对酸性多金属溶液中同时直接萃取镍钴的萃取效果、萃取分相速率、负载有机相增溶水量及反胶束形貌的影响。
保持二壬基磺酸中磺酸基团与4-吡啶羧酸异辛酯中酯基的摩尔比1:2不变，选择Escaid110作为稀释剂，配制萃取剂浓度0.3mol/L的协同萃取剂作为有机相(萃取剂浓度以磺酸基团的摩尔浓度计)。配制含镍钴铁钙镁等的多金属酸性溶液(即被萃水相)，其中Ni2+浓度为5.35g/L，Co2+浓度为0.25g/L，Fe3+浓度为16.88g/L，Mg2+浓度为48.86g/L，Ca2+浓度为0.26g/L，pH值约为2。
萃取操作：将被萃水相及有机相在一定温度下恒温40min后，用移液管准确移取已恒温的被萃水相和有机相各60mL，加入如图1所示的夹套烧杯中(带刻度的夹套烧杯中装配有离杯底1cm的平底搅拌桨，烧杯夹层水温与被萃水相及有机相的温度一致)，使用顶置搅拌器以600rpm混合20min后停止(在混合过程中逐滴加入NaOH溶液，使水相pH～2.0)，并记录分相时间。之后，转入125mL分液漏斗分层，快速地将负载有机相与萃余液分离，将负载有机相在3000rpm下离心5min以除去夹带的水。萃余液用于测定其中金属离子含量，部分负载有机相用于测定增溶水量和反相胶束的形貌(形状和尺寸)。
部分负载有机相用于反萃实验。反萃实验操作如下：以0.5mol/L硫酸溶液为反萃剂，反萃相比为1:1，在25℃恒温水浴中反萃20min，得到反萃后水相(即：反萃液)。用EDTA络合滴定法或ICP-AES法测定反萃液中的Ni2+、Co2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+浓度，用差减法计算出被萃到有机相中金属离子浓度，并计算钴镍的萃取率及铁钙镁的除杂率。
萃取率：萃取率η通常用百分数表示，如式(A)：
除杂率：通过测定被萃水相中杂质金属离子M和镍离子的浓度以及反萃液中杂质金属离子M和镍离子的浓度，计算出除杂率Y：
式(B)中CMF、CNiF分别表示被萃水相中杂质金属离子M和镍离子的浓度(g/L)，CMR、CNiR分别表示反萃液中杂质金属离子M和镍离子的浓度(g/L)。
萃取澄清速率(SSR，每单位时间单位面积分散相的体积)的计算公式如下：
其中V是两相(有机相和被萃水相)的总体积(m3)，a是夹套烧杯的横截面积(m2)，t是分相所用时间(h)，分相时间为停止搅拌到分散带消失，留下单层界面所用时间。
使用卡尔-费休滴定法测定负载有机相中增溶水量。
采用小角X射线散射分析，测定反相胶束的形貌(大小、形状)。
考察了萃取温度对镍钴萃取效果、萃取澄清速率、负载有机相增溶水量及反胶束形貌的影响。结果见表2。
由表2可知，二壬基萘磺酸/4-吡啶羧酸异辛酯协同萃取剂能从含Ni2+、Co2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+等多金属酸性溶液中同时直接萃取镍钴，且萃取温度对该协同萃取剂的镍钴萃取率及铁钙镁除杂率影响不大，萃取澄清速率随萃取温度升高而略有提高，且随着萃取温度升高，负载有机相增溶水量略有降低，反胶束尺寸略有减小。但萃取澄清速率仍不能满足混合澄清槽的工业设计要求。
以下实施例中，利用合成实施例中得到的包含三烷基和二烷基萘磺酸的产物，通过计算合成产物中三烷基萘磺酸含量，将其添加到二壬基萘磺酸中得到目标比例的三壬基萘磺酸/二壬基萘磺酸。
实施例1
以三壬基萘磺酸作为典型的长碳链三烷基萘磺酸为例，往二壬基萘磺酸/4-吡啶羧酸异辛酯协同萃取剂中添加三壬基萘磺酸，其加入量为有机相中磺酸基团总量的40％(摩尔百分数)时，考察萃取温度对酸性多金属溶液中同时直接萃取镍钴的萃取效果、萃取澄清速率、负载有机相增溶水量及反胶束形貌的影响。
取10.2g合成实例中合成的三壬基萘磺酸(表1中的1-C案例得到的产物，其中三壬基萘磺酸0.012mol，二壬基萘磺酸0.006mol)，加入5.5g二壬基萘磺酸(0.012mo1)和14.1g4-吡啶羧酸异辛酯(0.06mol)，加入Escaid110稀释剂，稀释至100mL，配置成有机磺酸中磺酸基团与4-吡啶羧酸异辛酯中酯基的摩尔比1:2，三壬基萘磺酸加入量为有机相中磺酸基团总量40％，萃取剂浓度为0.3mol/L的有机相(萃取剂浓度以磺酸基团的摩尔浓度计)。水相配制、其他操作和实验条件与对比实施例1一致。考察萃取温度对镍钴萃取效果、萃取澄清速率、负载有机相增溶水量及反胶束形貌的影响。结果见表3。
由表2和表3可知，二壬基萘磺酸/4-吡啶羧酸异辛酯协同萃取剂中添加三壬基萘磺酸，能显著提高该协同萃取剂从多金属酸性溶液中同时直接萃取镍钴的萃取澄清速率，萃取澄清速率能满足混合澄清槽的工业设计要求(要求萃取澄清速率≥2.4m3/(m2·h))，不影响该协同萃取剂的镍钴萃取率和铁钙镁除杂率，且萃取温度对添加三壬基萘磺酸后协同萃取剂的镍钴萃取率及铁钙镁除杂率影响不大，萃取澄清速率随萃取温度升高只略有提高，且负载有机相增溶水量和反胶束形貌基本不变。
对比实施例2
针对未添加长碳链三烷基萘磺酸的二壬基萘磺酸/吡啶羧酸酯协同萃取剂，考察萃取剂浓度对从酸性多金属溶液中同时直接萃取镍钴的萃取效果、萃取澄清速率、负载有机相增溶水量及反胶束形貌的影响。
保持有机磺酸中磺酸基团与4-吡啶羧酸异辛酯中酯基的摩尔比1:2不变，选择Escaid110作为稀释剂，改变萃取剂浓度(萃取剂浓度以磺酸基团的摩尔浓度计)，配制成有机相。固定萃取温度25℃，水相配制、其他操作和实验条件与对比实施例1一致。考察了萃取剂浓度对镍钴萃取效果、萃取澄清速率、负载有机相增溶水量及反胶束形貌的影响。结果见表4。
由表4可知，萃取剂浓度对镍钴萃取率及铁钙镁除杂率基本无影响，但随着萃取剂浓度由0.2mol/L升高至0.4mol/L，负载有机相增溶水量明显增加，反胶束尺寸明显减小，萃取澄清速率明显降低(萃取澄清速率均不能满足混合澄清槽的工业设计要求)。
实施例2
以三壬基萘磺酸为例，往二壬基萘磺酸/4-吡啶羧酸异辛酯协同萃取剂中添加长碳链三烷基萘磺酸，其加入量为有机相中磺酸基团总量的40％(摩尔百分数)时，考察萃取剂浓度对酸性多金属溶液中同时直接萃取镍钴萃取效果、萃取澄清速率、负载有机相增溶水量及反胶束形貌的影响。
取51g合成实例中合成的三壬基萘磺酸(表1中的1-C案例得到的产物，其中三壬基萘磺酸0.06mol，二壬基萘磺酸0.03mol)，加入27.5g二壬基萘磺酸(0.06mol)和60.5g 4-吡啶羧酸酯(0.06mol)，配置成有机磺酸中磺酸基团与4-吡啶羧酸异辛酯中酯基的摩尔比1:2，三壬基萘磺酸加入量为有机相中磺酸基团总量40％的协同萃取剂，取适量上述萃取剂，选择Escaid110作为稀释剂，配制成一定萃取剂浓度的有机相(萃取剂浓度以磺酸基团的摩尔浓度计)。固定萃取温度25℃，水相配制、其他操作和实验条件与对比实施例1一致。考察了萃取剂浓度对镍钴萃取效果、萃取澄清速率、负载有机相增溶水量及反胶束形貌的影响。结果见表5。
由表5可知，二壬基萘磺酸/4-吡啶羧酸异辛酯协同萃取剂中添加三壬基萘磺酸，有机相中三壬基萘磺酸含量占磺酸基团总量的40％(摩尔百分数)时，萃取剂浓度对镍钴萃取率及铁钙镁除杂率影响不大。随着萃取剂浓度由0.2mol/L升高至0.4mol/L，负载有机相的増溶水量略有增加，反胶束尺寸略有增大，尽管萃取澄清速率均有所降低，但萃取澄清速率均满足工业设计混合澄清槽的要求(萃取澄清速率≥2.4m3/(m2·h))，且萃取澄清速率均明显高于未添加三壬基萘磺酸的同浓度萃取剂体系(见对比实施例2)。
实施例3
以三壬基萘磺酸作为典型的长碳链三烷基萘磺酸为例，往二壬基萘磺酸/4-吡啶羧酸异辛酯协同萃取剂中添加三壬基萘磺酸，考察有机相中长碳链三烷基萘磺酸添加量对酸性多金属溶液中同时直接萃取镍钴的萃取效果、萃取澄清速率、负载有机相增溶水量及反胶束形貌的影响。
保持有机磺酸中磺酸基团与4-吡啶羧酸异辛酯中酯基的摩尔比1:2不变，取一定量二壬基萘磺酸与合成实例(表1中的1-C)中合成的三壬基萘磺酸，改变有机磺酸中三壬基萘磺酸摩尔含量，加入4-吡啶羧酸异辛酯，选择Escaid110作为稀释剂，配制成萃取剂浓度为0.3mol/L的有机相(萃取剂浓度以磺酸基团的摩尔浓度计)。固定萃取温度为25℃，水相配制、其他操作和实验条件与对比实施例1一致。考察了有机磺酸中三壬基萘磺酸摩尔含量对镍钴萃取效果、萃取澄清速率、负载有机相增溶水量及反胶束形貌的影响。结果见表6。
由表6可知，有机磺酸中三壬基萘磺酸摩尔含量的改变，对该协同萃取剂的镍钴萃取率及铁钙镁除杂率影响不大，且随着有机磺酸中三壬基萘磺酸摩尔含量由10％增加到60％，该协同萃取剂萃取澄清速率逐渐增大，负载有机相中增溶水量逐渐降低，反胶束尺寸也逐渐减小。当有机磺酸中三壬基萘磺酸摩尔含量40％时(40％～60％)，其萃取澄清速率满足工业设计混合澄清槽的要求(萃取澄清率>2.4m3/(m2·h))。
实施例4
考察二壬基萘磺酸/4-吡啶羧酸异辛酯协同萃取剂中三烷基萘磺酸的长碳链结构对酸性多金属溶液中同时直接萃取镍钴萃取效果、萃取澄清速率、负载有机相增溶水量及反胶束形貌的影响。
保持有机磺酸中磺酸基团与4-吡啶羧酸异辛酯中酯基的摩尔比1:2不变，有机磺酸中长碳链三烷基萘磺酸摩尔含量为40％不变，取一定量二壬基萘磺酸与合成实例(表1中的1-A、1-B、1-D)中合成的长碳链三烷基萘磺酸，加入4-吡啶羧酸异辛酯，改变三烷基萘磺酸的长碳链结构，选择Escaid110作为稀释剂，分别配制萃取剂浓度为0.3mol/L(萃取剂浓度以磺酸基团的摩尔浓度计)的协同萃取剂作为有机相。固定萃取温度为25℃，水相配制、其他操作和实验条件与对比实施例1一致。考察了三烷基萘磺酸的长碳链结构对镍钴萃取效果、萃取澄清速率、负载有机相增溶水量及反胶束形貌的影响。结果见表7。
由表7可知，随着三烷基萘磺酸的长碳链种类变化，镍钴萃取率及铁钙镁除杂率基本不变，且负载机相增溶水量与反胶束尺寸也无明显变化，萃取澄清速率也无明显变化，且萃取澄清速率均能满足混合澄清槽的工业设计要求。
本发明中，添加有一定量的三烷基萘磺酸的协同萃取剂，不仅能够显著提高协同萃取剂的萃取分相速度，还能维持所述的协同萃取剂良好的萃取选择性。
Claims (21)
1.一种三烷基萘磺酸的应用方法，其特征在于，添加至二烷基萘磺酸与吡啶羧酸酯中，作为萃取剂，用于提升选择性地萃取Ni2+和/或Co2+的萃取分相速度；所述的三烷基萘磺酸为在萘磺酸的萘环上有三个烷基取代基的化合物；二烷基萘磺酸为在萘磺酸的萘环上有二个烷基取代基的化合物；
三烷基萘磺酸的萘环上的烷基为C6~C12的直链或者支链烷基；
二烷基萘磺酸的萘环上的烷基为C6~C12的直链或者支链烷基。
2.如权利要求1所述的三烷基萘磺酸的应用方法，其特征在于，将添加有三烷基萘磺酸的二烷基萘磺酸与吡啶羧酸酯的物料作为萃取剂，用于提升从含Ni2+、Co2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+的多金属酸性溶液中选择性萃取镍钴的萃取分相速度。
3.如权利要求1或2所述的三烷基萘磺酸的应用方法，其特征在于， 萃取澄清速率≥2.4m3/(m2 · h) 。
4.一种协同萃取剂，其特征在于，包含三烷基萘磺酸、二烷基萘磺酸与吡啶羧酸酯；所述的三烷基萘磺酸为具有式1所述结构化合物中的至少一种：所述的二烷基萘磺酸为具有式2所述结构化合物中的至少一种：所述的吡啶羧酸酯为式3所述结构化合物中的至少一种：
R1~R5独自为C6~C12的烷基；且R1~R5以及磺酸基所在位置可为萘环上任意位置；
R6为 ；所述的R7为C6~C12的烷基。
5.如权利要求4所述的协同萃取剂，其特征在于，R1、R2、R4、R5选自相同基团。
6.如权利要求5所述的协同萃取剂，其特征在于，R1、R2、R4、R5选自C8~C10的烷基。
7.如权利要求5所述的协同萃取剂，其特征在于，R6位于吡啶环的2-位或4-位。
8.如权利要求7所述的协同萃取剂，其特征在于，R7为辛基或癸基。
9.如权利要求4~8任一项所述的协同萃取剂，其特征在于，协同萃取剂中，三烷基萘磺酸提供的磺酸基占磺酸基总摩尔量的40~60%。
10.如权利要求4~8任一项所述的协同萃取剂，其特征在于，总磺酸基与总酯基的摩尔比为1:1～1:3。
11.一种权利要求4~10任一项所述的协同萃取剂的制备方法，其特征在于，
将式1、式2、式3所述化合物混合，得到所述的协同萃取剂。
12.如权利要求11所述的协同萃取剂的制备方法，其特征在于，将包含式4、式5所述的化合物进行磺化反应，制得包含式1和式2所述化合物的磺化产物；向磺化产物中混入式3所述化合物，得到所述的协同萃取剂；
R1~R5独自为C6~C12的烷基；且R1~R5以及磺酸基所在位置可为萘环上任意位置。
13.如权利要求12所述的协同萃取剂的制备方法，其特征在于，R1、R2、R4、R5选自相同基团。
14.如权利要求12所述的协同萃取剂的制备方法，其特征在于，将所述的式5与烷基化试剂进行烷基化反应，随后将烷基化反应产物进行磺化反应；向磺化反应产物中添加式3所述的化合物，得到所述的协同萃取剂；
所述的烷基化试剂为形成R3所对应卤代烃或烯烃。
15.一种权利要求4~10任一项所述的协同萃取剂或权利要求11~14任一项所述制备方法制得的协同萃取剂的应用，其特征在于，用作从包含Ni2+、Co2+的多金属酸性溶液中选择性萃取Ni2+和/或Co2+的萃取剂。
16.如权利要求15所述的协同萃取剂的应用，其特征在于，所述的多金属酸性溶液中，还包含Fe3+、Ca2+和Mg2+中的至少一种金属离子杂质；
所述的多金属酸性溶液的pH≤2.5。
17.如权利要求15或16所述的协同萃取剂的应用，其特征在于，在萃取前，预先采用稀释剂对所述的协同萃取剂进行稀释得萃取用有机相。
18.如权利要求17所述的协同萃取剂的应用，其特征在于，所述的稀释剂为Escaid110、磺化煤油中的至少一种。
19.如权利要求17所述的协同萃取剂的应用，其特征在于，稀释后的萃取用有机相中，协同萃取剂的浓度为0.1~0.4mol/L。
20.如权利要求17所述的协同萃取剂的应用，其特征在于，萃取过程的萃取相比O/A为1:2~2:1。
21.如权利要求17所述的协同萃取剂的应用，其特征在于，萃取温度为10~40℃。
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