CN103467635A - 一种控制卤化丁基橡胶中卤素取代位的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种属于化学化工技术领域的丁基橡胶卤化过程中控制卤素取代位的方法。该方法首先向丁基橡胶的烷烃溶液中加入一定量水，混合均匀后形成乳液，再将其与卤素混合进行卤化反应，利用体系中的水原位萃取卤化反应过程中生产的氢卤酸，达到降低有机相中酸浓度，从而抑制卤素取代位转变（仲位转变为伯位）的作用，最后使用碱液中和反应液以终止反应过程。该工艺的特点是通过向反应液中引入适量水（水的质量分数控制为0.5-5.0%）有效抑制了取代位的转变现象，产物中仲位卤素摩尔分率大于98%，卤化度（卤素质量分数）可调控，不饱和度和门尼粘度指标优良，为生产高品质卤化丁基橡胶提供了条件。

Description

一种控制卤化丁基橡胶中卤素取代位的方法
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体的说，本发明涉及丁基橡胶的卤化技术和方法。
背景技术
随着科学技术的发展，化学工程技术正在不断向着高效、节能、安全的方向发展，为了实现可持续发展的目标，综合利用资源能源，对于化工的生产过程提出了众多新的要求。1937年埃克森公司制备出了丁基橡胶，1953年人们研究出了丁基橡胶的卤化方法，卤化丁基橡胶较传统丁基橡胶在耐热、耐酸碱、硫化活性、与其他橡胶共混和再生性能方面具有明显的优势，是高品级汽车内胎、医用橡胶瓶塞的主要原料。随着我国工业的发展，对于卤化丁基橡胶的需求量不断提升，但是目前我国尚无高品质卤化丁基橡胶的制备方法。
丁基橡胶卤化的反应机理是卤素将橡胶双键上的仲位氢原子取代成为卤素原子，反应过程同时产生卤化氢，卤化氢和未反应的卤素单质通过碱溶液中和。对于制备高品质卤化丁基橡胶来讲，控制橡胶中卤素的取代位置十分关键，但卤化丁基橡胶在反应过程中产生的卤化氢所造成的酸性环境下易发生取代位由仲位向伯位的转变，这种卤素取代位置转变的副反应若不进行控制，卤化丁基橡胶产品的可加工性就会迅速下降。因此要得到高品质的产品，反应过程必须在保证仲位卤化的同时抑制卤素取代位置的转移。但目前卤化丁基橡胶的生产过程中并没有有效的手段来抑制卤素取代位的转变，导致最终得到的卤化丁基橡胶质量较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种控制卤化丁基橡胶取代位的方法，以抑制卤素由仲位向伯位转移，制备高品质的卤化丁基橡胶。
丁基橡胶卤化反应的路线较短，但卤化反应产生的卤化氢所造成的有机相酸性环境易引起产品卤素取代位置的转变（由仲位转变为伯位），要准确控制反应进程并获得高品质的产品具有很大难度。因此，及时将产物卤化氢从有机相中移除对于控制卤素取代位是有利的。基于这一基本原理，本发明提出了一种控制卤化丁基橡胶中卤素取代位的方法，这种方法通过事先在丁基橡胶的烷烃溶液中加入适量的水，利用水对于卤化氢的高溶解性使卤素与橡胶反应的同时将卤化氢从有机相橡胶溶液中萃取出来，从而降低有机相的酸性，以抑制卤素由仲位向伯位转移，同时又有利于处于水相中的卤化氢被碱液中和。
本发明的技术方案具体方法步骤如下：
（1）配置丁基橡胶的烷烃溶液，在该烷烃溶液中加入水，混合均匀，形成含水的丁基橡胶乳液；
（2）丁基橡胶卤化：向含水丁基橡胶乳液中加入卤素单质或卤素的烷烃溶液，启动卤化反应；
（3）反应终止：向反应液中加入碱液并快速混合，终止反应。
其中，
步骤（1）中所述丁基橡胶的烷烃溶液中丁基橡胶的含量小于20wt%，丁基橡胶乳液中水的含量为0.5-5wt%；
步骤（2）中所述的卤素为Cl2或Br2，卤素与上述丁基橡胶中双键的摩尔比的0.1-1.1∶1，卤化反应进行0.2-2min，反应在短时间内完成，也有效降低了副反应发生的几率；
上述烷烃溶液的溶剂为正己烷、正庚烷或正辛烷；
步骤（3）中的所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨的水溶液，其可以中和反应液中的未反应的卤素和卤化氢以终止反应过程，所加入的氢氧化钠、氢氧化钾或氨与上述卤素的摩尔比为2.2∶1以上，为了节约碱液的用量，优选的摩尔比为2.2-2.8∶1；
上述所有反应的温度控制在15-45℃。
本发明的有益效果为：（1）利用在丁基橡胶溶液中添加水的方法抑制卤素取代位的转移；（2）适用于氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶的合成过程。这些特点使得本方法可以高效率、连续稳定地制备出高品质的卤化丁基橡胶。采用该方法，产品卤化度（卤素质量分数）可在0.2-2.2%范围内可调控，仲位取代的卤化丁基橡胶含量大于98%，橡胶的门尼粘度、不饱和度等指标优良。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例在搅拌釜中进行，在应用过程中亦可使用其他化工生产装置完成。
实施例1：
使用不饱和度为1.9%的丁基橡胶配置浓度为3.2wt%的丁基橡胶正己烷溶液，向其中加入水至其含量为1.1wt%，充分搅拌后获得均匀乳液；向乳液中通入氯气进行氯化反应，Cl2与丁基橡胶中双键的摩尔比为0.8∶1，反应时间为0.2分钟，温度15℃；之后向反应体系中迅速加入氢氧化钠水溶液，控制氢氧化钠与Cl2加入量的摩尔比为2.3∶1，反应温度15℃，搅拌，静置；将上层氯化丁基橡胶的烷烃溶液取出，洗涤，加入稳定剂，干燥后采用核磁测量氯的取代情况。结果表明产物的氯化度（橡胶中氯的质量分数）为1.09%，仲位氯的摩尔分率为98.8%，不饱和度1.12%，门尼粘度42。
实施例2：
使用不饱和度为1.9%的丁基橡胶配置浓度为3.2wt%的丁基橡胶正己烷溶液，向其中加入水至其含量为5wt%，充分搅拌后获得均匀乳液；向乳液中加入浓度为16wt%的Cl2的正己烷溶液进行氯化反应，其中的Cl2与丁基橡胶中双键的摩尔比为0.81∶1，反应时间为2分钟，温度25℃；之后向反应体系中迅速加入氢氧化钾水溶液，控制氢氧化钾与Cl2加入量的摩尔比为2.2∶1，反应温度25℃，搅拌，静置；将上层氯化丁基橡胶的烷烃溶液取出，洗涤，加入稳定剂，干燥后采用核磁测量氯的取代情况。结果表明产物的氯化度为1.17%，仲位氯的摩尔分率为99.1%，不饱和度1.19%，门尼粘度41。
实施例3：
使用不饱和度为1.9%的丁基橡胶配置浓度为20wt%的丁基橡胶正己烷溶液，向其中加入水至其含量为2wt%，充分搅拌后获得均匀乳液；向乳液中加入浓度为5.0wt%的Br2的正己烷溶液进行溴化反应，其中的Br2与丁基橡胶中双键的摩尔比为1.1∶1，反应时间为1分钟，温度25℃；之后向反应体系中迅速加入氢氧化钠水溶液，控制氢氧化钠与Br2加入量的摩尔比为2.3∶1，反应温度25℃，搅拌，静置；将上层溴化丁基橡胶的烷烃溶液取出，洗涤，加入稳定剂，干燥后采用核磁测量溴的取代情况。结果表明产物的溴化度（橡胶中溴的质量分数）为2.2%，仲位溴的摩尔分率为98.1%，不饱和度1.03%，门尼粘度38。
实施例4：
使用不饱和度为1.9%的丁基橡胶配置浓度为20wt%的丁基橡胶正己烷溶液，向其中加入水至其含量为2wt%，充分搅拌后获得均匀乳液；向乳液中加入液溴进行溴化反应，Br2与丁基橡胶中双键的摩尔比为0.5∶1，反应时间为1分钟，温度15℃；之后向反应体系中迅速加入氨的水溶液，控制氨与Br2加入量的摩尔比为2.8∶1，反应温度15℃，搅拌，静置；将上层溴化丁基橡胶的烷烃溶液取出，洗涤，加入稳定剂，干燥后采用核磁测量溴的取代情况。结果表明产物的溴化度为1.1%，仲位溴的摩尔分率为99.0%，不饱和度1.33%，门尼粘度41。
实施例5：
使用不饱和度为1.9%的丁基橡胶配置浓度为10.1wt%的丁基橡胶正庚烷溶液，向其中加入水至其含量为1.2wt%，充分搅拌后获得均匀乳液；向乳液中加入浓度为4.8wt%的Br2的正庚烷溶液进行溴化反应，其中的Br2与丁基橡胶中双键的摩尔比为0.7∶1，反应时间为1分钟，温度45℃；之后向反应体系中迅速加入氢氧化钠水溶液，控制氢氧化钠与Br2加入量的摩尔比为2.2∶1，反应温度45℃，搅拌，静置；将上层溴化丁基橡胶的烷烃溶液取出，洗涤，加入稳定剂，干燥后采用核磁测量溴的取代情况。结果表明产物的溴化度为1.35%，仲位溴的摩尔分率为99.1%，不饱和度1.22%，门尼粘度36。
实施例6：
使用不饱和度为1.9%的丁基橡胶配置浓度为1.8wt%的丁基橡胶正辛烷溶液，向其中加入水至其含量为0.5wt%，充分搅拌后获得均匀乳液；向乳液中加入浓度为5.2wt%的Br2的正辛烷溶液进行溴化反应，其中的Br2与丁基橡胶中双键的摩尔比为0.75∶1，反应时间为0.1分钟，温度35℃；之后向反应体系中迅速加入氢氧化钠水溶液，控制氢氧化钠与Br2加入量的摩尔比为2.3∶1，反应温度35℃，搅拌，静置；将上层溴化丁基橡胶的烷烃溶液取出，洗涤，加入稳定剂，干燥后采用核磁测量溴的取代情况。结果表明产物的溴化度为0.45%，仲位溴的摩尔分率为99.8%，不饱和度1.52%，门尼粘度45。
实施例7：
使用不饱和度为1.9%的丁基橡胶配置含量为10.1wt%的丁基橡胶正己烷溶液，向其中加入水至其含量为2.2wt%，充分搅拌获得均匀乳液；向乳液中加入液溴进行溴化反应，Br2与丁基橡胶中双键的摩尔比为0.1，反应时间2分钟，温度25℃；之后向反应体系中迅速加入氨的水溶液，控制氨与Br2加入量的摩尔比为2.7，反应温度25℃，搅拌，静置；将上层溴化丁基橡胶的烷烃溶液取出，洗涤，加入稳定剂，干燥后采用核磁测量溴的取代情况。结果表明产物溴化度为0.2%，仲位溴的摩尔分率为99.3%，不饱和度1.65%，门尼粘度45。

Claims (10)

1.一种控制卤化丁基橡胶中卤素取代位的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配置丁基橡胶的烷烃溶液，并在该烷烃溶液中加入水，混合均匀，形成含水的丁基橡胶乳液；
（2）丁基橡胶卤化：向含水丁基橡胶乳液中加入卤素单质或卤素的烷烃溶液，进行卤化反应；
（3）反应终止：向反应液中加入碱液并快速混合，终止反应。
2.根据权利要求1的控制卤化丁基橡胶中卤素取代位的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的丁基橡胶的烷烃溶液中丁基橡胶的浓度小于20wt%。
3.根据权利要求1的控制卤化丁基橡胶中卤素取代位的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的丁基橡胶乳液中水的含量为0.5-5wt%。
4.根据权利要求1的控制卤化丁基橡胶中卤素取代位的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的卤素为Cl2或Br2。
5.根据权利要求1的控制卤化丁基橡胶中卤素取代位的方法，其特征在于，所述烷烃溶液的溶剂为正己烷、正庚烷或正辛烷。
6.根据权利要求1的控制卤化丁基橡胶中卤素取代位的方法，其特征在于，卤素与丁基橡胶中双键的摩尔比为0.1-1.1∶1。
7.根据权利要求1的控制卤化丁基橡胶中卤素取代位的方法，其特征在于，步骤（2）中所述卤化反应的时间为0.2-2min。
8.根据权利要求1的控制卤化丁基橡胶中卤素取代位的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨的水溶液，氢氧化钠、氢氧化钾或氨与卤素的摩尔比为2.2∶1以上。
9.根据权利要求1的控制卤化丁基橡胶中卤素取代位的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨的水溶液，氢氧化钠、氢氧化钾或氨与卤素的摩尔比为2.2-2.8∶1。
10.根据权利要求1的控制卤化丁基橡胶中卤素取代位的方法，其特征在于，反应温度控制在15-45℃。
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