CN105330776B - 制备卤化丁基橡胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备卤化丁基橡胶的方法，包括：a)使包含丁基橡胶的溶液与卤化试剂反应，得到卤化丁基橡胶溶液；以及b)将步骤a)得到的卤化丁基橡胶溶液进行后处理，以回收卤化丁基橡胶，其中步骤a)的卤化反应在任选地含乳化剂的水存在下进行，所得卤化丁基橡胶中的伯位结构与仲位结构的摩尔量比不高于1:10，下式III型和II型分别表示伯位结构和仲位结构，式中X代表卤素。此外，相比于常规方法，本发明方法得到的卤化丁基橡胶具有较低比例的伯位结构，从而使得丁基橡胶因卤化导致的降解程度降低。此外，本发明还涉及任选含有乳化剂的水在降低卤化丁基橡胶中伯位结构与仲位结构的摩尔比的用途。

Description

制备卤化丁基橡胶的方法

本发明涉及一种制备卤化丁基橡胶的方法。由该方法制备的卤化丁基橡胶中具有伯卤原子的伯位结构的比例较低。本发明还涉及水在制备这类卤化丁基橡胶中的用途，水的存在可降低卤化丁基橡胶中含有伯卤原子的伯位结构与含有仲卤原子的仲位结构的摩尔比。

丁基橡胶为异丁烯与少量异戊二烯共聚而成的一种合成橡胶，简称IIR。由于异戊二烯的量大大少于异丁烯，因此丁基橡胶中的每个异戊二烯单体单元主要以两端与异丁烯单体单元连接的形式存在。一般认为，在非极性介质中在避光条件下，丁基橡胶的溴化反应是一类离子型取代反应，其反应历程如下所示：

在上述反应历程中，丁基橡胶主链中的异戊二烯单元(I型结构)与溴素接触后，生成一个溴离子中间体。由于溴离子两端叔丁基的存在，这个反应的最终产物主要是取代结构(R.Vukov.，Rubber Chemistry and Technology,，1984,，Vol(57)，P275-283)。也就是，异戊二烯单元上的一个烯丙基氢被溴原子取代得到溴化丁基橡胶，同时生成一分子的副产物HBr。取代结构依卤原子相对位置的不同有两种主要结构，分别是仲位结构(II型)和伯位结构(III型)。一般来说，丁基橡胶卤化后，卤化产物的主要结构是仲位结构。由于伯位结构相对于仲位结构更稳定，因此，在丁基橡胶卤化反应过程中，有一部分仲位结构会异构化为伯位结构。温度升高以及路易斯酸、过渡金属离子存在时，伯位结构的相对含量有升高的趋势。USP4,649,178以及USP4,632,963就披露了借助高温、路易斯酸类催化剂来制备具有高III型含量的溴化丁基橡胶的方法。但是在上述处理过程中，无论是热处理还是加入路易斯酸类催化剂，在III型结构含量增加的同时都不可避免地伴随着聚合物的降解。实际上，丁基橡胶溴化时，副产物HBr本身就是一种异构化催化剂。随着反应时间的增加，产物中的III型结构含量增加，同时伴随着严重的降解。

正是因为在伯位结构的相对含量增加的过程中伴随有不同程度的脱卤、降解而使产品质量下降，因此在工业生产中，需要尽量降低卤化丁基橡胶产品中具有伯卤原子的伯位结构的含量。

发明内容

鉴于现有技术中的上述状况，本发明的发明人在卤化丁基橡胶领域进行了深入而又广泛的研究，以期发现一种能有效地将卤化丁基橡胶中包含伯卤原子的伯位结构含量控制在较低水平的丁基橡胶卤化方法。结果发现，当丁基橡胶溶液与卤化试剂的卤化反应在任选地含乳化剂的水存在下进行时，可以明显抑制卤化丁基橡胶中的包含仲卤原子的仲位结构异构化成包含伯卤原子的伯位结构，从而大大降低所得卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构的含量。本发明人正是基于前述发现完成了本发明。

因此，本发明的一个目的是提供一种制备卤化丁基橡胶的方法。在该方法中，由于丁基橡胶橡胶溶液与卤化试剂在任选地含乳化剂的水存在下进行，使得卤化丁基橡胶中的包含仲卤原子的仲位结构向包含伯卤原子的伯位结构的异构化得到有效的抑制，从而使得所得卤化丁基橡胶具有较低含量的包含伯卤原子的伯位结构，大大减少卤化丁基橡胶因异构反应导致的降解。

本发明的另一个目的是提供任选地含有乳化剂的水在将丁基橡胶卤化制卤化丁基橡胶中降低所得卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构与包含仲卤原子的仲位结构的摩尔比中的用途。

实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：

1.一种制备卤化丁基橡胶的方法，包括如下步骤：

a)使包含丁基橡胶的溶液与卤化试剂反应，得到卤化丁基橡胶溶液；以及

b)将步骤a)得到的卤化丁基橡胶溶液进行后处理，以回收卤化丁基橡胶，

其特征在于，步骤a)的卤化反应在任选地含乳化剂的水存在下进行，

其中卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构与包含仲卤原子的仲位结构的摩尔量比不高于1:10，优选不高于1:12，其中下式III型和II型分别表示包含伯卤原子的伯位结构和包含仲卤原子的仲位结构：

式中，X代表卤素，尤其代表溴。

2.根据第1项的方法，其中水的加入量基于步骤a)中使用的丁基橡胶溶液的重量为0.05-20重量％，优选为0.15-10重量％，尤其为0.15-7重量％。

3.根据第1或2项的方法，其中乳化剂选自阴离子型、阳离子型、双子型乳化剂和非离子型乳化剂，优选选自阳离子型和非离子型乳化剂，更优选乳化剂选自烷基铵盐、烷基季铵盐及其混合物。

4.根据第1-3项中任一项的方法，其中用于形成步骤a)中使用的包含丁基橡胶的溶液的溶剂为含有5-15个碳原子的烷烃或环烷烃，例如为戊烷、己烷、庚烷、环己烷或其混合物；和/或，基于丁基橡胶的溶液的总重量，丁基橡胶的含量为5-30重量％，优选为8-25重量％，更优选为8-12重量％。

5.根据第1-4项中任一项的方法，其中卤化试剂为分子氯或分子溴，或为在卤化条件下释放分子氯、分子溴的化合物，或者前述卤化试剂的任意混合物，优选使用溴素。

6.根据第1-5项中任一项的方法，其中卤化反应的温度不高于65℃，优选为20-60℃；和/或，卤化反应的时间通常为1-30分钟，优选为2-15分钟，尤其为3-6分钟。

7.根据第1-6项中任一项的方法，其中丁基橡胶为异丁烯与异戊二烯的共聚物，其中异戊二烯单体单元的量基于丁基橡胶的所有单体单元的总量为0.5-3.0摩尔％。

8.根据第1-7项中任一项的方法，其中卤化丁基橡胶所含的卤素量基于卤化丁基橡胶的总重量为0.5-3.0重量％。

9.任选地含有乳化剂的水在将丁基橡胶卤化制卤化丁基橡胶中降低所得卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构与包含仲卤原子的仲位结构的摩尔比中的用途，其中下式III型和II型分别表示包含伯卤原子的伯位结构和包含仲卤原子的仲位结构：

式中，X代表卤素，尤其代表溴，

其中包含丁基橡胶的溶液与卤化试剂反应得到卤化丁基橡胶的卤化反应在任选地含有乳化剂的水存在下进行。

10.根据第9项的用途，其中卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构与包含仲卤原子的仲位结构的摩尔量比不高于1:10，优选不高于1:12。

11.根据第9或10项的用途，其中水的加入量基于丁基橡胶溶液的重量为0.05-20重量％，优选为0.15-10重量％，尤其为0.15-7重量％。

12.根据第9-11项中任一项的用途，其中乳化剂选自阴离子型、阳离子型、双子型和非离子型乳化剂，优选选自阳离子型和非离子型乳化剂，更优选选自烷基铵盐，烷基季铵盐及其混合物。

具体实施方式

根据本发明的一个方面，提供了一种制备卤化丁基橡胶的方法，包括如下步骤：

a)使包含丁基橡胶的溶液与卤化试剂反应，得到卤化丁基橡胶溶液；以及

b)将步骤a)得到的卤化丁基橡胶溶液进行后处理，以回收卤化丁基橡胶，

其特征在于，步骤a)的卤化反应在任选地含乳化剂的水存在下进行，

其中卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构与包含仲卤原子的仲位结构的摩尔量比不高于1:10，其中下式III型和II型分别表示包含伯卤原子的伯位结构和包含仲卤原子的仲位结构：

式中，X代表卤素，尤其代表溴。

对本发明而言，丁基橡胶是异丁烯与少量异戊二烯共聚而成的共聚物。基于丁基橡胶的所有单体单元的总量，丁基橡胶中异戊二烯单体单元的含量通常为0.5-3.0摩尔％。

在本发明中，对于丁基橡胶的分子量没有特别的限制，只要该丁基橡胶能够进行卤化反应引入卤素原子即可。通常而言，丁基橡胶的重均分子量为30×10⁴-100×10⁴。

作为本发明使用的丁基橡胶，既可市购获得，例如中国石油化工有限公司生产的Yanshan IIR1751，也可通过本领域的已知方法制备。

为了将丁基橡胶进行卤化以引入卤原子从而对其进行改性，通常将丁基橡胶溶于溶剂中以丁基橡胶溶液的形式与卤化试剂进行接触。溶剂选用的原则是不影响丁基橡胶的卤化反应，也不影响丁基橡胶卤化产物的结构。对此，适合形成所述溶液的溶剂可以是烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃或其混合物。有利的是，使用非极性的惰性烷烃和环烷烃，尤其是含有5-15个碳原子的烷烃或环烷烃，例如戊烷、己烷、庚烷、环己烷或其混合物等。

丁基橡胶溶液的浓度是常规的，只要能进行卤化反应即可。通常而言，基于丁基橡胶溶液的总重量，丁基橡胶溶液中的丁基橡胶的含量为5-30重量％，优选为8-25重量％，更优选为8-12重量％。

为了实现本发明目的，丁基橡胶溶液与卤化试剂的卤化反应需要在任选地含乳化剂的水存在下进行。发明人在对丁基橡胶卤化反应的研究过程中发现，水的存在可以明显降低卤化反应过程中卤化丁基橡胶中包含伯卤原子的伯位结构的含量。

对本发明有利的是，水的加入量基于步骤a)中使用的丁基橡胶溶液的重量为0.05-20重量％，优选为0.15-10重量％，尤其为0.15-7重量％。水的用量太少起不到应有的效果；水的用量太多，水相容易形成连续相，在管式反应器中物料体系很不稳定。

乳化剂的用量通常应使得水能乳化在步骤a)中使用的丁基橡胶溶液中，或者乳化在步骤a)中的卤化反应混合物中，从而实现水的均匀分布。

水可以在卤化反应前加入，例如加入到丁基橡胶溶液中，也可以在卤化反应过程中加入到卤化反应混合物中。优选的是，将水加入到丁基橡胶溶液中之后再与卤化试剂接触。由于水和丁基橡胶溶液是互不相容的两个体系，在橡胶溶液中引入水后，油水两相体系不易混合均匀，这会抑制引入水的效果，尤其在水量较小的情况下。因此，在水中或在反应混合物中引入乳化剂可以有效地避免油水分层，从而充分发挥水对抑制卤化丁基橡胶中伯位结构升高、产品降解的效果。因此，根据本发明有利的是，步骤a)的卤化反应在含乳化剂的水存在下进行。

乳化剂可以选自阴离子型、阳离子型、双子型以及非离子型乳化剂，优选阳离子型和非离子型乳化剂。阴离子型乳化剂包括油酸钾、油酸钠、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、二辛基磺基丁二酸钠等等。阳离子型乳化剂包括烷基铵盐、烷基季铵盐，如十二烷基氯化铵、二甲基十六烷基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、二甲基十六烷基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵等等。双子型乳化剂包括双十二烷氧基双磷酸钠、双(十六烷基二甲基氯化铵)等等。非离子型乳化剂包括聚氧化乙烯烷基酯、多元醇烷基酯、聚氧化乙烯多元醇烷基酯、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷芳基醚、多元醇环醚、烷基醇酰胺、聚氧化乙烯烷基酰胺等等，以及它们的混合物，如失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯。但是一般来说，阴离子型乳化剂如烷基羧酸盐类、烷基磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磷酸盐类等不太优选适合本发明，因为这类乳化剂在卤化反应过程中会与氢卤酸如HBr反应，生成的有机酸容易残留在产品中，对产品的性能有不利影响。

乳化剂可以先加入水中，然后将包含乳化剂的水加入丁基橡胶的溶液中，或者将包含乳化剂的水加入包含丁基橡胶溶液和卤化试剂的反应混合物中。乳化剂也可独立于水与水以任何顺序单独加入丁基橡胶的溶液中，或者乳化剂与水以任何顺序单独加入包含丁基橡胶溶液和卤化试剂的反应混合物中。

进行步骤a)中卤化反应采用的卤化试剂是常规的。卤化试剂可以为分子氯或分子溴，或为在卤化条件下释放分子氯、分子溴的化合物，或者前述卤化试剂的任意混合物，优选使用溴素。卤化试剂可以直接使用，也可以配制成溶液后使用。

为了进行步骤a)中的卤化反应，通常使丁基橡胶溶液在任选地含有乳化剂的水存在下与卤化试剂接触。例如可通过将丁基橡胶溶液、水和任选的乳化剂或将含水和任选的乳化剂的丁基橡胶溶液与卤化试剂混合均匀，然后在卤化反应温度下保持一段时间。

取决于卤化试剂，卤化反应可以在较宽温度范围内进行。有利的是，卤化反应通常可以在不高于65℃的温度下进行，优选在20℃-60℃下进行。卤化反应时间取决于所要达到的卤化程度，通常为不超过20分钟，优选为2-15分钟，尤其为3-6分钟。

在步骤a)的卤化反应完成之后，得到卤化丁基橡胶溶液，将该卤化丁基橡胶溶液进行后处理，以回收卤化丁基橡胶，即得到卤化丁基橡胶产品。可以各种方式从卤化丁基橡胶溶液中回收卤化丁基橡胶。通常先向卤化丁基橡胶溶液中加入中和剂，以中和掉氢卤酸副产物。任何可进行该中和目的的化学试剂均可使用。中和剂通常为碱性水溶液。合适的碱性水溶液可以为下列碱性物质的水溶液：碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵，碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐，碳酸铵，碳酸氢铵，或者它们的任何混合物。中和剂的用量应足以中和掉卤化反应形成的卤化氢副产物。在中和掉副产物卤化氢之后，有利的是可以向如此获得的卤化丁基橡胶溶液中加入其它助剂，例如稳定剂如环氧大豆油，硫化速度调节剂如硬脂酸钙，抗氧化剂等。最后脱除卤化丁基橡胶溶液中的溶剂及水等挥发性成分，得到卤化丁基橡胶产品。

在根据本发明方法得到的卤化丁基橡胶中，其中的包含伯卤原子的伯位结构与包含仲卤原子的仲位结构的摩尔量比不高于1:10，优选不高于1:12，其中下式III型和II型分别表示卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构和包含仲卤原子的仲位结构：

式中，X代表卤素，尤其代表溴。

在根据本发明方法得到的卤化丁基橡胶中，该卤化丁基橡胶中包含的卤素量基于卤化丁基橡胶的总重量通常为0.5-3.0重量％。

相比于常规方法——无水存在下进行的卤化方法得到的具有较高比例(通常超过10摩尔％(伯位/(伯位+仲位)))的伯位结构的卤化丁基橡胶，本发明方法得到的卤化丁基橡胶具有较低比例的包含伯卤原子的伯位结构，因此，卤化反应导致丁基橡胶的降解程度降低。

因此，根据本发明的另一方面，提供了任选地含有乳化剂的水在将丁基橡胶卤化制卤化丁基橡胶中降低所得卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构与包含仲卤原子的仲位结构的摩尔比中的用途，其中下式III型和II型分别表示包含伯卤原子的伯位结构和包含仲卤原子的仲位结构：

式中，X代表卤素，尤其代表溴，

其中包含丁基橡胶的溶液与卤化试剂反应得到卤化丁基橡胶的卤化反应在任选地含有乳化剂的水存在下进行。

本发明用途中涉及的所有技术特征的限定和描述适用本发明制备卤化丁基橡胶方法中对应特征的限定和描述。

在根据本发明用途的优选实施方案中，所得卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构与包含仲卤原子的仲位结构的摩尔量比不高于1:10，优选不高于1:12。

在根据本发明用途的另一优选实施方案中，水的加入量基于丁基橡胶溶液的重量为0.05-20重量％，优选为0.15-10重量％，尤其为0.15-7重量％。

在根据本发明用途的再一优选实施方案中，乳化剂选自阴离子型、阳离子型、双子型乳化剂和非离子型乳化剂，优选选自阳离子型和非离子型乳化剂，更优选选自烷基铵盐、烷基季铵盐及其混合物。

实施例

在下面的实施例和对比例中，卤化丁基橡胶的结构表征采用瑞士Bruker公司AVANCE400MHz NMR波谱仪，磁场强度9.40特斯拉，样品管直径5mm，样品在常温下用氘代氯仿溶解配制成质量含量2％的溶液，以TMS为内标，在室温下测试。

卤化丁基橡胶的分子量采用英国PL-220型液相凝胶渗透色谱(GPC)仪测定，其中流动相为THF，流速为0.7ml/min，溶液浓度为0.6mg/ml，进样量200μl，测试温度为35℃。标准聚苯乙烯进行校正曲线测定，采用丁基橡胶K、α值计算：K＝8.5×10^-5，α＝0.75。

聚合物中的助剂如硬脂酸、硬脂酸钙分析采用涂膜法进行红外光谱分析测试，仪器选自Nicolet560型傅立叶变换红外光谱仪。选用二硫化碳为溶剂，将样品配成45-55mg/ml的浓溶液，然后将溶液在溴化钾晶片上直接涂膜，静置4分钟，使溶剂挥发后进行红外光谱测试。扫描32次，分辨率为4cm^-1。

参考例

如无特别指出，下面各实施例和对比例中使用的丁基橡胶溶液按照如下方式配制：取丁基橡胶(Yansan IIR1751，中国石油化工有限公司生产(不饱和度为1.7摩尔％，门尼粘度为51，重均分子量为46.8×10⁴)溶解在正己烷中得一溶液。将该溶液静置1周后取2/3的上层胶液，下层1/3的胶液弃用。所述上层胶液中含有10重量％的丁基橡胶，该胶液作为丁基橡胶溶液备用。

实施例1(对比)

将400g丁基橡胶溶液置于1L三口烧瓶中，该溶液的水含量以重量计实测值为65ppm。将该溶液升温到30℃后在避光条件下加入1.6g溴素，快速搅拌30秒后静置4.5分钟。然后加入0.2mol/L的NaOH水溶液60ml，继续搅拌5分钟后，经低压蒸汽脱除大部分溶剂后再在110℃双辊开炼机上脱除水分和残余溶剂，得到溴化丁基橡胶产品。所得产品的结构、含量结果见表1。

实施例2(对比)

将400g丁基橡胶溶液置于1L三口烧瓶中。在该溶液中加入0.32g质量含量为5％的二甲基十六烷基溴化铵水溶液(该溶液下文称作乳化水溶液)，所得胶液水含量以重量计实测值为815ppm。搅拌均匀后升温到30℃，在避光条件下加入1.6g溴素，快速搅拌30秒后静置4.5分钟。然后加入0.2mol/L的NaOH水溶液60ml，继续搅拌5分钟后，经低压蒸汽脱除大部分溶剂后再在110℃双辊开炼机上脱除水分和残余溶剂，得到溴化丁基橡胶产品。所得产品的结构、含量结果见表1。

实施例3～6

实验过程同实施例2，只是加入的乳化水溶液量不同。详细的乳化水溶液加入量及溴化结果见表1。

表 1

附注：^a实测胶液水含量值为65ppm；^b实测胶液水含量值为815ppm。

*"伯位”代表卤化丁基橡胶中包含伯卤原子的伯位结构，“仲位”代表卤化丁基橡胶中包含仲卤原子的仲位结构。

从表1的结果看，丁基橡胶卤化反应在乳化水溶液存在下进行可明显降低伯位/(伯位+仲位)摩尔比值。同时，乳化水溶液的存在也可以抑制溴化丁基橡胶产物分子量的降低，也就是说抑制溴化丁基橡胶产物的降解。

实施例7

将400g丁基橡胶溶液置于1L三口烧瓶中。在该溶液中加入0.60g不含任何乳化剂的蒸馏水，所得胶液的水含量以重量计为0.15％。搅拌均匀后升温到30℃，在避光条件下加入1.6g溴素，快速搅拌30秒后静置4.5分钟。然后加入0.2mol/L的NaOH水溶液60ml，继续搅拌5分钟后，经低压蒸汽脱除大部分溶剂后再在110℃双辊开炼机上脱除水分和残余溶剂，得到溴化丁基橡胶产品。在所得样品中随机取三块小样品，其伯位结构含量见表2。同时，也对实施例3得到的卤化丁基橡胶产品随机取三块小样品，其伯位结构含量见表2。

表 2

**"伯位”代表卤化丁基橡胶中包含伯卤原子的伯位结构，“仲位”代表卤化丁基橡胶中包含仲卤原子的仲位结构。

从表2的结果看，相较于实施例3中的三个随机样品，实施例7中随机取样的三个样品的平均伯位/仲位摩尔比尽管较低，约为1:10，但是波动明显。这表明乳化剂的引入有助于充分发挥水在降低卤化丁基橡胶的伯位/(伯位+仲位)摩尔比的作用，提高产品质量的稳定性和均一性。

实施例8

将400g丁基橡胶溶液置于1L三口烧瓶中。在该溶液中加入2.4g的蒸馏水和0.24g的硬脂酸钠，所得胶液水含量以重量计为0.6％，硬脂酸钠在橡胶中的含量以重量计为0.6％。搅拌均匀后升温到30℃，在避光条件下加入1.6g溴素，快速搅拌30秒后静置4.5分钟。然后加入0.2mol/L的NaOH水溶液60ml，继续搅拌5分钟后，经低压蒸汽脱除大部分溶剂后再在110℃双辊开炼机上脱除水分和残余溶剂，得到溴化丁基橡胶产品。

所得溴化丁基橡胶产品的伯位/(伯位+仲位)的摩尔百分比为3.62％，同时溴化丁基橡胶产品中硬脂酸含量为0.3重量％。由此可见，因加入的乳化剂硬脂酸钠和丁基橡胶溴化反应生成的副产物HBr反应而生成的硬脂酸并没有被完全中和，有一部分仍残留在溴化丁基橡胶产品中。

Claims (31)

1.一种制备卤化丁基橡胶的方法，包括如下步骤：

a)使包含丁基橡胶的溶液与卤化试剂反应，得到卤化丁基橡胶溶液；以及

b)将步骤a)得到的卤化丁基橡胶溶液进行后处理，以回收卤化丁基橡胶，

其特征在于，步骤a)的卤化反应在含乳化剂的水存在下进行，该乳化剂选自烷基季铵盐，

其中卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构与包含仲卤原子的仲位结构的摩尔量比不高于1:10，其中下式III型和II型分别表示包含伯卤原子的伯位结构和包含仲卤原子的仲位结构：

式中，X代表卤素。

2.根据权利要求1的方法，其中卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构与包含仲卤原子的仲位结构的摩尔量比不高于1:12。

3.根据权利要求1的方法，其中X代表溴。

4.根据权利要求1的方法，其中水的加入量基于步骤a)中使用的丁基橡胶溶液的重量为0.05-20重量％。

5.根据权利要求1的方法，其中水的加入量基于步骤a)中使用的丁基橡胶溶液的重量为0.15-10重量％。

6.根据权利要求1的方法，其中水的加入量基于步骤a)中使用的丁基橡胶溶液的重量为0.15-7重量％。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中乳化剂选自十二烷基氯化铵、二甲基十六烷基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、二甲基十六烷基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵。

8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中用于形成步骤a)中使用的包含丁基橡胶的溶液的溶剂为非极性溶剂。

9.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中用于形成步骤a)中使用的包含丁基橡胶的溶液的溶剂为含有5-15个碳原子的烷烃。

10.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中用于形成步骤a)中使用的包含丁基橡胶的溶液的溶剂为含有5-15个碳原子的环烷烃。

11.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中用于形成步骤a)中使用的包含丁基橡胶的溶液的溶剂为戊烷、己烷、庚烷、环己烷或其混合物。

12.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中基于丁基橡胶的溶液的总重量，丁基橡胶的含量为5-30重量％。

13.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中基于丁基橡胶的溶液的总重量，丁基橡胶的含量为8-25重量％。

14.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中基于丁基橡胶的溶液的总重量，丁基橡胶的含量为8-12重量％。

15.根据权利要求1、2和4-6中任一项的方法，其中卤化试剂为分子氯或分子溴，或为在卤化条件下释放分子氯、分子溴的化合物，或者前述卤化试剂的任意混合物。

16.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中卤化试剂为溴素。

17.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中卤化反应的温度不高于65℃。

18.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中卤化反应的温度为20-60℃。

19.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中卤化反应的时间为1-30分钟。

20.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中卤化反应的时间为2-15分钟。

21.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中卤化反应的时间为3-6分钟。

22.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中丁基橡胶为异丁烯与异戊二烯的共聚物，其中异戊二烯单体单元的量基于丁基橡胶的所有单体单元的总量为0.5-3.0摩尔％。

23.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中卤化丁基橡胶所含的卤素量基于卤化丁基橡胶的总重量为0.5-3.0重量％。

24.含有乳化剂的水在将丁基橡胶卤化制卤化丁基橡胶中降低所得卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构与包含仲卤原子的仲位结构的摩尔比中的用途，其中下式III型和II型分别表示包含伯卤原子的伯位结构和包含仲卤原子的仲位结构：

式中，X代表卤素，

其中包含丁基橡胶的溶液与卤化试剂反应得到卤化丁基橡胶的卤化反应在含有乳化剂的水存在下进行，该乳化剂选自烷基季铵盐。

25.根据权利要求24的用途，其中X代表溴。

26.根据权利要求24的用途，其中卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构与包含仲卤原子的仲位结构的摩尔量比不高于1:10。

27.根据权利要求24的用途，其中卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构与包含仲卤原子的仲位结构的摩尔量比不高于1:12。

28.根据权利要求24-27中任一项的用途，其中水的加入量基于丁基橡胶溶液的重量为0.05-20重量％。

29.根据权利要求24-27中任一项的用途，其中水的加入量基于丁基橡胶溶液的重量为0.15-10重量％。

30.根据权利要求24-27中任一项的用途，其中水的加入量基于丁基橡胶溶液的重量为0.15-7重量％。

31.根据权利要求24-27中任一项的用途，其中乳化剂选自十二烷基氯化铵、二甲基十六烷基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、二甲基十六烷基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵。