CN110092852A - 环氧丁基橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工领域，提供了一种环氧丁基橡胶的制备方法，包括在分散体系中，一定温度下，将丁基橡胶原料与环氧化试剂反应，将所得产物用碱液中和，水洗提纯。本发明方法实现了丁基橡胶的环氧化，且环氧化程度可控，解决了现有技术中无法对丁基橡胶进行环氧化的问题。通过本方法制备的环氧丁基橡胶具有良好的相容性和气密性。

Description

环氧丁基橡胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化工领域，涉及环氧丁基橡胶及其制备。

背景技术

丁基橡胶是由异丁烯和少量异戊二烯在低温下通过阳离子聚合形成的高分子共聚物。少量的异戊二烯的引入是为了获得可供硫化的双键。丁基橡胶分子中独特的聚异丁烯结构赋予它良好的气密性和耐老化性，它对空气的透过率仅为天然橡胶的1/7，丁苯橡胶的1/5，而对水蒸汽的透过率则为天然橡胶的1/200，丁苯橡胶的1/140。因此，丁基橡胶主要用于制造内胎和无内胎轮胎的气密层。另外，丁基橡胶还用于制作蒸汽软管、化工设备衬里、电缆绝缘层、防水卷材等。虽然丁基橡胶的高饱和度具有许多优点，但由于分子中缺少极性基团，也使其与金属或补强材料的粘合性能差。

环氧化是橡胶改性的一种方法。其中环氧化天然橡胶是最常见的环氧橡胶产品，通过环氧化试剂与天然胶乳的反应，可以制得不同环氧化摩尔分数的环氧天然橡胶(CN200910192302.2、CN201010293273.1)。环氧橡胶常作为改性剂添加到橡胶配方中，改进橡胶与白炭黑、金属、胎体帘线等极性物质的界面结构，促进填料和补强材料在橡胶中的分散，可以大幅度提高橡胶的物理机械性能如提高耐油性、气密性、抗湿滑性，降低了滚动阻力。更为重要的是，环氧基团是一种反应性基团，环氧化后的橡胶可与含羧基、氨基、酸酐等基团的极性聚合物实现反应性共混改性，增强了与其它材料之间的相容性和粘合性等等，可进一步扩大其应用领域，如应用在胶粘剂、涂料等产品中。

由于丁基橡胶不饱和度低，环氧化有一定的难度，目前尚未有环氧化丁基橡胶生产。

发明内容

本发明的目的是提供制备环氧丁基橡胶的方法，以解决现有技术中所存在的问题。

本发明选用丁基橡胶为原料，在合适的分散体系和温度条件下与环氧化试剂反应，碱洗提纯，通过调整反应条件，制备环氧基团含量可控的改性丁基橡胶产品。

具体地，本发明制备环氧丁基橡胶的方法，包括步骤：

1)在分散体系中，一定温度下，将丁基橡胶原料与环氧化试剂反应；

其中，所述丁基橡胶原料不饱和度小于10％，优选为1％～3％；其重均分子量为10万至80万，优选为40万-65万；

其中，所述环氧化试剂分为水溶性试剂和非水溶性试剂，所述水溶性试剂包括过氧酸、过氧化叔丁醇、双氧水/有机酸体系(双氧水与有机酸摩尔比约1:1)，所述有机酸为甲酸、乙酸等；所述非水溶性试剂包括间氯过氧苯甲酸-甲苯；

其中，所述分散体系为能较好混合环氧化试剂和丁基橡胶原料的体系，分为溶液体系和乳液体系；溶液体系的溶剂包括己烷、戊烷、庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷及其混合物；乳液体系为水包油体系，其中溶剂为己烷、戊烷、庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷及其混合物，乳化剂为聚乙二醇单月桂酸酯、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基氯化铵等非离子型和离子型的表面活性剂，乳化剂的质量为丁基橡胶质量的1-6％；当环氧化试剂为水溶性试剂时，分散体系使用乳液体系，当环氧化试剂为非水溶性试剂时，分散体系使用溶液体系；

其中，丁基橡胶原料中双键与环氧化试剂的摩尔比为1:0.1～1:1.5；

其中，所述反应时间为30-180分钟，优选60-120分钟，更优选90-120分钟；

其中，所述反应温度为0-60℃，优选20-40℃；

在一种具体的实施方式中，如果分散体系为溶液体系，本步骤为：使用溶剂将丁基橡胶原料溶解，之后加入环氧化试剂，进行反应；如果分散体系为乳液体系，本步骤为：使用溶剂将丁基橡胶原料溶解，之后加入乳化剂和水，再加入环氧化试剂，进行反应；

2)将所得产物用碱液中和，水洗提纯。

本发明方法的环氧化原理如下式I所示：

本发明方法中，通过选择合适的分散体系、环氧化试剂、反应物比例，在规定的温度和反应时间下，调整反应条件，能够制备出环氧基团含量可控的环氧丁基橡胶。申请人发现，当反应时间过短时，环氧化程度较少，过长时容易发生开环反应；在本发明的反应条件下，特别是当反应时间为1.5～2h时，环氧化程度高且开环少；双键与环氧化试剂的比例越大，环氧化程度越高。

第二个方面，提供由本发明的方法制备的环氧丁基橡胶，所述环氧丁基橡胶结构如下所示：

优选地，所述环氧丁基橡胶的环氧化程度为10-90％；

优选地，所述环氧丁基橡胶具有如图1～4任一幅所示的NMR图谱。

第三个方面，提供本发明的环氧丁基橡胶在制备橡胶制品中的应用。

本发明合成的环氧丁基橡胶是一种新型的丁基橡胶产品。环氧丁基是通过环氧化反应改性丁基橡胶分子链上的部分双键而制备的，因而环氧丁基橡胶一方面保留了丁基橡胶中的聚异丁烯结构，保留原来丁基橡胶的性能，另一方面又在分子结构中引入少量的环氧官能团，赋予分子极性性质，能够与丁基橡胶等非极性橡胶产生部分相容和共硫化；又能与炭黑产生强的相互作用力。而环氧丁基橡胶由于独特的聚异丁烯结构单元，其相容性、气密性等方面是其它环氧橡胶无法比拟的。

本发明方法实现了丁基橡胶的环氧化，且环氧化程度可控，解决了现有技术中无法对丁基橡胶进行环氧化的问题。通过本方法制备的环氧丁基橡胶具有良好的相容性和气密性。

附图说明

图1为实施例1制备的环氧丁基橡胶的核磁共振结果图；

图2为实施例2制备的环氧丁基橡胶的核磁共振结果图；

图3为实施例3制备的环氧丁基橡胶的核磁共振结果图；

图4为实施例4制备的环氧丁基橡胶的核磁共振结果图。

具体实施方式

以下将结合具体实施例说明本发明，但本发明的内容不限于此。如无具体说明，本发明中使用的试剂、仪器均是本领域常规试剂、仪器，可以通过商购形式购买；所使用的方法都是本领域常规方法，本领域技术人员可以根据描述内容完成所述方法并实现相应结果。

实施例1：

称取10g丁基橡胶(重均分子量为550000，不饱和度1.89％)，剪碎并置于四口烧瓶中，加入100ml正己烷进行溶解。当胶粒完全溶解后将四口烧瓶在室温条件下(23～25℃)，缓慢加入31.5ml质量浓度为2％的环氧化试剂间氯过氧苯甲酸-甲苯溶液(丁基橡胶中的双键与间氯过氧苯甲酸的摩尔比1:1.3)，开始反应，反应2h后，用质量浓度为1％的氢氧化钠溶液进行中和，调节胶液的PH值至7～10，用200ml蒸馏水洗涤胶液3～4次，凝固胶液为胶块。通过核磁共振的方法检测所制备的环氧丁基橡胶，双键环氧化程度为82.0％，开环程度为6.69％。

实施例2：

称取10g丁基橡胶(重均分子量40万，不饱和度1.89％)，剪碎并置于四口烧瓶中，加入100ml正己烷进行溶解。当胶粒完全溶解后将四口烧瓶置于起始反应温度为4℃的恒温水浴中，缓慢加入21.5ml质量浓度为2％的环氧化试剂间氯过氧苯甲酸-甲苯溶液(丁基橡胶中的双键与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:0.8)，关闭恒温装置，继续反应2h后用质量浓度为1％氢氧化钠溶液进行中和，调节胶液的PH值至7～10，用200ml蒸馏水洗涤胶液3～4次，凝固胶液为胶块。通过核磁共振的方法检测，所制备的环氧化丁基橡胶的双键环氧化程度为49％，开环程度为6.18％。

实施例3：

称取10g丁基橡胶(重均分子量65万，不饱和度1.70％)，剪碎并置于四口烧瓶中，加入100ml正己烷进行溶解。当胶粒完全溶解后将四口烧瓶置于40℃的恒温水浴中，加入0.4ml聚乙二烯单月桂酸酯保持稳定2h，缓慢加入0.09ml质量浓度为88％甲酸，0.57ml质量浓度为30％的过氧化氢开始反应(甲酸：过氧化氢摩尔比0.8:1)，当反应1.5h后用浓度为1％的氢氧化钠溶液进行中和，调节胶液的PH值至7～10，用150ml蒸馏水洗涤胶液3～4次，凝固胶液为胶块。通过核磁共振检测，所制备的环氧丁基橡胶的双键环氧化程度为7.4％，开环程度为3.7％。

实施例4：

称取10g丁基橡胶(重均分子量35万，不饱和度2.27％)，剪碎并置于四口烧瓶中，加入100ml正己烷进行溶解。当胶粒完全溶解后将四口烧瓶置于40℃的恒温水浴中，加入0.4ml聚乙二烯单月桂酸保持稳定1h，缓慢加入0.23ml质量浓度为99.9％的乙酸，0.56ml质量浓度为30％的过氧化氢开始反应(乙酸：过氧化氢摩尔比0.8:1)，当反应2h后用质量浓度为1％氢氧化钠溶液进行酸碱中和，调节胶液的PH值至7～10，用蒸馏水萃取胶液3～4次，凝固胶液为胶块。通过核磁共振检测分析，所制备的环氧化丁基橡胶的双键环氧化程度为6.6％，开环程度为0。

Claims (9)

1.一种制备环氧丁基橡胶的方法，包括步骤：

1)在分散体系中，一定温度下，将丁基橡胶原料与环氧化试剂反应；

其中，所述丁基橡胶原料不饱和度小于10％，其重均分子量为10万至80万；

其中，所述环氧化试剂为水溶性试剂或非水溶性试剂，所述水溶性试剂包括过氧酸、过氧化叔丁醇或双氧水/有机酸体系，所述有机酸为甲酸、乙酸等；所述非水溶性试剂包括间氯过氧苯甲酸-甲苯；

其中，所述分散体系为溶液体系或乳液体系；当环氧化试剂为水溶性试剂时，分散体系为乳液体系，当环氧化试剂为非水溶性试剂时，分散体系为溶液体系；

其中，丁基橡胶原料中双键与环氧化试剂的摩尔比为1:0.1～1:1.5；

其中，所述反应时间为30-180分钟；

其中，所述反应温度为0-60℃；

2)将所得产物用碱液中和，水洗提纯。

2.根据权利要求1所述的方法，步骤1)中，所述丁基橡胶原料不饱和度为1％～3％，重均分子量为40万-65万。

3.根据权利要求1所述的方法，步骤1)中，所述溶液体系的溶剂包括己烷、戊烷、庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷及其混合物；所述乳液体系为水包油体系，其中溶剂为己烷、戊烷、庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷及其混合物，乳化剂为聚乙二醇单月桂酸酯、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基氯化铵，乳化剂的质量为丁基橡胶质量的1-6％。

4.根据权利要求1所述的方法，步骤1)中，所述反应时间为60-120分钟。

5.根据权利要求4所述的方法，步骤1)中，所述反应时间为90-120分钟。

6.根据权利要求1所述的方法，步骤1)中，所述反应温度为20-40℃。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法制备的环氧丁基橡胶。

8.根据权利要求7所述的环氧丁基橡胶，其环氧化程度为10-90％。

9.权利要求7或8所述的环氧丁基橡胶在制备橡胶制品中的应用。